CN104846417A - 一种Ni/CeO2复合析氢电极的制备方法 - Google Patents
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Abstract
一种Ni/CeO2复合析氢电极的制备方法，其主要是将0.1～20g粒径为10nm～5μm的CeO2颗粒加入到镀液中进行分散处理，再将处理好的金属铜箔基底固定在圆筒形反应器中作为电沉积阴极进行电沉积，位于圆筒形反应器中心轴的纯镍管作为电沉积阳极，温度为45℃，电流密度为3A/dm2，电沉积时间为1小时，通过调节圆筒形反应器的转速来获得所需的不同强度的超重力场，超重力场强度G范围为95～1000g，超重力场方向垂直于阴极表面。本发明能够有效促进电沉积过程中气泡脱离电解液、加快离子迁移和传质过程、提高镀层中复合颗粒含量、细化镀层晶粒，从而使制备的Ni/CeO2复合析氢电极的催化析氢性能显著提高。
Description
技术领域
本发明属于电解制氢技术领域，特别涉及一种析氢电极的制备方法。
技术背景
能源是社会发展和人类文明进步的动力，随着科技和经济的不断发展，人类对能源的需求量不断增大，煤、石油、天然气等传统一次能源正面临日益枯竭的危机。氢能作为一种清洁、高效、可再生的绿色能源已受到研究者们广泛的关注，它被视作替代化石能源最理想的新型能源。然而，目前90％以上的氢气都是通过化石燃料制取的，这类制氢方法没有可持续性，不能从根本上解决能源危机。电解水制氢技术是一种可持续发展的制氢方法，具有广泛的应用前景。对于电解制氢工业而言，由于析氢过电位的存在，其发展受到高能耗，低能量转化效率的制约，因此通过制备具有高催化活性的阴极析氢材料来降低析氢过电位，减少能耗已成为电解水制氢技术发展的关键。
传统的低析氢过电位的电极材料主要有Pt、Pd等贵金属，这些贵金属在地球上储量稀少，价格昂贵，无法实现大规模的推广。镍基电极因其具有制备简单、成本低廉、催化析氢性能优异以及良好的稳定性等优点而被广泛的用作碱性介质电解水析氢阴极材料来降低析氢过电位，减少能耗，例如Ni-S、Ni-Mo、Ni-P、Ni-Co等镍基合金电极材料。研究发现将活性固体颗粒与镍共沉积制备得到的镍基复合电极材料同样具有良好的催化析氢性能。CeO2颗粒在析氢反应过程中能与镍产生协同作用来提高镀层的催化析氢性能。另外，其良好的耐酸碱性和热稳定性使其在改善复合材料的耐蚀性能和机械性能方面也得到了广泛的应用。
复合电沉积法是目前制备镍基复合析氢材料较为简便且工艺条件较为成熟的方法，具有加工维护成本低，镀层比表面积大且镀层组分及厚度易控制等优点，适于大规模生产。然而在电沉积制备析氢复合材料时，阴极上不可避免会发生析氢反应，所产生的氢气泡吸附在电极表面如果未能及时脱离，会阻碍金属离子到达电极表面沉积的过程，使镀层产生微孔、微裂纹等缺陷，影响其催化析氢性能和稳定性。
发明内容
本发明的目的在于提供一种能够有效促进电沉积过程中气泡脱离电解液、加快离子迁移和传质过程、提高镀层中复合颗粒含量、细化镀层晶粒、显著改善复合镀层性能的Ni/CeO2复合析氢电极的制备方法。本发明主要是把超重力场引入复合电沉积过程，将不同粒径尺寸的稀土氧化物颗粒CeO2作为复合相加入到氨基磺酸镍体系中，制备出具有较高析氢活性的Ni/CeO2复合电极。
本发明的制备方法如下：
(1)基底的预处理
电沉积之前，对金属铜箔基底进行机械打磨、碱洗除油、弱酸浸蚀处理，然后洗净吹干待用。
(2)镀液的配制
每立升镀液含氨基磺酸镍350g、氯化镍20g、氯化铵30g、十二烷基硫酸钠0.1g、CeO2颗粒3～20g；所述CeO2颗粒的粒径为10nm～5μm；所述镀液pH值为3.5。
(3)CeO2颗粒的分散
将CeO2颗粒加入到镀液中，然后超声处理3小时，接着用磁力搅拌器以600rpm的转速搅拌24小时，使CeO2颗粒均匀的分散在镀液中，减少团聚。
(4)超重力电沉积制备Ni/CeO2复合电极
超重力电沉积过程在圆筒形反应器中进行，将步骤(1)处理好的基底固定在圆筒形反应器内壁上作为电沉积阴极，位于圆筒形反应器中心轴的纯镍管作为电沉积阳极，电沉积温度为45℃，电沉积电流密度为3A/dm2，电沉积时间为1小时，镀液用耐蚀泵在圆筒形反应器和外部的储液槽之间进行循环，通过调节圆筒形反应器的转速来获得所需的不同强度的超重力场，超重力场强度G的范围为95～1000g(G＝N2π2r/900，转速N为133rpm时超重力场强度G＝9.8m/s2＝1g，即为常重力场)，超重力场方向垂直于阴极表面。
(5)Ni/CeO2复合电极催化析氢性能测试
采用电化学工作站，在三电极体系中对制备的Ni/CeO2复合电极进行电化学性能测试。工作电极为Ni/CeO2复合电极(1cm2)，辅助电极为铂片，参比电极为Hg/HgO/(1M NaOH)电极。以1M NaOH溶液作为电解液，测试其Tafel极化曲线，并计算电极析氢反应交换电流密度。
本发明与现有技术相比具有如下优点：
(1)将稀土氧化物作为复合相来制备镍基复合析氢电极，利用稀土元素与金属镍之间存在的析氢协同效应，制备得到的镍基复合电极具有较高的催化析氢活性；
(2)能够有效促进电沉积过程中阴极表面因析氢副反应产生的气泡脱离电解液，有效抑制电沉积过程中产生的气体对镀层的影响；
(3)能够有效克服常规复合电沉积的不足，超重力场对传质过程的强化作用显著改善了复合电沉积过程从而使复合电极的微观组织发生显著变化，析氢性能得到明显的提高，析氢反应交换电流密度由常规制备的4.667×10-6A/cm2提高到了4.320×10-4A/cm2。
附图说明
图1是本发明实施例1所制备的复合电极的扫描电镜图；
图2是本发明实施例3所制备的复合电极的扫描电镜图；
图3是本发明实施例8所制备的复合电极的扫描电镜图；
图4是本发明实施例1、2制备的Ni/CeO2(5μm)复合电极的Tafel极化曲线图；
图5是本发明实施例3、4制备的Ni/CeO2(2μm)复合电极的Tafel极化曲线图；
图6是本发明实施例5、6和7分别制备的Ni/CeO2(100nm)和Ni/CeO2(500nm)和Ni/CeO2(10nm)复合电极的Tafel极化曲线图；
图7是本发明实施例8、9和10制备的Ni/CeO2(30nm)复合电极的Tafel极化曲线图；
图8是本发明实施例8、9和10制备的Ni/CeO2(30nm)复合电极的XRD图。
具体实施方式
实施例1
(1)基底的预处理
电沉积之前，对金属铜箔基底进行机械打磨、碱洗除油、弱酸浸蚀处理，然后洗净吹干待用。
(2)镀液的配制
每立升镀液含氨基磺酸镍350g、氯化镍20g、氯化铵30g、十二烷基硫酸钠0.1g、粒径为5μm的CeO2颗粒9g，镀液pH值为3.5。
(3)CeO2颗粒的分散
将CeO2颗粒加入到镀液中，然后超声处理3小时，接着用磁力搅拌器以600rpm的转速搅拌24小时，使CeO2颗粒均匀的分散在镀液中，减少团聚。
(4)超重力电沉积制备Ni/CeO2复合电极
超重力电沉积过程在半径为5cm的圆筒形反应器中进行，将步骤(1)处理好的基底固定在圆筒形反应器内壁上作为电沉积阴极，位于圆筒形反应器中心轴的纯镍管作为电沉积阳极，电沉积温度为45℃，电沉积电流密度为3A/dm2，电沉积时间为1小时，镀液用耐蚀泵在圆筒形反应器和外部的储液槽之间进行循环，将圆筒形反应器的转速调节为1500rpm，使超重力场强度G达到125g，超重力场方向垂直于阴极表面，制得Ni/CeO2复合析氢电极。如图1所示，图中可以清晰地看到块状CeO2颗粒复合在Ni镀层中。
(5)催化析氢性能测试
采用电化学工作站，在三电极体系中对步骤(4)制备的Ni/CeO2复合电极进行电化学性能测试。工作电极为上述Ni/CeO2复合电极(1cm2)，辅助电极为铂片，参比电极为Hg/HgO/(1M NaOH)电极。以1M NaOH溶液作为电解液，测试其Tafel极化曲线，结果如图4中对应曲线所示，由Tafel曲线得到的复合电极的析氢反应交换电流密度为6.168×10-5A/cm2。作为对照，图4中给出了在常重力场下每立升镀液中添加9g粒径为5μm的CeO2颗粒所制备的Ni/CeO2复合电极的Tafel极化曲线，由Tafel曲线得到的复合电极的析氢反应交换电流密度为1.225×10-6A/cm2。对比两者析氢反应交换电流密度值可以看出，超重力电沉积制备的Ni/CeO2复合电极的催化析氢性能得到提高。
实施例2
(1)基底的预处理
电沉积之前，对金属铜箔基底进行机械打磨、碱洗除油、弱酸浸蚀处理，然后洗净吹干待用。
(2)镀液的配制
每立升镀液含氨基磺酸镍350g、氯化镍20g、氯化铵30g、十二烷基硫酸钠0.1g、粒径为5μm的CeO2颗粒9g，镀液pH值为3.5。
(3)CeO2颗粒的分散
将CeO2颗粒加入到镀液中，然后超声处理3小时，接着用磁力搅拌器以600rpm的转速搅拌24小时，使CeO2颗粒均匀的分散在镀液中，减少团聚。
(4)超重力电沉积制备Ni/CeO2复合电极
超重力电沉积过程在半径为5cm的圆筒形反应器中进行，将步骤(1)处理好的基底固定在圆筒形反应器内壁上作为电沉积阴极，位于圆筒形反应器中心轴的纯镍管作为电沉积阳极，电沉积温度为45℃，电沉积电流密度为3A/dm2，电沉积时间为1小时，镀液用耐蚀泵在圆筒形反应器和外部的储液槽之间进行循环，将圆筒形反应器的转速调节为2000rpm，使超重力场强度G达到220g，超重力场方向垂直于阴极表面，制得Ni/CeO2复合析氢电极。
(5)催化析氢性能测试
采用电化学工作站，在三电极体系中对步骤(4)制备的Ni/CeO2复合电极进行电化学性能测试。工作电极为上述Ni/CeO2复合电极(1cm2)，辅助电极为铂片，参比电极为Hg/HgO/(1M NaOH)电极。以1M NaOH溶液作为电解液，测试其Tafel极化曲线，结果如图4中对应曲线所示，由Tafel曲线得到的复合电极的析氢反应交换电流密度为4.320×10-4A/cm2。
实施例3
(1)基底的预处理
电沉积之前，对金属铜箔基底进行机械打磨、碱洗除油、弱酸浸蚀处理，然后洗净吹干待用。
(2)镀液的配制
每立升镀液含氨基磺酸镍350g、氯化镍20g、氯化铵30g、十二烷基硫酸钠0.1g、粒径为2μm的CeO2颗粒7g，镀液pH值为3.5。
(3)CeO2颗粒的分散
将CeO2颗粒加入到镀液中，然后超声处理3小时，接着用磁力搅拌器以600rpm的转速搅拌24小时，使CeO2颗粒均匀的分散在镀液中，减少团聚。
(4)超重力电沉积制备Ni/CeO2复合电极
超重力电沉积过程在半径为5cm的圆筒形反应器中进行，将步骤(1)处理好的基底固定在圆筒形反应器内壁上作为电沉积阴极，位于圆筒形反应器中心轴的纯镍管作为电沉积阳极，电沉积温度为45℃，电沉积电流密度为3A/dm2，电沉积时间为1小时，镀液用耐蚀泵在圆筒形反应器和外部的储液槽之间进行循环，将圆筒形反应器的转速调节为2500rpm，使超重力场强度G达到350g，超重力场方向垂直于阴极表面，制得Ni/CeO2复合析氢电极。如图2所示，图中可以看到平均粒径为2μm的CeO2颗粒分布在Ni镀层中，说明CeO2颗粒在超重力电沉积过程中成功的复合进入镀层，与Ni晶粒紧密结合。
(5)催化析氢性能测试
采用电化学工作站，在三电极体系中对步骤(4)制备的Ni/CeO2复合电极进行电化学性能测试。工作电极为Ni/CeO2复合电极(1cm2)，辅助电极为铂片，参比电极为Hg/HgO/(1M NaOH)电极。以1M NaOH溶液作为电解液，测试其Tafel极化曲线，测试结果如图5中对应曲线所示，由Tafel曲线得到的复合电极的析氢反应交换电流密度为2.762×10-4A/cm2。
实施例4
(1)基底的预处理
电沉积之前，对金属铜箔基底进行机械打磨、碱洗除油、弱酸浸蚀处理，然后洗净吹干待用。
(2)镀液的配制
每立升镀液含氨基磺酸镍350g、氯化镍20g、氯化铵30g、十二烷基硫酸钠0.1g、粒径为2μm的CeO2颗粒14g，镀液pH值为3.5。
(3)CeO2颗粒的分散
将CeO2颗粒加入到镀液中，然后超声处理3小时，接着用磁力搅拌器以600rpm的转速搅拌24小时，使CeO2颗粒均匀的分散在镀液中，减少团聚。
(4)超重力电沉积制备Ni/CeO2复合电极
超重力电沉积过程在半径为5cm的圆筒形反应器中进行，将步骤(1)处理好的基底固定在圆筒形反应器内壁上作为电沉积阴极，位于圆筒形反应器中心轴的纯镍管作为电沉积阳极，电沉积温度为45℃，电沉积电流密度为3A/dm2，电沉积时间为1小时，镀液用耐蚀泵在圆筒形反应器和外部的储液槽之间进行循环，将圆筒形反应器的转速调节为3000rpm，使超重力场强度G达到500g，超重力场方向垂直于阴极表面，制得Ni/CeO2复合析氢电极。
(5)催化析氢性能测试
采用电化学工作站，在三电极体系中对步骤(4)制备的Ni/CeO2复合电极进行电化学性能测试。工作电极为Ni/CeO2复合电极(1cm2)，辅助电极为铂片，参比电极为Hg/HgO/(1M NaOH)电极。以1M NaOH溶液作为电解液，测试其Tafel极化曲线，测试结果如图5中对应曲线所示，由Tafel曲线得到的复合电极的析氢反应交换电流密度为1.290×10-4A/cm2。
实施例5
(1)基底的预处理
电沉积之前，对金属铜箔基底进行机械打磨、碱洗除油、弱酸浸蚀处理，然后洗净吹干待用。
(2)镀液的配制
每立升镀液含氨基磺酸镍350g、氯化镍20g、氯化铵30g、十二烷基硫酸钠0.1g、粒径为100nm的CeO2颗粒20g，镀液pH值为3.5。
(3)CeO2颗粒的分散
将CeO2颗粒加入到镀液中，然后超声处理3小时，接着用磁力搅拌器以600rpm的转速搅拌24小时，使CeO2颗粒均匀的分散在镀液中，减少团聚。
(4)超重力电沉积制备Ni/CeO2复合电极
超重力电沉积过程在半径为5cm的圆筒形反应器中进行，将步骤(1)处理好的基底固定在圆筒形反应器内壁上作为电沉积阴极，位于圆筒形反应器中心轴的纯镍管作为电沉积阳极，电沉积温度为45℃，电沉积电流密度为3A/dm2，电沉积时间为1小时，镀液用耐蚀泵在圆筒形反应器和外部的储液槽之间进行循环，将圆筒形反应器的转速调节为2700rpm，使超重力场强度G达到400g，超重力场方向垂直于阴极表面，制得Ni/CeO2复合析氢电极。
(5)催化析氢性能测试
采用电化学工作站，在三电极体系中对步骤(4)制备的Ni/CeO2复合电极进行电化学性能测试。工作电极为上述Ni/CeO2复合电极(1cm2)，辅助电极为铂片，参比电极为Hg/HgO/(1M NaOH)电极。以1M NaOH溶液作为电解液，测试其Tafel极化曲线，测试结果如图6中对应曲线所示，由Tafel曲线得到的复合电极的析氢反应交换电流密度为5.505×10-5A/cm2。
实施例6
(1)基底的预处理
电沉积之前，对金属铜箔基底进行机械打磨、碱洗除油、弱酸浸蚀处理，然后洗净吹干待用。
(2)镀液的配制
每立升镀液含氨基磺酸镍350g、氯化镍20g、氯化铵30g、十二烷基硫酸钠0.1g、粒径为500nm的CeO2颗粒20g，镀液pH值为3.5。
(3)CeO2颗粒的分散
将CeO2颗粒加入到镀液中，然后超声处理3小时，接着用磁力搅拌器以600rpm的转速搅拌24小时，使CeO2颗粒均匀的分散在镀液中，减少团聚。
(4)超重力电沉积制备Ni/CeO2复合电极
超重力电沉积过程在半径为5cm的圆筒形反应器中进行，将步骤(1)处理好的基底固定在圆筒形反应器内壁上作为电沉积阴极，位于圆筒形反应器中心轴的纯镍管作为电沉积阳极，电沉积温度为45℃，电沉积电流密度为3A/dm2，电沉积时间为1小时，镀液用耐蚀泵在圆筒形反应器和外部的储液槽之间进行循环，将圆筒形反应器的转速调节为2700rpm，使超重力场强度G达到400g，超重力场方向垂直于阴极表面，制得Ni/CeO2复合析氢电极。
(5)催化析氢性能测试
采用电化学工作站，在三电极体系中对步骤(4)制备的Ni/CeO2复合电极进行电化学性能测试。工作电极为上述Ni/CeO2复合电极(1cm2)，辅助电极为铂片，参比电极为Hg/HgO/(1M NaOH)电极。以1M NaOH溶液作为电解液，测试其Tafel极化曲线，测试结果如图6中对应曲线所示，由Tafel曲线得到的复合电极的析氢反应交换电流密度为4.635×10-5A/cm2。
实施例7
(1)基底的预处理
电沉积之前，对金属铜箔基底进行机械打磨、碱洗除油、弱酸浸蚀处理，然后洗净吹干待用。
(2)镀液的配制
每立升镀液含氨基磺酸镍350g、氯化镍20g、氯化铵30g、十二烷基硫酸钠0.1g、粒径为10nm的CeO2颗粒0.1g，镀液pH值为3.5。
(3)CeO2颗粒的分散
将CeO2颗粒加入到镀液中，然后超声处理3小时，接着用磁力搅拌器以600rpm的转速搅拌24小时，使CeO2颗粒均匀的分散在镀液中，减少团聚。
(4)超重力电沉积制备Ni/CeO2复合电极
超重力电沉积过程在半径为5cm的圆筒形反应器中进行，将步骤(1)处理好的基底固定在圆筒形反应器内壁上作为电沉积阴极，位于圆筒形反应器中心轴的纯镍管作为电沉积阳极，电沉积温度为45℃，电沉积电流密度为3A/dm2，电沉积时间为1小时，镀液用耐蚀泵在圆筒形反应器和外部的储液槽之间进行循环，将圆筒形反应器的转速调节为4230rpm，使超重力场强度G达到1000g，超重力场方向垂直于阴极表面，制得Ni/CeO2复合析氢电极。
(5)催化析氢性能测试
采用电化学工作站，在三电极体系中对步骤(4)制备的Ni/CeO2复合电极进行电化学性能测试。工作电极为上述Ni/CeO2复合电极(1cm2)，辅助电极为铂片，参比电极为Hg/HgO/(1M NaOH)电极。以1M NaOH溶液作为电解液，测试其Tafel极化曲线，测试结果如图6中对应曲线所示，由Tafel曲线得到的复合电极的析氢反应交换电流密度为1.044×10-5A/cm2。
实施例8
(1)基底的预处理
电沉积之前，对金属铜箔基底进行机械打磨、碱洗除油、弱酸浸蚀处理，然后洗净吹干待用。
(2)镀液的配制
每立升镀液含氨基磺酸镍350g、氯化镍20g、氯化铵30g、十二烷基硫酸钠0.1g、粒径为30nm的CeO2颗粒7g，镀液pH值为3.5。
(3)CeO2颗粒的分散
将CeO2颗粒加入到镀液中，然后超声处理3小时，接着用磁力搅拌器以600rpm的转速搅拌24小时，使CeO2颗粒均匀的分散在镀液中，减少团聚。
(4)超重力电沉积制备Ni/CeO2复合电极
超重力电沉积过程在半径为5cm的圆筒形反应器中进行，将步骤(1)处理好的基底固定在圆筒形反应器内壁上作为电沉积阴极，位于圆筒形反应器中心轴的纯镍管作为电沉积阳极，电沉积温度为45℃，电沉积电流密度为3A/dm2，电沉积时间为1小时，镀液用耐蚀泵在圆筒形反应器和外部的储液槽之间进行循环，将圆筒形反应器的转速调节为2350rpm，使超重力场强度G度达到300g，超重力场方向垂直于阴极表面，制得Ni/CeO2复合析氢电极。复合电极的微观形貌如图3所示，图中可以明显的看到沙粒状的30nmCeO2颗粒分布在镀层中，镀层呈现明显的无定形态。复合电极的组织结构如图8中所示，可以看到在超重力场强度G为300g时制备的复合镀层的XRD谱图中出现明显的CeO2衍射峰，且峰强度明显高于常重力场下制备的复合镀层，表明该条件下制备的复合镀层中CeO2颗粒含量得到提高；另外Ni晶粒的各个衍射峰与常重力场下制备的镀层相比明显变宽，表明该条件下制备的复合镀层与常规电沉积相比，晶粒尺寸明显细化。
(5)催化析氢性能测试
采用电化学工作站，在三电极体系中对步骤(4)制备的Ni/CeO2复合电极进行电化学性能测试。工作电极为上述Ni/CeO2复合电极(1cm2)，辅助电极为铂片，参比电极为Hg/HgO/(1M NaOH)电极。以1M NaOH溶液作为电解液，测试其Tafel极化曲线，测试结果如图7中对应曲线所示，由Tafel曲线得到的复合电极的析氢反应交换电流密度为3.384×10-4A/cm2。作为对照，图7中给出了在常重力场下每立升镀液中添加7g粒径为30nm的CeO2颗粒所制备的Ni/CeO2复合电极的Tafel极化曲线，由Tafel曲线得到的复合电极的析氢反应交换电流密度为4.667×10-6A/cm2。对比两者析氢反应交换电流密度值可以看出，超重力电沉积制备的Ni/CeO2复合电极的催化析氢性能得到显著提高。
实施例9
(1)基底的预处理
电沉积之前，对金属铜箔基底进行机械打磨、碱洗除油、弱酸浸蚀处理，然后洗净吹干待用。
(2)镀液的配制
每立升镀液含氨基磺酸镍350g、氯化镍20g、氯化铵30g、十二烷基硫酸钠0.1g、粒径为30nm的CeO2颗粒3g，镀液pH值为3.5。
(3)CeO2颗粒的分散
将CeO2颗粒加入到镀液中，然后超声处理3小时，接着用磁力搅拌器以600rpm的转速搅拌24小时，使CeO2颗粒均匀的分散在镀液中，减少团聚。
(4)超重力电沉积制备Ni/CeO2复合电极
超重力电沉积过程在半径为5cm的圆筒形反应器中进行，将步骤(1)处理好的基底固定在圆筒形反应器内壁上作为电沉积阴极，位于圆筒形反应器中心轴的纯镍管作为电沉积阳极，电沉积温度为45℃，电沉积电流密度为3A/dm2，电沉积时间为1小时，镀液用耐蚀泵在圆筒形反应器和外部的储液槽之间进行循环，将圆筒形反应器的转速调节为1300rpm，使超重力场强度G达到95g，超重力场方向垂直于阴极表面，制得Ni/CeO2复合析氢电极。复合电极的组织结构如图8中所示，图中可以看到该条件下制备的复合镀层的XRD谱图中CeO2的衍射峰强度同样高于常重力场下制备的复合镀层，且与实施例8制备的复合电极相比峰强进一步提高，表明该条件下制备的复合镀层中CeO2颗粒含量明显提高；另外Ni晶粒的各个衍射峰与常重力场下制备的镀层相比同样呈现变宽的特征，表明该条件下制备的复合镀层与常规电沉积相比，晶粒尺寸也得到细化。
(5)催化析氢性能测试
采用电化学工作站，在三电极体系中对步骤(4)制备的Ni/CeO2复合电极进行电化学性能测试。工作电极为上述Ni/CeO2复合电极(1cm2)，辅助电极为铂片，参比电极为Hg/HgO/(1M NaOH)电极。以1M NaOH溶液作为电解液，测试其Tafel极化曲线，性能测试结果如图7中对应曲线所示，由Tafel曲线得到的复合电极的析氢反应交换电流密度为1.472×10-4A/cm2。
实施例10
(1)基底的预处理
电沉积之前，对金属铜箔基底进行机械打磨、碱洗除油、弱酸浸蚀处理，然后洗净吹干待用。
(2)镀液的配制
每立升镀液含氨基磺酸镍350g、氯化镍20g、氯化铵30g、十二烷基硫酸钠0.1g、粒径为30nm的CeO2颗粒5g，镀液pH值为3.5。
(3)CeO2颗粒的分散
将CeO2颗粒加入到镀液中，然后超声处理3小时，接着用磁力搅拌器以600rpm的转速搅拌24小时，使CeO2颗粒均匀的分散在镀液中，减少团聚。
(4)超重力电沉积制备Ni/CeO2复合电极
超重力电沉积过程在半径为5cm的圆筒形反应器中进行，将步骤(1)处理好的基底固定在圆筒形反应器内壁上作为电沉积阴极，位于圆筒形反应器中心轴的纯镍管作为电沉积阳极，电沉积温度为45℃，电沉积电流密度为3A/dm2，电沉积时间为1小时，镀液用耐蚀泵在圆筒形反应器和外部的储液槽之间进行循环，将圆筒形反应器的转速调节为3000rpm，使超重力场强度G达到500g，超重力场方向垂直于阴极表面，制得Ni/CeO2复合析氢电极。复合电极的组织结构如图8中所示，图中可以看到该条件下制备的复合镀层的XRD谱图中同样出现明显的CeO2衍射峰，且强度显著高于常重力场下制备的复合镀层，表明该条件下制备的复合镀层同样具有较高的CeO2颗粒含量；另外Ni晶粒的各个衍射峰与常重力场下制备的镀层相比同样呈现变宽的特征，表明该条件下制备的复合镀层的晶粒尺寸也得到细化。
(5)催化析氢性能测试
采用电化学工作站，在三电极体系中对步骤(4)制备的Ni/CeO2复合电极进行电化学性能测试。工作电极为上述Ni/CeO2复合电极(1cm2)，辅助电极为铂片，参比电极为Hg/HgO/(1M NaOH)电极。以1M NaOH溶液作为电解液，测试其Tafel极化曲线，性能测试结果如图7中对应曲线所示，由Tafel曲线得到的复合电极的析氢反应交换电流密度为1.239×10-4A/cm2。
Claims (4)
1.一种Ni/CeO2复合析氢电极的制备方法，其特征在于：超重力电沉积过程在圆筒形反应器中进行，将处理好的金属铜箔基底固定在圆筒形反应器内壁上作为电沉积阴极，位于圆筒形反应器中心轴的纯镍管作为电沉积阳极，在氨基磺酸镍镀液中，混合有CeO2颗粒，将均匀混合CeO2颗粒的镀液用耐蚀泵在圆筒形反应器和外部的储液槽之间进行循环，通过调节圆筒形反应器的转速来获得所需的不同强度的超重力场，超重力场方向垂直于阴极表面。
2.根据权利要求1所述的Ni/CeO2复合析氢电极的制备方法，其特征在于：所述CeO2颗粒的粒径为10nm～5μm。
3.根据权利要求1所述的Ni/CeO2复合析氢电极的制备方法，其特征在于：所述CeO2颗粒的添加量为每升镀液0.1～20g。
4.根据权利要求1所述的Ni/CeO2复合析氢电极的制备方法，其特征在于：使用的圆筒形反应器内壁处的超重力场强度G的范围为95～1000g。
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