JP2014015648A

JP2014015648A - 苛性ソーダの製造方法

Info

Publication number: JP2014015648A
Application number: JP2012152813A
Authority: JP
Inventors: Yasushi Osaki; 恭大崎
Original assignee: Tosoh Corp
Current assignee: Tosoh Corp
Priority date: 2012-07-06
Filing date: 2012-07-06
Publication date: 2014-01-30

Abstract

【課題】塩素の発生がないため、苛性ソーダと塩素の需給に影響されることがなく、さらに燃料電池による電気エネルギー回収によりエネルギー消費の少ない苛性ソーダの製造方法を提供する。
【解決手段】イオン交換膜法により食塩水を電気分解して苛性ソーダと塩素と水素を得る第一工程、第一工程で得られた塩素と水素を燃料電池反応により電気エネルギーと塩酸に変換する第二工程、および第二工程で得られた塩酸にソーダ灰および／または重炭酸ソーダを反応させて食塩水を再生する第三工程を有するプロセスを用いる。第三工程で再生する食塩水を第一工程に戻すことにより、塩素が副生せず、電気エネルギーを回収する省エネルギーなプロセスとなる。
【選択図】図２

Description

本発明は、イオン交換膜法により食塩水を電気分解して苛性ソーダを製造する方法に関し、発生した塩素と水素を燃料電池反応によって電気エネルギーと塩酸とに変換し、さらに該塩酸とソーダ灰および／または重炭酸ソーダとを反応させて食塩水を得る工程を有することにより、塩素と水素を併産することなく、それらのガス成分、特に塩素の需要に影響されることなく苛性ソーダを選択的に製造する方法に関するものである。

従来、イオン交換膜法による食塩水を電気分解して苛性ソーダを製造する方法が工業的に広く実施されており、陽極、陰極、イオン交換膜の改良により、高い電流効率と低電圧化による省エネルギー化も進んでいる。

一方、従来の電気分解法では、苛性ソーダと共に塩素および水素を併産するため、特に塩素の需要変動によって苛性ソーダの生産が制約を受けるという課題があった。

塩素を発生しない苛性ソーダの製造法として、例えば、食塩水の代わりに芒硝水溶液を電気分解する方法が知られている（例えば、特許文献１参照）。芒硝水溶液を用いることにより、塩素は発生しないが、陽極室に硫酸が副生し、陽極室のｐＨが低下し、苛性ソーダを生成できなくなる、或いは電流効率が低くなるという課題を有していた。また、食塩に比べ、芒硝は高コストであると共に、溶解度が低いため高濃度の電気分解ができないという課題もあった。

特許３１９６３８２号公報

本発明は、イオン交換膜法により食塩水を電気分解し、そこで発生した塩素と水素を燃料電池反応によって電気エネルギーと塩酸とに変換し、さらに得られた塩酸とソーダ灰および／または重炭酸ソーダとを反応させることにより食塩水を再生し、電気分解工程で再利用することにより塩素を循環使用して苛性ソーダのみを製造する方法を提供するものである。

本発明者等は、イオン交換膜法により食塩水を電気分解する苛性ソーダの製造方法について鋭意検討を重ねた結果、従来の食塩水電解により得られる塩素と水素とを燃料電池反応によって電気エネルギーの一部を回収すると同時に塩酸を生成させ、当該塩酸とソーダ灰および／または重炭酸ソーダとを反応させて食塩水を再生し、再び電気分解することにより、実質的に塩素が副生しない工程で苛性ソーダが製造できることを見出し、本発明を完成するに至った。

以下、本発明の塩素を循環使用する苛性ソーダの製造方法について説明する。

本発明は３つの工程からなるものである。

第一工程では、イオン交換膜法により食塩水を電気分解する。電気分解の形式は、従来のイオン交換膜を用いた食塩電解法であれば特に限定されないが、例えばカチオン交換膜により陽極室と陰極室に分離された２室型電解が例示できる（図１参照）。カチオン交換膜、陽極、陰極の選定、および陽極室へ導入・排出する食塩水の濃度や陰極室で製造される苛性ソーダ濃度は特に制限されないが、より低い電解電圧およびより高い電流効率で運転できる組合せが好ましい。

下記の電気化学反応により、陽極室において塩素ガスが生成し、陰極室で水素ガスが生成すると共にカチオン交換膜を通過してきたナトリウムイオンと生成した水酸基イオンにより苛性ソーダが製造される。

２Ｃｌ⁻ → Ｃｌ_２＋２ｅ⁻ 陽極反応１）
２Ｈ_２Ｏ＋２ｅ⁻ → Ｈ_２＋２ＯＨ⁻ 陰極反応２）
２ＮａＣｌ＋２Ｈ_２Ｏ → ２ＮａＯＨ＋Ｃｌ_２＋Ｈ_２全体反応３）
第二工程では、第一工程で得られた塩素ガスと水素ガスとを燃料電池反応によって、電気エネルギーを回収すると同時に、塩酸を生成させる。燃料電池の形式は、正極で塩素の還元反応が生じ、負極で水素の酸化反応が生じるものであれば特に制限されない（例えば、特開平２−３０７８４号公報参照）。電極には貴金属触媒を担持したガス拡散電極を備え、電解質として塩酸水溶液を用いた燃料電池が例示できる（図２参照）。塩酸濃度は、さらに第三工程で食塩水を再生し、第一工程で再利用することから、濃縮を必要としない程度に高濃度であることが好ましい。一方、電解質濃度が高くなると燃料電池の発電効率が低下することから８モル／Ｌを超えない濃度が好ましく、第一工程での濃度調整を考慮すると５〜６モル／Ｌがさらに好ましい。

下記の電気化学反応により、正極において塩素ガスが塩素イオンになり電解質溶液へ溶解し、同様に負極において水素ガスが水素イオンとなって電解質溶液に溶解する。その結果、電解液中で塩酸が生成し、高濃度化する。

Ｃｌ_２＋２ｅ⁻ → ２Ｃｌ_２ ⁻ 正極反応４）
Ｈ_２ → ２Ｈ^＋＋２ｅ⁻ 負極反応５）
Ｃｌ_２＋Ｈ_２ → ２ＨＣｌ全体反応６）
第三工程では、第二工程で得られた塩酸とソーダ灰および／または重炭酸ソーダとを反応させて食塩水を再生する。再生された食塩水は、第一工程で電気分解に再利用される。ソーダ灰および／または重炭酸ソーダの添加・溶解方法に特に制限はないが、再生した食塩水を第一工程で再利用するにあたり、下記の反応に示すとおり溶解残渣や副生する二酸化炭素が溶存したまま陽極室に導入された場合、電解槽でのスケーリングや余剰ガス発生による電解電圧上昇など電気分解工程へ悪影響を与えることがあるため、充分に溶解・中和反応を行い、かつ二酸化炭素を脱気することが好ましい。そのためには溶液のｐＨを酸性側に保持する必要があり、ｐＨ５〜６にすることが好ましい。

２ＨＣｌ＋Ｎａ_２ＣＯ_３ → ２ＮａＣｌ＋ＣＯ_２＋Ｈ_２Ｏ中和・塩水再生７）
２ＨＣｌ＋２ＮａＨＣＯ_３ → ２ＮａＣｌ＋２ＣＯ_２＋２Ｈ_２Ｏ中和・塩水再生７）’
本発明によれば、食塩水の電気分解、生成した塩素と水素との燃料電池反応、さらに生成した塩酸とソーダ灰および／または重炭酸ソーダとの反応により、下記の反応式に示すとおり、ソーダ灰および／または重炭酸ソーダから苛性ソーダと二酸化炭素を製造することができ、塩素ガスや塩素化合物が副生しないプロセスである。また、生成した二酸化炭素は、炭化原料や逆シフト反応を経て有機物への転換などに利用することができる。

２Ｎａ_２ＣＯ_３＋２Ｈ_２Ｏ → ４ＮａＯＨ＋２ＣＯ_２全体反応８）
４ＮａＨＣＯ_３ → ４ＮａＯＨ＋４ＣＯ_２全体反応８）’

本発明の方法によれば、イオン交換膜電解法による苛性ソーダの製造において、塩素を副生することがないため、塩素需給に影響されことなく苛性ソーダが製造できると共に、燃料電池による電気エネルギーの回収により、プロセス全体のエネルギー消費も低減することができる。

電解槽の概要を示す。燃料電池の概要を示す。食塩電解・燃料電池・中和プロセスの概要を示す。

次に、本発明を具体的な実施例で説明するが、本発明はこれらの実施例に限定されるものではない。

実施例１
陽極として白金を担持したチタン電極、陰極としてニッケル電極を備え、カチオン交換膜（デユポン社製ナフィオン膜）によって陽極室と陰極室に分離された２室型の電解槽を用いた。陽極室には２５０ｇ／Ｌの食塩水を供給し、排出塩水濃度が２００ｇ／Ｌになるように流量を調整した。陰極室へは、苛性濃度が３０ｗｔ％になるように純水を供給しながら、電解電流密度３ｋＡ／ｍ^２で電気分解を実施した。このときの電解電圧は３．１Ｖであり、苛性ソーダ生成の電流効率は９５％であった。

電気分解工程の陽極室から排出された食塩水と塩素ガスを気・液分離し、塩素ガスは燃料電池の正極室に導入した。同様に陰極室から排出された苛性ソーダと水素ガスも気・液分離し、水素ガスは燃料電池の負極室に導入した。燃料電池は、正極として白金−イリジウムを担持したガス拡散電極を備え、負極として白金を担持したガス拡散電極を備えており、両極の中間室に電解質として塩酸水溶液が循環できるものを用いた。塩素ガスおよび水素ガス共に１ａｔｍの圧力で供給した。１ｋＡ／ｍ^２の電流密度で放電させ、中間室から排出される塩酸水溶液が６モル／Ｌになるように純水を流入した。その時の電池の回路電圧は０．８Ｖであった。

燃料電池で排出される６モル／Ｌの塩酸水溶液にソーダ灰を添加し、ｐＨ＝６に保持したまま、４０℃に加温して１時間撹拌した。ここで得られた食塩水は、電気分解工程で陽極室から排出された希食塩水と混合し、２５０ｇ／Ｌに調整され電気分解工程で再利用される。

本発明は、塩素を副生しない苛性ソーダの製造に使用することができる。

Claims

イオン交換膜法により食塩水を電気分解して苛性ソーダと塩素と水素を得る第一工程、第一工程で得られた塩素と水素を燃料電池反応によって電気エネルギーと塩酸を得る第二工程、さらに第二工程で得られた塩酸とソーダ灰および／または重炭酸ソーダとを反応させて食塩水を得る第三工程を有することを特徴とする苛性ソーダの製造方法。
第三工程で生成した食塩水を第一工程の原料として使用することを特徴とする請求項１に記載の苛性ソーダの製造方法。