CN108118360A - 一种高效产甲酸Cu-Sn-Cu层叠状泡沫电极及其制备方法 - Google Patents

一种高效产甲酸Cu-Sn-Cu层叠状泡沫电极及其制备方法 Download PDF

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Abstract

本发明公开了一种高效产甲酸Cu‑Sn‑Cu层叠状泡沫电极及其制备方法。所述Cu‑Sn‑Cu层叠状泡沫电极为多孔结构，其原料包括铜片、钛板、硫酸、硫酸铜、氯化亚锡、柠檬酸钠、十二烷基苯磺酸钠和去离子水。制备方法为：将硫酸铜加入硫酸溶液中，搅拌均匀后作为电镀液，以Cu片为阴极，Ti板为阳极，采用氢气泡模板法进行第一步电镀；将柠檬酸钠溶于去离子水中配制成柠檬酸钠溶液，加入氯化亚锡、十二烷基苯磺酸钠，进行第二步电镀，形成多孔结构。本发明通过有效调控电极制备条件，获得具有特殊形貌结构的电极，增大了对二氧化碳还原的电化学还原催化活性，提高了二氧化碳的利用率，有效抑制析氢反应，产物具有极高的甲酸法拉第效率。

Description

一种高效产甲酸Cu-Sn-Cu层叠状泡沫电极及其制备方法
技术领域
本发明涉及一种高效产甲酸Cu-Sn-Cu层叠状泡沫电极及其制备方法，属于二氧化碳电催化还原电极技术领域。
背景技术
随着人类工业活动的不断加剧，大量化石燃料不断消耗，引起了全球范围的资源短缺以及空气中的CO2含量逐年增加。研究表明，全球每年排放到大气中的CO2含量可达185～242亿吨，然而被有效利用的不到5.5％。因此，寻找高效的CO2转化利用方法，减少大气中CO2的排放，已经成为社会各界关注的焦点。目前，二氧化碳的转化利用方法中，电化学还原技术因其具有环保、便于操作、装置简单、易于规模化等优点而受到了广泛关注。此外，在该过程中CO2可作为“潜在碳资源”转化为甲酸、甲烷、一氧化碳等能源小分子，实现CO2有效利用[Appl.Energy，175，536-544(2016)]。
金属催化剂作为一种传统的CO2电化学还原催化剂，具有优异的CO2还原特性。其中，Cu、Sn价格低廉、无毒环保、储量丰富，被认为是CO2电催化还原中一类有效的电极，在CO2电化学还原中得到了广泛的应用。然而，在还原的过程中，Cu的电解电位过高，其还原产物还有CH4、H2、CO等副产物，选择性较低。而Sn在还原反应过程中，在较大的电解电压下，其表面会有金属有机配合物的生成，加快析氢，导致法拉第效率减小[Electrochimi.Acta，133，188-196(2014)]。为了解决上述问题，可以使用具有多孔状的铜锡合金代替金属锡，特别是多孔材料具有较大的比表面积及特殊的形貌结构，可以提供更多的催化活性位点[Adv.Funct.Mater.15，582-586(2005)]。
研究表明，铜锡合金可由电沉积的方法制备，此类方法具有低能耗、低成本、操作简单等优点，并且在电沉积的过程中采用氢气泡模板法可形成三维多孔结构，有效提高电化学活性比表面积[Appl.Surf.Sci，362，394-368(2016)，Adv.Funct.Mater.15，582-586(2005)]。采用此种方法制备铜锡合金电极已广泛用于充放电锂离子电池，但在CO2电化学还原方面还未见报道。针对以上问题，本文提出的多孔铜锡催化剂，可以提供较大的电化学活性比表面积以及丰富的催化活性位点，使其在CO2的还原过程中具有很高的电催化活性，极高的甲酸法拉第效率、甲酸选择性以及能量效率。
发明内容
本发明所要解决的技术问题是：还原电流密度过低的问题。
为了解决上述问题，本发明提供了一种高效产甲酸Cu-Sn-Cu层叠状泡沫电极，其特征在于，所述Cu-Sn-Cu层叠状泡沫电极为多孔结构，其原料包括铜片、钛板、硫酸、硫酸铜、氯化亚锡、柠檬酸钠、十二烷基苯磺酸钠和去离子水。
本发明还提供了上述高效产甲酸Cu-Sn-Cu层叠状泡沫电极的制备方法，其特征在于，采用电沉积法制备，包括以下步骤：
步骤1)：将硫酸铜加入硫酸溶液中，搅拌均匀后作为电镀液，以Cu片为阴极，Ti板为阳极，采用氢气泡模板法进行第一步电镀；
步骤2)：将柠檬酸钠溶于去离子水中配制成柠檬酸钠溶液，调节pH值后，加入氯化亚锡、十二烷基苯磺酸钠，以步骤1)得到的Cu片、Ti板分别作为阴、阳极进行第二步电镀，形成多孔结构，即为Cu-Sn-Cu层叠状泡沫电极。
优选地，所述步骤1)中电镀电流为0.5～3A，电镀时间为10～30s；步骤2)中电镀电流为10～50mA，电镀时间为0.5～5min。
优选地，所述步骤1)中Cu片的尺寸为1cm×1cm～3cm×3cm，Ti板的尺寸为2cm×2cm～5cm×5cm。
优选地，所述步骤2)中柠檬酸钠溶液用稀硫酸调节其pH值至2～6。
优选地，所述步骤2)中的电镀液中硫酸的浓度为0.6～1M，硫酸铜的浓度为0.1～0.5M，氯化亚锡的浓度为5～100mM，柠檬酸钠的浓度为10～200mM，十二烷基苯磺酸钠的浓度为0.01～0.1mM。
本发明制备了一种三维多孔电极，其由电沉积法合成，通过有效调控电极制备条件，获得具有特殊形貌(多孔状)结构的Cu-Sn-Cu层叠状电极，可以极大地提高二氧化碳与催化剂的接触比表面积，从而提供更多的催化活性位，同时有效抑制二氧化碳还原过程中伴随的析氢反应；所选用电极不仅能解决还原电流密度过低的问题，而且能提高CO2的利用率和转化率，从而提高法拉第效率和和产率。
与现有技术相比，本发明的有益效果在于：
(1)本发明为多孔电极。由电沉积法制备，通过有效调节电镀的时间和电流，获得具有特殊形貌(多孔)结构的Cu-Sn-Cu层叠状电极，可以极大提高电化学活性比表面积，提供更多的催化活性位，同时减少析氢反应的发生，解决还原电流密度过低的问题，提高CO2的利用率和转化率，提高法拉第效率；
(2)本发明制备过程简单，制备耗时短、能耗低，操作方便，有效提高了CO2还原过程中的甲酸选择性。此发明在二氧化碳电催化转化领域具有良好的应用前景；
(3)本发明的Cu-Sn-Cu层叠状电极具有特殊的多孔形貌，对CO2还原具有很高的电催化活性和选择性，特别是能显著提高对二氧化碳利用的能量效率。此外，该发明的催化剂制备方法操作简单、绿色、产率高，应用前景广阔。
附图说明
图1为实施例1制得的Cu-Sn-Cu层叠状电极的场发射扫描电镜图。
图2为实施例1-5制得的Cu-Sn-Cu层叠状电极在CO2饱和的浓度为0.5M的KHCO3中的线性扫描曲线图；
图3为实施例6-10制得的Cu-Sn-Cu层叠状电极在CO2饱和的浓度为0.5M的KHCO3中的线性扫描曲线图；
图4为实施例1-5制得的Cu-Sn-Cu层叠状电极在CO2饱和的浓度为0.5M的KHCO3中电解1小时的产甲酸法拉第效率图；
图5为实施例6-10制得的Cu-Sn-Cu层叠状电极在CO2饱和的浓度为0.5M的KHCO3中电解1小时的产甲酸法拉第效率图。
具体实施方式
为使本发明更明显易懂，兹以优选实施例，并配合附图作详细说明如下。
实施例1
一种用于二氧化碳电催化还原的电极，由多孔的Cu-Sn-Cu层叠状电极组成，所述的电极由电沉积的方法合成得到，其制备方法为：将硫酸铜溶于0.6M的硫酸溶液中配制成0.1M的硫酸铜溶液，充分搅拌，混合均匀，作为第一步电镀的电镀液，以面积为1cm×1cm的Cu片为阴极，面积为2cm×2cm的Ti板为阳极进行电镀，电镀电流为0.5A，电镀时间为10s；将柠檬酸钠溶于去离子水中配制成10mM的柠檬酸钠溶液，用0.6M的硫酸调节其pH到2，再加入氯化亚锡和十二烷基苯磺酸钠，其浓度为5mM和0.01mM，作为第二步电镀液，以第一步电镀后的Cu片为阴极，Ti板为阳极进行电镀，电镀电流为10mA，电镀时间为0.5min。得到的Cu-Sn-Cu电极，即为二氧化碳电化学还原电极，称为Cu-Sn-Cu(10-0.5)电极(如图1所示)。
实施例2
一种用于二氧化碳电催化还原的电极，由多孔的Cu-Sn-Cu层叠状电极组成，所述的电极由电沉积的方法合成得到，其制备方法为：将硫酸铜溶于0.6M的硫酸溶液中配制成0.1M的硫酸铜溶液，充分搅拌，混合均匀，作为第一步电镀的电镀液，以面积为1cm×1cm的Cu片为阴极，面积为2cm×2cm的Ti板为阳极进行电镀，电镀电流为0.5A，电镀时间为20s；将柠檬酸钠溶于去离子水中配制成10mM的柠檬酸钠溶液，用0.6M的硫酸调节其pH到3，再加入氯化亚锡和十二烷基苯磺酸钠，其浓度为5mM和0.01mM，作为第二步电镀液，以第一步电镀后的Cu片为阴极，Ti板为阳极进行电镀，电镀电流为10mA，电镀时间为1min。得到的Cu-Sn-Cu电极，即为二氧化碳电化学还原电极，称为Cu-Sn-Cu(10-1)电极。
实施例3
一种用于二氧化碳电催化还原的电极，由多孔的Cu-Sn-Cu层叠状电极组成，所述的电极由电沉积的方法合成得到，其制备方法为：将硫酸铜溶于0.6M的硫酸溶液中配制成0.1M的硫酸铜溶液，充分搅拌，混合均匀，作为第一步电镀的电镀液，以面积为1cm×1cm的Cu片为阴极，面积为2cm×2cm的Ti板为阳极进行电镀，电镀电流为0.5A，电镀时间为30s；将柠檬酸钠溶于去离子水中配制成10mM的柠檬酸钠溶液，用0.6M的硫酸调节其pH到4，再加入氯化亚锡和十二烷基苯磺酸钠，其浓度为5mM和0.01mM，作为第二步电镀液，以第一步电镀后的Cu片为阴极，Ti板为阳极进行电镀，电镀电流为10mA，电镀时间为2min。得到的Cu-Sn-Cu电极，即为二氧化碳电化学还原电极，称为Cu-Sn-Cu(10-2)电极。
实施例4
一种用于二氧化碳电催化还原电极，由多孔的Cu-Sn-Cu层叠状电极组成，所述的电极由电沉积的方法合成得到，其制备方法为：将硫酸铜溶于0.7M的硫酸溶液中配制成0.2M的硫酸铜溶液，充分搅拌，混合均匀，作为第一步电镀的电镀液，以面积为1cm×1cm的Cu片为阴极，面积为3cm×3cm的Ti板为阳极进行电镀，电镀电流为1A，电镀时间为10s；将柠檬酸钠溶于去离子水中配制成15mM的柠檬酸钠溶液，用0.7M的硫酸调节其pH到5，再加入氯化亚锡和十二烷基苯磺酸钠，其浓度为6mM和0.03mM，作为第二步电镀液，以第一步电镀后的Cu片为阴极，Ti板为阳极进行电镀，电镀电流为15mA，电镀时间为3min。得到的Cu-Sn-Cu电极，即为二氧化碳电化学还原电极，称为Cu-Sn-Cu(15-3)电极。
实施例5
一种用于二氧化碳电催化还原电极，由多孔的Cu-Sn-Cu层叠状电极组成，所述的电极由电沉积的方法合成得到，其制备方法为：将硫酸铜溶于0.7M的硫酸溶液中配制成0.2M的硫酸铜溶液，充分搅拌，混合均匀，作为第一步电镀的电镀液，以面积为1cm×1cm的Cu片为阴极，面积为3cm×3cm的Ti板为阳极进行电镀，电镀电流为1A，电镀时间为20s；将柠檬酸钠溶于去离子水中配制成15mM的柠檬酸钠溶液，用0.7M的硫酸调节其pH到5，再加入氯化亚锡和十二烷基苯磺酸钠，其浓度为6mM和0.03mM，作为第二步电镀液，以第一步电镀后的Cu片为阴极，Ti板为阳极进行电镀，电镀电流为15mA，电镀时间为5min。得到的Cu-Sn-Cu电极，即为二氧化碳电化学还原电极，称为Cu-Sn-Cu(15-5)电极。
实施例6
一种用于二氧化碳电催化还原电极，由多孔的Cu-Sn-Cu层叠状电极组成，所述的电极由电沉积的方法合成得到，其制备方法为：将硫酸铜溶于0.7M的硫酸溶液中配制成0.2M的硫酸铜溶液，充分搅拌，混合均匀，作为第一步电镀的电镀液，以Cu片为阴极，Ti板为阳极进行电镀，电镀电流为1A，电镀时间为30s；将柠檬酸钠溶于去离子水中配制成15mM的柠檬酸钠溶液，用0.7M的硫酸调节其pH到5，再加入氯化亚锡和十二烷基苯磺酸钠，其浓度为6mM和0.03mM，作为第二步电镀液，以第一步电镀后的Cu片为阴极，Ti板为阳极进行电镀，电镀电流为15mA，电镀时间为0.5min。得到Cu-Sn-Cu电极，即为二氧化碳电化学还原电极，称为Cu-Sn-Cu(15-0.5)电极。
实施例7
一种用于二氧化碳电催化还原电极，由多孔的Cu-Sn-Cu层叠状电极组成，所述的电极由电沉积的方法合成得到，其制备方法为：将硫酸铜溶于1M的硫酸溶液中配制成0.5M的硫酸铜溶液，充分搅拌，混合均匀，作为第一步电镀的电镀液，以面积为3cm×3cm的Cu片为阴极，面积为5cm×5cm的Ti板为阳极进行电镀，电镀电流为3A，电镀时间为10s；将柠檬酸钠溶于去离子水中配制成20mM的柠檬酸钠溶液，用1M的硫酸调节其pH到6，再加入氯化亚锡和十二烷基苯磺酸钠，其浓度为10mM和0.1mM，作为第二步电镀液，以第一步电镀后的Cu片为阴极，Ti板为阳极进行电镀，电镀电流为20mA，电镀时间为1min。得到的Cu-Sn-Cu电极，即为二氧化碳电化学还原电极，称为Cu-Sn-Cu(20-1)电极。
实施例8
一种用于二氧化碳电催化还原电极，由多孔的Cu-Sn-Cu层叠状电极组成，所述的电极由电沉积的方法合成得到，其制备方法为：将硫酸铜溶于1M的硫酸溶液中配制成0.5M的硫酸铜溶液，充分搅拌，混合均匀，作为第一步电镀的电镀液，以面积为3cm×3cm的Cu片为阴极，面积为5cm×5cm的Ti板为阳极进行电镀，电镀电流为3A，电镀时间为20s；将柠檬酸钠溶于去离子水中配制成20mM的柠檬酸钠溶液，用1M的硫酸调节其pH到6，再加入氯化亚锡和十二烷基苯磺酸钠，其浓度为10mM和0.1mM，作为第二步电镀液，以第一步电镀后的Cu片为阴极，Ti板为阳极进行电镀，电镀电流为20mA，电镀时间为2min。得到的Cu-Sn-Cu电极，即为二氧化碳电化学还原电极，称为Cu-Sn-Cu(20-2)电极。
实施例9
一种用于二氧化碳电催化还原电极，由多孔的Cu-Sn-Cu层叠状电极组成，所述的电极由电沉积的方法合成得到，其制备方法为：将硫酸铜溶于1M的硫酸溶液中配制成0.5M的硫酸铜溶液，充分搅拌，混合均匀，作为第一步电镀的电镀液，以面积为3cm×3cm的Cu片为阴极，面积为5cm×5cm的Ti板为阳极进行电镀，电镀电流为3A，电镀时间为30s；将柠檬酸钠溶于去离子水中配制成20mM的柠檬酸钠溶液，用1M的硫酸调节其pH到6，再加入氯化亚锡和十二烷基苯磺酸钠，其浓度为10mM和0.1mM，作为第二步电镀液，以第一步电镀后的Cu片为阴极，Ti板为阳极进行电镀，电镀电流为50mA，电镀时间为3min。得到的Cu-Sn-Cu电极，即为二氧化碳电化学还原电极，称为Cu-Sn-Cu(50-3)电极。
实施例10
一种用于二氧化碳电催化还原电极，由多孔的Cu-Sn-Cu层叠状电极组成，所述的电极由电沉积的方法合成得到，其制备方法为：将硫酸铜溶于1M的硫酸溶液中配制成0.5M的硫酸铜溶液，充分搅拌，混合均匀，作为第一步电镀的电镀液，以面积为3cm×3cm的Cu片为阴极，Ti板为阳极进行电镀，电镀电流为1A，电镀时间为10s；将柠檬酸钠溶于去离子水中配制成200mM的柠檬酸钠溶液，用1M的硫酸调节其pH到6，再加入氯化亚锡和十二烷基苯磺酸钠，其浓度为100mM和0.1mM，作为第二步电镀液，以第一步电镀后的Cu片为阴极，Ti板为阳极进行电镀，电镀电流为50mA，电镀时间为5min。得到的Cu-Sn-Cu电极，即为二氧化碳电化学还原电极，称为Cu-Sn-Cu(50-5)电极。
电化学性能测试在上海辰华公司生产的，型号为CHI600e的电化学工作站上进行，采用三电极体系。以Cu-Sn-Cu电极为工作电极，饱和甘汞电极为参比电极，铂片为对电极，电解液为浓度为0.5M的KHCO3溶液。
实施例1-10制得的Cu-Sn-Cu层叠状电极的线性扫描伏安特性曲线如图1、2所示。由图1可见，实施例1-5制备的五种电极中，实施例2即Cu-Sn-Cu(10-1)的催化性能最好，CO2还原电流最大。由图2可见，实施例6-10制备的五种电极中，实施例6即Cu-Sn-Cu15-0.5催化性能最好，具有最大的还原电流密度。由图3可见，实施例1-5制备的五种电极中，实施例3即Cu-Sn-Cu(10-2)的法拉第效率最高，约为86.70％，说明其甲酸选择性最高。由图4可见，实施例6-10制备的五种电极中，实施例7即Cu-Sn-Cu20-1)的法拉第效率最高，约为100％，说明其甲酸选择性最高。

Claims (6)

1.一种高效产甲酸Cu-Sn-Cu层叠状泡沫电极，其特征在于，所述Cu-Sn-Cu层叠状泡沫电极为多孔结构，其原料包括铜片、钛板、硫酸、硫酸铜、氯化亚锡、柠檬酸钠、十二烷基苯磺酸钠和去离子水。
2.一种权利要求1所述的高效产甲酸Cu-Sn-Cu层叠状泡沫电极的制备方法，其特征在于，采用电沉积法制备，包括以下步骤：
步骤1)：将硫酸铜加入硫酸溶液中，搅拌均匀后作为电镀液，以Cu片为阴极，Ti板为阳极，采用氢气泡模板法进行第一步电镀；
步骤2)：将柠檬酸钠溶于去离子水中配制成柠檬酸钠溶液，调节pH值后，加入氯化亚锡、十二烷基苯磺酸钠，以步骤1)得到的Cu片、Ti板分别作为阴、阳极进行第二步电镀，形成多孔结构，即为Cu-Sn-Cu层叠状泡沫电极。
3.如权利要求2所述的高效产甲酸Cu-Sn-Cu层叠状泡沫电极的制备方法，其特征在于，所述步骤1)中电镀电流为0.5～3A，电镀时间为10～30s；步骤2)中电镀电流为10～50mA，电镀时间为0.5～5min。
4.如权利要求2所述的高效产甲酸Cu-Sn-Cu层叠状泡沫电极的制备方法，其特征在于，所述步骤1)中Cu片的尺寸为1cm×1cm～3cm×3cm，Ti板的尺寸为2cm×2cm～5cm×5cm。
5.如权利要求2所述的高效产甲酸Cu-Sn-Cu层叠状泡沫电极的制备方法，其特征在于，所述步骤2)中柠檬酸钠溶液用稀硫酸调节其pH值至2～6。
6.如权利要求2所述的高效产甲酸Cu-Sn-Cu层叠状泡沫电极的制备方法，其特征在于，所述步骤2)中的电镀液中硫酸的浓度为0.6～1M，硫酸铜的浓度为0.1～0.5M，氯化亚锡的浓度为5～100mM，柠檬酸钠的浓度为10～200mM，十二烷基苯磺酸钠的浓度为0.01～0.1mM。
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