CN104562076A - 用于煤炭电解加氢液化中的阴极催化电极的制备方法 - Google Patents

Abstract

本发明涉及一种用于煤炭电解加氢液化中的阴极负载型催化电极的制备方法，特别是采用机械合金化-粉末冶金法制备Ni-Mo电极，属催化电极制备技术领域。发明制备方法的步骤包括：（1）高催化活性Ni-Mo粉末的制备（2）造孔剂NaCl的添加（3）电极的压制；（4）电极脱去造孔剂；（5）电极的高真空烧结。该类催化电极具有较高的煤炭电解加氢的电流密度和电流效率，同时具有重复性和稳定性良好的优点。

Description

用于煤炭电解加氢液化中的阴极催化电极的制备方法

技术领域

本发明涉及一种煤炭电解加氢液化中的阴极催化电极的制备方法，特别是采用机械合金化-粉末冶金法制备Ni-Mo电极，属电极制备和应用的技术领域。该类催化电极具有较高的煤炭电解加氢的电流密度和电流效率，同时具有重复性和稳定性良好的优点。

背景技术

煤炭的直接液化是将煤预先粉碎至一定粒度后与溶剂配制成煤浆，在一定温度（385~425 ℃）、高压（10~20 MPa）下加氢，使大分子变成小分子的过程。一般经历煤的热溶解、氢转移及加氢三个步骤。其中，热溶解过程中主要发生弱键断裂，产生可萃取的物质。一般当温度达到300℃后，热解产生的自由基主要与催化剂活化的氢气和/或供氢溶剂发生H转移而稳定。此外，煤结构中 O、N、S 等杂原子也可以在一定程度上被加氢脱除。

煤的电解加氢液化是将煤在电解槽内进行阴极加氢，转化为可溶性的低分子有机产品，再对其进行进一步加氢得到可以利用的发动机燃料和化工产品。煤的阴极加氢也属于煤的液化的研究范围，如上所述，煤直接液化一般是在很高的温度和压力条件下，在催化剂和供氢溶剂的存在下将煤加氢直接转化为液体燃料和化工产品的加工过程，而煤的电化学加氢还原是利用电场势能代替了高温和高压的条件。具有操作条件温和，设备要求简单，经济成本低的优点。

要实现煤的电化学加氢，首先要解决反应系统的优选问题，这包括电解液中溶剂的选择、电解槽的设计、电极材料和隔膜的选择。其中，电极作为与煤炭分子发生还原反应的场所在整个加氢中起着重要作用。在煤炭加氢反应中，煤炭分子通过与电极的接触得到水中的活性氢原子，煤炭中的官能团与氢发生加成发生随后实现小分子化和成键的断裂。在反应中寻求性能优异的催化相和加大电极与煤炭分子间的接触都可以有效提高电极反应的效率。

Ni-Mo合金是析氢反应中催化性能最好的二元合金，过渡金属具有未充满的d轨道和未成对的d电子，可以跟吸附氢原子形成M-H键，因此具有很好的电催化析氢活性。而另一方面Ni-Mo-O/Al₂O₃、Ni-Mo-S/Al₂O₃均为石油工业上常用的加氢催化剂。在此基础上猜测Ni-Mo合金是否具有较好的加氢催化活性并加以验证。提高电极的催化效果，需要尽可能寻求富含高效稳定催化组成相催化电极反应的进行。

粉末冶金是由粉末制备、粉末成形、高温烧结以及加工热处理等重要过程组成的材料制备和生产的工程技术。通过粉末冶金法合成的多孔材料具有孔径和孔隙度均可控制、导热、导电、冲击韧性、能量吸收性能、化学活性等优异性能。其中机械合金化（Mechanical Alloying，简称MA）是指金属或合金粉末在高能球磨机中通过粉末颗粒与磨球之间长时间激烈地冲击、碰撞，使粉末颗粒反复产生冷焊、断裂，导致粉末颗粒中原子扩散，从而获得合金化粉末的一种粉末制备技术。经过机械合金化制得的Ni-Mo粉末所形成的Ni-Mo之间的化合物具有更加良好和稳定的催化性能，可以经过粉末冶金法进一步制备电极。得到Ni-Mo电极在碱性溶液中催化析氢反应具有良好的催化作用，但是关于其反方向的加氢反应却还鲜有尝试。

一般来说，电极催化析氢性能受到电极真实表面积的影响较大，这是由于催化活性主要取决于异相化学反应速率与真实表面积的比例。所以电极的真实表面积越大，从而使催化活性中心有更多的机会与反应物相接触，越有利于反应的进行。通常用增加电极表面积的方法来提高电催化反应的电流密度。煤炭的加氢反应发生催化电极表面，由于煤炭粒径在50微米左右，为了增加反应的接触面积，我们采取添加造孔剂的方法制备出保证煤炭分子顺利发生反应的多孔电极。所使用造孔剂NaCl颗粒粒径在200-500微米，通过混合-压制-溶解-烧结的工艺制备足以使煤炭分子进入的多孔性电极结构。

目前煤炭电解加氢液化中的电极如Pd电极、Ni-B电极，还存在催化效率不足，表面积小，电极重复使用性差等缺点。另一方面有大量文献报道了Ni-Mo在析氢反应上的良好催化效果，成为国内外研究人员关注的焦点，但是将其应用到加氢反应，尤其是煤电解加氢液化方面的研究却是一片空白。因此，我们开发一种高效的煤电解加氢液化阴极催化电极具有十分重要的意义。通过一系列实验证实了所制备的Ni-Mo电极，其中富含Ni₄Mo催化相和通过NaCl造孔剂得到多孔性结构，对于煤炭加氢具有良好的催化作用。

发明内容

本发明的目的在于提供一种阴极Ni-Mo催化电极 的制备方法，并将其应用到煤炭电解加氢液化中。

本发明的特点首先通过高能球磨（机械合金化反应MA）制备出具有亚稳态相的Ni-Mo粉末，通过添加造孔剂、压制成型、真空烧结（避免生成氧化相）制备多孔电极，得到组成包含固溶体相Ni₄Mo的电极对煤炭电解加氢反应具有催化作用。本发明电极具有催化性好、孔隙率高、有效接触面积大、重复性和稳定性良好的优点。

一种煤炭电解加氢液化中的阴极催化电极的制备方法，其特征在于有以下的工艺工程和步骤：

a、 粉末的机械合金化：首先将 200 目分析纯Ni粉（99.9%，5-20μm）、Mo粉（99.9%，1-30μm）按照原子摩尔比3:1称重，按照百分比标记为Ni₇₅Mo₂₅，使用行星式高能球磨机完成机械合金化过程，球磨时间8-24h，转速100-500 转/min，球料比（5-20）:1。球磨罐及磨球均为不锈钢介质，球磨气氛为空气。

b、 粉末与造孔剂的混合；将一定量制得的机械合金化粉末与粒径200-500μm造孔剂NaCl按照30%质量比混合,在行星式高能球磨机完成混合过程，球磨时间为1h的，转速50 转/min，球料比3:1。球磨罐及磨球均为不锈钢介质，球磨气氛为空气。

c、电极的压制：压强200MPa，两种粉末分别压制成长60mm，宽12mm，厚3mm的电极块，模具为不锈钢材质。

d、电极的烧结：使用真空烧结炉，在高真空下900℃烧结3h。

e、造孔剂的脱去：压制成型的电极块在去离子水中溶解24h，最终得到Ni-Mo多孔电极。

本发明方法的特点是：通过机械合金化制备高催化性的粉末，烧结之后得到具有高加氢催化活性的Ni₄Mo相；以NaCl为造孔剂制备出电极的多孔性结构，在很大程度上了增加电极与煤炭分子接触的有效表面积，提高了加氢效率；使用真空烧结，避免其他杂质混入，避免氧化相的生成，减小外界干扰。该制备方法简单，易于操作，且重复性好。

在图1和图2的对比中，购买的商业Ni、Mo粉末（0h）经过高能球磨完成机械合金化过程的得到了机械合金化Ni-Mo粉末（24h），经过高能球磨粉末生成了亚稳态固溶体相，物相发生了巨大的改变，对于电极的催化作用有很大影响。不同催化电极应用在在煤炭加氢电解应用如图5，在I-V图中有两条曲线，分别是只在NaOH溶液中电解的空白曲线和加入煤炭电解的加煤曲线。在图中可知，加煤曲线的电流密度明显大于空白曲线，只有NaOH的电解池中只发生析氢反应即水的电解反应，而在加入煤炭之后同时发生析氢反应和煤炭分子的加氢反应，加煤曲线与空白曲线之前电流密度相差越大说明煤炭的加氢反应电流密度越大。即使烧结过后物相很接近，不同电极的催化性仍然有巨大的不同，就是机械合金化对于电极粉末活性的改变。在图5中，电位-1.6v下本发明的机械合金化固溶体相Ni-Mo多孔电极的净加氢电流密度超过80mA/cm²，说明经过机械合金化过程电极对于煤炭加氢反应有很好的催化活性。同时图3中说明电极存在能够让煤炭分子进入的多孔性结构，这也使得加氢反应的活性和电解效率得到了加强。事实上在最为直观的煤炭电解液化实验中，机械合金化固溶体相Ni-Mo多孔电极的液化率达到了49.3%。证实了加氢可能性的猜想，说明了之前应用在析氢反应的Ni-Mo电极，同样在加氢反应上有很大价值，所发明之电极在煤炭电解加氢反应上具有良好的前景。

附图说明

图1为本发明得到的Ni-Mo粉末球磨0h时的 XRD 图谱。

图2为本发明得到的Ni-Mo粉末球磨24h时的 XRD 图谱。

图3为本发明实施例1的Ni-Mo电极的SEM图谱。

图4为本发明实施例1的Ni-Mo电极的 XRD 图谱。

图5为本发明实施例1的Ni-Mo电极在煤电解加氢过程中的I-V 曲线图。

具体实施方式

现将本发明的实施方式具体叙述于后。

实施例 1

本实施例为机械合金化固溶体相Ni-Mo多孔电极的制备。

a、 粉末的机械合金化：首先将 200 目分析纯Ni粉（99.9%，5-20μm）、Mo粉（99.9%，1-30μm）按照原子摩尔比3:1称重，按照百分比标记为Ni₇₅Mo₂₅，使用行星式高能球磨机完成机械合金化过程，球磨时间24h，转速500 转/min，球料比20:1。球磨罐及磨球均为不锈钢介质，球磨气氛为空气。

b、 粉末与造孔剂的混合；将制得的机械合金化粉末与粒径200-500μm造孔剂NaCl按照30%质量比混合,在行星式高能球磨机完成混合过程，球磨时间为1h的，转速50转/min，球料比3:1。球磨罐及磨球均为不锈钢介质，球磨气氛为空气。

c、机械合金化电极的压制：压强200MPa，两种粉末分别压制成长60mm，宽12mm，厚3mm的电极块，模具为不锈钢材质。

d、电极的烧结：使用真空烧结炉，在高真空下900烧结3h。

e、造孔剂的脱去：压制成型的电极块在去离子水中溶解24h，最终得到Ni-Mo多孔电极。

本实施例所得到的机械合金化固溶体相Ni-Mo多孔电极SEM图见图3，XRD 图谱见图4，在煤电解加氢过程中的I-V 曲线图见图5。

实施例 2

本实施例为机械合金化固溶体相Ni-Mo多孔电极的制备。

a、粉末的机械合金化：首先将 200 目分析纯Ni粉（99.9%，5-20μm）、Mo粉（99.9%，1-30μm）按照原子摩尔比3:1称重，使用行星式高能球磨机完成混合过程，球磨时间为8h的，转速100 转/min，球料比5:1。球磨罐及磨球均为不锈钢介质，球磨气氛为空气。

b、粉末与造孔剂的混合；将制得的机械合金化粉末与粒径200-500μm造孔剂NaCl按照30%质量比混合,在行星式高能球磨机完成混合过程，球磨时间为1h的，转速50 转/min，球料比3:1。球磨罐及磨球均为不锈钢介质，球磨气氛为空气。

c、机械合金化电极的压制：压强200MPa，两种粉末分别压制成长60mm，宽12mm，厚3mm的电极块，模具为不锈钢材质。

d、电极的烧结：使用真空烧结炉，在高真空下900烧结3h。

e、造孔剂的脱去：压制成型的电极块在去离子水中溶解24h，最终得到Ni-Mo多孔电极。

对各催化电极的对比试验

对各种制得的催化电极的对比实验；测试不同催化电极在电解煤浆过程中的I-V曲线。

所制备催化电解催化活性测试的具体实验条件为：煤浆浓度为0.02 g/ml，电解质为 1 M 的NaOH，温度为70 ℃；以铂电极为对电极，所制备的不同催化电极为工作阴极，饱和甘汞电极为参比电极，采用三电极体系；采用 CHI660B 电化学综合测试仪进行测试。

空白试验为电解质为 1 M 的NaOH，温度为70 ℃；以铂电极为对电极，所制备的不同催化电极为工作阴极，饱和甘汞电极为参比电极，采用三电极体系；采用 CHI660B 电化学综合测试仪进行测试。

测试结果见图，图5为本发明的阴极催化电极在电解煤浆过程中的I-V曲线比较图。

Claims (1)

1.一种用于煤炭电解加氢液化中的阴极催化电极的制备方法，其特征在于有以下的工艺工程和步骤：

a、粉末的机械合金化：首先将 200 目分析纯Ni粉（99.9%，5-20μm）、Mo粉（99.9%，1-30μm）按照原子摩尔比3:1称重，按照百分比标记为Ni₇₅Mo₂₅，使用行星式高能球磨机完成机械合金化过程，球磨时间8-24h，转速100-500 转/min，球料比（5-20）:1，球磨罐及磨球均为不锈钢介质，球磨气氛为空气；

b、粉末与造孔剂的混合；将一定量制得的机械合金化粉末与粒径200-500μm造孔剂NaCl按照30%质量比混合,在行星式高能球磨机完成混合过程，球磨时间为1h的，转速50转/min，球料比3:1；球磨罐及磨球均为不锈钢介质，球磨气氛为空气；

c、电极的压制：压强200MPa，两种粉末分别压制成长60mm，宽12mm，厚3mm的电极块，模具为不锈钢材质；

d、电极的烧结：使用真空烧结炉，在高真空下900℃烧结3h；

e、造孔剂的脱去：压制成型的电极块在去离子水中溶解24h，最终得到Ni-Mo多孔电极。