CN102363892A

CN102363892A - 一种活性阴极的制造方法

Info

Publication number: CN102363892A
Application number: CN2011103520860A
Authority: CN
Inventors: 王宇; 汪长征; 岳冠华
Original assignee: Beijing University of Civil Engineering and Architecture
Current assignee: Beijing University of Civil Engineering and Architecture
Priority date: 2011-11-09
Filing date: 2011-11-09
Publication date: 2012-02-29

Abstract

本发明公开了一种活性阴极的制造方法，包括如下步骤：提供导电基底；在所述导电基底外表面上形成镍预镀层；在所述镍预镀层外表面上形成镍复合镀层。本发明的方法形成的活性阴极具有良好催化活性而且高强度、结构稳定。

Description

一种活性阴极的制造方法

技术领域

本发明涉及电极技术领域，具体涉及一种应用于氯碱工业电解反应中的活性阴极的制造方法。

背景技术

氯碱工业是重要的基本化学工业之一。但是氯碱工业中的电解食盐水需要消耗大量的电能，是化学工业中的耗能大户。如何依靠新技术、新材料尽量减少能耗，已经是国内外氯碱行业必须面对的问题。

在氯碱工业中，电极食盐水的电极反应式为

阳极：2Cl^--2e＝Cl₂

阴极：2H₂O+2e＝OH^-+H₂

而上述的反应中实际所消耗的电能与下列槽电压的各个组成部分有关：

V槽＝Ee+η_a+η_c+IR

其中，Ee为理论分解电压，η_a和η_c分别为阳极析氯超电势和阴极析氢超电势，IR为电解液、隔膜(或者离子膜)及电解槽结构的欧姆电压的总合。由以上公式可知，除了进一步优化电解槽结构来降低槽电压之外，降低阴极和阳极的超电势，是达到节能的又一途径。D.S.A.和离子膜的问世大大降低了η_a和IR，这就使得氯碱工业中对节能的研究重点转移到析氢阴极上来。

在相当长的一段实际中，铁丝网或者打孔钢板等非活性阴极由于其具备制备容易、成本低等优点，一直被广泛应用于隔膜电解槽中。但是其具有析氢电势高、容易被腐蚀等缺点。所以人们一直在致力于研究析氢超电势低、耐腐蚀性强而且成本低廉的活性阴极。

所谓活性阴极就是在基板表面上涂覆或者镀上活性材料层而形成的阴极。关于活性材料的选择，一般有如下几种：贵金属及其化合物；Ni及Ni合金；雷尼镍(Raney-Ni)；非金属化合物。然而，上述材料作为活性层时，不是其价格昂贵，难于推广，就是其活性层与基底粘附性能差，容易脱落。此外由于在氯碱工业的电解工艺中，阴极工作环境恶劣，高温、浓碱、杂质干扰、大量氢气冲刷、断电反电流冲击等，都可能导致电极活性下降甚至丧失。

作为工业电解用的活性阴极，不仅要求有良好的催化活性，而且要求有较强的抗反电流性能和抗杂质性能，在高温浓碱和大量氢气冲刷下保持结构和性能的稳定性。因而，有必要开发研究新的活性阴极。

发明内容

本发明所要解决的技术问题是提供一种具有良好催化活性且高强度、结构稳定的活性阴极的制造方法。

本发明提供的一种活性阴极的制造方法，包括如下步骤：

提供导电基底；

在所述导电基底外表面上形成镍预镀层；

在所述镍预镀层外表面上形成镍复合镀层。

可选的，在形成镍预镀层之前还包括对所述导电基底进行预处理的步骤。

可选的，所述导电基底为铁片，所述预处理的步骤包括用除油液除油的步骤和用含乌洛托品的稀盐酸溶液除锈处理的步骤。

可选的，所述形成镍预镀层的工艺为电镀；且该步骤中，使用镍板作为阳极，导电基底作为阴极，镀液中包含硫酸镍、氯化钠和硼酸盐。

可选的，所述形成镍预镀层的电镀时间为10至20分钟。

可选的，所述形成镍复合镀层步骤包括依次执行的在原预镀层的电镀液中加入镍粉浸泡活化的步骤、用硫酸溶液调节pH值的步骤及执行电镀的步骤。

可选的，所述复合电镀层的中加入的镍粉粒度不小于350目。

可选的，在复合电镀层的电镀过程还包括用气体对镀液搅拌的步骤。

优选的，还包括在所述镍复合镀层外表面上形成镍钼合金活性层的步骤。

优选的，形成镍钼合金活性层的步骤包括：对形成复合电镀层的导电基底用水冲洗的步骤以及将导电基底植入包含硫酸镍、钼酸钠和柠檬酸的镀液中执行电镀的步骤。

与现有技术相比，本发明具有以下优点：本发明方法包括在导电基底上先形成镍预镀层，然后再在镍预镀层上形成镍复合镀层；致密的镍预镀层可以对基体进行有效保护，有效提高其耐腐蚀性，而通过复合镀镍则可以使得该活性电极的表面积增大；本发明的方法不但使得镀层与基底结合紧密，耐冲刷、耐腐蚀性也大大增强，而且使得电极的活性得以提高；

在本发明的优选方案中，还包括在镍复合镀层上形成镍钼合金镀层，镍钼合金镀层包覆在复合镀层的外表面；通过导电基底表面依次设置的预镀层，复合镀层以及镍钼合金镀层，使得形成的电极活性比传统的Fe阴极析氢电势低300毫伏以上，从而使得该活性阴极应用于电解水及其溶液工艺中时，可以节省电能；而且，该方法形成的活性阴极具有很好的抗反电流性能，抗热处理性能高以及抗酸腐蚀性能，具有很高的稳定性。

附图说明

图1为本发明的活性阴极的制造方法的实施例的流程图；

图2为图1所示的活性阴极制造方法形成的活性阴极的剖面结构示意图；

图3为本发明活性阴极的制造方法另外的实施例的流程图；

图4为图3所示的活性阴极制造方法形成的活性阴极的剖面结构示意图；

图5、图6以及图7分别为图3所示的方法形成的活性阴极放大100倍、500倍以及2000倍的扫描电子显微镜(SEM)照片；

图8示出了经过高温热处理和反电流作用后放大100倍的电极的扫描电子显微镜(SEM)照片。

具体实施方式

在下面的描述中阐述了很多具体细节以便于充分理解本发明。但是本发明能够以很多不同于在此描述的其它方式来实施，本领域技术人员可以在不违背本发明内涵的情况下做类似推广，因此本发明不受下面公开的具体实施的限制。

图1为本发明的活性阴极的制造方法的实施例的流程图。图2为该活性阴极的制造方法形成活性阴极的剖面结构示意图。

请参看图1和图2，步骤S100，首先提供一导电基底10。其中，所述导电基底10可以为铁板或者低碳钢板。本实施例中，导电基底10的大小基本为1×10×100mm。当然也可以根据实际的电镀装置选择其它尺寸。

在使用该导电基底10之前，还可以首先对其进行预处理。包括在除油液(例如氢氧化钠、磷酸钠等溶液)中煮沸至少40分钟，将表面的油污除去；接着在含有乌洛托品的稀盐酸溶液中浸泡除锈；然后再用大量的流水冲洗并用蒸馏水进行清洗。使其表面呈银灰色，无斑点和发花。以备下面的步骤中使用。

接着，步骤S110，在所述导电基底10外表面上形成镍预镀层12，镍预镀层12包覆整个导电基底10的外表面。

本步骤中，形成镍预镀层12的工艺为电镀。电镀时，使用镍板(最好是纯镍板)作为阳极，导电基板10作为阴极，阳极和阴极的面积比接近或等于2：1，使用的镀液中包含硫酸镍、氯化钠和硼酸盐。电镀时间持续8至30分钟，较佳为10至20分钟，可在导电基底10上获得外表面呈银白色、均匀致密的镀层。

然后，步骤S120，在所述镍预镀层12外表面上形成镍复合镀层14。

复合电镀层14通过复合镀的方式形成于所述预镀层12的表面，并包覆整个预镀层12。其中，复合镀层是指在金属镀层还原析出的同时使第二相材料(一般为微粒的形式)进入镀层而形成的镀层。复合镀可分为复合化学镀和复合电镀。本实施例中为电镀，指在镀镍的同时在镍镀层中均匀的掺入一定粒度的镍粉，从而使得复合镀层表面产生起伏而增大外表面积。

执行复合电镀步骤时，仍然在原预镀层的电镀液中进行，但需要加入适量镍粉，并使镍粉在该镀液中浸泡一段时间，使其活化，该镍粉的粒度不小于350目，较佳粒度大于或等于400目。接着用硫酸调节加入镍粉的pH值至合适的数值，然后进行电镀，在镍预镀层12的外表面形成镍复合镀层14。在电镀时，要对镀液中的镍粉进行搅拌，使其分布均匀，从而使得形成于镍复合镀层的镍微粒分布均匀。本实施例中，采用向镀液中通入气体(包括空气或氮气或惰性气体或其它不与镀液产生反应的气体)的方式进行搅拌，使镍粉充分悬浮，搅拌的力度要合适，若力度太强则镍粉漂浮不定，不易在电极附着，太弱则镍粉无法悬浮，只能在阴极下端形成镀层。并通过调整合适的电镀温度(40至60摄氏度)、电流密度(40至60mA/cm²)、电镀时间(约为80至120分钟)，可得到表面粗糙、颗粒均匀、比表面积大的阴极。

上述的实施例的方法中，在导电基底10上先形成镍预镀层12，然后再在镍预镀层12上形成镍复合镀层14。致密的镍预镀层12可以对基体进行有效保护，有效提高起耐腐蚀性，而通过复合镀镍则可以使得该活性电极的表面积增大。二者结合不但使得镀层与导电基底10结合紧密，耐腐蚀性也大大增强，而且使得电极的活性得以提高。

本发明的上述实施例的活性阴极的制造方法中，还可以进一步还包括在镍复合镀层14外表面上形成镍钼合金活性层16的步骤。如图3和图4所示。

在完成镍复合镀层14之后，还可以进一步电镀镍钼合金层。将形成有镍复合镀层14的电极用水清洗之后转入包含硫酸镍、钼酸钠和柠檬酸的镀液的电镀槽中，调节pH值为9.7至10.5，然后电镀60至90分钟，可得到表面均匀、粗糙多孔、灰黑色的镍钼合金活性层16。

镍钼合金活性层16可进一步增强阴极活性。其中镍钼合金活性层16中Ni与Mo的比例为4∶1至3∶1。镍钼合金活性层16中活性中心为Ni₄Mo。在形成镍钼合金活性层16时，镍复合镀层14作为中间层，一方面粘结镍钼合金活性层16于活性阴极表面，另一方面其表面起伏会引起设置于其表面的镍钼合金活性层16表面也具有同样形貌的起伏(但是起伏幅度可能有所不同)而且由于颗粒多层交叠而形成多孔结构，即内表面积很大，使得电极活性点增多，电解时的电流密度下降，即大大提高了电极的催化活性。

根据图3所示的步骤形成的活性阴极，其电极活性比传统的Fe阴极析氢电势低300毫伏以上，从而使得该活性阴极应用于电解水及其溶液工艺中时，可以节省电能。而且，该活性阴极具有很好的抗反电流性能，抗热处理性能高以及抗酸腐蚀性能，具有很高的稳定性。

图5、图6以及图7分别为图3所示的步骤形成的活性阴极放大100倍、500倍以及2000倍的扫描电子显微镜(SEM)照片。由上述SEM照片可以看出，在电极表面粗糙多孔，颗粒均匀而紧密，特别是由图6可以看出，不规则形状的颗粒之间紧密相连，而不是孤立存在，这种结构既增大了电极的真实表面积，又增强了颗粒间的结合力，有利于维持电极性能的稳定性。同时，从图7可以也可以看出，在不规则的颗粒上均匀分布着一层细小的晶粒，其就是镍钼合金活性层，由于两层金属的晶格结构相近，这层合金与Ni粉的颗粒结合非常紧密。图8示出了经过高温热处理和反电流作用后放大100倍的电极的扫描电子显微镜(SEM)照片，可以看出，与图5所示基本无变化，也即其整体结构没有改变，具有很高的稳定性，这种结构的稳定性即保证了电极性能的稳定性。

本发明虽然以较佳实施例公开如上，但其并不是用来限定本发明，任何本领域技术人员在不脱离本发明的精神和范围内，都可以做出可能的变动和修改，因此本发明的保护范围应当以本发明权利要求所界定的范围为准。

Claims

1.一种活性阴极的制造方法，其特征在于包括如下步骤：

提供导电基底；

在所述导电基底外表面上形成镍预镀层；

在所述镍预镀层外表面上形成镍复合镀层。

2.根据权利要求1所述的活性阴极的制造方法，其特征在于：在形成镍预镀层之前还包括对所述导电基底进行预处理的步骤。

3.根据权利要求2所述的活性阴极的制造方法，其特征在于，所述导电基底为铁片，所述预处理的步骤包括用除油液除油的步骤和用含乌洛托品的稀盐酸溶液除锈处理的步骤。

4.根据权利要求1所述的活性阴极的制造方法，其特征在于，所述形成镍预镀层的工艺为电镀；且该步骤中，使用镍板作为阳极，导电基底作为阴极，镀液中包含硫酸镍、氯化钠和硼酸盐。

5.根据权利要求4所述的活性阴极的制造方法，其特征在于，所述形成镍预镀层的电镀时间为10至20分钟。

6.根据权利要求4所述的活性阴极的制造方法，其特征在于，所述形成镍复合镀层的步骤包括依次执行的在原预镀层的电镀液中加入镍粉浸泡活化的步骤、用硫酸溶液调节pH值的步骤及执行电镀的步骤。

7.根据权利要求6所述的活性阴极的制造方法，其特征在于，所述复合电镀层中加入的镍粉粒度不小于350目。

8.根据权利要求6所述的活性阴极的制造方法，其特征在于，在复合电镀层的电镀过程还包括用气体对镀液搅拌的步骤。

9.根据权利要求1所述的活性阴极的制造方法，其特征在于，还包括在所述镍复合镀层外表面上形成镍钼合金活性层的步骤。

10.根据权利要求9所述的活性阴极的制造方法，其特征在于，形成镍钼合金活性层的步骤包括：对形成复合电镀层的导电基底用水冲洗的步骤以及将导电基底植入包含硫酸镍、钼酸钠和柠檬酸的镀液中执行电镀的步骤。