CN106282628A - 一种碳纳米管增强铜基复合材料的制备方法 - Google Patents
一种碳纳米管增强铜基复合材料的制备方法 Download PDFInfo
- Publication number
- CN106282628A CN106282628A CN201610798865.6A CN201610798865A CN106282628A CN 106282628 A CN106282628 A CN 106282628A CN 201610798865 A CN201610798865 A CN 201610798865A CN 106282628 A CN106282628 A CN 106282628A
- Authority
- CN
- China
- Prior art keywords
- copper
- composite material
- carbon nanotube
- sintered
- base composite
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Granted
Links
- OKTJSMMVPCPJKN-UHFFFAOYSA-N Carbon Chemical compound [C] OKTJSMMVPCPJKN-UHFFFAOYSA-N 0.000 title claims abstract description 134
- 239000002131 composite material Substances 0.000 title claims abstract description 117
- 239000002041 carbon nanotube Substances 0.000 title claims abstract description 109
- 229910021393 carbon nanotube Inorganic materials 0.000 title claims abstract description 109
- 238000002360 preparation method Methods 0.000 title claims abstract description 20
- 238000005245 sintering Methods 0.000 claims abstract description 76
- RYGMFSIKBFXOCR-UHFFFAOYSA-N Copper Chemical compound [Cu] RYGMFSIKBFXOCR-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 64
- 238000000034 method Methods 0.000 claims abstract description 40
- 239000008187 granular material Substances 0.000 claims abstract description 39
- LFQSCWFLJHTTHZ-UHFFFAOYSA-N Ethanol Chemical compound CCO LFQSCWFLJHTTHZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 37
- 238000001914 filtration Methods 0.000 claims abstract description 16
- 239000002202 Polyethylene glycol Substances 0.000 claims abstract description 13
- 229920001223 polyethylene glycol Polymers 0.000 claims abstract description 13
- 229910052802 copper Inorganic materials 0.000 claims abstract description 11
- 239000010949 copper Substances 0.000 claims abstract description 11
- 238000000151 deposition Methods 0.000 claims abstract description 3
- 230000008569 process Effects 0.000 claims description 20
- 229910002804 graphite Inorganic materials 0.000 claims description 18
- 239000010439 graphite Substances 0.000 claims description 18
- 238000007599 discharging Methods 0.000 claims description 17
- 239000003795 chemical substances by application Substances 0.000 claims description 14
- 239000007787 solid Substances 0.000 claims description 13
- 238000003756 stirring Methods 0.000 claims description 13
- 238000001291 vacuum drying Methods 0.000 claims description 13
- 229960000935 dehydrated alcohol Drugs 0.000 claims description 11
- 239000000203 mixture Substances 0.000 claims description 11
- 229960004756 ethanol Drugs 0.000 claims description 10
- 230000014759 maintenance of location Effects 0.000 claims description 10
- 244000137852 Petrea volubilis Species 0.000 claims description 9
- 229910052799 carbon Inorganic materials 0.000 claims description 7
- 238000004140 cleaning Methods 0.000 claims description 6
- 239000011248 coating agent Substances 0.000 claims description 3
- 238000000576 coating method Methods 0.000 claims description 3
- 229910052582 BN Inorganic materials 0.000 claims description 2
- PZNSFCLAULLKQX-UHFFFAOYSA-N Boron nitride Chemical compound N#B PZNSFCLAULLKQX-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 2
- 238000005868 electrolysis reaction Methods 0.000 claims description 2
- 238000009413 insulation Methods 0.000 claims 1
- 238000005054 agglomeration Methods 0.000 abstract description 2
- 230000002776 aggregation Effects 0.000 abstract description 2
- 239000000758 substrate Substances 0.000 abstract description 2
- 239000000243 solution Substances 0.000 description 15
- XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N water Chemical compound O XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 15
- VEXZGXHMUGYJMC-UHFFFAOYSA-N Hydrochloric acid Chemical compound Cl VEXZGXHMUGYJMC-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 12
- 239000008367 deionised water Substances 0.000 description 12
- 229910021641 deionized water Inorganic materials 0.000 description 12
- 238000001816 cooling Methods 0.000 description 7
- IDGUHHHQCWSQLU-UHFFFAOYSA-N ethanol;hydrate Chemical compound O.CCO IDGUHHHQCWSQLU-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 7
- PCHJSUWPFVWCPO-UHFFFAOYSA-N gold Chemical compound [Au] PCHJSUWPFVWCPO-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 7
- 239000010931 gold Substances 0.000 description 7
- 229910052737 gold Inorganic materials 0.000 description 7
- 239000012535 impurity Substances 0.000 description 7
- 241000196324 Embryophyta Species 0.000 description 6
- HEMHJVSKTPXQMS-UHFFFAOYSA-M Sodium hydroxide Chemical compound [OH-].[Na+] HEMHJVSKTPXQMS-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 6
- 238000006243 chemical reaction Methods 0.000 description 5
- 239000000126 substance Substances 0.000 description 5
- 239000000843 powder Substances 0.000 description 4
- 238000005406 washing Methods 0.000 description 4
- WSFSSNUMVMOOMR-UHFFFAOYSA-N Formaldehyde Chemical compound O=C WSFSSNUMVMOOMR-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- 230000033228 biological regulation Effects 0.000 description 3
- 230000000694 effects Effects 0.000 description 3
- 239000000463 material Substances 0.000 description 3
- 238000007747 plating Methods 0.000 description 3
- GRYLNZFGIOXLOG-UHFFFAOYSA-N Nitric acid Chemical compound O[N+]([O-])=O GRYLNZFGIOXLOG-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- KDLHZDBZIXYQEI-UHFFFAOYSA-N Palladium Chemical compound [Pd] KDLHZDBZIXYQEI-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 206010070834 Sensitisation Diseases 0.000 description 2
- QAOWNCQODCNURD-UHFFFAOYSA-N Sulfuric acid Chemical compound OS(O)(=O)=O QAOWNCQODCNURD-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 230000004913 activation Effects 0.000 description 2
- 239000000919 ceramic Substances 0.000 description 2
- 230000005611 electricity Effects 0.000 description 2
- 238000005516 engineering process Methods 0.000 description 2
- 230000002708 enhancing effect Effects 0.000 description 2
- WSFSSNUMVMOOMR-NJFSPNSNSA-N methanone Chemical compound O=[14CH2] WSFSSNUMVMOOMR-NJFSPNSNSA-N 0.000 description 2
- 239000011259 mixed solution Substances 0.000 description 2
- 239000002071 nanotube Substances 0.000 description 2
- 229910017604 nitric acid Inorganic materials 0.000 description 2
- 230000003647 oxidation Effects 0.000 description 2
- 238000007254 oxidation reaction Methods 0.000 description 2
- 238000000746 purification Methods 0.000 description 2
- 230000008313 sensitization Effects 0.000 description 2
- 239000001117 sulphuric acid Substances 0.000 description 2
- 235000011149 sulphuric acid Nutrition 0.000 description 2
- TXUICONDJPYNPY-UHFFFAOYSA-N (1,10,13-trimethyl-3-oxo-4,5,6,7,8,9,11,12,14,15,16,17-dodecahydrocyclopenta[a]phenanthren-17-yl) heptanoate Chemical compound C1CC2CC(=O)C=C(C)C2(C)C2C1C1CCC(OC(=O)CCCCCC)C1(C)CC2 TXUICONDJPYNPY-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- BDOYKFSQFYNPKF-UHFFFAOYSA-N 2-[2-[bis(carboxymethyl)amino]ethyl-(carboxymethyl)amino]acetic acid;sodium Chemical compound [Na].[Na].OC(=O)CN(CC(O)=O)CCN(CC(O)=O)CC(O)=O BDOYKFSQFYNPKF-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- ZAMOUSCENKQFHK-UHFFFAOYSA-N Chlorine atom Chemical compound [Cl] ZAMOUSCENKQFHK-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- ZGTMUACCHSMWAC-UHFFFAOYSA-L EDTA disodium salt (anhydrous) Chemical compound [Na+].[Na+].OC(=O)CN(CC([O-])=O)CCN(CC(O)=O)CC([O-])=O ZGTMUACCHSMWAC-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 1
- LYCAIKOWRPUZTN-UHFFFAOYSA-N Ethylene glycol Chemical compound OCCO LYCAIKOWRPUZTN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229920001030 Polyethylene Glycol 4000 Polymers 0.000 description 1
- 229910021626 Tin(II) chloride Inorganic materials 0.000 description 1
- 238000007545 Vickers hardness test Methods 0.000 description 1
- 239000000956 alloy Substances 0.000 description 1
- 229910045601 alloy Inorganic materials 0.000 description 1
- 238000005275 alloying Methods 0.000 description 1
- 230000009286 beneficial effect Effects 0.000 description 1
- 230000008859 change Effects 0.000 description 1
- 239000003153 chemical reaction reagent Substances 0.000 description 1
- 238000005660 chlorination reaction Methods 0.000 description 1
- 239000000460 chlorine Substances 0.000 description 1
- 229910052801 chlorine Inorganic materials 0.000 description 1
- 229910000365 copper sulfate Inorganic materials 0.000 description 1
- ARUVKPQLZAKDPS-UHFFFAOYSA-L copper(II) sulfate Chemical compound [Cu+2].[O-][S+2]([O-])([O-])[O-] ARUVKPQLZAKDPS-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 1
- 230000007423 decrease Effects 0.000 description 1
- 238000010586 diagram Methods 0.000 description 1
- 239000006185 dispersion Substances 0.000 description 1
- 238000001035 drying Methods 0.000 description 1
- 239000000835 fiber Substances 0.000 description 1
- 238000010438 heat treatment Methods 0.000 description 1
- 230000006872 improvement Effects 0.000 description 1
- 150000002500 ions Chemical class 0.000 description 1
- 239000007788 liquid Substances 0.000 description 1
- 239000010687 lubricating oil Substances 0.000 description 1
- 238000005259 measurement Methods 0.000 description 1
- 238000002844 melting Methods 0.000 description 1
- 230000008018 melting Effects 0.000 description 1
- 229910052751 metal Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000002184 metal Substances 0.000 description 1
- 238000005065 mining Methods 0.000 description 1
- 238000002156 mixing Methods 0.000 description 1
- 239000002048 multi walled nanotube Substances 0.000 description 1
- 229910052763 palladium Inorganic materials 0.000 description 1
- PIBWKRNGBLPSSY-UHFFFAOYSA-L palladium(II) chloride Chemical compound Cl[Pd]Cl PIBWKRNGBLPSSY-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 1
- 239000002245 particle Substances 0.000 description 1
- 239000002244 precipitate Substances 0.000 description 1
- 239000012779 reinforcing material Substances 0.000 description 1
- 239000001119 stannous chloride Substances 0.000 description 1
- 235000011150 stannous chloride Nutrition 0.000 description 1
Classifications
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C22—METALLURGY; FERROUS OR NON-FERROUS ALLOYS; TREATMENT OF ALLOYS OR NON-FERROUS METALS
- C22C—ALLOYS
- C22C1/00—Making non-ferrous alloys
- C22C1/04—Making non-ferrous alloys by powder metallurgy
- C22C1/05—Mixtures of metal powder with non-metallic powder
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B22—CASTING; POWDER METALLURGY
- B22F—WORKING METALLIC POWDER; MANUFACTURE OF ARTICLES FROM METALLIC POWDER; MAKING METALLIC POWDER; APPARATUS OR DEVICES SPECIALLY ADAPTED FOR METALLIC POWDER
- B22F3/00—Manufacture of workpieces or articles from metallic powder characterised by the manner of compacting or sintering; Apparatus specially adapted therefor ; Presses and furnaces
- B22F3/10—Sintering only
- B22F3/105—Sintering only by using electric current other than for infrared radiant energy, laser radiation or plasma ; by ultrasonic bonding
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C22—METALLURGY; FERROUS OR NON-FERROUS ALLOYS; TREATMENT OF ALLOYS OR NON-FERROUS METALS
- C22C—ALLOYS
- C22C26/00—Alloys containing diamond or cubic or wurtzitic boron nitride, fullerenes or carbon nanotubes
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C22—METALLURGY; FERROUS OR NON-FERROUS ALLOYS; TREATMENT OF ALLOYS OR NON-FERROUS METALS
- C22C—ALLOYS
- C22C9/00—Alloys based on copper
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B22—CASTING; POWDER METALLURGY
- B22F—WORKING METALLIC POWDER; MANUFACTURE OF ARTICLES FROM METALLIC POWDER; MAKING METALLIC POWDER; APPARATUS OR DEVICES SPECIALLY ADAPTED FOR METALLIC POWDER
- B22F2999/00—Aspects linked to processes or compositions used in powder metallurgy
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C22—METALLURGY; FERROUS OR NON-FERROUS ALLOYS; TREATMENT OF ALLOYS OR NON-FERROUS METALS
- C22C—ALLOYS
- C22C26/00—Alloys containing diamond or cubic or wurtzitic boron nitride, fullerenes or carbon nanotubes
- C22C2026/002—Carbon nanotubes
Landscapes
- Chemical & Material Sciences (AREA)
- Engineering & Computer Science (AREA)
- Materials Engineering (AREA)
- Mechanical Engineering (AREA)
- Metallurgy (AREA)
- Organic Chemistry (AREA)
- Physics & Mathematics (AREA)
- Optics & Photonics (AREA)
- Manufacturing & Machinery (AREA)
- Powder Metallurgy (AREA)
- Carbon And Carbon Compounds (AREA)
Abstract
本发明涉及一种碳纳米管增强铜基复合材料的制备方法，属于复合材料制备领域。该方法主要是先制备碳纳米管/铜粉体，然后再向存放碳纳米管/铜粉体的乙醇中先后依次加入铜粉、聚乙二醇，搅拌混合均匀后，再冷却、抽滤、清洗、干燥，得到复合粉体；将复合粉体加入到硬质合金模具中进行放电等离子烧结，即可得到所述碳纳米管增强铜基复合材料。本发明制备过程中通过在碳纳米管上镀铜，改善了碳纳米管与铜粉之间的润湿性，提高界面结合强度，从而解决了碳纳米管在铜基体中的团聚问题；采用放电等离子烧结技术制备出了致密性优良、强度高、韧性好以及电导率高的碳纳米管增强铜基复合材料。
Description
技术领域
本发明涉及一种碳纳米管增强铜基复合材料的制备方法，具体涉及一种利用放电等离子烧结技术制备碳纳米管增强铜基复合材料的方法，属于复合材料制备领域。
技术背景
铜具有较高的电导率和热导率以及较低的热膨胀系数，因此是热电应用领域最重要的工程材料。然而，纯铜力学性能较差，极大的限制了铜在其他领域的应用。目前主要通过添加合金元素、氧化物颗粒或者第二相等途径改善铜基复合材料的力学性能。陶瓷增强体(包括陶瓷纤维和颗粒)增强的铜基复合材料具有高的比强度和比模量，但是其电导率和热导率都有明显的下降。与陶瓷相比，碳纳米管具有高导热性、低热膨胀系数和良好的自润滑性能，是理想的增强材料，而且碳纳米管对力学性能的增强有突出的效果，因此成为一个新的研究热点。
现有技术中，在制备碳纳米管增强铜基复合材料过程中存在碳纳米管团聚分散不均匀的问题；另外，制备的碳纳米管增强铜基复合材料的力学性能以及电学性能有待进一步提高。放电等离子烧结技术结合了热压烧结、电阻加热和等离子体活化等特征，具有加热速度快、保温时间短以及烧结温度低等突出优点，能够达到冶金结合的效果。因此，放电等离子烧结技术为碳纳米管增强铜基复合材料提供了一种新的制备方法。
发明内容
针对现有技术中制备碳纳米管增强铜基复合材料存在的问题，本发明的目的在于提供一种碳纳米管增强铜基复合材料的制备方法，所述方法使用放电等离子烧结技术制备出强度高，韧性佳的碳纳米管增强的铜基复合材料。
本发明的目的是通过以下技术方案实现的。
一种碳纳米管增强铜基复合材料的制备方法，所述制备方法步骤包括：
步骤1.采用专利CN105458292A中的方法制备碳纳米管/铜粉体，将制备得到的碳纳米管/铜粉体存放在无水乙醇中；
步骤2.先后依次向存放碳纳米管/铜粉体的乙醇中加入铜粉、聚乙二醇，混合均匀后，在50～60℃下超声并搅拌不少于120min，然后再冷却、抽滤、清洗，最后放入30～50℃真空干燥箱中干燥，得到复合粉体；
步骤3.在硬质合金模具的内壁和压头上分别涂上一层脱模剂，然后在硬质合金模具内垫石墨纸，再将复合粉体加入到硬质合金模具中，最后将装有复合粉体的硬质合金模具放入放电等离子烧结设备中进行烧结；其中，烧结过程中参数的设置如下：真空度为1～5Pa，预加压力1～3MPa，烧结压力50MPa，烧结温度600～800℃，升温速度50～100℃/min，保温时间3～10min；烧结过程结束后，关闭电流，并卸载烧结压力，硬质合金模具随炉冷却至温度为50～150℃时，打开放电等离子烧结设备腔体，取出硬质合金模具，硬质合金模具中烧结后得到的固体为所述碳纳米管增强铜基复合材料；
步骤2中，聚乙二醇的质量与得到的复合粉体的质量的比值不小于0.08；
步骤2中得到的复合粉体中，碳纳米管的体积分数为0.1％～5％；
所述脱模剂为氮化硼离型脱模剂。
优选的，步骤1制备得到的碳纳米管/铜粉体中，碳纳米管上铜镀层的厚度为30～50nm。
步骤2中所述的铜粉优选电解法制备得到的铜粉。
优选的，步骤3中烧结温度为700℃，升温速度为50℃/min，保温时间为5min。
优选的，取出硬质合金模具中的碳纳米管增强铜基复合材料块体并去除表面附着的石墨纸，然后用砂纸磨平，最后放入无水乙醇中超声，得到洁净的碳纳米管增强铜基复合材料。
有益效果：
本发明所述制备方法中，采用专利CN105458292A中的方法制备碳纳米管/铜粉体，通过在碳纳米管上镀铜，改善了碳纳米管与金属之间的润湿性，提高界面结合强度，从而解决了碳纳米管在铜基体中的团聚问题，本发明所制备的碳纳米管/铜粉体均匀分散在铜基体中；采用放电等离子烧结技术制备出了碳纳米管体积分数含量为0.1～5％的碳纳米管增强铜基复合材料，并通过调节控制烧结过程中的参数，制备出致密性优良、强度高、韧性好以及电导率高的碳纳米管增强铜基复合材料。
附图说明
图1为实施例中所用碳纳米管/铜粉体的扫描电子显微镜(SEM)图。
图2是实施例5步骤2中制备得到的复合粉体的扫描电子显微镜图。
图3为实施例5中制备的碳纳米管增强铜基复合材料的扫描电子显微镜(SEM)图。
图4为700℃下烧结的不同碳纳米管含量的铜基复合材料的屈服强度和延伸率图。
图5为700℃下烧结的不同碳纳米管含量的碳纳米管增强铜基复合材料的显微硬度图。
图6为700℃下烧结的不同碳纳米管含量的铜基复合材料的电导率图。
具体实施方式
下面结合具体实施例对本发明作详细的阐述。
以下实施例中：
所用碳纳米管：密度为1.8g/cm3，长度为10～20μm，直径为20～30nm的多壁碳纳米管，北京德科岛金科技有限公司；
电解铜粉：纯度99.9wt.％，阿拉丁试剂(上海)有限公司；
聚乙二醇：PEG-4000，北京化工厂；
脱模剂为JD-3028，购买于东莞市佳丹润滑油有限公司；
硬质合金模具：牌号为YG15，内表面直径25mm，外表面直径为45mm，购买自四川自贡硬质合金有限公司；
放电等离子烧结设备为日本住友石炭矿业株式会社生产的，型号是DR.SINTERSPS-3.20；
维氏硬度测试在美国力可公司生产的VMHT30M型硬度计上进行；
室温准静态拉伸试样在美特斯工业系统(中国)有限公司生产的CMT5505万能试验机上进行；
扫描电子显微镜：S-4800型，日本日立公司生产；
电导率测试仪器：Sigmatest 2.069，美国福斯特仪器公司生产。
采用专利CN105458292A中的方法制备碳纳米管/铜粉体的步骤如下：
步骤1.将1g碳纳米管放入200mL浓盐酸中超声并搅拌3h后，进行离心，用去离子水和乙醇对沉淀物进行清洗，放入40℃真空干燥箱中干燥，得到纯化的碳纳米管；
步骤2.将1g纯化的碳纳米管放入200mL体积比为3:1的浓硫酸和浓硝酸的混合溶液中，在50℃下搅拌24h，冷却至室温后进行抽滤，用去离子水和乙醇洗涤抽滤得到的固体物质，放入40℃真空干燥箱中干燥，得到氧化的碳纳米管；
步骤3.将4.55g氯化亚锡加入200mL稀盐酸溶液中，混合均匀，再加入1g氧化的碳纳米管，在60℃下超声并搅拌40min，冷却至室温后进行抽滤，用去离子水和乙醇洗涤抽滤得到的固体物质，放入40℃真空干燥箱中干燥，得到敏化的碳纳米管；
步骤4.将0.05g氯化钯加入200mL稀盐酸溶液中，混合均匀，再加入1g敏化的碳纳米管，超声并搅拌40min，抽滤，用去离子水和乙醇洗涤抽滤得到的固体物质，放入40℃真空干燥箱中干燥，得到活化的碳纳米管；
步骤5.将硫酸铜溶液和乙二胺四乙酸二钠溶液混合后，置于60℃水浴中搅拌，加氢氧化钠溶液调节pH，得到pH为12铜盐镀液；其中，在铜盐镀液中硫酸铜的浓度为24.97g/L，乙二胺四乙酸二钠的浓度为40g/L；
步骤6.将0.1g活化的碳纳米管加入200mL铜盐镀液中，活化的碳纳米管分散均匀后，再加入4mL甲醛，并在加入甲醛后的5min内不断加入氢氧化钠溶液调节反应溶液的pH，使反应溶液的pH维持在12，反应溶液由蓝色变为无色且无气泡产生时，反应结束，反应溶液进行过滤，用去离子水和乙醇洗涤过滤得到的固体物质，放入40℃真空干燥箱中干燥，得到碳纳米管/铜粉体；
其中，浓盐酸的质量分数为37％，北京化工厂；浓硫酸的质量分数为98％，北京化工厂；浓硝酸的质量分数为65％，北京化工厂；甲醛的质量分数为40％，北京化工厂；溶解氯化亚锡的稀盐酸溶液是质量分数为37％的浓盐酸与水体积比为1:19的混合溶液；溶解氯化钯的稀盐酸溶液是质量分数为37％的浓盐酸与水体积比为为1:29.3的混合溶液；
图1为采用上述方法制备得到的碳纳米管/铜粉体的SEM图，可以看到铜在碳纳米管上分布均匀，碳纳米管上都镀上了一层铜，而且镀层的平均厚度为50nm。
实施例1
步骤1.将采用采用专利CN105458292A中的方法制备的碳纳米管/铜粉体存放在无水乙醇中；
步骤2.先后依次向含有0.75g碳纳米管/铜粉体的乙醇中加入39.25g电解铜粉、2g聚乙二醇，混合均匀后，在50℃下超声并搅拌120min，冷却后进行抽滤并用去离子水进行清洗，最后放入50℃真空干燥箱中干燥，得到碳纳米管体积分数为1％的复合粉体；
步骤3.在硬质合金模具的内壁和压头上分别涂上一层脱模剂，然后在硬质合金模具内垫一层石墨纸，再将40g复合粉体放入硬质合金模具中，最后将装有复合粉体的硬质合金模具放入放电等离子烧结设备中进行烧结，烧结过程中，真空度为1Pa，预加压力1MPa，烧结压力50MPa，烧结温度600℃，升温速度50℃/min，保温时间10min；烧结过程结束后，关闭电流，并缓慢的卸载烧结压力，硬质合金模具随炉冷却至温度为50℃时，打开放电等离子烧结设备腔体，取出硬质合金模具，再取出硬质合金模具中的碳纳米管增强铜基复合材料块体并去除表面附着的石墨纸，然后用砂纸磨平，最后放入无水乙醇中超声除去表面杂质，得到洁净的碳纳米管增强铜基复合材料。
此实施例获得的碳纳米管增强铜基复合材料的密度为7.8g/cm3，远小于碳纳米管体积分数为1％的碳纳米管增强铜基复合材料的理论密度8.83g/cm3；并从烧结后的SEM图中可以看到，碳纳米管增强铜基复合材料的内部有大量空隙，致密度低；从复合粉体的扫描电镜图中可以看到，碳纳米管在电解铜粉中分散均匀且无团聚现象。
实施例2
步骤1.将采用采用专利CN105458292A中的方法制备的碳纳米管/铜粉体存放在无水乙醇中；
步骤2.先后依次向含有0.75g碳纳米管/铜粉体的乙醇中加入39.25g电解铜粉、2g聚乙二醇，混合均匀后，在50℃下超声并搅拌120min，冷却后进行抽滤并用去离子水进行清洗，最后放入30℃真空干燥箱中干燥，得到碳纳米管体积分数为1％的复合粉体；
步骤3.在硬质合金模具的内壁和压头上分别涂上一层脱模剂，然后在硬质合金模具内垫一层石墨纸，再将40g复合粉体放入硬质合金模具中，最后将装有复合粉体的硬质合金模具放入放电等离子烧结设备中进行烧结，烧结过程中，真空度为1Pa，预加压力1MPa，烧结压力50MPa，烧结温度700℃，升温速度60℃/min，保温时间5min；烧结过程结束后，关闭电流，并缓慢的卸载烧结压力，硬质合金模具随炉冷却至温度为50℃时，打开放电等离子烧结设备腔体，取出硬质合金模具，再取出硬质合金模具中的碳纳米管增强铜基复合材料块体并去除表面附着的石墨纸，然后用砂纸磨平，最后放入无水乙醇中超声除去表面杂质，得到洁净的碳纳米管增强铜基复合材料。
此实施例获得的碳纳米管增强铜基复合材料的密度为8.81g/cm3，基本达到碳纳米管体积分数为1％的碳纳米管增强铜基复合材料的理论密度8.83g/cm3；并从烧结后的SEM图中可以看到，碳纳米管增强铜基复合材料的内部空隙非常少，致密度高；从复合粉体的扫描电镜图中可以看到，碳纳米管在电解铜粉中分散均匀且无团聚现象。此实施例得到的碳纳米管增强铜基复合材料的屈服强度为126.0MPa、延伸率为6.37％，详见图4；显微硬度为1.18GPa，详见图5；电导率为49.9MS/m，详见图6。
实施例3
步骤1.将采用采用专利CN105458292A中的方法制备的碳纳米管/铜粉体存放在无水乙醇中；
步骤2.先后依次向含有0.75g碳纳米管/铜粉体的乙醇中加入39.25g电解铜粉、2g聚乙二醇，混合均匀后，在50℃下超声并搅拌120min，冷却后进行抽滤并用去离子水进行清洗，最后放入30℃真空干燥箱中干燥，得到碳纳米管体积分数为1％的复合粉体；
步骤3.在硬质合金模具的内壁和压头上分别涂上一层脱模剂，然后在硬质合金模具内垫一层石墨纸，再将40g复合粉体放入硬质合金模具中，最后将装有复合粉体的硬质合金模具放入放电等离子烧结设备中进行烧结，烧结过程中，真空度为1Pa，预加压力1MPa，烧结压力50MPa，烧结温度800℃，升温速度50℃/min，保温时间3min；烧结过程结束后，关闭电流，并缓慢的卸载烧结压力，硬质合金模具随炉冷却至温度为50℃时，打开放电等离子烧结设备腔体，取出硬质合金模具，再取出硬质合金模具中的碳纳米管增强铜基复合材料块体并去除表面附着的石墨纸，然后用砂纸磨平，最后放入无水乙醇中超声除去表面杂质，得到洁净的碳纳米管增强铜基复合材料。
此实施例获得的碳纳米管增强铜基复合材料的密度为8.83g/cm3，与碳纳米管体积分数为1％的碳纳米管增强铜基复合材料的理论密度8.83g/cm3完全一样；并从烧结后的SEM图中可以看到，碳纳米管增强铜基复合材料的内部基本无空隙，致密度非常高，但是在烧结过程中从仪器观察窗可以看到粉体轻微熔化现象；从复合粉体的扫描电镜图中可以看到，碳纳米管在电解铜粉中分散均匀且无团聚现象。
实施例4
步骤1.将采用采用专利CN105458292A中的方法制备的碳纳米管/铜粉体存放在无水乙醇中；
步骤2.先后依次向含有0.07g碳纳米管/铜粉体的乙醇中加入39.93g电解铜粉、3g聚乙二醇，混合均匀后，在50℃下超声并搅拌120min，冷却后进行抽滤并用去离子水进行清洗，最后放入40℃真空干燥箱中干燥，得到碳纳米管体积分数为0.1％的复合粉体；
步骤3.在硬质合金模具的内壁和压头上分别涂上一层脱模剂，然后在硬质合金模具内垫一层石墨纸，再将40g复合粉体放入硬质合金模具中，最后将装有复合粉体的硬质合金模具放入放电等离子烧结设备中进行烧结，烧结过程中，真空度为1Pa，预加压力1MPa，烧结压力50MPa，烧结温度700℃，升温速度100℃/min，保温时间5min；烧结过程结束后，关闭电流，并缓慢的卸载烧结压力，硬质合金模具随炉冷却至温度为50℃时，打开放电等离子烧结设备腔体，取出硬质合金模具，再取出硬质合金模具中的碳纳米管增强铜基复合材料块体并去除表面附着的石墨纸，然后用砂纸磨平，最后放入无水乙醇中超声除去表面杂质，得到洁净的碳纳米管增强铜基复合材料。
此实施例获得的碳纳米管增强铜基复合材料的密度为8.88g/cm3，与碳纳米管体积分数为0.1％的碳纳米管增强铜基复合材料的理论密度8.89g/cm3基本一致；并从烧结后的SEM图中可以看到，碳纳米管增强铜基复合材料的内部空隙非常少，致密度高；从复合粉体的扫描电镜图中可以看到，碳纳米管在电解铜粉中分散均匀且无团聚现象。此实施例得到的碳纳米管增强铜基复合材料的屈服强度为71MPa、延伸率为18％，详见图4；显微硬度为1.13GPa，详见图5；电导率为52.6MS/m，详见图6，虽然其延伸率和电导率很高，但是强度和硬度都较低，说明碳纳米管的添加量偏低，增强效果不显著。
实施例5
步骤1.将采用采用专利CN105458292A中的方法制备的碳纳米管/铜粉体存放在无水乙醇中；
步骤2.先后依次向含有0.27g碳纳米管/铜粉体的乙醇中加入39.63g电解铜粉、2.5g聚乙二醇，混合均匀后，在50℃下超声并搅拌120min，冷却后进行抽滤并用去离子水进行清洗，最后放入50℃真空干燥箱中干燥，得到碳纳米管体积分数为0.5％的复合粉体；
步骤3.在硬质合金模具的内壁和压头上分别涂上一层脱模剂，然后在硬质合金模具内垫一层石墨纸，再将40g复合粉体放入硬质合金模具中，最后将装有复合粉体的硬质合金模具放入放电等离子烧结设备中进行烧结，烧结过程中，真空度为1Pa，预加压力1MPa，烧结压力50MPa，烧结温度700℃，升温速度50℃/min，保温时间10min；烧结过程结束后，关闭电流，并缓慢的卸载烧结压力，硬质合金模具随炉冷却至温度为50℃时，打开放电等离子烧结设备腔体，取出硬质合金模具，再取出硬质合金模具中的碳纳米管增强铜基复合材料块体并去除表面附着的石墨纸，然后用砂纸磨平，最后放入无水乙醇中超声除去表面杂质，得到洁净的碳纳米管增强铜基复合材料。
此实施例获得的碳纳米管增强铜基复合材料的密度为8.83g/cm3，与碳纳米管体积分数为0.5％的碳纳米管增强铜基复合材料的理论密度8.86g/cm3基本一致；并从图3烧结后的SEM图中可以看到，碳纳米管增强铜基复合材料的内部有较少空隙，致密度较高；从图2复合粉体的SEM图中可以看到，碳纳米管在电解铜粉中分散均匀且无团聚现象。此实施例得到的碳纳米管增强铜基复合材料的屈服强度为135.4MPa、延伸率为6.5％，详见图4；显微硬度为1.32GPa，详见图5；电导率为50.7MS/m，详见图6。对比700℃下烧结的其他碳纳米管含量的碳纳米管增强铜基复合材料，此实施例得到的复合材料具有较高的强度和硬度，具有良好的延伸率和电导率。
实施例6
步骤1.将采用采用专利CN105458292A中的方法制备的碳纳米管/铜粉体存放在无水乙醇中；
步骤2.先后依次向含有2.29g碳纳米管/铜粉体的乙醇中加入37.71g电解铜粉、3g聚乙二醇，混合均匀后，在60℃下超声并搅拌120min，冷却后进行抽滤并用去离子水进行清洗，最后放入30℃真空干燥箱中干燥，得到碳纳米管体积分数为3％的复合粉体；
步骤3.在硬质合金模具的内壁和压头上分别涂上一层脱模剂，然后在硬质合金模具内垫一层石墨纸，再将40g复合粉体放入硬质合金模具中，最后将装有复合粉体的硬质合金模具放入放电等离子烧结设备中进行烧结，烧结过程中，真空度为5Pa，预加压力3MPa，烧结压力50MPa，烧结温度700℃，升温速度80℃/min，保温时间10min；烧结过程结束后，关闭电流，并缓慢的卸载烧结压力，硬质合金模具随炉冷却至温度为150℃时，打开放电等离子烧结设备腔体，取出硬质合金模具，再取出硬质合金模具中的碳纳米管增强铜基复合材料块体并去除表面附着的石墨纸，然后用砂纸磨平，最后放入无水乙醇中超声除去表面杂质，得到洁净的碳纳米管增强铜基复合材料。
此实施例获得的碳纳米管增强铜基复合材料的密度为8.61g/cm3，与碳纳米管体积分数为3％的碳纳米管增强铜基复合材料的理论密度8.69g/cm3相差不大；并从烧结后的SEM图中可以看到，碳纳米管增强铜基复合材料的内部有少量空隙，致密度较高；从复合粉体的扫描电镜图中可以看到，碳纳米管在电解铜粉中分散均匀且无团聚现象。此实施例得到的碳纳米管增强铜基复合材料的屈服强度为124.6MPa、延伸率为3.43％，详见图4；显微硬度为0.87GPa，详见图5；电导率为49.4MS/m，详见图6。
实施例7
步骤1.将采用采用专利CN105458292A中的方法制备的碳纳米管/铜粉体存放在无水乙醇中；
步骤2.先后依次向含有3.88g碳纳米管/铜粉体的乙醇中加入36.12g电解铜粉、4g聚乙二醇，混合均匀后，在60℃下超声并搅拌120min，冷却后进行抽滤并用去离子水进行清洗，最后放入30℃真空干燥箱中干燥，得到碳纳米管体积分数为5％的复合粉体；
步骤3.在硬质合金模具的内壁和压头上分别涂上一层脱模剂，然后在硬质合金模具内垫一层石墨纸，再将40g复合粉体放入硬质合金模具中，最后将装有复合粉体的硬质合金模具放入放电等离子烧结设备中进行烧结，烧结过程中，真空度为1Pa，预加压力3MPa，烧结压力50MPa，烧结温度700℃，升温速度50℃/min，保温时间10min；烧结过程结束后，关闭电流，并缓慢的卸载烧结压力，硬质合金模具随炉冷却至温度为100℃时，打开放电等离子烧结设备腔体，取出硬质合金模具，再取出硬质合金模具中的碳纳米管增强铜基复合材料块体并去除表面附着的石墨纸，然后用砂纸磨平，最后放入无水乙醇中超声除去表面杂质，得到洁净的碳纳米管增强铜基复合材料。
此实施例获得的碳纳米管增强铜基复合材料的密度为8.49g/cm3，与碳纳米管体积分数为5％的碳纳米管增强铜基复合材料的理论密度8.55g/cm3相差不大；并从烧结后的SEM图中可以看到，碳纳米管增强铜基复合材料的内部有少量空隙，致密度较高；从复合粉体的扫描电镜图中可以看到，碳纳米管在电解铜粉中分散均匀且无团聚现象。此实施例得到的碳纳米管增强铜基复合材料的屈服强度为120.3MPa、延伸率为3.45％，详见图4；显微硬度为0.78GPa，详见图5；电导率为44MS/m，详见图6。
本发明包括但不限于以上实施例，凡是在本发明精神的原则之下进行的任何等同替换或局部改进，都将视为在本发明的保护范围之内。
Claims (5)
1.一种碳纳米管增强铜基复合材料的制备方法，其特征在于：所述制备方法步骤包括：
步骤1.采用专利CN105458292A中的方法制备碳纳米管/铜粉体，将制备得到的碳纳米管/铜粉体存放在无水乙醇中；
步骤2.先后依次向存放碳纳米管/铜粉体的乙醇中加入铜粉、聚乙二醇，混合均匀后，在50～60℃下超声并搅拌不少于120min，然后再冷却、抽滤、清洗，最后放入30～50℃真空干燥箱中干燥，得到复合粉体；
步骤3.在硬质合金模具的内壁和压头上分别涂上一层脱模剂，然后在硬质合金模具内垫石墨纸，再将复合粉体加入到硬质合金模具中，最后将装有复合粉体的硬质合金模具放入放电等离子烧结设备中进行烧结；其中，烧结过程中参数的设置如下：真空度为1～5Pa，预加压力1～3MPa，烧结压力50MPa，烧结温度600～800℃，升温速度50～100℃/min，保温时间3～10min；烧结过程结束后，关闭电流，并卸载烧结压力，硬质合金模具随炉冷却至温度为50～150℃时，打开放电等离子烧结设备腔体，取出硬质合金模具，硬质合金模具中烧结后得到的固体为所述碳纳米管增强铜基复合材料；
步骤2中，聚乙二醇的质量与得到的复合粉体的质量的比值不小于0.08；
步骤2中得到的复合粉体中，碳纳米管的体积分数为0.1％～5％；
所述脱模剂为氮化硼离型脱模剂。
2.根据权利要求1所述的一种碳纳米管增强铜基复合材料的制备方法，其特征在于：步骤1制备得到的碳纳米管/铜粉体中，碳纳米管上铜镀层的厚度为30～50nm。
3.根据权利要求1所述的一种碳纳米管增强铜基复合材料的制备方法，其特征在于：步骤2中所述的铜粉为电解法制备得到的铜粉。
4.根据权利要求1所述的一种碳纳米管增强铜基复合材料的制备方法，其特征在于：步骤3中烧结温度为700℃，升温速度为50℃/min，保温时间为5min。
5.根据权利要求1所述的一种碳纳米管增强铜基复合材料的制备方法，其特征在于：取出硬质合金模具中的碳纳米管增强铜基复合材料块体并去除表面附着的石墨纸，然后用砂纸磨平，最后放入无水乙醇中超声，得到洁净的碳纳米管增强铜基复合材料。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| CN201610798865.6A CN106282628B (zh) | 2016-08-31 | 2016-08-31 | 一种碳纳米管增强铜基复合材料的制备方法 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| CN201610798865.6A CN106282628B (zh) | 2016-08-31 | 2016-08-31 | 一种碳纳米管增强铜基复合材料的制备方法 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| CN106282628A true CN106282628A (zh) | 2017-01-04 |
| CN106282628B CN106282628B (zh) | 2018-04-17 |
Family
ID=57710328
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| CN201610798865.6A Expired - Fee Related CN106282628B (zh) | 2016-08-31 | 2016-08-31 | 一种碳纳米管增强铜基复合材料的制备方法 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| CN (1) | CN106282628B (zh) |
Cited By (5)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CN107586981A (zh) * | 2017-08-16 | 2018-01-16 | 昆明理工大学 | 一种碳纳米管增强铜基复合材料的制备方法 |
| CN110343891A (zh) * | 2019-07-24 | 2019-10-18 | 北京理工大学 | 原位自生Cu2O颗粒诱导准连续网状CNTs/Cu基复合材料的制备方法 |
| CN112538300A (zh) * | 2020-11-23 | 2021-03-23 | 华能昭觉风力发电有限公司 | 一种电力金具耐腐蚀复合防腐涂料及其制备方法 |
| CN113770362A (zh) * | 2021-08-25 | 2021-12-10 | 北京科技大学 | 一种取向碳纳米管-金属基复合材料导热盘的制备方法 |
| CN113913641A (zh) * | 2021-09-18 | 2022-01-11 | 西安理工大学 | 一种Cu-Mo-G电触头材料及其制备方法 |
Citations (5)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP2007016262A (ja) * | 2005-07-06 | 2007-01-25 | Nissan Motor Co Ltd | カーボンナノチューブ含有複合材及びその製造方法 |
| KR20090073506A (ko) * | 2007-12-31 | 2009-07-03 | 백영채 | 구리나노합금의 제조방법 |
| CN104988438A (zh) * | 2015-07-24 | 2015-10-21 | 湖北工业大学 | 一种高强高导碳纳米管增强铜基复合材料及其制备方法 |
| CN105349820A (zh) * | 2015-11-27 | 2016-02-24 | 济南大学 | 一种铜基电接触复合材料及其放电等离子烧结工艺 |
| CN105458292A (zh) * | 2015-12-10 | 2016-04-06 | 北京理工大学 | 一种碳纳米管/铜粉体的制备方法 |
-
2016
- 2016-08-31 CN CN201610798865.6A patent/CN106282628B/zh not_active Expired - Fee Related
Patent Citations (5)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP2007016262A (ja) * | 2005-07-06 | 2007-01-25 | Nissan Motor Co Ltd | カーボンナノチューブ含有複合材及びその製造方法 |
| KR20090073506A (ko) * | 2007-12-31 | 2009-07-03 | 백영채 | 구리나노합금의 제조방법 |
| CN104988438A (zh) * | 2015-07-24 | 2015-10-21 | 湖北工业大学 | 一种高强高导碳纳米管增强铜基复合材料及其制备方法 |
| CN105349820A (zh) * | 2015-11-27 | 2016-02-24 | 济南大学 | 一种铜基电接触复合材料及其放电等离子烧结工艺 |
| CN105458292A (zh) * | 2015-12-10 | 2016-04-06 | 北京理工大学 | 一种碳纳米管/铜粉体的制备方法 |
Non-Patent Citations (2)
| Title |
|---|
| KE CHU ET AL.: "Thermal Properties of Carbon Nanotube–Copper Composites for Thermal Management Applications", 《NANOSCALE RES LETT》 * |
| R.SULE ET AL.: "Effect of SPS consolidation parameters on submicron Cu and Cu–CNT composites for thermal management", 《POWDER TECHNOLOGY》 * |
Cited By (8)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CN107586981A (zh) * | 2017-08-16 | 2018-01-16 | 昆明理工大学 | 一种碳纳米管增强铜基复合材料的制备方法 |
| CN107586981B (zh) * | 2017-08-16 | 2019-07-05 | 昆明理工大学 | 一种碳纳米管增强铜基复合材料的制备方法 |
| CN110343891A (zh) * | 2019-07-24 | 2019-10-18 | 北京理工大学 | 原位自生Cu2O颗粒诱导准连续网状CNTs/Cu基复合材料的制备方法 |
| CN112538300A (zh) * | 2020-11-23 | 2021-03-23 | 华能昭觉风力发电有限公司 | 一种电力金具耐腐蚀复合防腐涂料及其制备方法 |
| CN113770362A (zh) * | 2021-08-25 | 2021-12-10 | 北京科技大学 | 一种取向碳纳米管-金属基复合材料导热盘的制备方法 |
| CN113770362B (zh) * | 2021-08-25 | 2022-08-12 | 北京科技大学 | 一种取向碳纳米管-金属基复合材料导热盘的制备方法 |
| CN113913641A (zh) * | 2021-09-18 | 2022-01-11 | 西安理工大学 | 一种Cu-Mo-G电触头材料及其制备方法 |
| CN113913641B (zh) * | 2021-09-18 | 2022-07-15 | 西安理工大学 | 一种Cu-Mo-G电触头材料及其制备方法 |
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| CN106282628B (zh) | 2018-04-17 |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| CN106282628A (zh) | 一种碳纳米管增强铜基复合材料的制备方法 | |
| CN105525124B (zh) | 原位合成三维石墨烯增强铜基复合材料制备方法 | |
| JP6490253B2 (ja) | グラフェン／銀複合材料の調製方法 | |
| Zhu et al. | Preparation of copper-coated β-SiC nanoparticles by electroless plating | |
| CN107723500A (zh) | 一种石墨烯‑氧化铝混杂增强铜基复合材料及其制备方法 | |
| CN103824710B (zh) | 一种银包覆碳化钨粉末制备银碳化钨触头材料的方法及其产品 | |
| CN106521204A (zh) | 一种原位生长石墨烯增强金属基复合材料的制备方法 | |
| CN103981381B (zh) | 一种溶胶法制备纳米氧化铝弥散强化铜基复合材料的方法 | |
| CN103817336B (zh) | 氧化石墨烯复合材料的制备方法、石墨烯复合材料的制备方法 | |
| CN103388142B (zh) | 一种金刚石表面镀钨的方法 | |
| Liu et al. | Microstructure and thermal properties of diamond/copper composites with Mo2C in-situ nano-coating | |
| CN106399880B (zh) | 一种涂覆氧化铝晶须碳纳米管增强铝基复合材料的制备方法 | |
| CN105458292B (zh) | 一种碳纳米管/铜粉体的制备方法 | |
| CN101885060B (zh) | 高性能铜-金刚石电触头材料及其制造工艺 | |
| CN109825734A (zh) | 协同增强铜基复合材料及其制备方法 | |
| Daoush | Processing and characterization of CNT/Cu nanocomposites by powder technology | |
| CN114086013B (zh) | 一种高强高导的超细晶钨铜复合材料及制备方法 | |
| CN105950940A (zh) | 一种镀镍立方氮化硼复合材料及其制备方法 | |
| CN108251674A (zh) | 一种表面镀镍石墨烯增强铝基复合材料及其热挤压制备方法 | |
| Huang et al. | Effects of TiN nanoparticles on the microstructure and properties of W–30Cu composites prepared via electroless plating and powder metallurgy | |
| CN109338197A (zh) | 一种高致密度WC/Co复合材料硬质合金的制备方法 | |
| CN105197952A (zh) | 纳米单晶硼化镧的制备及其在电镜灯丝制备中的应用 | |
| CN110066972A (zh) | 一种C/C-Ni-Cu复合材料及其制备方法和应用 | |
| CN109811177A (zh) | 一种高导电高强度银-石墨烯复合材料的制备方法 | |
| CN108611511B (zh) | 一种三维互通CNTs/Cu复合材料及其制备方法 |
Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| C06 | Publication | ||
| PB01 | Publication | ||
| C10 | Entry into substantive examination | ||
| SE01 | Entry into force of request for substantive examination | ||
| GR01 | Patent grant | ||
| GR01 | Patent grant | ||
| CF01 | Termination of patent right due to non-payment of annual fee |
Granted publication date: 20180417 Termination date: 20200831 |
|
| CF01 | Termination of patent right due to non-payment of annual fee |