CN108411350A - 一种石墨烯增强铁基复合材料的制备方法 - Google Patents

一种石墨烯增强铁基复合材料的制备方法 Download PDF

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Abstract

本发明提供一种在低温下(<80℃)利用电镀法制备具有高强度和高耐腐蚀性能石墨烯增强铁基复合材料的方法：将前驱体氧化石墨烯(GO)超声分散在镀铁电解液中，形成较稳定的氧化石墨烯悬浮液，再通入适宜的直流电，使Fe2+和氧化石墨烯发生共沉积，在阴极上形成石墨烯增强铁基复合材料。该石墨烯增强铁基复合材料有效地利用了石墨烯的高强度、高耐磨和高耐蚀等特性，实现组元材料的优势互补和加强，极大地提高了铁基镀层的力学和耐腐蚀等性能。本发明具有工艺简单、易操作、性能提高大、环保、可工业化应用等特点，将在机械磨损部件修复、化工、军事、海洋工程、航空航天等领域具有广阔的应用前景。

Description

一种石墨烯增强铁基复合材料的制备方法
技术领域
本发明涉及石墨烯增强铁基复合材料的制备技术，具体为将氧化石墨烯分散在铁的电镀溶液中，通过直流电镀法制得石墨烯增强铁基复合材料，并使复合材料的力学性能和耐蚀性能显著增强。
背景技术
石墨烯(Graphene,Gr)是碳原子以sp2杂化而成的二维蜂窝状结构，是目前发现的最薄的材料。从结构上看，石墨烯可以被称作为其它碳材料的基本单元。这种独特的二维结构，赋予了石墨烯极其优异的物理、化学、力学等性能。例如，单层石墨烯是世界上最薄的材料，厚度仅为0.335nm；石墨烯是目前已知强度最高的材料(强度达130GPa)，约为普通钢的100倍；石墨烯韧性极好，弹性模量可达1.1TPa；石墨烯还具有突出的电导，室温下具有高速的电子迁移率(达15000cm2/(V·s))，约为硅的140倍；石墨烯的热导率高达5150W/(m·K)，是室温下纯金刚石的3倍；石墨烯还具有极高的比表面积，单层石墨烯的理论比表面积高达2630m2/g。石墨烯的这些性能为其在复合材料领域的应用提供了原动力。石墨烯是多种复合材料的理想增强体，其中石墨烯增强金属复合材料可以提高其硬度、抗张强度、延展性、抗腐蚀和抗磨损性等，具有很好的应用前景。2010年诺贝尔奖获得者Geim认为，虽然石墨烯在许多领域取得许多惊人的进展，但石墨烯复合材料是有望最快实现应用的领域之一。
目前，石墨烯增强金属基复合材料的制备方法主要有粉末冶金法、溶胶凝胶法、电化学法等。其中研究最多的是粉末冶金法，它是通过石墨烯与金属粉末混合后，然后通过热压烧结获得复合材料。通过粉末冶金法人们已经制备出了Cu-Gr、Al-Gr等复合材料，但是，利用粉末冶金法制备铁(Fe)与石墨烯的复合材料是不可能的，这是由于Fe元素与C元素之间有很强的亲和力(affinity)，在高温下很容易结合形成Fe3C、Fe23C6等各种碳化物，使得石墨烯很难以单质形式存在和保留。一直以来，制备石墨烯增强的铁基复合材料一直是个挑战。
直流电镀铁技术作为一种机械零部件的修复方法，由于具有沉积速度快、电流效率高、工艺简单、生产成本低、基本无污染等特点，已成功地应用于交通运输、矿山设备和机械制造等行业的机械磨损件或加工超差件的修复，并取得了良好的经济效益和社会效益，但是电镀纯铁存在着镀层易剥落、不耐高温、易腐蚀等缺点。
发明内容
针对现有技术存在的问题，本发明提出一种在低温下利用电镀法制备具有高强度和高耐腐蚀性能石墨烯增强铁基复合材料的方法，该方法具有工艺简单、适用性广、可大规模生产等优点，可作为一种制备高力学性能和高耐腐蚀性能的石墨烯增强铁基复合材料的理想方法。
本发明采用的技术方案具体如下：
一种制备石墨烯增强铁基复合材料的方法，包括如下步骤：室温下，将氧化石墨烯粉体超声分散在镀铁电解液中，形成氧化石墨烯悬浮液；然后将氧化石墨烯悬浮液在25-80℃、搅拌条件下进行直流电镀，使得亚铁离子与氧化石墨烯在阴极上发生共沉积，得到石墨烯增强铁基复合材料。
氧化石墨烯(GO)粉体可利用化学剥离法(又称氧化还原法)或电化学剥离法制备。
氧化石墨烯悬浮液的制备工艺为：室温下，将表面活性剂和氧化石墨烯粉体加入水中，在80-500W的超声功率下超声0.5小时以上，再将其加入到预设浓度的镀铁电解液中，再超声分散15分钟以上。优选地，所述的表面活性剂为聚丙烯酸。
直流电流密度为0.1-20A/dm2，电镀前采用稀盐酸调节电解液的pH值为1-2，搅拌速率为100-3000rmp。
所述镀铁电解液中含有100-450g/L的四水合氯化亚铁、10-70g/L的氯化铵、1-10g/L的氯化锰、0.01-1.5g/L的十二烷基硫酸钠、0.01-2g/L的糖精以及0.02-1g/L的氧化石墨烯。
所述镀铁电解液中，氧化石墨烯的浓度为0.1-0.5g/L；电镀时的温度为40-60℃，搅拌速率为1000-2500rmp。优选地，所述镀铁电解液中，氧化石墨烯的浓度为0.4g/L；电镀时的温度为50℃，搅拌速率为2000rmp。
本发明具有以下优点和有益效果：
(1)与普通纯Fe镀层相比，石墨烯增强铁基复合材料的硬度及耐腐蚀性能得到了明显改善，在最佳氧化石墨烯(GO)添加量(0.4g/L)时，石墨烯增强铁基复合材料的硬度提高了2.07倍；腐蚀速率仅为纯铁镀层的26.7％；电荷转移电阻提高了5.38倍。
(2)该方法适用于多种铁基合金的电镀镀层，亦可实现大规模的应用；
(3)该方法具有工艺流程简单、操作容易、成本低廉等优点，在工业领域有广阔的应用前景。
附图说明
图1为氧化石墨烯(GO)的表征图；其中，图1(a)为GO的SEM形貌图；图1(b)为GO的TEM形貌图；图1(c)为GO的Raman光谱图；图1(d)为GO的FTIR光谱图。
图2为纯铁镀层和石墨烯增强铁基复合材料的表征图；其中，图2(a)为刻蚀后的纯铁镀层；图2(b)为刻蚀后的石墨烯增强铁基复合材料；图2(c)为石墨烯增强铁基复合材料的横截面图；图2(d)为石墨烯增强铁基复合材料中石墨烯的拉曼光谱图。
图3为石墨烯增强铁基复合材料的显微硬度随电解液中GO添加量的变化关系图。
图4为石墨烯增强铁基复合材料的耐腐蚀性能测试；其中，图4(a)为动电位极化曲线；图4(b)为电化学阻抗图谱(EIS)。
具体实施方式
下面结合附图和实施例对本发明的技术方案进行进一步阐述，但并不因此将本发明限制在所述的实施例范围之内。
实施例1
本实施例中石墨粉平均粒度为325目。采用Hummer方法制备氧化石墨烯，具体步骤如下：首先称取0.2g石墨、0.5g K2S2O4、0.5g P2O5、量取2～4mL浓硫酸混合在一起并放入80℃水浴设备中持续搅拌4小时后取出。向经过处理后的溶液出加入12mL浓硫酸，并缓慢加入2g KMnO4，并始终保持温度在20℃以下，加入KMnO4后，恒温35℃，搅拌2小时。然后加入25mL蒸馏水，待放热完毕，将所得物加入70mL蒸馏水中，保持60～70℃1小时。向溶液中加入3mL双氧水，除去过量的KMnO4，利用酒精清洗样品至pH＝7，利用超声分散1小时，在40～70℃下烘干溶液得到氧化石墨烯，如图1所示。
实施例2
化学剥离石墨烯的实验条件与实施例1相同，得到氧化石墨烯后，先将其研磨成较细的粉末，分别称取0.05g、0.1g、0.15g、0.2g、0.25g GO加入到10mL、20mL、30mL、40mL、50mL的镀铁电解液中，再分别加入5ppm、10ppm、15ppm、20ppm、25ppm的聚丙烯酸，超声分散30min，得到氧化石墨烯悬浮液；将氧化石墨烯悬浮液加入盛有镀铁电解液的烧杯中，再进行超声分散30min，得到预设浓度的氧化石墨烯悬浮液。
实施例3
氧化石墨烯悬浮液的实验条件与实施例2相同，得到0.1g/L氧化石墨烯悬浮液之后，采用纯铁片作为阴极，不锈钢作为阳极，阴极与阳极的面积比为1:2。实验前，分别采用400#、600#、800#、1200#砂纸对纯铁片进行打磨，然后在30％(体积分数)盐酸中浸蚀30s，之后进行电镀实验，镀铁电解液组成：FeCl2·4H2O:350g/L，NH4Cl:30g/L，MnCl2:5g/L，十二烷基硫酸钠0.1g/L，糖精0.1g/L，采用稀盐酸调节pH为1-2，电流密度为1A/dm2，温度40℃，电镀时间：20min，磁力搅拌：1000rpm，GO添加量：0.1g/L。最后得到石墨烯增强铁基复合材料。
实施例4
氧化石墨烯悬浮液的实验条件与实施例2相同，按比例调节GO添加量得到0.2g/L的氧化石墨烯悬浮液。采用纯铁片作为阴极，不锈钢作为阳极，阴极与阳极的面积比为1:2。实验前，分别采用400#、600#、800#、1200#砂纸对纯铁片进行打磨，然后在30％(体积分数)盐酸中浸蚀30s，之后进行电镀实验，镀铁电解液组成：FeCl2·4H2O:350g/L，NH4Cl:30g/L，MnCl2:5g/L，十二烷基硫酸钠0.1g/L，糖精0.1g/L，采用稀盐酸调节pH为1-2，电流密度为1A/dm2，温度50℃，沉积时间：20min，磁力搅拌：1000rpm，GO添加量：0.2g/L。最后得到石墨烯增强铁基复合材料。
实施例5
氧化石墨烯悬浮液的实验条件与实施例2相同，按比例调节GO添加量得到0.3g/L的GO悬浮液。采用纯铁片作为阴极，不锈钢作为阳极，阴极与阳极的面积比为1:2。实验前，分别采用400#、600#、800#、1200#砂纸对纯铁片进行打磨，然后在30％(体积分数)盐酸中浸蚀30s，之后进行电镀实验，镀铁电解液组成：FeCl2·4H2O:350g/L，NH4Cl:30g/L，MnCl2:5g/L，十二烷基硫酸钠0.1g/L，糖精0.1g/L，采用稀盐酸调节pH为1-2，电流密度为1A/dm2，温度60℃，沉积时间：20min，磁力搅拌：1500rpm，GO添加量：0.3g/L。最后得到石墨烯增强铁基复合材料。
实施例6
氧化石墨烯悬浮液的实验条件与实施例2相同，按比例调节GO添加量得到0.4g/L的GO悬浮液。采用纯铁片作为阴极，不锈钢作为阳极，阴极与阳极的面积比为1:2。实验前，分别采用400#、600#、800#、1200#砂纸对纯铁片进行打磨，然后在30％(体积分数)盐酸中浸蚀30s，之后进行电镀实验，镀铁电解液组成：FeCl2·4H2O:350g/L，NH4Cl:30g/L，MnCl2:5g/L，十二烷基硫酸钠0.1g/L，糖精0.1g/L，采用稀盐酸调节pH为1-2，电流密度为1A/dm2，温度50℃，沉积时间：20min，磁力搅拌：2000rpm，GO添加量：0.4g/L。最后得到石墨烯增强铁基复合材料，如图2所示。
实施例7
氧化石墨烯悬浮液的实验条件与实施例2相同，按比例调节GO添加量得到0.5g/L的GO悬浮液。采用纯铁片作为阴极，不锈钢作为阳极，阴极与阳极的面积比为1:2。实验前，分别采用400#、600#、800#、1200#砂纸对纯铁片进行打磨，然后在30％(体积分数)盐酸中浸蚀30s，之后进行电镀实验，镀铁电解液组成：FeCl2·4H2O:350g/L，NH4Cl:30g/L，MnCl2:5g/L，十二烷基硫酸钠0.1g/L，糖精0.1g/L，采用稀盐酸调节pH为1-2，电流密度为1A/dm2，温度50℃，沉积时间：20min，磁力搅拌：2500rpm，GO添加量：0.5g/L。最后得到石墨烯增强铁基复合材料。
实施例8
采用显微硬度计和电化学工作站对实施例3-7中所得的石墨烯增强铁基复合材料进行微硬度和耐腐蚀性测试，得到图3和图4。由图可知，石墨烯的加入明显改善了镀层的微硬度和耐蚀性，且在0.4g/L的GO浓度下，镀层的性能最好。例如：对石墨烯增强铁基复合材料的显微硬度测量发现，随着电解液中GO含量的增加，石墨烯增强铁基复合材料的硬度也逐渐增加，并且在GO含量为0.4g/L时达到了最大值约为HV 248，是纯铁镀层显微硬度(HV120)的两倍多，如图3所示。利用动电位极化的方法对石墨烯增强铁基复合材料的腐蚀速率进行测试，结果显示电解液中GO含量为0.4g/L时，腐蚀速率达到了最小值为0.1353mmy-1，仅为纯Fe镀层(0.5076mmy-1)的26.7％，图4(a)所示。另外，利用电化学阻抗图谱(EIS)来表示石墨烯增强铁基复合材料在3.5％NaCl溶液中的电活性。由图4(b)可以看出其电荷转移电阻，在电解液中GO含量为0.4g/L时达到了极大值1456Ω，是纯Fe镀层(270.5Ω)的5.38倍，也就是说，此时的石墨烯增强铁基复合材料的抗腐蚀性能最优，可以给铁基体提供了更好的保护性。
从上可以看出，石墨烯的加入使得镀铁层的硬度和耐蚀性大大提高。该方法具有工艺简单、易操作、性能提高大、环保、可工业化应用等特点。将在机械磨损部件修复、化工、军事、海洋工程、航空航天等领域具有广阔的应用前景。

Claims (7)

1.一种制备石墨烯增强铁基复合材料的方法，其特征在于，包括如下步骤：室温下，将氧化石墨烯粉体超声分散在镀铁电解液中，形成氧化石墨烯悬浮液；然后将氧化石墨烯悬浮液在25-80℃、搅拌条件下进行直流电镀，使得亚铁离子与氧化石墨烯在阴极上发生共沉积，得到石墨烯增强铁基复合材料。
2.如权利要求1所述的方法，其特征在于：氧化石墨烯悬浮液的制备工艺为：室温下，将表面活性剂和氧化石墨烯粉体加入水中，在80-500W的超声功率下超声0.5小时以上，再将其加入到预设浓度的镀铁电解液中，再超声分散15分钟以上。
3.如权利要求2所述的方法，其特征在于：所述的表面活性剂为聚丙烯酸。
4.如权利要求1所述的方法，其特征在于：直流电流密度为0.1-20A/dm2，电镀前采用稀盐酸调节电解液的pH值为1-2，搅拌速率为100-3000rmp。
5.如权利要求1所述的方法，其特征在于：所述镀铁电解液中含有100-450g/L的四水合氯化亚铁、10-70g/L的氯化铵、1-10g/L的氯化锰、0.01-1.5g/L的十二烷基硫酸钠、0.01-2g/L的糖精以及0.02-1g/L的氧化石墨烯。
6.如权利要求5所述的方法，其特征在于：所述镀铁电解液中，氧化石墨烯的浓度为0.1-0.5g/L；电镀时的温度为40-60℃，搅拌速率为1000-2500rmp。
7.如权利要求6所述的方法，其特征在于：所述镀铁电解液中，氧化石墨烯的浓度为0.4g/L；电镀时的温度为50℃，搅拌速率为2000rmp。
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