CN106702424B - 一种用于氯碱工业的镍板/科琴碳黑/镍钼合金复合阴极的制备方法 - Google Patents

一种用于氯碱工业的镍板/科琴碳黑/镍钼合金复合阴极的制备方法 Download PDF

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Abstract

一种用于氯碱工业的镍板/科琴碳黑/镍钼合金复合阴极的制备方法，本发明涉及一种用做氯碱工业电解制氢阴极的镍板/科琴碳黑/镍钼合金复合材料的制备方法。本发明是要解决目前氯碱工业非贵金属阴极催化剂极化严重、电能消耗高的问题。一种用于氯碱工业的镍板/科琴碳黑/镍钼合金复合阴极的制备方法：(1)阳离子型科琴碳黑乳液的配制；(2)镍板前处理；(3)镍板表面电泳阳离子型科琴碳黑胶团；(4)电镀镍钼合金，在镍板表面得到可以降低阴极极化的科琴碳黑/镍钼合金复合涂层。一种用于氯碱工业的镍板/科琴碳黑/镍钼合金复合阴极可以有效降低催化剂的阴极极化，有利于降低氯碱工业中的能耗。

Description

一种用于氯碱工业的镍板/科琴碳黑/镍钼合金复合阴极的制 备方法
技术领域
本发明属于氯碱工业领域，涉及一种在镍板表面制备科琴碳黑/镍钼合金复合涂层来降低氯碱工业能耗的方法。
背景技术
氯碱工业是当代化学工业的基础，其产品除了氯气、氢氧化钠之外，还有高纯氢气。目前，最为先进的氯碱工业生产采用的是离子交换膜法，使用离子交换膜将阴极室和阳极室隔开，中间只允许钠离子穿过离子交换膜来传导电荷。因此，离子交换膜法中阴极室和阳极室的电解质溶液的组成是有区别的，阴极室的电解质溶液为氢氧化钠溶液，阳极室的电解质溶液为氯化钠溶液。这样，在电解的过程中，阳极消耗掉氯离子产生氯气，剩余的钠离子则在电场的作用下迁移至阴极室，而阴极消耗掉水，产生氢气，剩下的氢氧根和迁移过来的钠离子形成氢氧化钠。如此一来，离子交换膜法的阳极部分相当于不断地将氯化钠稀释，而阴极部分相当于不断将氢氧化钠浓缩，所以氯碱工业的产品为氯气+浓缩的氢氧化钠溶液+氢气。
在氯碱工业中，三种产品的获得都是通过电能的消耗，生成了新形式的化学能载体。因此，氯碱工业可以看作是电能向化学能转换的一种工业形式，选择能量转换效率高的电极对于氯碱工业而言就显得尤其重要。氯碱工业的阳极，应选择性价比高的析氯阳极，既能降低能耗，同时能保证生产氯气的纯度。而氯碱工业的阴极，则须选择对氢气析出更具催化效果的电极。
为了降低硬件投入，尽管贵金属催化剂具有明显更低的阴极极化，但大多数厂家对于氯碱工业中的析氢阴极则会把目光转移向与析氢活性最高的贵金属铂同组的其它非贵金属材料，比如钢铁和镍。在非贵金属阴极催化剂中，钢铁更便宜但是耐蚀性差，所以虽然镍的价格略高，但由于其更稳定所以受到很多生产企业的青睐。然而，镍面对的一个重要问题就是阴极极化较大，当作为析氢电极时的能耗较高，影响氯碱工业的总体利润率。如何提高镍阴极的催化活性，降低其阴极极化是氯碱工业必须面对的重要技术问题。制备真实催化面积大、催化活性高的新型镍基材料，可以有效降低氯碱工业中阴极催化剂的极化，有利于降低氯碱工业的能耗，从而提高氯碱工业的竞争力。
发明内容
本发明是要解决氯碱工业中析氢阴极能耗较高的技术问题，而提供一种用于氯碱工业的镍板/科琴碳黑/镍钼合金复合阴极的制备方法。
本发明的一种用于氯碱工业的镍板/科琴碳黑/镍钼合金复合阴极的制备方法按照以下步骤进行：
(1) 阳离子型科琴碳黑乳液的配制：a. 将1.0~2.0 g粒径为200目的科琴碳黑加入到100 ml 硝酸+盐酸混合溶液中在室温下搅拌0.5 h，然后采用超声波细胞粉碎机处理1.5 h；b. 重复步骤a 1~3次后采用乙醇进行离心洗涤5~10次，完成科琴碳黑的羧基化处理；c. 将步骤b处理之后的科琴碳黑加入到1000 mL乙醇中，在室温下搅拌10~15 min，加入2.5~3.5 g的十六烷基三甲基溴化铵进行电荷改性，在室温下搅拌0.5~3 h之后完成阳离子型科琴碳黑乳液的配制；
(2) 镍板前处理：d. 对镍板进行高速喷丸粗化处理1~20 min；e. 将经过高速喷丸粗化处理的镍板进行水洗，然后浸入温度为50~60℃、质量百分浓度为35%的盐酸溶液中浸蚀0.5~2分钟，再经过一道自来水清洗、三道去离子水清洗后，完成镍板的前处理；
(3) 镍板表面电泳阳离子型科琴碳黑胶团：f. 将经过步骤(2)处理之后的镍板浸入步骤(1)配制的阳离子型科琴碳黑乳液中作为阴极，钛网作为阳极，在电解池两端施加45~60 V的电压进行电泳0.5~4 min，取出后采用乙醇冲洗60~90 s，自然晾干后使用PVDF的NMP溶液喷淋10~60 s，取出后放入丙酮中轻微振荡180~360 s，然后在75~85 ℃的条件下烘干12~24 h后完成镍板/科琴碳黑电泳层的制备；
(4) 电镀镍钼合金：g. 将步骤(4)制备的镍板/科琴碳黑电泳层复合材料作为阴极，铅板作为阳极，浸入温度为50~60 ℃的镍钼合金电镀液中，在电流密度为5.0~8.0 A/dm2的条件下电沉积2~5 min，之后经过一道自来水清洗、三道去离子水清洗，冷风吹干后完成镍板/科琴碳黑电泳层/镍钼合金复合阴极的制备。
步骤(1)的a中所述的硝酸+盐酸混合溶液中硝酸与盐酸的体积比为1.0~8.0；步骤(3)中所述的PVDF的NMP溶液中PVDF的质量百分比为1.2~3.0%；步骤(4)中所述的镍钼合金电镀液按酒石酸钾钠的浓度为10~40 g/L、葡萄糖酸钠的浓度为5~30 g/L、硫酸镍的浓度为35~55 g/L、钼酸铵的浓度为2~18 g/L的比例，将酒石酸钾钠、葡萄糖酸钠、硫酸镍和钼酸铵依次加入水中混合均匀，调整pH为9.0~11.0配制而成。
本发明的一种用于氯碱工业的镍板/科琴碳黑/镍钼合金复合阴极的制备方法通过在镍板表面电泳制备科琴碳黑层，不仅可以为后续的镍钼合金层提供巨大的比表面积而且可以起到电子集流体的作用，在几何因素上大大提高了复合阴极的性能。而后续沉积的镍钼合金层本身具有比纯镍更为优良的催化性能，在能量因素上起了积极的推动作用。因此，制备的镍板/科琴碳黑/镍钼合金复合阴极较镍板而言可以显著降低阴极极化，解决在氯碱工业中采用镍板带来的的高能耗问题。
附图说明
图1为试验一制备的镍板/科琴碳黑/镍钼合金复合阴极的SEM图像；
图2为试验一制备的镍板/科琴碳黑/镍钼合金复合阴极的在4.0 M NaOH溶液中、阴极电流密度为150 mA/cm2的条件下测得的时间—电位曲线。
具体实施方式
具体实施方式一：本实施方式的一种用于氯碱工业的镍板/科琴碳黑/镍钼合金复合阴极的制备方法按以下步骤进行：
(1) 阳离子型科琴碳黑乳液的配制：a. 将1.0~2.0 g粒径为200目的科琴碳黑加入到100 ml 硝酸+盐酸混合溶液中在室温下搅拌0.5 h，然后采用超声波细胞粉碎机处理1.5 h；b. 重复步骤a 1~3次后采用乙醇进行离心洗涤5~10次，完成科琴碳黑的羧基化处理；c. 将步骤b处理之后的科琴碳黑加入到1000 mL乙醇中，在室温下搅拌10~15 min，加入2.5~3.5 g的十六烷基三甲基溴化铵进行电荷改性，在室温下搅拌0.5~3 h之后完成阳离子型科琴碳黑乳液的配制；
(2) 镍板前处理：d. 对镍板进行高速喷丸粗化处理1~20 min；e. 将经过高速喷丸粗化处理的镍板进行水洗，然后浸入温度为50~60℃、质量百分浓度为35%的盐酸溶液中浸蚀0.5~2分钟，再经过一道自来水清洗、三道去离子水清洗后，完成镍板的前处理；
(3) 镍板表面电泳阳离子型科琴碳黑胶团：f. 将经过步骤(2)处理之后的镍板浸入步骤(1)配制的阳离子型科琴碳黑乳液中作为阴极，钛网作为阳极，在电解池两端施加45~60 V的电压进行电泳0.5~4 min，取出后采用乙醇冲洗60~90 s，自然晾干后使用PVDF的NMP溶液喷淋10~60 s，取出后放入丙酮中轻微振荡180~360 s，然后在75~85 ℃的条件下烘干12~24 h后完成镍板/科琴碳黑电泳层的制备；
(4) 电镀镍钼合金：g. 将步骤(4)制备的镍板/科琴碳黑电泳层复合材料作为阴极，铅板作为阳极，浸入温度为50~60 ℃的镍钼合金电镀液中，在电流密度为5.0~8.0 A/dm2的条件下电沉积2~5 min，之后经过一道自来水清洗、三道去离子水清洗，冷风吹干后完成镍板/科琴碳黑电泳层/镍钼合金复合阴极的制备。
本实施方式的一种用于氯碱工业的镍板/科琴碳黑/镍钼合金复合阴极的制备方法通过在镍板表面电泳制备科琴碳黑层，不仅可以为后续的镍钼合金层提供巨大的比表面积而且可以起到电子集流体的作用，在几何因素上大大提高了复合阴极的性能。而后续沉积的镍钼合金层本身具有比纯镍更为优良的催化性能，在能量因素上起了积极的推动作用。因此，制备的镍板/科琴碳黑/镍钼合金复合阴极较镍板而言可以显著降低阴极极化，解决在氯碱工业中采用镍板带来的的高能耗问题。
具体实施方式二：本实施方式与具体实施方式一不同的是步骤(1)的a中所述的硝酸+盐酸混合溶液中硝酸与盐酸的体积比为1.0~8.0。其它与具体实施方式一相同。
具体实施方式三：本实施方式与具体实施方式一或二不同的是步骤(3)中所述的PVDF的NMP溶液中PVDF的质量百分比为1.2~3.0%。其它与具体实施方式一或二相同。
具体实施方式四：本实施方式与具体实施方式一至三之一不同的是步骤(4)中所述的镍钼合金电镀液按酒石酸钾钠的浓度为10~40 g/L、葡萄糖酸钠的浓度为5~30 g/L、硫酸镍的浓度为35~55 g/L、钼酸铵的浓度为2~18 g/L的比例，将酒石酸钾钠、葡萄糖酸钠、硫酸镍和钼酸铵依次加入水中混合均匀，调整pH为9.0~11.0配制而成。其它与具体实施方式一至三之一相同。
用以下试验验证本发明的有益效果：
试验一：本试验的一种用于氯碱工业的镍板/科琴碳黑/镍钼合金复合阴极的制备方法按以下步骤进行：
(1) 阳离子型科琴碳黑乳液的配制：a. 将1.0 g粒径为200目的科琴碳黑加入到100 ml 硝酸+盐酸混合溶液中在室温下搅拌0.5 h，然后采用超声波细胞粉碎机处理1.5h；b. 重复步骤a 1~3次后采用乙醇进行离心洗涤8次，完成科琴碳黑的羧基化处理；c. 将步骤b处理之后的科琴碳黑加入到1000 mL乙醇中，在室温下搅拌10 min，加入2.5 g的十六烷基三甲基溴化铵进行电荷改性，在室温下搅拌2 h之后完成阳离子型科琴碳黑乳液的配制；
(2) 镍板前处理：d. 对镍板进行高速喷丸粗化处理10 min；e. 将经过高速喷丸粗化处理的镍板进行水洗，然后浸入温度为50 ℃、质量百分浓度为35%的盐酸溶液中浸蚀2分钟，再经过一道自来水清洗、三道去离子水清洗后，完成镍板的前处理；
(3) 镍板表面电泳阳离子型科琴碳黑胶团：f. 将经过步骤(2)处理之后的镍板浸入步骤(1)配制的阳离子型科琴碳黑乳液中作为阴极，钛网作为阳极，在电解池两端施加60V的电压进行电泳0.5 min，取出后采用乙醇冲洗90 s，自然晾干后使用PVDF的NMP溶液喷淋60 s，取出后放入丙酮中轻微振荡180 s，然后在75 ℃的条件下烘干24 h后完成镍板/科琴碳黑电泳层的制备；
(4) 电镀镍钼合金：g. 将步骤(4)制备的镍板/科琴碳黑电泳层复合材料作为阴极，铅板作为阳极，浸入温度为50 ℃的镍钼合金电镀液中，在电流密度为6.0 A/dm2的条件下电沉积2 min，之后经过一道自来水清洗、三道去离子水清洗，冷风吹干后完成镍板/科琴碳黑电泳层/镍钼合金复合阴极的制备。
步骤(1)的a中所述的硝酸+盐酸混合溶液中硝酸与盐酸的体积比为2.0；步骤(3)中所述的PVDF的NMP溶液中PVDF的质量百分比为1.3%；步骤(4)中所述的镍钼合金电镀液按酒石酸钾钠的浓度为35 g/L、葡萄糖酸钠的浓度为20 g/L、硫酸镍的浓度为40 g/L、钼酸铵的浓度为7 g/L的比例，将酒石酸钾钠、葡萄糖酸钠、硫酸镍和钼酸铵依次加入水中混合均匀，调整pH为9.5配制而成。
本试验制备的镍板/科琴碳黑/镍钼合金复合阴极的SEM图像如图1所示。从图1可知在镍板表面制备的科琴碳黑/镍钼合金复合涂层具有三维结构和较大的比表面积，有利于在几何因素层面上降低阴极极化。
本试验制备的镍板/科琴碳黑/镍钼合金复合阴极的在4.0 M NaOH溶液中、阴极电流密度为150 mA/cm2的条件下测得的时间—电位曲线如图2所示。从图2可知，本试验制备的镍板/科琴碳黑/镍钼合金复合阴极在150 mA/cm2的电流密度下析氢过电位在100 mV左右，而镍板在150 mA/cm2电流密度下的析氢过电位则在520 mV左右，可见在镍板表面制备的/科琴碳黑/镍钼合金复合涂层有效降低了阴极极化。
本试验制备的镍板/科琴碳黑/镍钼合金复合阴极在4.0 M NaOH连续电解制氢960小时之后，涂层依然完好，阴极极化在130 mV以内，说明采用该方法制备的氯碱工业阴极性能不仅优良，而且稳定。

Claims (4)

1.一种用于氯碱工业的镍板/科琴碳黑/镍钼合金复合阴极的制备方法，其特征在于一种用于氯碱工业的镍板/科琴碳黑/镍钼合金复合阴极的制备方法按以下步骤进行：
(1) 阳离子型科琴碳黑乳液的配制：a. 将1.0~2.0 g粒径为200目的科琴碳黑加入到100 ml 硝酸+盐酸混合溶液中在室温下搅拌0.5 h，然后采用超声波细胞粉碎机处理1.5h；b. 重复步骤a 1~3次后采用乙醇进行离心洗涤5~10次，完成科琴碳黑的羧基化处理；c.将步骤b处理之后的科琴碳黑加入到1000 mL乙醇中，在室温下搅拌10~15 min，加入2.5~3.5 g的十六烷基三甲基溴化铵进行电荷改性，在室温下搅拌0.5~3 h之后完成阳离子型科琴碳黑乳液的配制；
(2) 镍板前处理：d. 对镍板进行高速喷丸粗化处理1~20 min；e. 将经过高速喷丸粗化处理的镍板进行水洗，然后浸入温度为50~60℃、质量百分浓度为35%的盐酸溶液中浸蚀0.5~2分钟，再经过一道自来水清洗、三道去离子水清洗后，完成镍板的前处理；
(3) 镍板表面电泳阳离子型科琴碳黑胶团：f. 将经过步骤(2)处理之后的镍板浸入步骤(1)配制的阳离子型科琴碳黑乳液中作为阴极，钛网作为阳极，在电解池两端施加45~60V的电压进行电泳0.5~4 min，取出后采用乙醇冲洗60~90 s，自然晾干后使用PVDF的NMP溶液喷淋10~60 s，取出后放入丙酮中轻微振荡180~360 s，然后在75~85 ℃的条件下烘干12~24 h后完成镍板/科琴碳黑电泳层的制备；
(4) 电镀镍钼合金：g. 将步骤(4)制备的镍板/科琴碳黑电泳层复合材料作为阴极，铅板作为阳极，浸入温度为50~60 ℃的镍钼合金电镀液中，在电流密度为5.0~8.0 A/dm2的条件下电沉积2~5 min，之后经过一道自来水清洗、三道去离子水清洗，冷风吹干后完成镍板/科琴碳黑电泳层/镍钼合金复合阴极的制备。
2.根据权利要求1所述的一种用于氯碱工业的镍板/科琴碳黑/镍钼合金复合阴极的制备方法，其特征在于步骤(1)的a中所述的硝酸+盐酸混合溶液中硝酸与盐酸的体积比为1.0~8.0。
3.根据权利要求1所述的一种用于氯碱工业的镍板/科琴碳黑/镍钼合金复合阴极的制备方法，其特征在于步骤(3)中所述的PVDF的NMP溶液中PVDF的质量百分比为1.2~3.0%。
4.根据权利要求1所述的一种用于氯碱工业的镍板/科琴碳黑/镍钼合金复合阴极的制备方法，其特征在于步骤(4)中所述的镍钼合金电镀液按酒石酸钾钠的浓度为10~40 g/L、葡萄糖酸钠的浓度为5~30 g/L、硫酸镍的浓度为35~55 g/L、钼酸铵的浓度为2~18 g/L的比例，将酒石酸钾钠、葡萄糖酸钠、硫酸镍和钼酸铵依次加入水中混合均匀，调整pH为9.0~11.0配制而成。
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