CN102703936B

CN102703936B - 一种碳纳米管/钴复合镀层及其制备方法

Info

Publication number: CN102703936B
Application number: CN201210219620.5A
Authority: CN
Inventors: 苏峰华; 刘灿森; 郭佳丽; 黄平
Original assignee: South China University of Technology SCUT
Current assignee: South China University of Technology SCUT
Priority date: 2012-06-28
Filing date: 2012-06-28
Publication date: 2015-06-03
Anticipated expiration: 2032-06-28
Also published as: CN102703936A

Abstract

本发明公开了一种碳纳米管/钴复合镀层及其制备方法，以铂网为阳极，待镀工件为阴极，在以含钴盐50-200g/l、碳纳米管4-20g/l，钠盐50-150g/l、硼酸10-50g/l、糖精钠1-4g/l、表面活性剂0.01-0.2g/l，络合剂10-100g/l，其余为蒸馏水的混合溶液为电镀液，电镀液在超声震荡处理后，进行电镀。复合镀层中钴为纳米晶结构，其晶粒尺寸为10-40nm，其中钴含量为70~85wt%，碳含量为5-12wt%，氧含量为10-18wt%。本发明制备方法简单，镀层不仅具高硬度，而且具有优异的耐磨和减摩性能。适用于要求高硬度、高耐磨和低摩擦系数的部件。

Description

一种碳纳米管/钴复合镀层及其制备方法

技术领域

本发明涉及的是纳米功能薄膜材料制备技术领域，具体是一种碳纳米管/钴复合镀层及其制备方法。本发明镀层不仅具有高的硬度，而且具有优异的耐磨和减摩性能。适用于要求高硬度、高耐磨和低摩擦系数的部件，在汽车、机械、精密制造和航天航空领域具有广泛的应用。

背景技术

随着现代汽车工业、机械工业及航空、航天工业的飞速发展，在干摩擦及液压和润滑油介质作用下使用的高承载汽缸活塞、滑动部件越来越多。在滑动部件表面电镀高硬度、耐高温、耐腐蚀以及抗疲劳磨损的镀层材料可以大大提高设备使用寿命，增加经济成本。

碳纳米管(CNTs)因其独特的结构和性质而倍受人们重视，许多研究表明，CNTs是复合材料理想的功能和增强材料，添加到金属基体能显著改善材料的机械性能。而且，CNT还具有石墨的润滑性和导电性，在摩擦技术方面也有很大的应用潜力，特别是在航空、航天领域里的特殊制造业上有无可比拟的优势。目前CNT已被应用增强镍及镍基合金镀层以提高镀层力学性能与摩擦学性能，以解决镍及其合金镀层在机械零部件表面应用出现的硬度低和耐磨性能差等问题。Carpenter等发现酸化CNT能将镍镀层的硬度由295Kgf.mm^-2提高到543Kgf.mm^-2[Surface & Coatings Technology 205(2011)4832]。Shi等发现CNT可以降低镍-钴合金镀层的摩擦系数及改善其耐磨性能[Surface &Coatings Technology 200(2006)4870]。Carpeter等发现CNT可以细化镍镀层的镍晶粒尺寸，提高镍镀层的硬度[Surface & Coatings Technology 205(2011)5059]。

虽然碳纳米管能显著改善镍及其合金镀层的硬度与耐磨性能，但镍本身耐磨性能较差且硬度低。镍为面心立方晶格，在与对偶金属对摩过程中，往往会与对偶金属发生严重粘着，从而加剧磨损，耐磨性较差。同时，镍及其合金镀层的硬度也不高，对镍-钨合金来说，当合金镀层中钨含量超过30%时，其显微硬度值仅为400-600kgf.mm^-2。热处理虽然能提高镍及其合金镀层的硬度，但热处理后镀层脆性显著增加，镀层与基体材料结合力很差，容易剥落，难有实际的应用价值。而钴基合金具有比镍基镀层更高的硬度和更优异的减摩与抗磨性能[Materials Chemistry and Physics 99(2006)96]。目前国内外关于有关碳纳米管增强钴复合镀层的电镀制备及电镀参数优化，还没有见到相关专利和论文报道。

发明内容

本发明专利针对现有技术存在的上述不足，提供一种碳纳米管/钴复合镀层及其制备方法，使碳纳米管牢固和金属钴镀层结合，均匀分布在复合镀层中。本发明制备的碳纳米管/钴复合镀层不仅具有高硬度，而且具有优异的减摩和耐磨性能，其制备方法简单，在汽车、机械、精密制造和航天航空领域具有广泛的应用。

本发明的目的通过以下方式实现：

一种碳纳米管/钴复合镀层的制备方法，以铂网为阳极，待镀工件为阴极，在以含钴盐50-200g/l、碳纳米管4-20g/l，钠盐50-150g/l、硼酸10-50g/l、糖精钠1-4g/l、表面活性剂0.01-0.2g/l，络合剂10-100g/l，其余为蒸馏水的混合溶液为电镀液，电镀液在超声震荡处理后，进行电镀。

优选地，所述碳纳米管为经过表面改性处理的碳纳米管，处理方法为：在浓硫酸和浓硝酸混合溶液中80℃回流2-12小时，然后真空烘干即可；所述浓硫酸与浓硝酸的体积比为（0~3）：1。其中，浓硫酸和浓硝酸的体积浓度分别为98%和37%。

优选地，所述超声震荡处理的时间为10~60min，功率为100~300W。

优选地，所述钴盐为硫酸钴和氯化钴中的一种或两种，钠盐为硫酸钠和氯化钠中的一种或两种。

优选地，所述电镀液pH值为4-8，电镀时磁力搅拌速度为100-300转/分，电镀时间为1-3h，电镀温度为20-80℃。

优选地，所述电镀采用直流电或双脉冲电镀法。

优选地，所述直流电平均电流密度为2-20A/dm²；双脉冲电镀中，正向平均电流密度为2.0-10.0A/dm²，反向平均电流密度为0.2-2.0A/dm²，正反向电镀频率为500-1500Hz。

优选地，所述表面活性剂为十二烷基苯磺酸钠和十二烷基硫酸钠中的一种或两种；所述络合剂为柠檬酸钠、葡萄糖酸钠和柠檬酸铵中的一种或几种。

优选地，所述待镀工件的材料为铜、钢、钛或其合金。

本发明制备的碳纳米管/钴复合镀层的钴为纳米晶结构，晶粒尺寸为10-40nm；复合镀层中钴原子含量为70~85wt%，碳原子含量为5-12wt%，氧原子含量为10-18wt%。复合镀层显微硬度高在600-1200kgf.mm^-2。干摩擦磨损试验表明，镀层摩擦系数在0.20-0.30之间，磨损率为2.0-4.0×10^-5mm³(N·m)^-1。

本发明与现有技术相比具有如下优点：

（1）用钢铁或铜等金属基材制备碳纳米管/钴复合镀层的方法简单，操作工艺稳定，且投资小成本低。

（2）制备的复合镀层中碳纳米管与金属钴镀层牢固结合，不仅具有高硬度，且具有优异的耐磨和减摩性能。

（3）适用于要求高硬度、高耐磨和低摩擦的部件，在汽车、机械、精密制造和航天航空领域具有广泛的应用，可以延长零件的使用寿命，降低动力消耗，节约能源。

具体实例方式

下面结合实例对本发明做进一步详细的描述，但本发明要求保护的范围不限于此。

实施例1

一种碳纳米管/钴复合镀层的制备方法，具体步骤如下：

将一定含量碳纳米管在浓硫酸（体积浓度98%）和浓硝酸（体积浓度37%）按体积比3:1混合的溶液中，80℃回流2小时，然后真空烘干作为处理过的碳纳米管。

配置制备碳纳米管/钴复合镀层的电镀液，其组分为每升镀液中包含：硫酸钴100g，无水硫酸钠100g，硼酸30g，十二烷基苯磺酸钠0.10g，糖精钠2g，柠檬酸钠30g，处理过碳纳米管5g，用氢氧化钠和稀硫酸反复调节pH值为6.5，其余为蒸馏水。

将上述电镀液在功率为200w的超声振荡器中超声震荡30min后进行电镀。电镀时，阳极为铂网，阴极为经过除油-清洗-酸活化的黄铜基材，采用直流电进行电镀，平均电流密度为4.0A.dm^-2，磁力搅拌速度为200转/分，电镀温度为40℃，电镀时间为2h。电镀完成后，直接用电风吹吹干样品，进行结构和性能分析。分析结果表明，复合镀层中钴晶粒尺寸为31.0nm，复合镀层中钴含量为82.2wt%，碳含量为7.3wt%，氧含量为10.5wt%，镀层硬度约为689kgf.mm^-2。摩擦实验的条件为：MS-T3000高速球盘摩擦磨损试验机，对偶钢球，磨痕直径为载荷为5.0N，转速0.27m.s^-1，摩擦30min，摩擦环境为室温。复合镀层在上述摩擦实验条件下摩擦系数为0.30，磨损率为3.81×10^-5mm³(N·m)^-1。

实施例2

一种碳纳米管/钴复合镀层的制备方法，具体步骤如下：

将一定含量碳纳米管在浓硫酸和浓硝酸按体积比1:1混合的溶液中，80℃回流10小时，然后真空烘干作为处理过的碳纳米管。

配置制备碳纳米管/钴复合镀层的电镀液，其组分为每升镀液中包含：硫酸钴150g，无水硫酸钠100g，硼酸30g，十二烷基苯磺酸钠0.15g，糖精钠2g，柠檬酸钠45g，处理过碳纳米管10g，用氢氧化钠和稀硫酸调节pH值为6.8，其余为蒸馏水。

将上述电镀液在功率为200w的超声振荡器中超声震荡60min后进行电镀。电镀时，阳极为铂网，阴极为经过除油-清洗-酸活化的黄铜基材，采用直流电进行电镀，平均电流密度为8.0A.dm^-2，磁力搅拌速度为200转/分，电镀温度为50℃，电镀时间为2h。电镀完成后，直接用电风吹吹干样品，进行结构和性能。分析结果表明，复合镀层中钴晶粒尺寸为25.0nm，复合镀层中钴含量为78.6wt%，碳含量为8.0wt%，氧含量为13.4wt%，镀层硬度约为757kgf.mm^-2，摩擦系数为0.28，磨损率为3.28×10^-5mm³(N·m)^-1，摩擦实验条件同

实施例1。

实施例3

一种碳纳米管/钴复合镀层的制备方法，具体步骤如下：

将一定含量碳纳米管在浓硫酸和浓硝酸按体积比3:1混合的溶液中，80℃回流8小时，然后真空烘干作为处理过的碳纳米管。

配置制备碳纳米管/钴复合镀层的电镀液，其组分为每升镀液中包含：硫酸钴112g，无水硫酸钠100g，硼酸30g，十二烷基苯磺酸钠0.10g，糖精钠1g，柠檬酸钠30g，处理过碳纳米管5g，用氢氧化钠和稀硫酸调节pH值为7.0，其余为蒸馏水。

将上述电镀液在功率为300w的超声振荡器中超声震荡20min后进行电镀。电镀时，阳极为铂网，阴极为经过除油-清洗-酸活化的黄铜基材，采用双脉冲方式进行电镀，正向平均电流密度为3.6A.dm^-2，反向平均电流密度为0.4A.dm^-2，正反向电镀频率为1000Hz，磁力搅拌速度为150转/分，电镀温度为40℃，电镀时间为2h。电镀完成后，直接用电风吹吹干样品，进行结构和性能分析。分析结果表明，复合镀层中钴晶粒尺寸为21.0nm，复合镀层中钴含量为72.6wt%，碳含量为10.7%，氧含量为16.7%，镀层硬度达到1150kgf.mm^-2，摩擦系数为0.22，磨损率为2.03×10^-5mm³(N·m)^-1，摩擦实验条件同

实施例1。

实施例4

一种碳纳米管/钴复合镀层的制备方法，具体步骤如下：

将一定含量碳纳米管在浓硫酸和浓硝酸按体积比2:3混合的溶液中，80℃回流5小时，然后真空烘干作为处理过的碳纳米管。

配置制备碳纳米管/钴复合镀层的电镀液，其组分为每升镀液中包含：硫酸钴150g，无水硫酸钠100g，硼酸40g，十二烷基苯磺酸钠0.10g，糖精钠2g，柠檬酸钠40g，处理过碳纳米管10g，用氢氧化钠和稀硫酸调节pH值为6.8，其余为蒸馏水。

将上述电镀液在功率为200w的超声振荡器中超声震荡40min后进行电镀。电镀时，阳极为铂网，阴极为经过除油-清洗-酸活化的黄铜基材，采用双脉冲方式进行电镀，正向平均电流密度为6.0A.dm^-2，反向平均电流密度为0.6A.dm^-2，正反向电镀频率为800Hz，磁力搅拌速度为200转/分，电镀温度为40℃，电镀时间为2h。电镀完成后，直接用电风吹吹干样品，进行结构和性能分析。分析结果表明，复合镀层中钴晶粒尺寸为15.0nm，复合镀层中钴含量为71.0wt%，碳含量为11.5wt%，氧含量为17.5wt%，镀层硬度约为1030kgf.mm^-2，摩擦系数为0.26，磨损率为2.52×10^-5mm³(N·m)^-1，摩擦实验条件同

实施例1。

Claims

1.一种碳纳米管/钴复合镀层的制备方法，其特征在于，以铂网为阳极，待镀工件为阴极，在以含钴盐50-200g/L、碳纳米管4-20g/L，钠盐50-150g/L、硼酸10-50g/L、糖精钠1-4g/L、表面活性剂0.01-0.2g/L，络合剂10-100g/L，其余为蒸馏水的混合溶液为电镀液，电镀液在超声震荡处理后，进行电镀；所述碳纳米管为经过表面改性处理的碳纳米管，处理方法为：在浓硫酸和浓硝酸混合溶液中80℃回流2-12小时，然后真空烘干即可；所述浓硫酸与浓硝酸的体积比为(2～9)：3；所述电镀采用直流电或双脉冲电镀法；所述直流电平均电流密度为2-20A/dm²；双脉冲电镀中，正向平均电流密度为2.0-10.0A/dm²，反向平均电流密度为0.2-2.0A/dm²，正反向电镀频率为500-1500Hz。

2.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述超声震荡处理的时间为10～60min，功率为100～300W。

3.根据权利要求2所述的制备方法，其特征在于，所述钴盐为硫酸钴和氯化钴中的一种或两种，钠盐为硫酸钠和氯化钠中的一种或两种。

4.根据权利要求1或2或3所述的制备方法，其特征在于，所述电镀液pH值为4-8，电镀时磁力搅拌速度为100-300转/分，电镀时间为1-3h，电镀温度为20-80℃。

5.根据权利要求1或2或3所述的制备方法，其特征在于，所述表面活性剂为十二烷基苯磺酸钠和十二烷基硫酸钠中的一种或两种；所述络合剂为柠檬酸钠、葡萄糖酸钠和柠檬酸铵中的一种或几种。

6.根据权利要求1或2或3所述的制备方法，其特征在于，所述待镀工件的材料为铜、钢、钛或其合金。

7.根据权利要求1～6任意一项方法制备的碳纳米管/钴复合镀层，其特征在于，复合镀层中钴为纳米晶结构，钴晶粒尺寸为10-40nm；复合镀层中钴含量为70～85wt％，碳含量为5-12wt％，氧含量为10-18wt％。