JP2004356080A - 鉛蓄電池の電槽化成方法 - Google Patents

Abstract

【課題】 寿命特性に優れる鉛蓄電池が効率良く得られる電槽化成方法を提供する。
【解決手段】 正極格子に耐食性鉛合金（Ｐｂ−Ｃａ−Ｓｎ−Ｂａ−Ａｌ合金、Ｐｂ−Ｃａ−Ｓｎ−Ｂａ合金、またはこれら合金にＡｇ、Ｂｉ、Ｔｌのうちの少なくとも１種を添加した鉛合金など）を用いた鉛蓄電池の電槽化成方法において、前記電槽化成前にガス発生電位を超えない電流を１０分間以上通電して予備充電し、その後に電槽化成を行う。前記予備充電における通電電流密度を、正極で活物質１ｇあたり３．５〜７．１ｍＡまたは極板面積１ｃｍ2 あたり１．３〜２．３ｍＡとし、負極で活物質１ｇあたり４．１〜８．３ｍＡまたは極板面積１ｃｍ2 あたり１．３〜２．６ｍＡとする。
【選択図】 なし

Description

本発明は、長寿命の鉛蓄電池が効率良く得られる電槽化成方法に関する。

鉛蓄電池の極板格子は、例えば、鉛合金格子に、鉛粉と一酸化鉛粉を希硫酸で混練したペースト状活物質を充填し保持させ、これを熟成乾燥して作製される。前記熟成乾燥は、ペースト状活物質の水分除去、強度向上、活物質の結晶成長、極板格子表面に腐食層を形成するなどを目的として行われる。前記腐食層は極板格子と活物質の化学的結合力を向上させる働きがある。

前記熟成乾燥後の極板格子は正負各複数枚をセパレータを挟んで交互に積層して極板群とし、前記極板群の正極同士および負極同士をそれぞれリードで連結して電槽内に収容し、前記電槽の開口部に蓋を熱溶着し、前記蓋に設けた注入口から希硫酸を注入し、その後、前記リードを介して通電して極板の電槽化成が行われる（例えば、特許文献１参照）。

一般に、前記電槽化成は、化成時間短縮のために比較的大きい電流を通電して行っており、転極後は化成効率が急激に低下するため、放電または休止を入れながら通電電流を段階的に下げていく方法が採られている。

ところで、近年、電池寿命の向上を目的に、耐食性鉛合金の正極格子が開発された（特願２００２−１１６５９３）。

特開平１１−１２６６０４号公報（〔００１２〕）

しかし、前記耐食性鉛合金の正極板子は熟成乾燥時に腐食層が形成され難く、正極格子と活物質間の化学的結合力が低いため、電槽化成初期の急激な分極により発生するガス（正極から酸素ガス、負極から水素ガス）が極板格子と活物質間に発生し、その結果、活物質が極板格子から剥離するという問題があった。

一方、電槽化成をガスが発生しない低電流で行うと電槽化成に長時間を要し生産性が低下するという問題がある。

このようなことから、本発明者等は、耐食性鉛合金の極板格子表面に腐食層を形成する方法について検討し、電槽化成前に予備充電を行うことにより腐食層が形成されることを知見し、さらに検討を重ねて本発明を完成させるに至った。

請求項１記載発明は、正極格子に耐食性鉛合金を用いた鉛蓄電池の電槽化成方法において、前記電槽化成前にガス発生電位を超えない電流を１０分間以上通電して予備充電することを特徴とする鉛蓄電池の電槽化成方法である。

請求項２記載発明は、前記耐食性鉛合金がＰｂ−Ｃａ−Ｓｎ−Ｂａ−Ａｌ合金、またはＰｂ−Ｃａ−Ｓｎ−Ｂａ−Ａｌ合金にＡｇ、Ｂｉ、Ｔｌのうちの少なくとも１種を添加した鉛合金であることを特徴とする請求項１記載の鉛蓄電池の電槽化成方法である。

請求項３記載発明は、前記耐食性鉛合金がＰｂ−Ｃａ−Ｓｎ−Ｂａ合金、またはＰｂ−Ｃａ−Ｓｎ−Ｂａ合金にＡｇ、Ｂｉ、Ｔｌのうちの少なくとも１種を添加した鉛合金であることを特徴とする請求項１記載の鉛蓄電池の電槽化成方法である。

請求項４記載発明は、予備充電における通電電流密度が、正極で活物質１ｇあたり３．５〜７．１ｍＡまたは極板面積１ｃｍ2 あたり１．３〜２．３ｍＡであり、負極で活物質１ｇあたり４．１〜８．３ｍＡまたは極板面積１ｃｍ2 あたり１．３〜２．６ｍＡであることを特徴とする請求項１、２または３記載の鉛蓄電池の電槽化成方法である。

以上に説明したように、本発明は、電槽化成前に所定の予備充電を行って極板格子表面に腐食層を形成して電槽化成初期の発生ガスによる活物質の剥離を防止した電槽化成方法であり、熟成乾燥工程で腐食層が形成され難い耐食性鉛合金の正極格子を用いた鉛蓄電池に適用してその寿命特性が著しく向上する。また前記予備充電により、転極後の電槽化成が化成電流を段階的に下げなくても良好に行えるようになり電槽化成時間が短縮できる。また極板格子と電解液とが反応して生成する不導体物質が減少し電槽化成が低抵抗下で効率良く行えるようになる。依って、工業上顕著な効果を奏する。

本発明の電槽化成方法は、電槽化成前に予備充電を行って極板格子表面に腐食層を形成し、それにより極板格子と活物質の化学的結合力を高め、電槽化成初期に発生するガスにより活物質が極板格子から剥離するのを防止したものである。この場合、ガスは活物質表面から発生する。

前記予備充電を行うことにより、（１）転極後の化成効率の低下が抑制され、電槽化成を放電や休止を入れて段階的に下げて行う必要がなくなり電槽化成時間が短縮できる、（２）極板格子と電解液とが反応して生成する不導体物質が減少し電槽化成が低抵抗下で効率良く行えるようになる、などの効果も得られる。

本発明は、耐食性鉛合金の正極格子を用いた鉛蓄電池に適用してその効果が発現される。前記耐食性鉛合金としては、Ｃａを微量に規定したＰｂ−Ｃａ−Ｓｎ−Ｂａ−Ａｌ合金、前記鉛合金にＡｇ、Ｂｉ、Ｔｌのうちの少なくとも１種を添加して強度を向上させた合金やＣａを微量に規定したＰｂ−Ｃａ−Ｓｎ−Ｂａ合金、前記鉛合金にＡｇ、Ｂｉ、Ｔｌのうちの少なくとも１種を添加して強度を向上させた合金などが挙げられる。

本発明において、予備充電における通電電流の上限は、活物質剥離防止のためガス発生電位を超えない電流であり、下限は予備充電時間が大幅に増加しない電流である。具体的には、正極では活物質１ｇあたり３．５〜７．１ｍＡまたは極板面積１ｃｍ2 あたり１．３〜２．３ｍＡ、負極では活物質１ｇあたり４．１〜８．３ｍＡまたは極板面積１ｃｍ2 あたり１．３〜２．６ｍＡである。

本発明において、予備充電時間は、１０分未満では腐食層が十分形成されない場合があるので１０分以上に規定する。２０分以上が特に望ましい。
予備充電時間が余り長いと生産性が低下するので、その上限は電槽化成時間の５％程度が望ましい。

以下に、本発明を実施例により詳細に説明する。
（実施例１）
Ｐｂ−Ｃａ−Ｓｎ−Ｂａ−Ａｌ系耐食性鉛合金極板（高さ５３．８ｍｍ、幅５１ｍｍ）にペースト状活物質を１７．６ｇ充填した正極格子４枚と、Ｐｂ−Ｃａ−Ｓｎ−Ａｌ系耐食性鉛合金極板（高さ５４．３ｍｍ、幅５１ｍｍ）に活物質を１５．２ｇ充填した負極格子４枚をセパレータを挟んで交互に積層し、前記正極格子同士および負極格子同士をそれぞれリードで連結して極板群を作製した。

次に、前記極板群を３０℃の水槽中で、表１に示す種々の突入電流で１０分間予備充電を行い、次いで３．８Ａの突入電流で電槽化成を行い、予備充電突入時と電槽化成突入時における正負両極の電位のピーク値を硫酸第一水銀電極を参照極として測定した。

なお、前記予備充電ではガス発生のない突入電流を下記方法により確認した。 即ち、正極板を３０℃の水槽に入れて定電位で１．２Ｖから０．１Ｖ刻みで充電してガスが激しく発生する電位が１．５Ｖであり、正極では１．５Ｖ未満の電流を通電すればガスが発生しないことを確認し、同様に負極板については−０．８Ｖから−０．１Ｖ刻みで充電して−１．１Ｖになるまでの電流を通電すればガスが発生しないことを確認し、これを越える卑な電位ではガスが発生することを確認した。

表１には予備充電突入電流と時間および正負両極の電流密度を、表２には予備充電突入電流とその時の正負各極の電位のピーク値と続けて３．８Ａでの電槽化成をした時の正負各極の電位のピーク値を示した。

なお、表１、２において、Ｎｏ．１の予備充電突入電流値が小さい場合は、その時間を長くすることで、正負各極の電位のピーク値を低くすることが出来、Ｎｏ．１の場合、予備充電時間を２０分とした結果はいずれも正負各極の電位のピーク値をガスが発生しない電位に抑えることが出来た。特にＮｏ．２〜４は１０分と言う短期間で予備充電が行え好ましく、その時の電流密度が請求項３発明に相当するものである。Ｎｏ．５〜８はいずれもガス発生電位を超えるもので比較例（比較例１）として、またＮｏ．９は従来例（比較例２）として示した。

表２から明らかなように、予備充電および３．８Ａ電槽化成時に正負両極でガス発生電位を超えない予備充電電流は０．５Ａ以下である。

但し、３．８Ａ電槽化成時の電位のピーク値は予備充電電流が小さいほどガス発生電位に近づいており、予備充電の突入電流が０．１３Ａのもの（Ｎｏ．１）に至っては正負両極ともガス発生電位を超えているが。これは前記の通り予備充電時間が短いため０．１３Ａの低電流では腐食層が十分形成されなかったためである。これを解消するために予備充電時間を長くすることで解消し得るが生産性が低下する。従って、予備充電はガスが発生しない上限の電流（０．５Ａ）を通電して行うのが望ましい。

なお、使用した鉛合金は、０．０４Ｃａ−０．１Ｓｎ−０．００８Ｂａ−０．０２Ａｌ−残Ｐｂである。

（実施例２）
実施例１で用いたのと同じ極板群を３０℃の水槽に入れ、０．５Ａの電流を通電して予備充電した。充電時間は１０分間〜１時間の間で種々に変化させた。

次いで突入電流３．８Ａで電槽化成を行った。突入時における正負両極の電位のピーク値を硫酸第一水銀電極を参照極として測定した。

（比較例３）
予備充電時間を５分間とした他は、実施例２と同じ方法により電槽化成を行い、正負両極の電位のピーク値を測定した。

（比較例４）
予備充電を行わなかった他は、実施例２と同じ方法により電槽化成を行い、正負両極の電位のピーク値を測定した。
実施例２および比較例３、４の測定結果を表３に示す。

表３から明らかなように、予備充電を１０分以上行った場合は、正負両極とも電位のピーク値はガス発生電位より十分低い電位になっている。この場合、総化成時間を短くするためには予備充電時間は１０分にするのが良い。

（実施例３）
実施例１で作製したのと同じ極板群を６セル直列に接続して１２Ｖ系の鉛蓄電池を組立て、予備充電および電槽化成を種々条件で行った。その後ＪＩＳ規定の４０℃軽負荷寿命試験を行った。予備充電および電槽化成（第１充電、放電、第２充電）での充放電電気量は各条件で等しくした。

（比較例５）
予備充電を行わなかった他は、実施例３と同じ条件で電槽化成および寿命試験を行った。
実施例３および比較例５の寿命試験結果を表４に示す。

表４から明らかなように、予備充電を行ったもの（Ｎｏ．１〜５）は行わなかったもの（Ｎｏ．６）より寿命特性が優れた。中でも予備充電を０．５Ａ（電流密度は表１参照）通電して行ったもの（Ｎｏ．３〜５）は特に優れた。

Ｎｏ．５は、転極後、化成電流を段階的に下げずに総化成時間を短縮したものであるが、寿命特性はＮｏ．３、４と比べて遜色のないレベルであった。

前記寿命特性の向上は、予備充電による極板格子表面の腐食層形成の他、不導体物質の減少にも依存している。

以上、正極格子にＰｂ−Ｃａ−Ｓｎ−Ｂａ−Ａｌ系合金を用いた鉛蓄電池について説明したが、前記合金にＡｇ、Ｂｉ、Ｔｌのうちの少なくとも１種を適量添加した鉛合金の正極格子を用いた鉛蓄電池においても同様の効果が得られることは、別途行った実験により確認した。

なお、鉛合金としては、上記に記載した鉛合金の他、Ｐｂ−Ｃａ−Ｓｎ−Ｂａ系合金およびこれにＡｇ、Ｂｉ、Ｔｌのうちの少なくとも１種を適量添加した鉛合金についても同様の効果が得られることを確認した。Ａｌを含まない鉛合金の製法に際しては、非酸化性雰囲気で製法することが好ましく、このことによりＣａの酸化による消失を防止し得、Ｃａ量を制御し易い。

鉛合金の各成分の好ましい範囲は、Ｃａは０．０２質量％から０．０５質量％未満、Ｓｎは０．４質量％から２．５質量％、Ｂａは０．００２質量％から０．０１４質量％、Ａｌは０．００５質量％から０．０４質量％、Ａｇは０．００５質量％から０．０７質量％、Ｂｉは０．０１質量％から０．１質量％、Ｔｌは０．００１質量％から０．０５質量％である。これらの組成範囲の合金に対し効果が顕著であり、特にＣａ量が０．０５質量％未満の鉛合金での効果が好ましいものであった。

Claims (4)

1. 正極格子に耐食性鉛合金を用いた鉛蓄電池の電槽化成方法において、前記電槽化成前にガス発生電位を超えない電流を１０分間以上通電して予備充電することを特徴とする鉛蓄電池の電槽化成方法。
2. 前記耐食性鉛合金がＰｂ−Ｃａ−Ｓｎ−Ｂａ−Ａｌ合金、またはＰｂ−Ｃａ−Ｓｎ−Ｂａ−Ａｌ合金にＡｇ、Ｂｉ、Ｔｌのうちの少なくとも１種を添加した鉛合金であることを特徴とする請求項１記載の鉛蓄電池の電槽化成方法。
3. 前記耐食性鉛合金がＰｂ−Ｃａ−Ｓｎ−Ｂａ合金、またはＰｂ−Ｃａ−Ｓｎ−Ｂａ合金にＡｇ、Ｂｉ、Ｔｌのうちの少なくとも１種を添加した鉛合金であることを特徴とする請求項１記載の鉛蓄電池の電槽化成方法。
4. 予備充電における通電電流密度が、正極で活物質１ｇあたり３．５〜７．１ｍＡまたは極板面積１ｃｍ2 あたり１．３〜２．３ｍＡであり、負極で活物質１ｇあたり４．１〜８．３ｍＡまたは極板面積１ｃｍ2 あたり１．３〜２．６ｍＡであることを特徴とする請求項１、２または３記載の鉛蓄電池の電槽化成方法。