CN103014751B - 一种活性阴极及其制备方法 - Google Patents

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Abstract

本发明属于一种活性阴极及其制备方法，所述的活性阴极包括活性涂层和泡沫导电基底。本发明所提供的活性阴极在碱液中具有较高的析氢活性，适用于氯碱工业中高电流密度条件下的电解反应。

Description

一种活性阴极及其制备方法
技术领域
本发明属于化工领域，具体涉及一种活性阴极及其制备方法。
背景技术
氯碱工业是基础化学工业，其工业产品氯气、氢气以及烧碱广泛应用于各类化工产品中，因此在国民经济中占有重要地位。但氯碱工业存在一个突出特点为耗电量大，因此，如何降低能耗、提高氯碱企业的经济效益已成为备受关注的课题。
近年来，随着离子膜电解槽以及DSA阳极技术的推广应用，已经大大的降低了电解过程中的能耗，但电解过程中阴极析氢过电位依然较高，因此通过开发高活性析氢电极来降低阴极析氢过电位已成为降低能耗的主要途径。而影响活性析氢电极性能的因素主要有以下两个方面：一为电极材料结晶结构的影响，当电极具有特定的结晶结构或合理的催化成分时，能够降低电化学反应过程中的极化阻力，提高电极的析氢活性；二为电极真实表面积的影响，当电极材料的电化学活性表面积远大于表观面积时，能够降低电极表面的真实电流密度，进而有效降低电解反应过程中的析氢过电位。目前，在有关活性析氢阴极开发方面，主要围绕以上两方面的影响因素而进行。
由于贵金属氧化物结晶结构对析氢反应具有很高电催化活性以及电催化选择性，因此有相当多研究采用贵金属氧化物活性涂层，如专利CN101029405A中，采用氯化镍、三氯化钌、氯化镧以及无机酸配制的溶液作为活性层涂覆液，涂覆于镍网基底上，然后通过热分解法得到电化学活性好、性能稳定、抗反向电流以及抗中毒能力强的活性析氢阴极。但由于该电极不具有大的电化学活性表面积，因此其析氢活性有待进一步提高。
李瑞迪等（粉末冶金材料科学与工程，2006，11(6):349～353）采用泡沫镍作为导电基底，利用电沉积方法制备出Ni-S-Co/Ni复合活性析氢阴极，该电极由于具有较大的电化学表面积，因此在30%NaOH溶液体系中表现出很好的析氢电催化活性，而且，还具有成本低等优点。但是，该电极没有工业化的主要问题为电解稳定性较差，活性涂层与基地之间的结合力较弱等。
发明内容
本发明作为现有技术改进，提供一种高电化学活性表面积的贵金属涂层活性阴极，该电极不仅具有较高的析氢活性，而且还具有性能稳定、抗反向电流以及抗中毒能力强等特点，适用氯碱工业中高电流密度条件下的电解反应。为了实现本发明的目的，拟采用如下技术方案：
本发明一方面涉及一种活性阴极，其包括活性涂层以及泡沫导电基底，其中活性涂层RuO2、NiO、IrO2和CeO2所组成。
在本发明的一个优选实施方式中，所述的RuO2、NiO、IrO2和CeO2的质量比介于1：1～2：0.1～1：0.1～0.5之间。
本发明的一个优选实施方式中，其特征在于泡沫导电基底选自镍、不锈钢、铁、铜、钛、钨、钴中的一种或者及其合金。
在本发明的另一个优选实施方式中，所述的活性涂层至少在X射线衍射的2θ±0.1O处具有氧化钌（28.0O、35.1O）、氧化铱（28.0O、34.7O）、氧化镍（37.2O、43.2O、62.8O）以及氧化铈（28.5O）的特征峰。
在本发明的另一个优选实施方式中，其中活性涂层重量为50～500g/m2。
本发明另一方面还涉及上述活性阴极的制备方法，其特征在于首先对泡沫导电基底进行前处理，前处理过程为：1）先将泡沫导电基底置于丙酮或热碱溶液中除油；2）对除油后的高表面积导电基底用纯净水清洗干净；3）将清洗干净的高表面积导电基底置于稀酸溶液中酸刻蚀；4）对酸刻蚀后的高表面积导电基底再次用纯净水清洗干净；5）置入烘箱中烘干备用；将活性涂层液涂覆于高表面积导电基底上，后将其置入烘箱中干燥；最后将干燥后的电极通过热分解法成形，得到高表面积贵金属氧化物活性阴极。
在本发明的一个优选实施方式中，涂覆以及干燥遍数可以一次，也可以多次。
在本发明的另一个优选的实施方式中，所述的活性涂层液包括:
氯化镍               40-60g/L
三氯化钌           100～190g/L
三氯化铱           10～100g/L
盐酸                    40-60g/L
氯化铈               20-30g/L。
本发明还涉及上述活性电极作为析氢电极的应用。
本发明由于导电基底采用泡沫金属，因此所制备的活性析氢阴极具有较大的活性表面积，使得活性阴极的电化学活性表面积远大于表观面积，进而能够有效降低电极表面的真实电流密度，在目前工业电解过程中，相同电流密度条件下，该电极相比于目前工业电解用镍网基贵金属活性阴极（专利CN101029405A）具有更低的析氢过电位。
附图说明：
图1：活性阴极制备流程图；
图2：工业用镍网基贵金属活性阴极以及实施例1的泡沫镍基贵金属活性阴极结晶结构谱图，（a）工业用镍网基贵金属活性阴极；（b）实施例1的泡沫镍基贵金属活性阴极；
图3a和图3b：实施例1所制备泡沫镍基贵金属活性阴极表面形貌图；
图4：工业用镍网基贵金属活性阴极以及实施例1的泡沫镍基贵金属活性阴极在1MNaOH溶液中极化曲线图（扫描速度10mV/s，温度为25℃），（a）工业用镍网基贵金属活性阴极；（b）实施例1的泡沫镍基贵金属活性阴极。
具体实施方式：
具体实施方式中所使用的高表面积导电基底为泡沫镍，泡沫镍采购于菏泽天宇科技开发有限公司。
实施例1
1）裁剪大小40×10mm的泡沫镍，将其置于丙酮溶液中超声处理1h，而后用去离子水对丙酮处理后的泡沫镍清洗干净，将去离子水清洗干净的泡沫镍置于10%的盐酸水溶液中进行酸化刻蚀5min，最后再用去离子水对酸化刻蚀后的泡沫镍清洗干净，真空干燥后备用。
2）活性涂层液的配制，其配方如下：
氯化镍               50g/L
三氯化钌           100～190g/L
三氯化铱           10～100g/L
盐酸                   50g/L
氯化铈               25g/L。
3）量取80mL活性涂层液置于100mL的烧杯中，将前处理后的泡沫镍浸入活性涂层液中，然后缓慢提拉出来，而后将涂覆有活性涂层液的泡沫镍置于干燥箱中，80℃干燥1h。
4）将上述经干燥后的涂覆有活性涂层液的泡沫镍置于马弗炉中进行烧结，烧结温度为500℃，升温速率为100/min，保温时间为30min。称得泡沫镍实际增重0.0432g，所制备的活性阴极其结晶结构如图1所示，活性涂层主要RuO2、IrO2、NiO以及CeO2所组成。
所得到的活性表面形貌如图2所示，可以看出其保持有泡沫镍的孔结构，而且，表面涂层致密。所制备的活性阴极在1M NaOH溶液中的极化曲线如图4所示，可以明显发现，相比于目前工业中镍网基贵金属活性阴极，其析氢活性明显提高，在相同电流密度电解条件下，其析氢过点位比目前工业用镍网及贵金属活性阴极低160mV。
实施例2
1）裁剪大小40×10mm的泡沫镍，将其置于丙酮溶液中超声处理1h，而后用去离子水对丙酮处理后的泡沫镍清洗干净，将去离子水清洗干净的泡沫镍置于10%的盐酸水溶液中进行酸化刻蚀5min，最后再用去离子水对酸化刻蚀后的泡沫镍清洗干净，真空干燥后备用。
2）活性涂层液的配制，其配方如下：
氯化镍               50g/L
三氯化钌           100～190g/L
三氯化铱           10～100g/L
盐酸                   50g/L
氯化铈               25g/L。
3）量取80mL活性涂层液置于100mL的烧杯中，将前处理后的泡沫镍浸入活性涂层液中，然后缓慢提拉出来，而后将涂覆有活性涂层液的泡沫镍置于干燥箱中，60℃干燥2h。
4）将上述经干燥后的涂覆有活性涂层液的泡沫镍置于马弗炉中进行烧结，烧结温度为550℃，升温速率为100/min，保温时间为100min。
5）将烧结后得到的活性阴极继续浸入活性涂层液中，然后缓慢提拉出来，而后将涂覆有活性涂层液的泡沫镍置于干燥箱中，60℃干燥2h。
6）将上述经干燥后的涂覆有活性涂层液的泡沫镍置于马弗炉中进行烧结，烧结温度为550℃，升温速率为100/min，保温时间为100min。称得泡沫镍实际增重0.0814g。
实施例3
1）裁剪大小40×10mm的泡沫镍，将其置于丙酮溶液中超声处理1h，而后用去离子水对丙酮处理后的泡沫镍清洗干净，将去离子水清洗干净的泡沫镍置于10%的盐酸水溶液中进行酸化刻蚀5min，最后再用去离子水对酸化刻蚀后的泡沫镍清洗干净，真空干燥后备用。
2）活性涂层液的配制，其配方如下：
氯化镍               50g/L
三氯化钌           100～190g/L
三氯化铱           10～100g/L，
盐酸                   50g/L
氯化铈               25g/L。
3）量取80mL活性涂层液置于100mL的烧杯中，将前处理后的泡沫镍浸入活性涂层液中，然后缓慢提拉出来，而后将涂覆有活性涂层液的泡沫镍置于干燥箱中，100℃干燥30min。
4）将上述经干燥后的涂覆有活性涂层液的泡沫镍置于马弗炉中进行烧结，烧结温度为600℃，升温速率为100/min，保温时间为60min。
5）将烧结后得到的活性阴极继续浸入活性涂层液中，然后缓慢提拉出来，而后将涂覆有活性涂层液的泡沫镍置于干燥箱中，100℃干燥30min。
6）将上述经干燥后的涂覆有活性涂层液的泡沫镍置于马弗炉中进行烧结，烧结温度为600℃，升温速率为100/min，保温时间为60min。
7）继续将烧结后得到的活性阴极继续浸入活性涂层液中，然后缓慢提拉出来，而后将涂覆有活性涂层液的泡沫镍置于干燥箱中，100℃干燥30min。
8）将上述经干燥后的涂覆有活性涂层液的泡沫镍置于马弗炉中进行烧结，烧结温度为600℃，升温速率为100/min，保温时间为60min。称得泡沫镍实际增重0.1488g。
以上所述，仅为本发明的具体实施方式，但本发明的保护范围并不局限于此，任何不经过创造性劳动想到的变化或替换，都应涵盖在本发明的保护范围之内。因此，本发明的保护范围应该以权利要求书所限定的保护范围为准。

Claims (6)

1.一种活性阴极，其包括活性涂层以及泡沫导电基底，其中活性涂层由RuO2、NiO、IrO2和CeO2所组成；所述的RuO2、NiO、IrO2和CeO2的质量比介于1：1～2：0.1～1：0.1～0.5之间。
2.根据权利要求1所述活性阴极，其特征在于泡沫导电基底选自镍、不锈钢、铁、铜、钛、钨、钴中的一种或者及其合金。
3.根据权利要求1所述活性阴极，所述的活性涂层至少在X射线衍射的2θ±0.1°处具有28.0±0.1°、35.1±0.1°、28.0±0.1°、34.7±0.1°、37.2±0.1°、43.2±0.1°、62.8±0.1°以及28.5±0.1°的特征峰。
4.权利要求1所述活性阴极的制备方法，其特征在于包括如下步骤：首先对泡沫导电基底进行前处理，前处理过程为：1）先将泡沫导电基底置于丙酮或热碱溶液中除油；2）对除油后的高表面积导电基底用纯净水清洗干净；3）将清洗干净的高表面积导电基底置于稀酸溶液中酸刻蚀；4）对酸刻蚀后的高表面积导电基底再次用纯净水清洗干净；5）置入烘箱中烘干备用；将活性涂层液涂覆于高表面积导电基底上，后将其置入烘箱中干燥；最后将干燥后的电极通过热分解法成形，得到高表面积贵金属氧化物活性阴极。
5.根据权利要求4所述的制备方法，所述的活性涂层液包括
氯化镍     40-60g/L；
三氯化钌   100～190g/L；
三氯化铱   10～100g/L；
盐酸       40-60g/L；
氯化铈     20-30g/L。
6.权利要求1-3任意一项所述活性阴极作为析氢电极的应用。
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