JP2014164993A - 制御弁式鉛蓄電池及びその使用方法 - Google Patents

Abstract

【課題】極板が略水平になるように横置きに設置して使用した場合に、放電容量を低下させずに、正極集電体の腐食及び正極板での硫酸鉛の蓄積を抑制することができる高形極板を備えた制御弁式鉛蓄電池及びその使用方法を提供する。
【解決手段】正極板及び負極板を、交互に複数枚ずつ有する極板群を備え、前記極板群の少なくともいずれか一方の端板には負極板が配設されており、前記端板は、活物質中のオイルの含有率（質量％）が前記端板以外の負極板より高いようにオイルを含有しているようにした。
【選択図】なし

Description

この発明は、横置設置可能な制御弁式鉛蓄電池及びその使用方法に関するものである。

一般的に鉛蓄電池では、複数の正極板と負極板とをセパレータを介して積層し、同極同士を並列接続することで一体化して極板群を構成しているが、通常、極板群には正極板よりも一枚多くの負極板が設けられている。制御弁式鉛蓄電池でも同様に、負極板が一枚多く使用されることにより、極板群の端板は両方とも負極板であることが多い。

制御弁式鉛蓄電池の負極板では、過充電中に正極板で発生した酸素ガスを水に変換する密閉反応が起こる。例えば、極板の幅寸法よりも高さ寸法の方が大きい高形極板を備えた制御弁式鉛蓄電池を極板が略水平になるように横置きに設置すると、図１３に示すように、極板が自重でたわみ、電槽内の極板群の上方には空間が生じることがある。負極板が両端に配されている極板群を備えた制御弁式鉛蓄電池において、このような空間が生じると、当該空間に接する負極端板で密閉反応が優先的に起こり、充電電流が不均一化するという問題が生じる。なお、図１３では、正極板やセパレータ等は省略している。

このような充電電流の不均一化の結果、充電電流の多い領域では正極集電体の腐食が進行し、充電電流の少ない領域では負極板に比べて充電効率に劣る正極板が充電不足となり、硫酸鉛が蓄積しやすくなる。

負極活物質に適量のオイルを添加しておくと、密閉反応が抑制されるため（特許文献１）、充電電流の不均一化が解消されると考えられる。

特開平１０−２０８７４５号公報

しかし、オイルは密閉反応のみならず、充放電反応も抑制するため、負極活物質にオイルを添加すると、充放電反応が阻害され、放電容量が低下してしまう。

そこで本発明は、極板が略水平になるように横置きに設置して使用した場合に、放電容量を低下させずに、正極集電体の腐食及び正極板での硫酸鉛の蓄積を抑制することができる制御弁式鉛蓄電池及びその使用方法を提供すべく図ったものである。

本発明者は、負極端板の活物質にはオイルを添加しつつ、極板群内部の負極板の活物質にはオイルを添加しないか、又は、負極端板の活物質よりもオイル含有率を少なくすることにより、負極端板での密閉反応の抑制と、放電容量の維持との両立を図ることに成功した。

すなわち本発明に係る制御弁式鉛蓄電池は、正極板及び負極板を、交互に複数枚ずつ有する極板群を備え、前記極板群の少なくともいずれか一方の端板には負極板が配設されており、前記端板（以下、負極端板ともいう）は、活物質中のオイルの含有率（質量％）が前記端板以外の負極板より高いようにオイルを含有していることを特徴とする。

本発明は、前記正極板及び負極板が、極板の幅寸法よりも高さ寸法の方が大きい高形極板である場合に好ましく、前記高形極板が、高さ寸法Ｈと幅寸法Ｗとの比Ｈ／Ｗが１．６より大きいものである場合に特に好ましい。ここでいう高形極板の幅寸法とは、電槽の底面に略平行な方向における極板の寸法をいい、極板の高さ寸法とは、電槽の底面に略垂直な方向における極板の寸法をいう。

化成後における前記負極端板の活物質のオイル含有率（質量％）と前記負極端板以外の負極板の活物質のオイル含有率（質量％）との差は、０．１質量％以上であることが好ましい。

また、本発明で用いられる負極板は、化成後における集電体の質量Ｇと活物質の質量ＮＡＭとの比Ｇ／ＮＡＭが０．５より大きいものであることが好ましい。

本発明に係る制御弁式鉛蓄電池は、活物質中のオイルの含有率（質量％）が前記負極端板以外の負極板より高いようにオイルを含有している負極端板を上側にして、極板が略水平になる状態で使用することが好ましい。このような使用方法もまた、本発明の一つである。

このような構成よりなる本発明によれば、制御弁式鉛蓄電池を、極板が略水平になるように横置きに設置して使用しても、放電容量を低下させずに、正極集電体の腐食及び正極板での硫酸鉛の蓄積を抑制することができる。

サイクル寿命試験前の供試電池（Ｈ／Ｗ＝０．８）の１ＣＡ放電容量を示すグラフである。 サイクル寿命試験前の供試電池（Ｈ／Ｗ＝１．４）の１ＣＡ放電容量を示すグラフである。 サイクル寿命試験前の供試電池（Ｈ／Ｗ＝２．８）の１ＣＡ放電容量を示すグラフである。 サイクル寿命試験後の供試電池（Ｈ／Ｗ＝０．８）の最下段の正極板の活物質中の硫酸鉛量を示すグラフである。 サイクル寿命試験後の供試電池（Ｈ／Ｗ＝１．４）の最下段の正極板の活物質中の硫酸鉛量を示すグラフである。 サイクル寿命試験後の供試電池（Ｈ／Ｗ＝２．８）の最下段の正極板の活物質中の硫酸鉛量を示すグラフである。 サイクル寿命試験後の供試電池（Ｈ／Ｗ＝０．８）の最上段の正極板上部の集電体の平均断面積（Ｓ１）と最下段の正極板上部の集電体の平均断面積（Ｓ２）との比Ｓ１／Ｓ２を示すグラフである。 サイクル寿命試験後の供試電池（Ｈ／Ｗ＝１．４）の最上段の正極板上部の集電体の平均断面積（Ｓ１）と最下段の正極板上部の集電体の平均断面積（Ｓ２）との比Ｓ１／Ｓ２を示すグラフである。 サイクル寿命試験後の供試電池（Ｈ／Ｗ＝２．８）の最上段の正極板上部の集電体の平均断面積（Ｓ１）と最下段の正極板上部の集電体の平均断面積（Ｓ２）との比Ｓ１／Ｓ２を示すグラフである。 Ｇ／ＮＡＭ＝０．８及びＨ／Ｗ＝２．８である供試電池における負極活物質のオイル含有率が１ＣＡ放電容量に与える影響を示すグラフである。 Ｇ／ＮＡＭ＝０．８及びＨ／Ｗ＝２．８である供試電池における負極活物質のオイル含有率が正極板の硫酸鉛量に与える影響を示すグラフである。 Ｇ／ＮＡＭ＝０．８及びＨ／Ｗ＝２．８である供試電池における負極活物質のオイル含有率が前記Ｓ１／Ｓ２に与える影響を示すグラフである。 高形極板を備えた制御弁式鉛蓄電池を横置きに設置した場合の電槽内部を示す模式図である。 正極板を示す模式図である。 図１４に示す正極板のＡＡ線拡大断面図である。

以下に本発明を詳述する。

本発明に係る制御弁式鉛蓄電池は、正極板及び負極板を、交互に複数枚ずつ有する極板群を備え、前記極板群の少なくともいずれか一方の端板には負極板（負極端板）が配設されたものである。

このような制御弁式鉛蓄電池としては、例えば、次のような実施形態のものが挙げられる。本実施形態に係る制御弁式鉛蓄電池は、上部が開口した電槽を備え、当該電槽内部に極板群が配置されているものである。前記極板群はセパレータを介して複数の正極板及び負極板が交互に設けられたものであるが、当該極板群には正極板よりも一枚多く負極板が設けられており、両端には負極板が配置されている。前記正極板及び負極板は、鉛又は鉛合金からなる正極集電体又は負極集電体に正極活物質ペースト又は負極活物質ペーストを充填し、熟成及び乾燥工程を経て作製されたものである。また、電解液は、微細ガラス等からなるセパレータに保持されたり、ゲル化されたりしている。

当該極板群において、正極板及び負極板の各々の耳部は、正極用ストラップ又は負極用ストラップによって、それぞれ一体的に連結されており、正極用ストラップ及び負極用ストラップからは、正極用極柱又は負極用極柱が、それぞれ電槽の開口方向に突出するように設けられている。

前記電槽の開口部は、正極用極柱及び負極用極柱を挿通するための孔部と、セル室に対応して設けられた排気口とが設けられた電槽蓋によって溶着又は接着されている。当該電槽蓋の各孔部には、正極用極柱及び負極用極柱がそれぞれ挿通され、孔部の上部の正負極端子に溶接されており、一方、排気口には圧調節用の弁が設けられている。

本発明に係る制御弁式鉛蓄電池は、単セル電池であっても、モノブロック電池であってもよいが、電槽内部に複数のセル室が形成されているモノブロック電池である場合は、各正極用ストラップ及び負極用ストラップは、隣接するセル室の異極性のストラップとの間でセル間接続される。

本発明における正極板及び負極板が、極板の幅寸法よりも高さ寸法の方が大きい高形極板である場合は、それが略水平になる状態で使用すると極板の自重によるたわみが大きくなり、更に、高さ寸法Ｈと幅寸法Ｗとの比Ｈ／Ｗが１．６より大きいと、極板の自重によるたわみが著しくなるので、特に有効である。

本発明に係る制御弁式鉛蓄電池では、いずれかの負極端板は活物質中にオイルを含有している。オイルには密閉反応を抑制する作用があるので、例えば、高形極板を備えた制御弁式鉛蓄電池を、極板が略水平になるように横置きに設置した結果、極板が自重でたわみ、電槽内の極板群の上方に空間が生じても、当該空間に接する負極端板が活物質中にオイルを含有していれば、当該負極端板での密閉反応が抑制されて、充電の不均一化が解消されることにより、正極集電体の腐食及び正極板での硫酸鉛の蓄積が防止される。前記オイルとしては特に限定されず、例えば、潤滑用鉱物油、流動パラフィンオイル、シリコーンオイル等が適用できる。

一方、端板以外の負極板の活物質は、オイルを含有していないか、又は、オイルを含有していても、その含有率（質量％）は前記負極端板の活物質より低いことが必要である。オイルは密閉反応のみならず充放電反応も抑制するので、端板以外の負極板の活物質のオイル含有率（質量％）が高いと、充放電反応が阻害されて、放電容量が低下してしまう。しかし、端板以外の負極板の活物質のオイル含有率（質量％）が負極端板の活物質のオイル含有率（質量％）がより低ければ、このような弊害は生じにくい。

本発明では、極板群の少なくともいずれか一方の端板が負極板であって、かつ、いずれかの負極端板が活物質中にオイルを含有していればよいが、前記実施形態のように両端板が負極板である場合は、両負極端板が活物質中にオイルを含有し、かつ、両負極端板の活物質のオイル含有率（質量％）が端板以外の負極板の活物質のオイル含有率（質量％）より高いことが好ましい。このようなものであれば、制御弁式鉛蓄電池を横置きに設置する際に、いずれの負極端板を上側にしてもよいので、ユーザにとって使い勝手が向上する。

化成後における負極端板の活物質のオイル含有率（質量％）と端板以外の負極板の活物質のオイル含有率（質量％）との差は、０．１質量％以上であることが好ましく、より好ましくは０．２〜０．５質量％である。また、端板以外の負極板の活物質がオイルを含有していない場合は、化成後における負極端板の活物質のオイル含有率（質量％）は０．２〜０．５質量％であることが好ましい。

本発明における負極板は、化成後における集電体の質量Ｇと活物質の質量ＮＡＭとの比Ｇ／ＮＡＭが０．５より大きいものであることが好ましい。例えば、高形極板を備えた制御弁式鉛蓄電池では、放電時に集電部（耳部）から遠い領域の活物質が使われにくいという問題もある。これに対して、Ｇ／ＮＡＭを大きくすると、極板下部の活物質の利用率が高まり、高率放電容量が増加する。また、Ｇ／ＮＡＭを大きくすると、充電電流が集電部から遠い部分まで均一に流れるようになり、負極活物質のみならず、正極活物質の充電不足も解消する。しかし、Ｇ／ＮＡＭを大きくし過ぎると、負極活物質量が少なくなり、低率放電容量が減少する。より好ましくは０．６≦Ｇ／ＮＡＭ≦０．８である。

前記負極活物質にオイルを含有させるには、前記負極活物質ペースト調製時にオイルを添加すればよい。前記負極活物質ペーストには、オイル及び鉛粉に加え、更に、リグニン、硫酸バリウム、カーボンや、必要に応じて他の添加剤が添加されていてもよく、これらに希硫酸を加え練膏することにより前記負極活物質ペーストを調製することができる。

以下に実施例を掲げて本発明を更に詳細に説明するが、本発明はこれら実施例のみに限定されるものではない。

＜供試電池＞
下記表１に示すサイズの極板を用い、負極活物質のオイルの含有態様を変えて、正極板８枚及び負極板９枚を備えたゲル式かつ単セル構造の制御弁式鉛蓄電池を作製し供試電池とした。負極活物質に含有させるオイルとしては、潤滑用鉱物油を用いた。なお、本試験において、負極活物質のオイル含有率（質量％）は化成後の値であり、化成後の負極板からサンプリングした活物質を粉砕し、ノルマルヘキサンによって抽出した物質を蒸発乾固して得られた残渣を秤量して、これをオイルの質量とした。

＜サイクル寿命試験（ＰＳＯＣ）＞
作製した供試電池を、図１３に示すように、極板が略水平になるように横置きに設置して、以下の条件に従いサイクル寿命試験（ＰＳＯＣ）を行った。まず、下記（１）の工程を行い、次いで、下記（２）及び（３）の工程を９回繰り返し、引き続き下記（４）及び（５）の工程を行い、これを１サイクルとして、１２０サイクル繰り返した。

（１）予備放電；０．２ＣＡ×０．５ｈ
（２）放電；０．２ＣＡ×３ｈ
（３）充電；２．４Ｖ／セル×５ｈ、最大電流０．２ＣＡ
（４）放電；０．２ＣＡ×３ｈ
（５）充電；２．４５Ｖ／セル×１０ｈ、最大電流０．２ＣＡ

１２０サイクル終了後に、供試電池を解体し、最上段及び最下段の正極板をサンプリングし、最下段の正極板中央部の活物質中の硫酸鉛量を分析した。また、最上段及び最下段の正極板の肩部上端（図１４参照）から１０ｍｍ下の集電体断面（図１５参照）を観察し、残存金属部面積を測定した。

＜試験結果＞
図１〜３は、サイクル寿命試験前の各供試電池の１ＣＡ放電容量を示すグラフである。図１〜３のグラフにおける１ＣＡ放電容量は、全負極板がオイルを含有しておらずＧ／ＮＡＭが０．４である供試電池の１ＣＡ放電容量を１００とする相対値で表した。

図１〜３のグラフに示すように、全負極板がオイルを含有していない場合と比較して、全負極板がオイルを含有する場合は、１ＣＡ放電容量は２〜５％程度低下したが、両負極端板のみがオイルを含有する場合は、１ＣＡ放電容量はほとんど変化しなかった。また、従来の制御弁式鉛蓄電池のＧ／ＮＡＭは０．４〜０．５程度であるが、負極板でのオイル含有の如何に関わらず、Ｇ／ＮＡＭを大きくすると、０．８近傍で１ＣＡ放電容量が極大となった。

図４〜６は、サイクル寿命試験後の各供試電池の最下段の正極板の活物質中の硫酸鉛量を示すグラフである。図４〜６のグラフにおける硫酸鉛量は、全負極板がオイルを含有しておらずＧ／ＮＡＭが０．４である供試電池の硫酸鉛量を１００とする相対値で表した。

図４〜６のグラフに示すように、Ｇ／ＮＡＭを大きくするか、又は、負極板がオイルを含有すると、サイクル寿命試験後の正極活物質中の硫酸鉛量が少なくなり、その効果は極板のＨ／Ｗが大きい場合に顕著であった。全負極板がオイルを含有する場合と、両負極端板のみがオイルを含有する場合とでは、硫酸鉛量の低減効果はほとんど変わらなかった。

図７〜９は、サイクル寿命試験後の各供試電池の最上段の正極板上部（肩部上端から１０ｍｍ下、以下同）の集電体の平均断面積（Ｓ１）と最下段の正極板上部の集電体の平均断面積（Ｓ２）との比Ｓ１／Ｓ２を示すグラフである。

図７〜９のグラフに示すように、サイクル寿命試験を行なった後、最上段及び最下段の正極板上部の集電体の平均断面積の比Ｓ１／Ｓ２を調べると、全負極板がオイルを含有しておらず、極板のＨ／Ｗが大きい場合は、Ｇ／ＮＡＭの値が小さいほど最上段の正極板上部の集電体が腐食して断面積が減少し、Ｓ１／Ｓ２値が小さくなったが、負極板がオイルを含有する場合は、Ｓ１／Ｓ２値は大きくなり、集電体の局部的な腐食進行は抑制されていた。両負極端板のみがオイルを含有する場合と、全負極板がオイルを含有する場合とでは、略同じ効果が得られた。

図１０〜１２は、Ｇ／ＮＡＭ＝０．８及びＨ／Ｗ＝２．８である供試電池における負極活物質のオイル含有率の影響を示すグラフである。図１０のグラフは、サイクル寿命試験前の１ＣＡ放電容量を示し、図１１のグラフは、サイクル寿命試験後の最下段の正極板の活物質中の硫酸鉛量を示し、図１２のグラフは、サイクル寿命試験後の最上段の正極板上部の集電体の平均断面積（Ｓ１）と最下段の正極板上部の集電体の平均断面積（Ｓ２）との比Ｓ１／Ｓ２を示す。図１０及び１１のグラフの縦軸は、全負極板がオイルを含有していない供試電池の値を１００とする相対値で表した。また、負極活物質のオイル含有率は既化成活物質に対する質量％で表した。

図１０〜１２のグラフに示すように、オイル含有率が高い場合は、１ＣＡ放電容量が低下した。しかし、両負極端板のみにオイルを含有させた場合は、１ＣＡ放電容量の低下を大幅に抑制することができた。オイル含有率は、オイルの種類にもよるが、既化成活物質に対して０．２〜０．５質量％程度が適当であった。一方、オイル含有率が高すぎる場合は負極活物質ペーストの性状が大きく変わるため、集電体への充填が困難になると予想される。

Claims (6)

1. 正極板及び負極板を、交互に複数枚ずつ有する極板群を備え、
   前記極板群の少なくともいずれか一方の端板には負極板が配設されており、
   前記端板は、活物質中のオイルの含有率（質量％）が前記端板以外の負極板より高いようにオイルを含有していることを特徴とする制御弁式鉛蓄電池。
2. 前記正極板及び負極板は、極板の幅寸法よりも高さ寸法の方が大きい高形極板であることを特徴とする請求項１記載の制御弁式鉛蓄電池。
3. 前記高形極板は、高さ寸法Ｈと幅寸法Ｗとの比Ｈ／Ｗが１．６より大きいものである請求項２記載の制御弁式鉛蓄電池。
4. 化成後における前記端板の活物質のオイル含有率（質量％）と前記端板以外の負極板の活物質のオイル含有率（質量％）との差が、０．１質量％以上である請求項１、２又は３記載の制御弁式鉛蓄電池。
5. 前記負極板は、化成後における集電体の質量Ｇと活物質の質量ＮＡＭとの比Ｇ／ＮＡＭが０．５より大きいものである請求項１、２、３又は４記載の制御弁式鉛蓄電池。
6. 請求項１、２、３、４又は５記載の制御弁式鉛蓄電池を使用する方法であって、
   活物質中のオイルの含有率（質量％）が前記端板以外の負極板より高いようにオイルを含有している前記端板を上側にして、極板が略水平になる状態で使用することを特徴とする制御弁式鉛蓄電池の使用方法。