CN102127775A - 镍钼硫析氢电极的制备方法 - Google Patents

镍钼硫析氢电极的制备方法 Download PDF

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张菊生
许俊明
张少星
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Abstract

本发明公开了一种镍钼硫析氢电极的制备方法，包括：1)按以下配方配制水溶液镀液：a)镍-硫溶液：硫酸镍280～350g/L，氯化镍90～150g/L，硫脲35～50g/L，硼酸10g/L～30g/L；b)镍-钼溶液：硫酸镍230～300g/L，碳酸钾90～130g/L，柠檬酸三钠120～180g/L，氯化镍90～150g/L；钼酸钠100～250g/L；2)电镀：用镍板作阳极，用泡沫镍作阴极，两电极之间的距离是20～150mm，依次进行镍-硫、镍-钼、镍-硫、镍-钼4次电镀。用本发明的方法制得的镍钼硫析氢电极活性高、能耗低。

Description

镍钼硫析氢电极的制备方法
技术领域
本发明涉及氢气制备领域，特别是涉及一种低能耗镍钼硫析氢电极的制备方法。
背景技术
目前国内各厂家生产的水电解制氢设备，单位氢气电耗约为4.5～5.5kwh/Nm3H2。而水电解制氢的方法比天然气重整制氢、甲醇裂解制氢、变压吸附制氢、氨裂解制氢、生物制氢等其它制氢方法能耗高，故被称作“电老虎”。因此，如何降低水电解制氢的能耗一直是业内人士追求的目标。
由水电解的基础理论知道，对于一定的电解槽，在操作条件一定的情况下，水电解的实际分解电压与超电位有关。由于氧在阳极上析出的超电位较少，氢在阴极上析出的超电位较大，所以国内外一些学者对如何降低氢的超电位从而达到降低水电解制氢能耗一直在进行不断地探索和研究。而电极作为电化学反应的场所，其结构的设计及制备工艺的优化一直是电解水技术的关键，它对减少电解能耗起到极其重要的作用。
水电解的电极基材一般为铁、低碳钢或镍。镍与各种过渡元素，如Zn、Co、Cr、Mo等形成的二元合金制备的二元合金电极具有的氢超电位比镍电极低；而多元合金电极，如Ni-Mo-Cd电极，具有的活性更高，但是在碱液中其活性随时间的延长而减小。国外虽已出现具有较高活性、能耗低的析氢电极，但是其价格昂贵、生产成本高。
发明内容
本发明的目的是提供一种具有较高活性、能耗较低且价格较低的镍钼硫析氢电极的制备方法。
本发明的目的是通过以下技术方案实现的：
一种镍钼硫析氢电极的制备方法，包括以下步骤：
1)按以下配方配制水溶液镀液：
a)镍-硫溶液：硫酸镍280～350g/L，氯化镍90～150g/L，硫脲35～50g/L，硼酸10g/L～30g/L；
b)镍-钼溶液：硫酸镍230～300g/L，碳酸钾90～130g/L，柠檬酸三钠120～180g/L，氯化镍90～150g/L，钼酸钠100～250g/L。
2)电镀：用镍板作阳极，用泡沫镍作阴极，两电极之间的距离是20～150mm，电镀过程如下：
第一遍镍-硫：温度25～55℃，电流密度2～6A/m2，时间10～30min；
第一遍镍-钼：温度20～50℃，电流密度2～8A/m2，时间40～80min；
第二遍镍-硫：温度20～50℃，电流密度2～6A/m2，时间10～30min；
第二遍镍-钼：温度20～50℃，电流密度2～8A/m2，时间40～80min。
优选的是，上述的制备方法还包括在电镀之前对泡沫镍电极进行除油和酸洗，所述的除油过程为：将除油液加热至35～55℃，除油液的PH值为10～14，将泡沫镍放入除油液中，接通电源，平均电流密度为4～10A/m2，在正、负极各除油5～20min；所述的酸洗过程为：将除完油的泡沫镍放入盐酸中，浸泡，盐酸质量百分比浓度为30％～60％，温度为20～40℃，酸洗时间为10～30min。
所述的水溶液镀液的优选配方是：a)镍-硫溶液：硫酸镍320g/L，氯化镍120g/L，硫脲40g/L，硼酸20g/L；b)镍-钼溶液：硫酸镍265g/L，碳酸钾110g/L，柠檬酸三钠50g/L，氯化镍120g/L，钼酸钠150g/L。
优选的是，所述的电极之间的距离是70～90mm。
优选的是，所述的电镀工艺为：
第一遍镍-硫：温度38℃，电流密度4A/m2，时间20min；
第一遍镍-钼：温度35℃，电流密度5A/m2，时间60min；
第二遍镍-硫：温度35℃，电流密度4A/m2，时间20min；
第二遍镍-钼：温度35℃，电流密度5A/m2，时间60min。
实验证明，利用由本发明的方法制备的镍钼硫析氢电极组装成的电解槽进行水电解制氢时，能耗比原等离子喷涂Ni-Al阴极可降低12～20％，节能效果明显，且其价格仅为国外相同能耗析氢电极的1/3～1/5。
具体实施方式
下面结合具体的实施例对本发明的Ni-Mo-S析氢电极的制备方法进行详细说明。以下实施例中的电镀工艺均在具有16个小室、直径为150mm的模拟电解槽中进行。
实施例1
1)水溶液镀液配方：
镍-硫溶液：硫酸镍300g/L，氯化镍100g/L，硫脲40g/L，硼酸20g/L。
镍-钼溶液：硫酸镍285g/L，碳酸钾120g/L，柠檬酸三钠150g/L，氯化镍120g/L，钼酸钠180g/L。
2)用镍板作阳极，泡沫镍作阴极，电极之间的距离是80mm。
3)电镀工艺：
第一遍镍-硫：温度38℃，电流密度4A/m2，时间20min。
第一遍镍-钼：温度35℃，电流密度5A/m2，时间60min。
第二遍镍-硫：温度38℃，电流密度4A/m2，时间20min。
第二遍镍-钼：温度35℃，电流密度5A/m2，时间60min。
采用上述在水溶液介质中的电镀法，即可制得Ni-Mo-S析氢电极A。
实施例2
1)水溶液镀液配方：
镍-硫溶液：硫酸镍290g/L，氯化镍108g/L，硫脲36g/L，硼酸18g/L；
镍-钼溶液：硫酸镍238g/L，碳酸钾99g/L，柠檬酸三钠135g/L，氯化镍108g/L，钼酸钠170g/L。
2)用镍板作阳极，泡沫镍作阴极，电极之间的距离是70mm。
3)电镀工艺：
第一遍镍-硫：温度36℃，电流密度3A/m2，时间30min。
第一遍镍-钼：温度30℃，电流密度3A/m2，时间80min。
第二遍镍-硫：温度36℃，电流密度3A/m2，时间30min。
第二遍镍-钼：温度30℃，电流密度3A/m2，时间80min。
采用上述在水溶液介质中的电镀法，即可制得Ni-Mo-S析氢电极B。
实施例3
1)水溶液镀液配方：
镍-硫溶液：硫酸镍340g/L，氯化镍145g/L，硫脲48g/L，硼酸28g/L；
镍-钼溶液：硫酸镍295g/L，碳酸钾125g/L，柠檬酸三钠170g/L，氯化镍150g/L，钼酸钠220g/L。
2)用镍板作阳极，泡沫镍作阴极，电极之间的距离是145mm。
3)电镀工艺：
第一遍镍-硫：温度50℃，电流密度6A/m2，时间28min。
第一遍镍-钼：温度48℃，电流密度7A/m2，时间75min。
第二遍镍-硫：温度45℃，电流密度6A/m2，时间28min。
第二遍镍-钼：温度45℃，电流密度7A/m2，时间78min。
采用上述在水溶液介质中的电镀法，即可制得Ni-Mo-S析氢电极C。
实施例4
1)水溶液镀液配方：
镍-硫溶液：硫酸镍290g/L，氯化镍100g/L，硫脲45g/L，硼酸15g/L；
镍-钼溶液：硫酸镍235g/L，碳酸钾100g/L，柠檬酸三钠130g/L，氯化镍95g/L，钼酸钠120g/L。
2)除油：将除油液加热至38℃，除油液的PH值为11，将泡沫镍放入除油液中，接通电源，平均电流密度为5A/m2，在正、负极各除油8min。所述的除油液由氢氧化钠120g、磷酸钠75g、碳酸钠75g加水至2500ml制成。
3)酸洗：将除完油的泡沫镍放入盐酸中，浸泡，盐酸质量百分比浓度为35，温度为25℃，酸洗时间为15min。
4)用镍板作阳极，泡沫镍作阴极，电极之间的距离是30mm。
5)电镀工艺：
第一遍镍-硫：温度28℃，电流密度3A/m2，时间15min。
第一遍镍-钼：温度22℃，电流密度3A/m2，时间45min。
第二遍镍-硫：温度28℃，电流密度3A/m2，时间15min。
第二遍镍-钼：温度22℃，电流密度3A/m2，时间45min。
采用上述在水溶液介质中的电镀法，即可制得Ni-Mo-S析氢电极D。
实施例5
1)水溶液镀液配方：
镍-硫溶液：硫酸镍320g/L，氯化镍120g/L，硫脲40g/L，硼酸20g/L；
镍-钼溶液：硫酸镍265g/L，碳酸钾110g/L，柠檬酸三钠140g/L，氯化镍120g/L，钼酸钠150g/L。
2)除油：将除油液(其配制方法同实施例4)加热至50℃，除油液的PH值为13(与实施例4的温度不同，导致PH值不同)，将泡沫镍放入除油液中，接通电源，平均电流密度为9A/m2，在正、负极各除油16min；
3)酸洗：将除完油的泡沫镍放入盐酸中，浸泡，盐酸质量百分比浓度为55％，温度为35℃，酸洗时间为25min。
4)用镍板作阳极，泡沫镍作阴极，电极之间的距离是80mm。
5)电镀工艺：
第一遍镍-硫：温度38℃，电流密度4A/m2，时间20min；
第一遍镍-钼：温度35℃，电流密度5A/m2，时间60min；
第二遍镍-硫：温度35℃，电流密度4A/m2，时间20min；
第二遍镍-钼：温度35℃，电流密度5A/m2，时间60min。
采用上述在水溶液介质中的电镀法，即可制得Ni-Mo-S析氢电极E。
采用上述各实施例制得的析氢电极作为电解槽的阴极板进行水电解制氢时检测结果如下：
Figure BDA0000047311540000061
具备本发明的析氢电极的电解槽与国内外其它公司的电解槽的技术参数如下表：
Figure BDA0000047311540000071
由此可见，具备本发明的析氢电极的电解槽的能量效率高于国内其它制氢设备，其耗电量指标已接近国外先进水平。而本发明的析氢电极的价格仅为国外析氢电极的1/3～1/5。

Claims (7)

1.一种镍钼硫析氢电极的制备方法，其特征在于包括以下步骤：
1)按以下配方配制水溶液镀液：
a)镍-硫溶液：硫酸镍280～350g/L，氯化镍90～150g/L，硫脲35～50g/L，硼酸10g/L～30g/L；
b)镍-钼溶液：硫酸镍230～300g/L，碳酸钾90～130g/L，柠檬酸三钠120～180g/L，氯化镍90～150g/L，钼酸钠100～250g/L；
2)电镀：用镍板作阳极，用泡沫镍作阴极，两电极之间的距离是20～150mm，电镀过程如下：
第一遍镍-硫：温度25～55℃，电流密度2～6A/m2，时间10～30min；
第一遍镍-钼：温度20～50℃，电流密度2～8A/m2，时间40～80min；
第二遍镍-硫：温度20～50℃，电流密度2～6A/m2，时间10～30min；
第二遍镍-钼：温度20～50℃，电流密度2～8A/m2，时间40～80min。
2.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于：还包括在电镀之前对泡沫镍电极进行除油和酸洗。
3.根据权利要求2所述的制备方法，其特征在于，所述的除油过程为：将除油液加热至35～55℃，除油液的PH值为10～14，将泡沫镍放入除油液中，接通电源，平均电流密度为4～10A/m2，在正、负极各除油5～20min。
4.根据权利要求2所述的制备方法，其特征在于，所述的酸洗过程为：将除完油的泡沫镍放入盐酸中，浸泡，盐酸的质量百分比浓度为30％～60％，温度为20～40℃，酸洗时间为10～30min。
5.根据权利要求1～4中任一项所述的制备方法，其特征在于，所述的水溶液镀液的配方是：a)镍-硫溶液：硫酸镍320g/L，氯化镍120g/L，硫脲40g/L，硼酸20g/L；b)镍-钼溶液：硫酸镍265g/L，碳酸钾110g/L，柠檬酸三钠50g/L，氯化镍120g/L，钼酸钠150g/L。
6.根据权利要求1～4中任一项所述的制备方法，其特征在于：所述的电极之间的距离是70～90mm。
7.根据权利要求1～4中任一项所述的制备方法，其特征在于所述的电镀工艺为：
第一遍镍-硫：温度38℃，电流密度4A/m2，时间20min。
第一遍镍-钼：温度35℃，电流密度5A/m2，时间60min。
第二遍镍-硫：温度38℃，电流密度4A/m2，时间20min。
第二遍镍-钼：温度35℃，电流密度5A/m2，时间60min。
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