JP2008171709A - 制御弁式鉛蓄電池の製造方法 - Google Patents

Abstract

【課題】
負極板にカーボンを含む極板群を高圧迫で積層して電槽化成してもカーボンの流出による短絡なく、化成効率が良好な制御弁式鉛蓄電池を提供する。
【解決手段】
鉛または鉛合金からなる格子基板にペースト状活物質を充填してなる正極板と、該格子基板にカーボンを含むペースト状活物質を充填してなる負極板とを、ガラス繊維を主とするリテーナマットを介して積層してなる極板群を４０〜１００ｋＰａの群圧で電槽内に収納し、施蓋封口後、希硫酸電解液を注入して電槽化成後、補液、補充電して成る制御弁式鉛蓄電池において、施蓋封口後の希硫酸電解液の注液量を、液面高さが極板耳部を除く極板群高さの９５〜１０５％とし、負極活物質の理論容量に対する充電量が１００％に達してから、正極活物質の理論容量に対する充電量が１００％に達するまでの間の充電電流を、正極板総表面積に対し４．５ｍＡ／ｃｍ^２以下とし、その後充電を行い、補液、補充電する。
【選択図】なし

Description

本発明は、正極板と、カーボンを含む負極板を、セパレータを介して交互に積層してなる極板群を高圧迫状態で電槽内に収納し、電槽化成することにより作製される制御弁式鉛蓄電池の製造方法に関するものである。

従来から鉛蓄電池は液式鉛蓄電池と制御弁式鉛蓄電池の２つに大別でき、そのうち制御弁式鉛蓄電池は、鉛を主成分とする基板に活物質ペーストを充填してなる正極板と負極板を、未化成で、或いは各々専用の化成槽で化成した後、微細ガラス繊維を主体としたマット状セパレータを介して交互に積層し極板群とした後、同極性同士の極板の耳部を溶接によって接続することにより極板群とし、圧迫状態で電槽内に収納し、この電槽に注液や排気用の開口部を有する蓋を溶着あるいは接着剤で接着し、この開口部から液面高さが極板耳部を除く極板群高さの１１０％程度となるように電解液を注液し、正・負極板が未化成の場合は電槽化成を行い、注液や排気用の開口部にゴム弁（制御弁）を覆い被せ製造されるものである。このように作製された制御弁式鉛蓄電池は、過充電時に正極で発生する酸素を負極で吸収することにより補水を不要とすると共に密閉化を図った鉛蓄電池であり、メンテナンスフリーとして様々な分野で利用されている。

近年、補水、電解液の補充等が不要な制御弁式鉛蓄電池が保守不要の観点から主流となりつつあり、その普及率は急速に拡大しつつある。このため、通信機器のバックアップなどのフロートユース用に対し、電力貯蔵のため深い充放電を繰り返すサイクルユース用に耐えうるよう改良が進められている。このような用途では正極活物質の軟化・泥状化により鉛蓄電池の寿命に至ることが多く、これを抑制すると共に格子と活物質の密着性を向上させるために、極板群を電槽内に４０ｋＰａ程度の圧迫状態で挿入することが行われている。

また、太陽光や風力などの自然エネルギーを蓄電池に貯蔵する場合は、部分充電状態（ＰＳＯＣ；Ｐａｒｃｉａｌ Ｓｔａｔｅ Ｏｆ Ｃｈａｒｇｅ）のままでサイクルを繰り返すことも多く、負極活物質のサルフェーションにより鉛蓄電池が寿命に至ることもある。このため、負極の受電受入性を向上させる目的でカーボンなどの導電材を添加する場合もある。

鉛蓄電池の負極板にカーボンを含む場合、その添加量にもよるが電槽化成中の充電時の水素ガス発生時に負極板表面、特に表面のクラックからガスと共にカーボンが吐き出され、これに接するセパレータ表面に流出しやすい。特に、正極板の軟化抑制を目的として極板群を圧迫状態すると、正極板と負極板の極間距離が近くなって、セパレータ表面に流出したカーボンがさらにセパレータ内部に浸透し、内部短絡を引き起こす場合があった。

その対策として、ガラス繊維を主体として構成されるセパレータに、ガラス繊維、シリカ粉末及びシリカゾルとを混抄してなることを特徴とする密閉形鉛蓄電池用セパレータ（特許文献１）や顆粒シリカ式密閉電池において負極活物質量の０．５〜５．０質量％のカーボンを負極活物質中に添加するもの（特許文献２）などが提案されている。

特開平７−２９５６０号公報 特開平６−２８３１７６号公報

しかしながら、上記特許文献１に記載のセパレータを用いると、ガラス繊維中に多量のシリカが存在するためにセパレータが硬くなって、極板群スタック時にハンドリングが困難になったり、保持される電解液量が少なくなったりするなどの問題点がある。また、セパレータの厚みを厚くすることも考えられるが、限られた体積の電槽内では大幅に厚くすると極板枚数を減らすことになりその結果容量不足となってしまうため、現実的ではない。若干厚くすることができたとしても、効果は不十分である。さらに、耐短絡性に優れる比較的硬いセパレータを用いるとサイクル性能が良くないなどの問題がある。
また、特許文献２に記載の方法は、充電受け入れ性の向上は見られるが、鉛蓄電池を作製する際の化成を電槽化成で行った場合、発生する水素ガスによって、添加されたカーボンは負極板から離れ電解液中に流出し、上方へ浮遊し、その結果、上部に多くのカーボンが集まりこれがセパレータ内に入り込みやがて短絡の原因となってしまう。

そこで、本発明では、負極にカーボンを含む極板群を高圧迫で積層して電槽化成してもカーボンの流出による短絡なく、化成効率が良好な制御弁式鉛蓄電池を提供することを目的とするものである。

上記した課題を解決するため、本発明は、鉛または鉛合金からなる格子基板にペースト状活物質を充填してなる正極板と、鉛または鉛合金からなる格子基板にカーボンを含むペースト状活物質を充填してなる負極板とを、ガラス繊維を主とするリテーナマットを介して積層してなる極板群を４０〜１００ｋＰａの群圧で電槽内に収納し、施蓋封口後、希硫酸電解液を注入して電槽化成後、補液、補充電して成る制御弁式鉛蓄電池において、
１）施蓋封口後の希硫酸電解液の注液量を、液面高さが極板耳部を除く極板群高さの９５〜１０５％とし、
２）負極活物質の理論容量に対する充電量が１００％に達してから、正極活物質の理論容量に対する充電量が１００％に達するまでの間の充電電流を、正極板総表面積に対し４．５ｍＡ／ｃｍ^２以下とし、
３）その後充電を行い、
４）補液、補充電した
ことを特徴とする制御弁式鉛蓄電池の製造方法を提供するものである。

ここで、極板群を電槽内に収納する時の群圧は、４０〜１００ｋＰａの高圧迫状態であるが好ましい。というのは、極板群を電槽内に収納する時の群圧が４０ｋＰａ未満であると正極活物質の軟化抑制効果が弱く、逆に１００ｋＰａより大きいと電槽への極板群の群挿入が困難になり、また、正・負極板間の極間距離が短くなって短絡し易くなってしまうからである。
なお、本願における高圧迫とは４０ｋＰａ以上の群圧で極板群を電槽に収納することである。

また、１）の初回注液量の適正化について、以下に詳述する。初回注液後の余剰液面の高さが極板群の耳部を除く極板群高さの１０５％より高いと、電槽化成の終了直前まで極板群全体が液に浸かっているために、充電時に正極より発生した酸素ガスの負極吸収を阻害する。そのため、負極電位が水素発生電位にシフトし、電槽化成中の水素ガス発生区間が長くなり、カーボンが流出しやすくなる恐れがある。一方、液面の高さが９５％より低いと、極板上部で未化成の部分が残ってしまい、化成効率が悪くなってしまう。

次に、２）の水素ガス発生電位付近での充電電流の低減について、以下に詳述する。電槽化成中、負極活物質の理論容量に対する充電量が９０％付近から負極電位が立ち上がり始め、充電量が１００％に到達すると、水素ガスを発生し始める（硫酸第二水銀電極を参照極としたとき、水素発生電位は約−１．５Ｖ付近である）。予備実験において、負極活物質の理論容量に対する所定の充電量で何箇所か抜き取り、解体調査した所、この充電量が１００％から、正極活物質の理論容量に対する充電量が１００％に達するまでの間でカーボンの流出が見られたため、この区間における充電電流の適正化を行った結果、正極板総表面積に対し４．５ｍＡ／ｃｍ^２以下において、カーボン流出を抑えられることを見出した。この電流より大きいと、カーボンの流出が抑えられなくなり、また、下限の電流としては低いほど良いが、低過ぎるとその分充電時間が長くなって生産効率が悪くなるため、その辺のバランスを考える必要がある。よって、充電電流は２．６〜４．５ｍＡ／ｃｍ^２で行うことが好ましい。
なお、本発明における正極板総表面積とは、正極板の耳部、足部および正極板の厚み方向の周側面（上下左右）を除く正極板の表・裏面の表面積×正極板枚数としたものである。

以上のように、本発明において電槽化成の後半、即ち、水素発生電位に達する前に、減液による負極板表面の露出による正極より発生した酸素ガスの負極吸収を促進して水素発生電位より下げることで、水素ガスの発生に伴うカーボン流出を防止し、化成全体を通してカーボンの流出を抑制するものである。

本発明の制御弁式鉛蓄電池の製造方法は、電槽化成時におけるカーボン流出による内部短絡を防止し、化成効率が良好な制御弁式鉛蓄電池の製造方法を提供することができる。

本発明は、常法により正極板および負極板を作製し、該負極板にカーボンを添加し、正極板と負極板とをガラス繊維を抄造して成るリテーナマットを介して交互に積層して極板群を構成し、所望の群圧で極板群を電槽に組み込み、同極性耳群を常法によりストラップ溶接すると同時に正・負極端子を形成し、電槽と蓋を溶着した後、所定の充電電流で電槽化成を行い、その後、目標液量に対する不足分と、減液による不足分の電解液を補液し、補充電を行い制御弁式鉛蓄電池を作製するものである。
本発明による制御弁式鉛蓄電池の製造方法を用いることで、電槽化成の前半においては、水素発生電位下でも水素ガスの発生速度を弱めることでカーボンの流出を抑制し、電槽化成の後半では減液による負極板表面の露出による正極より発生した酸素ガスの負極吸収を促進して水素発生電位より下げることで、水素ガスの発生に伴うカーボン流出を防止し、化成全体を通してカーボンの流出を抑制することが可能である。

本制御弁式鉛蓄電池は、以下のようにして作製した。まず、鉛を主成分とする格子基板に常法により作製した正極活物質ペーストを充填してなる未化成の正極板と、鉛を主成分とする格子基板にカーボンを負極活物質量に対して１質量％添加した未化成の負極板を、熟成、乾燥を経て夫々の正・負極板を作製した。そして、これら正・負極板を主にガラス繊維を抄造して成るリテーナマットを介して交互に積層して、正極板８枚／負極板９枚構成の極板群を構成した後、該極板群を４０ｋＰａの高圧迫状態で電槽に組み込んだ。次いで、同極性耳群を常法によりストラップ溶接すると同時に正・負極端子を形成した。次いで、電槽と蓋を溶着した後、液面高さが極板耳部を除く極板群高さの９５％になるように所定量の希硫酸電解液を注入し、負極活物質の理論容量に対する充電量が１００％に達するまでは充電電流を正極板総表面積に対し５．３ｍＡ／ｃｍ^２で通電し、負極活物質の理論容量に対する充電量が１００％に達してから正極活物質の理論容量に対する充電量が１００％に達するまでの間の正極板総表面積に対し充電電流を４．２７ｍＡ／ｃｍ^２で通電し、その後、正極活物質の理論容量に対する充電量が２００％に達するまで正極板総表面積に対し、５．３ｍＡ／ｃｍ^２の電流で通電し、その後、目標液量に対する不足分と、減液による不足分の電解液を補液し、正極活物質の理論容量に対する充電量が１％になるよう補充電を行い、２Ｖ−２００Ａｈの制御弁式鉛蓄電池を作製した（実施例１）。
上記と同様の方法で、表１に記載の通り液面高さが極板耳部を除く極板群高さの９５〜１０５％、電流密度が負極活物質の理論容量に対する充電量が１００％に達してから正極活物質の理論容量に対する充電量が１００％に達するまでの間の負極板面積に対し充電電流を４．５ｍＡ／ｃｍ^２以下、極板群を電槽に組み込む際の群圧を４０〜１００ｋＰａの高圧迫状態となるように種々の２Ｖ−２００Ａｈの制御弁式鉛蓄電池を作製した（実施例２〜９）。

（比較例１）
表１に記載の通り液面高さが極板耳部を除く極板群高さの９０〜１１０％、電流密度が正極板総表面積に対し４．７６ｍＡ／ｃｍ^２以下、極板群を電槽に組み込む際の群圧を２０〜１２０ｋＰａとし、液面高さ、負極活物質の理論容量に対する充電量が１００％に達してから正極活物質の理論容量に対する充電量が１００％に達するまでの間の正極板総表面積に対する電流密度、群圧の少なくとも一項目以上が本発明の規定値外となるように夫々変化させた以外は、実施例１と同様に２Ｖ−２００Ａｈの制御弁式鉛蓄電池を作製した（比較例１〜１１）。

そして、上記作製した種々の制御弁式鉛蓄電池のうち、電解液の液面高さが極板群高さの１００％、負極活物質の理論容量に対する充電量が１００％に達してから、正極活物質の理論容量に対する充電量が１００％に達するまでの間の充電電流を、正極板総表面積に対し４．５ｍＡ／ｃｍ^２とした制御弁式鉛蓄電池（実施例７〜９、比較例１０〜１１）および、電解液の液面高さが極板群高さの１００％、負極活物質の理論容量に対する充電量が１００％に達してから、正極活物質の理論容量に対する充電量が１００％に達するまでの間の充電電流を、正極板総表面積に対し４．２７ｍＡ／ｃｍ^２（実施例２）、４．７６ｍＡ／ｃｍ^２（比較例７）とした制御弁式鉛蓄電池については、種々２個ずつ作製し、そのうちの１個を２５℃の恒温槽に入れて、放電を放電電流０．２５ＣＡで２時間（ＤＯＤ５０％）行った後、充電を０．２５ＣＡで９０％行い、更に充電を０．１５ＣＡで１５％、充電量が合計１０５％からなるサイクル試験を行った。サイクル試験は、１００サイクルおきに容量試験を行い、定格容量の７０％を切った時点を寿命とした。
なお、容量試験は、２５℃の環境下で放電は電流０．１ＣＡ、終止電圧１．８Ｖ、充電は電流０．１ＣＡで９０％、次いで０．０５ＣＡで３０％（定格容量に対し合計１２０％充電）行った。

実施例１〜９および比較例１〜１１の評価結果を表１に示す。表１には電解液の液面高さ、電流密度、極板群の挿入時の群圧、カーボン流出の有無、短絡状況、端極板の化成上がり状況、サイクル数および総合判定の結果を併記した。
なお、カーボン流出の有無は化成後のカーボン流出レベルをセパレータの断面観察により５段階評価とし、セパレータの厚さ方向に対して負極から正極へ向かいどの程度までカーボンが流出しているかで判断した。１はカーボン流出がセパレータ厚さの２０％未満以内に留まっている場合、２は２０％以上４０％未満の場合、３は４０％以上６０％未満の場合、４は６０％以上８０％未満の場合、５は８０％以上のカーボンの移動があるか又は正極板までの貫通による短絡発生があったものである。そして、該カーボンの流出は極板群全体および端板上部を目視によって行った。
なお、表中矢印を記載した欄は矢印の指し示す直上の欄に記載する数字と同一であることを示す。

表１に示されるように、本発明に係る実施例１〜９では、若干のカーボン流出は見受けられるものの、内部短絡するには至らず、また、極板群の両端部に位置する極板の化成上がりも良好であった。
一方、液面高さ、電流密度、群圧の少なくとも一項目以上が本発明の規定値外とした比較例１〜１１は、カーボンの流出レベルが３〜５と大きく、その内、カーボンの流出レベル５のものは内部短絡が発生（比較例８、９）したり、カーボンの流出レベルが小さくても極板群の両端板に位置する極板の化成上がりが悪かったり（比較例１、３）する結果であった。
また、液面高さが極板耳部を除く極板群高さの１００％、電流密度が４．５０ｍＡ／ｃｍ^２とし、極板群を電槽に組み込む際の群圧を２０〜１２０ｋＰａと夫々変化させた実施例５、実施例７〜９および比較例１０〜１１において、群圧を４０〜１００ｋＰａとした実施例５および実施例７〜９はサイクル寿命に優れているが、群圧を２０ｋＰａとした比較例１０および群圧を１２０ｋＰａとした比較例１１は実施例５および実施例７〜９に比し低い値であった。前者は、群圧が低いため正極活物質の軟化抑制の効果が低く、後者は正・負極板間の極間距離が短いこと、およびカーボン流出による短絡が夫々早期容量低下の原因であった。
また、液面高さが極板耳部を除く極板群高さの１００％、極板群を電槽に組み込む際の群圧を４０ｋＰａ、電流密度を４．２７〜４．７６ｍＡ／ｃｍ^２と夫々変化させた実施例２、５、比較例７において、電流密度が小さくなるに従いサイクル寿命特性が向上することが確認された。
なお、本実施例において負極板へのカーボンの添加量は１．０質量％としたが、実施例１および比較例１と同様の方法でカーボンの添加量を０．２〜２．０質量％とした場合においても同様の効果が得られた。

以上のように、施蓋封口後の希硫酸電解液の注液量を、液面高さが極板耳部を除く極板群高さの９５〜１０５％とし、負極活物質の理論容量に対する充電量が１００％に達してから、正極活物質の理論容量に対する充電量が１００％に達するまでの間の充電電流を、正極板総表面積に対し４．５ｍＡ／ｃｍ^２以下とし、その後充電を行い、補液、補充電することで、水素発生電位に達する前に、減液による負極板表面の露出による正極より発生した酸素ガスの負極吸収を促進して水素発生電位より下げることで、水素ガスの発生に伴うカーボン流出を防止し、化成全体を通してカーボンの流出を抑制することが可能である。

Claims (1)

1. 鉛または鉛合金からなる格子基板にペースト状活物質を充填してなる正極板と、鉛または鉛合金からなる格子基板にカーボンを含むペースト状活物質を充填してなる負極板とを、ガラス繊維を主とするリテーナマットを介して積層してなる極板群を４０〜１００ｋＰａの群圧で電槽内に収納し、施蓋封口後、希硫酸電解液を注入して電槽化成後、補液、補充電して成る制御弁式鉛蓄電池において、
   １）施蓋封口後の希硫酸電解液の注液量を、液面高さが極板耳部を除く極板群高さの９５〜１０５％とし、
   ２）負極活物質の理論容量に対する充電量が１００％に達してから、正極活物質の理論容量に対する充電量が１００％に達するまでの間の充電電流を、正極板総表面積に対し４．５ｍＡ／ｃｍ^２以下とし、
   ３）その後充電を行い、
   ４）補液、補充電した
   ことを特徴とする制御弁式鉛蓄電池の製造方法。