CN105206844A - 一种包含铅-石墨烯复合材料的铅蓄电池板栅的制备方法 - Google Patents

一种包含铅-石墨烯复合材料的铅蓄电池板栅的制备方法 Download PDF

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Abstract

本发明公开了一种包含铅-石墨烯复合材料的铅蓄电池板栅的制备方法，包括以下步骤：(1)依据板栅合金配方，称取各原材料；(2)将铅锭、锡锭制成小块；(3)将铅块、锡块、钙屑、碎铝片和铅-石墨烯复合材料混合进行球磨，获得粉体；(4)将粉体装入包套中，热挤压制成铅带；(5)对铅带进行后处理，完成后冲压制成板栅。铅-石墨烯复合材料的密度比石墨烯大，作为添加剂直接与铅粉混合，热挤压制得铅带，保证石墨烯均匀的弥散分布在铅合金内部，克服了石墨烯密度低，与其他金属混合不均匀的缺陷。

Description

一种包含铅-石墨烯复合材料的铅蓄电池板栅的制备方法
技术领域
本发明涉及铅蓄电池技术领域，尤其涉及一种包含铅-石墨烯复合材料的铅蓄电池板栅的制备方法。
背景技术
目前在铅蓄电池生产领域，含镉合金被禁止使用后，电池生产厂家均采用铅钙锡铝合金作为正极板栅材料。申请号为201010241765.6的专利文献公开了一种铅钙锡铝合金的配制工艺，技术要点在于：1、将合金配方中所需重量的铅分两次加入，充分利用后加入的铅对熔液进行降温，减少了降温等待时间，减少了燃料用量；2、改变传统生产工艺中分别添加铝锭和钙屑的做法，采用直接添加钙铝中间合金的做法，减少了添加频次，且搅拌装置直接将合金块搅入熔铅锅，减少了钙的氧化和烧损；3、采用具有半球形内腔的熔铅锅，且在锅内设置桨叶搅拌装置，缩短搅拌时间且搅拌均匀。然而测试发现，使用铅钙锡铝合金电池的循环寿命比使用铅锑镉合金电池平均降低了近30％。经研究发现，常规的铅钙锡铝合金耐腐性不佳，这是电池寿命提前结束的主要因素。
石墨烯是一种二维碳材料，是单层石墨烯、双层石墨烯和多层石墨烯的统称。于2004年问世，其发现者英国曼彻斯特大学安德烈-海姆教授于2010年获得诺贝尔物理学奖。石墨烯是已知的世上最薄、最坚硬的纳米材料，它几乎是完全透明的，只吸收2.3％的光；导热系数高达5300W/m·K，高于碳纳米管和金刚石，常温下其电子迁移率超过15000cm2/V·s，又比纳米碳管或硅晶体高，而电阻率只约1Ω·m，比铜或银更低，为世上电阻率最小的材料。由于高导电性、高强度、超轻薄等特性，在新能源电池领域备受青睐。
石墨烯/金属复合材料结合了金属优异的导电性、导热性、延展性和石墨烯的高强度和低密度等性能，其应用范围越来越广泛，是复合材料领域研究的热点。申请号201410759833.6的专利文献公开了一种石墨烯铅复合材料，其特征在于固定于铅基体的石墨烯材料片为载体，金属铅沉积于石墨烯表面。该石墨烯铅既具有石墨烯材料的优异导电、导热性、巨大比表面积，同时具有铅电极特征氧化还原反应和较高的析氢过电位的特性。
结合石墨烯/金属复合材料的优良性能，将其应用到铅钙锡铝合的生产当中，可有效提高合金的耐腐蚀性能。但由于石墨烯和金属密度差异较大，将石墨烯纳米片均匀分散到金属基体中，使石墨烯纳米片与金属基体形成良好的接触界面，同时不破坏石墨烯纳米片的微观组织结构特征，这依然是一个很大的挑战。
发明内容
本发明提供一种包含铅-石墨烯复合材料的铅蓄电池板栅的制备方法，利用铅-石墨烯复合材料作为添加剂，使得石墨烯均匀分散在铅合金中。克服了现有技术中由于石墨烯密度低，无法均匀地分布在铅合金内部的问题。
一种铅蓄电池板栅的制备方法，包括以下步骤：
(1)依据板栅合金配方，称取各原材料；
(2)将铅锭、锡锭制成小块；
(3)将铅块、锡块、钙屑、碎铝片和铅-石墨烯复合材料混合进行球磨，获得粉体；
(4)将粉体装入包套中，热挤压制成铅带；
(5)对铅带进行后处理，完成后冲压制成板栅；
所述的板栅合金配方为：以重量百分比计，组成为钙0～0.10％、锡0.0～1.0％、铝0～0.1％、铅-石墨烯复合材料0.1～10.0％、铅为余量；
作为优选，步骤(2)中，所述小块的体积为1～10cm3。便于下一步的球磨。
作为优选，步骤(3)中，所述粉体D90粒度为小于40μm。更利于各组分的充分均匀混合。
作为优选，步骤(4)中，所述包套为圆柱形或方形铅或铅钙锡铝合金包套。粉体装入包套后，抽真空至真空压强为1×10-2Pa以下，加热至180～260℃，保温0.5～3h，冷却至室温后焊接封口。
作为优选，步骤(4)中，所述热挤压的条件：挤压比5～15：1，挤压速率1～10mm/s，挤压力100～500kN。
作为优选，在热挤压之前进行热等静压处理。热等静压条件为240～320℃，50～150MPa下0.5～2h。
步骤(5)中所述后处理为对挤压成型的铅带进行固溶处理，再进行时效处理。作为优选，固溶处理为280～340℃处理10～60min。时效处理为2～5天的自然时效或60～100℃下5～10h的高温时效。
所述的铅-石墨烯复合材料的制备方法包括以下步骤：
(a)利用表面活性剂对石墨烯粉末进行改性；
(b)配置含铅离子的弥散电镀液；
(c)向弥散电镀液中加入经过改性的石墨烯粉末，以纯铅板为阳极，以惰性导电基体为阴极，电化学沉积获得沉积物；
(d)将沉积物从惰性导电基体表面刮下，水洗至中性，真空干燥后获得铅-石墨烯复合材料。
作为优选，步骤(a)中，所述改性为：将石墨烯粉末按照50～400g/L的比例加入到浓度为0.05～3g/L的表面活性剂溶液中，浸泡10～60min，取出后洗涤至中性，抽滤，烘干。更优选的，浸泡过程采用超声辅助，增加石墨烯粉末在溶液中的分散程度，便于表面活性剂吸附到石墨烯粉末表面。烘干的温度为60～150℃。
表面活性剂具有异极性，可吸附在石墨烯粉末表面，增强石墨烯的亲水性，减小固液间的表面张力，使其均匀地分散在镀液中，而较易进行复合电镀。表面活性剂也具有一定的分散能力，可以减少在石墨烯在复合电镀过程中的团聚现象，使石墨烯表面能够均匀地镀覆上铅。优选的，表面活性剂采用硬脂酸、十二烷基苯磺酸钠和十六烷基三甲基溴化铵中的一种或几种的混合物。
作为优选，步骤(b)中，所述弥散电镀液中铅离子的浓度为0.05～1.0mol/L。对弥散电镀液不进行特别限制，其可以为铅的任何水溶性盐。优选为，柠檬酸铅镀液、氨基磺酸铅镀液、烷基磺酸铅镀液、甲基磺酸铅镀液中的一种或几种的混合镀液。
考虑复合材料中所需石墨烯的含量来设定加入弥散电镀液中的石墨烯的用量。优选的，步骤(c)中，经过改性的石墨烯粉末的加入量为0.1～20g/L。更优选为，5～15g/L。
作为优选，步骤(c)中，电化学沉积的条件为：温度为15～45℃，恒定电流密度为100～3000A/m2或者恒定电压为10～200V，时间为10min～2h。
作为优选，步骤(c)中，电化学沉积过程中，进行间歇性搅拌，搅拌间隔时间为5～15min。在电化学沉积过程中，对电镀液进行间歇性搅拌，可以增加石墨烯粉末在电镀液中的分散程度，电镀液中石墨烯粉末分散得越均匀，沉积到基体铅中的石墨烯分布也越均匀。优选的搅拌方式为超声、磁力或搅拌桨搅拌。
利用上述制备方法制得铅-石墨烯复合材料。该复合材料结合了铅的耐腐蚀性和石墨烯的高强度的优良性能，同时克服了因石墨烯密度低，与其他金属混合不均匀的缺陷。该复合材料可以作为添加剂与其他金属粉体均匀混合，实现石墨烯在金属合金中均匀分散。
本发明具备的有益效果：(1)利用复合电镀技术使得石墨烯均匀分布在铅基体中，制得的铅-石墨烯复合材料的密度比石墨烯大。该复合材料作为添加剂，直接与铅粉混合，热挤压制得铅带，保证石墨烯均匀的弥散分布在铅合金内部，克服了石墨烯密度低，与其他金属粉体混合不均匀的缺陷；(2)在合金制备过程中，通过添加铅-石墨烯复合材料，改善铅合金晶粒界面的结合及组织结构，使铅合金的硬度、抗蠕变性能、耐腐蚀性能显著提高。
具体实施方式
下面结合实施例对本发明作进一步说明。但下述实施例仅仅为本发明的优选实施例，并非全部。基于实施方式中的实施例，本领域技术人员在没有做出创造性劳动的前提下所获得其它实施例，都属于本发明的保护范围。
实施例1
1、制备铅-石墨烯复合材料
(1)对石墨烯粉末进行表面活性剂处理
按照80g/L的比例将商业石墨烯粉末加入表面活性剂溶液中，浸泡60min，浸泡过程采用超声辅助。浸泡完毕后，将石墨烯粉末洗至中性，抽滤，然后在100℃下烘干。表面活性剂采用十二烷基苯磺酸钠，表面活性剂的浓度为2g/L。
(2)配置弥散电镀液
该弥散电镀液采用柠檬酸铅镀液，具体配方为：柠檬酸90g/L、氢氧化钾25g/L、醋酸铵85g/L、醋酸铅45g/L、光亮剂BD-1为80g/L。
(3)向弥散电镀液中加入5g/L经过表面活性处理的石墨烯粉末，以纯铅板为阳极，相同面积的铅板、钛板、铂板或其它惰性导电基体为阴极，恒定电流密度为2000A/m2，进行恒流电镀。温度为25℃，沉积时间为60min。沉积过程中，采用磁力搅拌方式进行间歇性搅拌，搅拌间隔时间为10min。
(4)将沉积物从导电基体表面刮下，对沉积物进行水洗至中性，在80℃真空环境下干燥，获得所述铅-石墨烯复合材料。
2、制备铅蓄电池板栅
板栅合金配方如下：钙：0.04％、锡：0.5％、铝：0.03％、铅-石墨烯复合材料：0.5％、铅为余量，上述比例均为重量百分比。
板栅合金制备工艺步骤为：
(1)将铅锭、锡锭冷切成体积为2cm3左右的小块。
(2)按照合金配方比例，将冷切后的铅块、锡块、钙屑、碎铝片和铅-石墨烯复合材料加入真空球磨罐中球磨12h。
(3)将上述均匀混合的粉体装入方形铅钙锡铝合金包套中，抽真空至真空压强为1×10-2Pa以下，加热至240℃，保温0.5h，冷却至室温后焊接封口。
(4)将封好包套的混合粉体在300℃、100MPa下进行热等静压处理1h。
(5)将热等静压处理后的合金块在320℃下进行热挤压，制备成需要的尺寸和厚度的铅带。热挤压过程的挤压比为10：1，挤压速率为5mm/s，挤压力为200kN。
(6)对挤压成型的铅带进行300℃下，30min的固溶处理，固溶处理后进行3天的自然时效。
(7)经时效后的铅带通过冲孔工艺制备蓄电池板栅。
3、铅蓄电池板栅性能检测
a、时效硬度
合金5天时效后，采用0.098N(0.01kg)的实验力，保持时间30s以上，检测维氏硬度值。
b、析氧电流密度
以合金为正极，铂电极为负极，进行三电极体系下线性电位扫描，当电极电位为1.50V(vs.Hg/Hg2SO4)时，检测合金的析氧电流密度。
c、耐腐蚀性
在50℃条件下，以长、宽、厚为10×1×0.2cm的合金为正极，铅板为负极，恒定电流为0.8A，重物拉力为550g，合金样品腐蚀断开的时间。
结果如表1所示，本实施例制得的合金在时效硬度、抗蠕变性和耐腐蚀性方面得到显著提高。
表1
上述对照1，除合金配方为钙：0.04％、锡：0.5％、铝：0.03％、铅为余量，其余与本实施例相同。
实施例2
1、制备铅-石墨烯复合材料
(1)对石墨烯粉末进行表面活性剂处理。按照300g/L的比例将商业石墨烯粉末加入表面活性剂溶液中，浸泡30min，浸泡过程采用超声辅助。浸泡完毕后，将石墨烯粉末洗至中性，抽滤，然后在100℃下烘干。表面活性剂采用十六烷基三甲基溴化铵，表面活性剂的浓度为0.1g/L。
(2)配置弥散电镀液。该弥散电镀液采用甲基磺酸铅镀液，具体配方为：甲基磺酸铅40g/L、甲基磺酸125g/L、水杨醛烷基醚0.25g/L、硝酸铋0.1g/L。
(3)向弥散电镀液中加入15g/L经过表面活性处理的石墨烯粉末，以纯铅板为阳极，相同面积的铅板、钛板、铂板或其它惰性导电基体为阴极，恒定电流密度为2500A/m2，进行恒流电镀。温度为25℃，沉积时间为2h。沉积过程中，采用磁力搅拌方式进行间歇性搅拌，搅拌间隔时间为15min。
(4)将沉积物从导电基体表面刮下，对沉积物进行水洗至中性，在80℃真空环境下干燥，获得所述铅-石墨烯复合材料。
2、制备铅蓄电池板栅
板栅合金配方如下：锡：0.5％、铅-石墨烯复合材料：4.0％、铅为余量，上述比例均为重量百分比。
合金制备工艺步骤同实施例1。
3、铅蓄电池板栅性能检测
检测方法同实施例1。
结果如表2所示。
表2
上述对照2，除合金配方为锡：0.5％、铅为余量，其余与本实施例相同。
实施例3
1、制备铅-石墨烯复合材料
制备方法同实施例2。
2、制备铅蓄电池板栅
板栅合金配方如下：锡：0.5％、铅-石墨烯复合材料：2.0％、铅为余量，上述比例均为重量百分比。
合金制备工艺步骤同实施例1。
3、铅蓄电池板栅性能检测
检测方法同实施例1。
结果如表3所示。
表3
上述对照3，除合金配方为锡：0.5％、铅为余量，其余与本实施例相同。
实施例4
1、制备铅-石墨烯复合材料
制备方法同实施例2。
2、制备铅蓄电池板栅
板栅合金配方如下：锡：0.5％、铅-石墨烯复合材料：10.0％、铅为余量，上述比例均为重量百分比。
合金制备工艺步骤同实施例1。
3、铅蓄电池板栅性能检测
检测方法同实施例1。
结果如表3所示。
表3
上述对照4，除合金配方为锡：0.5％、铅为余量，其余与本实施例相同。
由实施例2～4的检测结果看出，随着铅-石墨烯复合材料的添加量增多，铅蓄电池板栅在时效硬度、抗蠕变性和耐腐蚀性方面的性能也越好。

Claims (10)

1.一种铅蓄电池板栅的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
(1)依据板栅合金配方，称取各原材料；
(2)将铅锭、锡锭制成小块；
(3)将铅块、锡块、钙屑、碎铝片和铅-石墨烯复合材料混合进行球磨，获得粉体；
(4)将粉体装入包套中，热挤压制成铅带；
(5)对铅带进行后处理，完成后冲压制成板栅；
所述的板栅合金配方为：以重量百分比计，组成为钙0～0.10％、锡0.0～1.0％、铝0～0.1％、铅-石墨烯复合材料0.1～10.0％、铅为余量。
2.如权利要求1所述的制备方法，其特征在于，步骤(2)中，所述小块的体积为1～10cm3。
3.如权利要求1所述的制备方法，其特征在于，步骤(3)中，所述粉体D90粒度为小于40μm。
4.如权利要求1所述的制备方法，其特征在于，步骤(4)中，所述热挤压的条件：挤压比5～15：1，挤压速率1～10mm/s，挤压力100～500kN。
5.如权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述的铅-石墨烯复合材料的制备方法包括以下步骤：
(a)利用表面活性剂对石墨烯粉末进行改性；
(b)配置含铅离子的弥散电镀液；
(c)向弥散电镀液中加入经过改性的石墨烯粉末，以纯铅板为阳极，以惰性导电基体为阴极，电化学沉积获得沉积物；
(d)将沉积物从惰性导电基体表面刮下，水洗至中性，真空干燥后获得铅-石墨烯复合材料。
6.如权利要求5所述的制备方法，其特征在于，步骤(a)中，所述改性为：将石墨烯粉末按照50～400g/L的比例加入到浓度为0.05～3g/L的表面活性剂溶液中，浸泡10～60min，取出后洗涤至中性，抽滤，烘干。
7.如权利要求5所述的制备方法，其特征在于，步骤(b)中，所述弥散电镀液中铅离子的浓度为0.05～1.0mol/L。
8.如权利要求5所述的制备方法，其特征在于，步骤(c)中，经过改性的石墨烯粉末的加入量为0.1～20g/L。
9.如权利要求5所述的制备方法，其特征在于，步骤(c)中，电化学沉积的条件为：温度为15～45℃，恒定电流密度为100～3000A/m2或者恒定电压为10～200V，时间为10min～2h。
10.如权利要求5所述的制备方法，其特征在于，步骤(c)中，电化学沉积过程中，进行间歇性搅拌，搅拌间隔时间为5～15min。
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