CN108630930A - 一种铅酸电池负极材料及其制备方法与应用 - Google Patents

Abstract

本发明公开了一种铅酸电池负极材料及其制备方法与应用，所述制备方法包括：1）将金属铅Pb粉与钙Ca按1wt%‑15wt%先混和，再与砷As按6wt%‑19wt%、铜Cu按1wt%‑8wt%、硒Se按2wt%‑4wt%、硫S按0.6wt%‑0.8wt%和锡Sn按2wt%‑25wt%比例进行混合，得到混合物A；2）将混合物A与氯化钠NaCl进行混合，得到混合物B；3）将混合物B进行球磨得到混合物C；4）用模具将混合物C压制成形，在惰性气体或空气中煅烧得到物质D；5）取物质D，用去离子水洗涤，并烘干，得到铅钙负极材料。这种制备方法不仅操作简单而且制备得到的铅负极比表面积大，能增加负极表面和微孔中接触硫酸的含量，能提高铅负极材料的充放电容量和使用效率，这种方法制备的负极材料应用前景可观。

Description

一种铅酸电池负极材料及其制备方法与应用

技术领域

本发明涉及铅酸电池负极材料的制造技术，具体是一种铅酸电池负极材料及其制备方法与应用。

背景技术

铅酸电池具有工作电压高、工作温度范围宽（-40℃-60℃）、没有记忆效应、价格低廉、安全等优点，是目前产量最大，用途最广的蓄电池。但传统的铅酸电池存在比能量小、对环境腐蚀性强、循环使用寿命短、自放电大、不易过放电等缺点。电池的能量密度和循环使用寿命与初始铅膏的工艺制造、电池的使用条件、电池设计等有关，其中铅酸电池比能量低的主要原因是正负极活性物质利用率低，放电时，表面覆盖的硫酸和微孔中接触到硫酸有限，使得容量受到限制，因此实际值比理论值要小的多；容量取决于很多因数，其中包括：放电速率，湿度，极板厚度和内部结构（密度、孔径、表面积）。高倍率放电时，负极对电池容量影响大于正极，原因在于大电流放电时，负极表面会生成一层致密的PbSO₄层，阻止了电解液向极板内部扩散，使得极板内部的活性物质得不到利用，大大减小了活性物质的利用率。目前制备负极工艺包括铅粉制造、铅膏和制、涂板、极板固化、干燥及化成，其中化成分为两段，前段铅膏的初始组分正方晶PbO与3BS(3PbO·PbSO₄·H₂O)还原为Pb，后段硫酸铅还原为Pb，这一反应发生在铅膏的硫酸铅区域形成的Pb区之间的部位，该工艺制造复杂，且消耗大量的能量。

发明内容

本发明的目的是针对现有技术的不足，而提供一种铅酸电池负极材料及其制备方法与应用。这种制备方法不仅操作简单而且制备得到的铅负极比表面积大，能增加负极表面和微孔中接触硫酸的含量，能提高铅负极材料的充放电容量和使用效率，这种方法制备的负极材料应用前景可观。

实现本发明目的的技术方案是：

一种铅酸电池负极材料的制备方法，与现有技术不同的是，包括如下步骤：

1）将金属铅Pb粉与钙Ca按1wt%-15wt%先混和，再与砷As按6wt%-19wt%、铜Cu按1wt%-8wt%、硒Se按2wt%-4wt%、硫S按0.6wt%-0.8wt%和锡Sn按2wt%-25wt%比例进行混合，得到混合物A；

2）将混合物A与氯化钠NaCl按质量比1:1-20比例进行混合，得到混合物B；

3）将步骤2）得到的混合物B进行球磨，珠料比为1-40:1，同时加入去离子水，其配比为去离子水：物料=1:1-2，球磨时转速为500rpm-1000rpm、球磨时间为5-40小时，得到混合物C；

4）取混合物C，用模具将混合物C压制成形，在惰性气体或空气中煅烧时以1-20℃/min的升温速率升温，压制成形的混合物C在100℃-1000℃环境下恒温保持1-10小时，得到物质D；

5）取步骤4）得到的物质D，用去离子水洗涤2-3次去除NaCl，并在80℃的烘箱中烘干，得到铅钙负极材料。

步骤1）中所述的混合物A为铅钙混合物。

步骤2）中所述的氯化钠不仅作为模板，而且也作为助磨剂。

步骤3）中所述的球磨为行星球磨或胶体磨或沙磨。

步骤4）中，所述的煅烧气氛条件可以根据工艺要求选择不同的惰性气体或空气，煅烧温度可根据纳米化程度相应增减。

步骤5）所述的去离子水的用量可以根据氯化钠的溶解度36克/100克相应增减。

上述制备方法制得铅钙负极材料。

上述制备方法制得的铅钙负极材料作为大电流放电的铅钙负极材料的应用。

传统的铅负极需两段化成才能将正方晶PbO与3BS(3PbO·PbSO₄·H₂O)还原为Pb，工艺复杂，且需要消耗大量的能源。本技术方案直接用铅粉为原料，无需在化成阶段将其还原为Bb。在大电流放电时，因负极表面会生成一层致密的PbSO₄层，阻止了电解液向极板内部扩散，本技术方案通过以NaCl为模板，利用球磨技术，制备得到的多孔结构Pb负极材料极大的增加电解液与电极之间的接触面积，增加了反应活性位点，提高了活性物质的利用率，可实现铅酸电池的大电流放电。

这种制备方法不仅操作简单而且制备得到的铅负极比表面积大，增加了负极表面和微孔中接触硫酸的含量，提高了铅负极材料的充放电容量和使用效率，这种方法制备的负极材料应用前景可观。

附图说明

图1是实施例1方法制得的铅锑负极的SEM图；

图2是实施例2方法制得的铅钙负极的BET图。

具体实施方式

下面结合附图和实施例对本发明内容作进一步说明，但不是对本发明的限定。

实施例1：

一种铅酸电池负极材料的制备方法，包括如下步骤：

1）取4g铅粉、0.239g钙粉、0.287g砷粉、0.048g铜粉、0.096g硒粉、0.029g硫磺和0.096g锡粉，进行混合得到混合物A；

2）将混合物A转移至100mL的球磨罐中，并加入氯化钠24g、不锈钢珠50g和去离子水15g，球磨时转速为500rpm、球磨时间为20小时，得到混合物C；

3）将混合物C转至磨具中，压制成形后，在氮气气氛下，以2℃/min的升温速率升温至800℃，并在此温度下保温3小时，待自然降温后得到混合物D；

4）将混合物D用去离子水充分去除氯化钠后，在80℃的鼓风干燥箱中烘烤12小时，得到铅钙负极材料。

对实施例1得到的铅钙负极材料进行了SEM测试，结果如图1所示。从图1中可以看到纳米化的金属高温经煅烧后呈现出孔洞结构，说明这种以氯化钠为模板确实可以制备得到的多孔铅钙负极材料。

实施例2：

一种铅酸电池负极材料的制备方法，包括如下步骤：

1）取4g铅粉、0.7g钙粉、0.9g砷粉、0.34g铜粉、0.16g硒粉、0.03g硫磺和1.3g锡粉，进行混合得到混合物A；

2）将混合物A转移至100 mL的球磨罐中，并加入氯化钠30g、不锈钢珠100g和去离子水20g，球磨时转速为800rpm、球磨时时间为15小时，得到混合物C；

3）将混合物C转至磨具中，压制成形后，在氮气气氛下，以4℃/min的升温速率升温至750℃，并在此温度下保温4小时，待自然降温后得到混合物D；

4）将混合物D用去离子水充分去除氯化钠后，在80℃的鼓风干燥箱中烘烤12小时，得到铅钙负极材料。

对实施例2得到的铅钙负极进行比表面积测试，结果如图2所示。经分析得出该负极材料的比表面积为757m^{^2}/g，说明该方法制得的铅钙负极材料具有高的比表面积。该种多孔结构有利于增加电解液与电极之间的接触面积，增加反应活性位点，提高活性物质的利用率，可实现铅酸电池的大电流放电。

Claims (5)

1.一种铅酸电池负极材料的制备方法，其特征是，包括如下步骤：

1）将金属铅Pb粉与钙Ca按1wt%-15wt%先混和，再与砷As按6wt%-19wt%、铜Cu按1wt%-8wt%、硒Se按2wt%-4wt%、硫S按0.6wt%-0.8wt%和锡Sn按2wt%-25wt%比例进行混合，得到混合物A；

2）将混合物A与氯化钠NaCl按质量比1:1-20比例进行混合，得到混合物B；

3）将步骤2）得到的混合物B进行球磨，珠料比为1-40:1，同时加入去离子水，其配比为去离子水：物料=1:1-2，球磨时转速为500rpm-1000rpm、球磨时间为5-40小时，得到混合物C；

4）取混合物C，用模具将混合物C压制成形，在惰性气体或空气中煅烧时以1-20℃/min的升温速率升温，压制成形的混合物C在100℃-1000℃环境下恒温保持1-10小时，得到物质D；

5）取步骤4）得到的物质D，用去离子水洗涤2-3次去除NaCl，并在80℃的烘箱中烘干，得到铅钙负极材料。

2.根据权利要求1所述的铅酸电池负极材料的制备方法，其特征在于：步骤1）中所述的混合物A为铅钙混合物。

3.根据权利要求1所述的铅酸电池负极材料的制备方法，其特征在于：步骤3）中所述的球磨为行星球磨或胶体磨或沙磨。

4.用权利要求1-3任一项所述制备方法制得的铅钙负极材料。

5.用权利要求4所述铅钙负极材料作为大电流放电的铅钙负极的应用。