CN102899682A - 氯碱工业用纳米结构镍钼活性阴极及其制备方法 - Google Patents

Abstract

本发明涉及一种氯碱工业用纳米结构镍钼活性阴极及其制备方法，活性阴极由导电基体和纳米结构合金镀层组成，其镀层为Ni-Mo合金，平均晶粒尺寸为2-50nm，镀层厚度为20-120μm。制备方法为：首先将基体除油、除锈，然后将基体放入镀槽，电镀Ni-Mo合金；电镀阳极为钌钛网，阳极与阴极的面积比为2∶1。通过常规电镀工艺很容易得到具有纳米结构的活性阴极，操作方便，易于实现工业化。模拟氯碱工业电解槽实验，在电流密度为4KA·dm^-2时，阴极电位比现在工业上用的镍阴极降低250mV以上。反复断电，活性阴极未发生腐蚀，槽电压波动在20mV以内，电化学稳定性好。

Description

氯碱工业用纳米结构镍钼活性阴极及其制备方法

技术领域

本发明涉及一种氯碱工业用纳米结构镍钼活性阴极及其制备方法，该电极析氢过电位低，易于加工，稳定耐用。

背景技术

氯碱工业作为国家的基础原材料工业，其产品烧碱、氯气、氢气及下游产品广泛应用于轻工、化工、国防、冶金等各个部门。但氯碱企业是耗能大户，被称作“电老虎”。电解的耗能决定于生产过程中的槽电压，随着二十世纪七十年代以来尺寸稳定阳极(DSA)的推广，节能金属阳极已广泛应用，因此进一步降低槽压的措施主要在于减小阴极过电位。

目前氯碱工业的阴极大多数是低碳钢或镍，其析氢过电位可达350～400毫伏，活性阴极通过降低析氢过电位达到降低电解槽槽压的目的。活性阴极即在基体板材的表面上涂覆或者镀上活性材料层而形成的阴极。关于活性材料的选择，一般有如下几种：贵金属及其化合物；Ni及Ni合金；雷尼镍(Raney-Ni)；非金属化合物等。在氯碱工业的电解工艺中，阴极工作环境恶劣，高温、浓碱、大量氢气的冲刷、断电时的反电流冲击等，都易导致阴极活性下降甚至丧失。因此作为工业电解用的活性阴极，不仅要求有良好的催化活性，而且要有结构和性能稳定。

发明内容

本发明的目的之一就是提供一种纳米结构的Ni-Mo活性阴极，电极具有催化活性高、机械强度好、抗反向电流能力强、寿命长等优点。

本发明的另一个目的是提供上述活性阴极的制备方法。该方法通过简单电镀工艺即可在原氯碱工业电解槽的阴极(低碳钢、镍)及铜基体上获得高催化活性的纳米结构Ni-Mo合金，制备工艺简单、成本低。

本发明的技术方案如下：

一种氯碱工业用纳米结构镍钼活性阴极，活性阴极由导电基体和纳米结构合金镀层组成，镀层为Ni-Mo合金，其中按质量百分比计：Ni 55～80％、Mo 20～45％；平均晶粒尺寸为2～50nm，镀层厚度为20～120μm。

所述的导电基体为镍阴极、碳钢阴极或铜。

本发明的氯碱工业用纳米结构镍钼活性阴极的制备方法，首先将基体除油、浸蚀、活化，然后将基体放入镀槽，用镀液电镀Ni-Mo合金；电镀阳极为钌钛网，阳极与阴极的面积比为2∶1。

所述的镀液组成为：

NiSO₄·6H₂O：                    20～50g·L^-1；

(NH₄)₆Mo₇O₂₄·7H₂O：             10～50g·L^-1；

C₆H₅Na₃O₇·2H₂O：                80～100g·L^-1；

NaCl：                           10～30g·L^-1；

1-4丁炔二醇：                    0.4～0.8g·L^-1；

NH₃·H₂O：                       20～30mL·L^-1；

镀液pH值为8～10，镀液温度为30～50℃，阴极电流密度为8～12A/dm²，电镀30～120min。

所述的导电基体为目前氯碱工业中常用的铁网阴极、镍阴极。

电镀结束后应立即用清水反复冲洗电极，仔细除去残留的镀液，自然风干。

本发明的优点为：

1、活性阴极制备工艺简单。通过常规电镀工艺即可得到具有纳米结构的活性阴极，操作方便，易于实现工业化。镀前基体无需粗化和预镀等工艺，既节省了时间，又降低了成本。

2、配制镀液的各成分均为工业级常用试剂，成本低。镀液稳定性高，无需连续过滤，只需定期补加主盐(硫酸镍、钼酸铵)及氨水即可。

3、Ni-Mo合金镀层与基体结合力好，弯曲直至折断也未发现镀层脱落或开裂。

4、纳米晶结构Ni-Mo合金具有优异的催化活性，在模拟氯碱工业电解槽中，其阴极电位较镍电极降低250mV以上。

5、本发明制备的活性阴极性能稳定，寿命长，抗反电流冲击能力强。反复通、断电(15次以上)，活性阴极未发生腐蚀，槽电压波动在20mV以内。

附图说明

图1：纳米结构Ni-Mo活性阴极的制备工艺流程。

图2：电镀Ni-Mo合金后电极表面的扫描电镜照片。从照片中可以看出，电极表面凹凸不平，电极真实表面积增大。

图3：Ni-Mo合金电极XRD谱图。由谢乐公式

(其中L为平均晶粒尺寸，nm；β为半峰宽，rad)计算出合金的平均晶粒尺寸为2～50nm，证实Ni-Mo合金为纳米晶结构。

图4：Ni-Mo活性阴极与镍阴极的极化曲线图，扫描速度为1mV/s。电解液为6mol·L^-1氢氧化钠溶液。

具体实施方式

下列实例是想更好地阐明本发明而不限制本发明。

具体说明如下：

在铜电极上电镀纳米Ni-Mo合金的工艺流程参见附图1。

首先将基体作阳极在除油槽中通过电化学方法除去表面粘附的油污，除油液的组成为：氢氧化钠(NaOH)，12克/升(g·L^-1)；碳酸钠(Na₂CO₃)，25克/升(g·L^-1)；硅酸钠(Na₂SiO₃)，13克/升(g·L^-1)。温度80℃，电流密度为5安培/平方分米(A·dm^-2)，除油时间为5分钟(min)。除油后的基体在80℃的热水中漂洗，再用冷水冲洗，仔细除去残留的碱液。

再将基体在浸蚀液中除去表面的氧化物，浸蚀液的组成为：过硫酸铵，((NH₄)₂S₂O₈)150克/升(g·L^-1)；硫酸，(H₂SO₄)10毫升/升(mL·L^-1)。浸蚀后再用冷水冲洗，仔细除去残留的浸蚀液。

然后将基体置于80mL·L^-1的盐酸水溶液中活化1分钟(min)，取出基体用冷水冲洗，仔细除去残留的酸液。

上述前处理可以采用通常的处理方法。

前处理后的基体即可进入镀槽，电镀Ni-Mo合金。镀液组成为：硫酸镍(NiSO₄·6H₂O)，20～50g·L^-1；钼酸铵((NH₄)₆Mo₇O₂₄·7H₂O)10～50g·L^-1；柠檬酸钠(C₆H₅Na₃O₇·2H₂O)：80～100g·L^-1；氯化钠(NaCl)：10～30g·L^-1；1-4丁炔二醇：0.4～0.8g·L^-1；氨水(NH₃·H₂O)：20～30mL·L^-1。镀液pH值为8～10，镀液温度为30～50℃，阴极电流密度为8～12A/dm²，电镀30～120min。电镀阳极为钌钛网，阳极与阴极的面积之比为2∶1。

实施例1

以紫铜片为基体经除油、浸蚀、活化后，在其表面电镀Ni-Mo合金。镀液组成为NiSO₄·6H₂O：30g·L^-1；(NH₄)₆Mo₇O₂₄·7H₂O：10g·L^-1；C₆H₅Na₃O₇·2H₂O：80g·L^-1；NaCl：20g·L^-1；1-4丁炔二醇：0.6g·L^-1；NH₃·H₂O：25mL·L^-1；镀液pH值为8，镀液温度为45℃，阴极电流密度为12A/dm²，电镀60min。阳极为钌钛网(RuO₂/TiO₂)，阳极与阴极的面积比为2∶1。

利用TESCAN公司生产的VEGATS-5130SB型扫描电子显微镜(SEM)观察电镀Ni-Mo合金后电极的表面形貌，SEM照片如附图2所示。电极表面凹凸不平，电极真实表面积增大。

利用PANALYTICAL公司生产的X’Pert Pro型X射线衍射仪(XRD)测试Ni-Mo合金的结构，XRD谱图见附图3。由衍射峰半高宽可计算出Ni-Mo合金平均晶粒尺寸为50nm。

Ni-Mo合金镀层表面平整，无明显裂纹，镀层厚度约52μm。Ni-Mo合金中Ni、Mo的质量百分含量分别为：Ni 80％、Mo20％。在10A·dm^-2工作电流密度下，活性阴极的极化电位较纯镍减小约225mV，催化活性提高。Ni-Mo活性阴极与镍阴极的极化曲线见附图4。

实施例2

以氯碱工业用铁网阴极为基体，首先将基体在除油槽中通过电化学方法除去表面粘附的油污，除油液的组成为：氢氧化钠(NaOH)，15克/升(g/L)；碳酸钠(Na₂CO₃)，25克/升(g/L)；磷酸钠(Na₃PO₄·12H₂O)，25克/升(g/L)。温度为70℃，电流密度为3安培/平方分米(A/dm²)，阳极除油时间为5分钟(min)。除油后的基体在80℃的热水中漂洗，再用冷水冲洗，仔细除去残留的碱液。

然后将基体置于1∶1的盐酸水溶液中进行除锈，室温，直至表面的锈及氧化层全部除掉。取出基体用冷水冲洗，仔细除去残留的酸液。

前处理后的基体即可进入镀槽，电镀Ni-Mo合金。

镀液组成为NiSO₄·6H₂O：50g·L^-1；(NH₄)₆Mo₇O₂₄·7H₂O：30g·L^-1；C₆H₅Na₃O₇·2H₂O：90g·L^-1；NaCl：10g·L^-1；1-4丁炔二醇：0.6g·L^-1；NH₃·H₂O：20mL·L^-1；镀液pH值为8，镀液温度为30℃，阴极电流密度为8A/dm²，电镀30min。阳极为钌钛网(RuO₂/TiO₂)，阳极与阴极的面积比为2∶1。电镀过程不搅拌。

利用PANALYTICAL公司生产的X’Pert Pro型X射线衍射仪(XRD)测试Ni-Mo合金的结构，XRD谱图见附图3。由衍射峰半高宽可计算出Ni-Mo合金平均晶粒尺寸为20nm。

Ni-Mo合金镀层表面平整，无明显裂纹，镀层厚度约20μm。Ni-Mo合金中Ni、Mo的质量百分含量分别为：Ni 76％、Mo24％。在10A·dm^-2工作电流密度下，活性阴极的极化电位较纯镍减小约225mV，催化活性提高。Ni-Mo活性阴极与镍阴极的极化曲线见附图4。

实施例3

以紫铜片为基体，经除油、浸蚀、活化后，在其表面电镀Ni-Mo合金。镀液组成为NiSO₄·6H₂O：50g·L^-1；(NH₄)₆Mo₇O₂₄·7H₂O：50g·L^-1；C₆H₅Na₃O₇·2H₂O：100g·L^-1；NaCl：30g·L^-1；1-4丁炔二醇：0.8g·L^-1；NH₃·H₂O：30mL·L^-1；镀液pH值为10，镀液温度为50℃，阴极电流密度为10A/dm²，电镀120min。阳极为钌钛网(RuO₂/TiO₂)，阳极与阴极的面积比为2∶1。

利用PANALYTICAL公司生产的X’Pert Pro型X射线衍射仪(XRD)测试Ni-Mo合金的结构，XRD谱图见附图3。由衍射峰半高宽可计算出Ni-Mo合金平均晶粒尺寸为2nm。

Ni-Mo合金镀层表面平整，无明显裂纹，镀层厚度约120μm。Ni-Mo合金中Ni、Mo的质量百分含量分别为：Ni 68％、Mo 32％。在10A·dm^-2工作电流密度下，活性阴极的极化电位较纯镍减小约270mV，催化活性提高。Ni-Mo活性阴极与镍阴极的极化曲线见附图4。

实施例4

以紫铜片为基体，经除油、浸蚀、活化后，在其表面电镀Ni-Mo合金。镀液组成为NiSO₄·6H₂O：30g·L^-1；(NH₄)₆Mo₇O₂₄·7H₂O：30g·L^-1；C₆H₅Na₃O₇·2H₂O：80g·L^-1；NaCl：20g·L^-1；1-4丁炔二醇：0.4g·L^-1；NH₃·H₂O：20mL·L^-1；镀液pH值为10，镀液温度为45℃，阴极电流密度为12A/dm²，电镀60min。阳极为钌钛网(RuO₂/TiO₂)，阳极与阴极的面积比为2∶1。

利用PANALYTICAL公司生产的X’Pert Pro型X射线衍射仪(XRD)测试Ni-Mo合金的结构，XRD谱图见附图3。由衍射峰半高宽可计算出Ni-Mo合金平均晶粒尺寸为34nm。

Ni-Mo合金镀层表面平整，无明显裂纹，镀层厚度约70μm。Ni-Mo合金中Ni、Mo的质量百分含量分别为：Ni 55％、Mo 45％。在10A·dm^-2工作电流密度下，活性阴极的极化电位较纯镍减小约325mV，催化活性提高。Ni-Mo活性阴极与镍阴极的极化曲线见附图4。

实施例5

以紫铜片为基体，经除油、浸蚀、活化后，在其表面电镀Ni-Mo合金。镀液组成为NiSO₄·6H₂O：20g·L^-1；(NH₄)₆Mo₇O₂₄·7H₂O：40g·L^-1；C₆H₅Na₃O₇·2H₂O：90g·L^-1；NaCl：20g·L^-1；1-4丁炔二醇：0.6g·L^-1；NH₃·H₂O：25mL·L^-1；镀液pH值为10，镀液温度为35℃，阴极电流密度为10A/dm²，电镀120min。阳极为钌钛网(RuO₂/TiO₂)，阳极与阴极的面积比为2∶1。

利用PANALYTICAL公司生产的X’Pert Pro型X射线衍射仪(XRD)测试Ni-Mo合金的结构，XRD谱图见附图3。由衍射峰半高宽可计算出Ni-Mo合金平均晶粒尺寸为35nm。

Ni-Mo合金镀层表面平整，无明显裂纹，镀层厚度约105μm。Ni-Mo合金中Ni、Mo的质量百分含量分别为：Ni 74％、Mo 26％。在10A·dm^-2工作电流密度下，活性阴极的极化电位较纯镍减小约265mV，催化活性提高。

实施例6

以氯碱工业用镍阴极为基体，首先将基体在除油槽中通过电化学方法除去表面粘附的油污，除油液的组成为：氢氧化钠(NaOH)，15克/升(g/L)；碳酸钠(Na₂CO₃)，25克/升(g/L)；磷酸钠(Na₃PO₄·12H₂O)，20克/升(g/L)。温度为70℃，电流密度为3安培/平方分米(A/dm²)，阳极除油时间为5分钟(min)。除油后的基体在80℃的热水中漂洗，再用冷水冲洗，仔细除去残留的碱液。

然后将基体置于活化液中进行阳极活化。活化液的组成为：NiSO₄·6H₂O：300g·L^-1；NiCl₂·6H₂O：50g·L^-1；H₃BO₃：40g·L^-1。温度为20～25℃，电流密度为2安培/平方分米(A/dm²)，阳极活化时间为10分钟(min)。取出基体用冷水冲洗，仔细除去残留的活化液。前处理后的基体即可进入镀槽，电镀Ni-Mo合金。

镀液组成为NiSO₄·6H₂O：40g·L^-1；(NH₄)₆Mo₇O₂₄·7H₂O：20g·L^-1；C₆H₅Na₃O₇·2H₂O：80g·L^-1；NaCl：20g·L^-1；1-4丁炔二醇：0.8g·L^-1；NH₃·H₂O：20mL·L^-1；镀液pH值为9，镀液温度为30℃，阴极电流密度为10A/dm²，电镀60min。阳极为钌钛网(RuO₂/TiO₂)，阳极与阴极的面积比为2∶1。

利用PANALYTICAL公司生产的X’Pert Pro型X射线衍射仪(XRD)测试Ni-Mo合金的结构，XRD谱图见附图3。由衍射峰半高宽可计算出Ni-Mo合金平均晶粒尺寸为32nm。

Ni-Mo合金镀层表面平整，无明显裂纹，镀层厚度约48μm。Ni-Mo合金中Ni、Mo的质量百分含量分别为：Ni 75％、Mo 25％。在10A·dm^-2工作电流密度下，活性阴极的极化电位较纯镍减小约250mV，催化活性提高。

实施例7

活性阴极抗反电流冲击试验：实际氯碱工业生产中每半年左右将对电解槽进行停电检修，在断电瞬间通常会产生反向电流(即阳极电流)，导致电极失效或腐蚀。为了考察纳米Ni-Mo合金活性阴极的抗反向电流能力，将实施例3的电极在模拟离子膜电解过程中多次断电、通电，记录断电前、通电瞬间及通电10分钟后的槽电压值，结果列于表1。

表1 纳米Ni-Mo活性阴极抗反向电流试验数据

注：表中仅列出部分测试数据

测试结果表明，每次断电后再次通电的瞬间槽电压略有增加(不超过20mV)，但继续电解10分钟后槽电压基本恢复。试验结果表明，反复断电并没有影响活性阴极的催化性能，纳米Ni-Mo活性阴极具有很好的抗反向电流冲击性能。

Claims (4)

1.一种氯碱工业用纳米结构镍钼活性阴极，活性阴极由导电基体和纳米结构合金镀层组成，其特征是镀层为Ni-Mo合金，其中按质量百分比计：Ni 55～80％、Mo 20～45％；平均晶粒尺寸为2～50nm，镀层厚度为20～120μm。

2.如权利要求1所述的氯碱工业用纳米结构镍钼活性阴极，其特征是所述的导电基体为镍阴极、铜阴极或碳钢阴极。

3.如权利要求1或2所述的氯碱工业用纳米结构镍钼活性阴极的制备方法，其特征是：首先将基体除油、浸蚀、活化，然后将基体放入镀槽，用镀液电镀Ni-Mo合金；电镀阳极为钌钛网，阳极与阴极的面积比为2∶1。

4.如权利要求3所述的制备方法，其特征是所述的镀液组成为：

NiSO₄·6H₂O：                20～50g·L^-1；

(NH₄)₆Mo₇O₂₄·7H₂O：         10～50g·L^-1；

C₆H₅Na₃O₇·2H₂O：            80～100g·L^-1；

NaCl：                       10～30g·L^-1；

1-4丁炔二醇：                0.4～0.8g·L^-1；

NH₃·H₂O：                   20～30mL·L^-1；

镀液pH值为8～10，镀液温度为30～50℃，阴极电流密度为8～12A/dm²，电镀30～120min。

Images