JP6653070B2 - 制御弁式鉛蓄電池及びその電槽 - Google Patents
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Description
この発明は制御弁式鉛蓄電池及びその電槽に関する。
制御弁式の鉛蓄電池では、正極板から発生する酸素ガスを負極板で還元しているため、また、電解液を保持するセパレータと極板界面の抵抗を小さくするために、圧迫力を加えて電池を作製する必要がある。加えて、セパレータは物理的に活物質が脱落することを防ぐ機能も果たしているため、圧迫力を保つことが深放電での寿命サイクル性能に必要である。自動車用の鉛蓄電池では、一般に電槽にPP樹脂（ポリプロピレン樹脂）が用いられるが、PP樹脂は高温で曲げ弾性率が低下し、極板群からの反発力及び電槽の内圧の上昇等により、膨れやすくなる。使用初期の段階では、ガラスマット等のセパレータの弾性により、電槽が膨れるとセパレータが追随して膨らみ、鉛蓄電池の性能を維持することができる。しかし長期間鉛蓄電池が使用され、セパレータ―の弾性力や液保持力が低下すると、あるいは電解液が減少すると、電槽が膨れてもセパレータが追随せず、極板への圧迫力が低下するので、鉛蓄電池の性能が低下する。
制御弁式鉛蓄電池の電槽について、関連する先行技術を示す。特許文献１（特開昭62-165848）は電槽の隔壁に複数本のリブを設け、中央部のリブの突出長を左右両側のリブの突出長よりも大きくすることを開示している。このような例を図７に示し、62は電槽、8は隔壁で、隔壁8に3本のリブ18,19,18が設けられ、中央のリブ19は左右のリブ18,18よりも突き出している。なお4は電槽の端部、6は電槽の側部である。特許文献１は、隔壁8のリブ18,19によって正極板に均一に圧迫力を加えることができるとしているが、電槽の膨らみは検討していない。
特許文献２（特開H08-230555）は、内圧が上昇しても極板群への圧迫力が低下しないようにした電槽を提案している。このような電槽を図８に示し、72は電槽で、端部4の内側に弾性の曲面板74を設けて、極板群を加圧する。しかしこのようにすると、電槽72の有効内容積が減少する。
発明者は、電槽の端部が膨らんでもセル内寸が余り変化しないようにすることを検討した。そしてセル内寸の変化が小さくなれば、極板への圧迫力を保つと共に減液量を減らして、深放電サイクルで使用した際の寿命性能が向上する。
この発明の課題は、制御弁式鉛蓄電池において、
・ 電槽の端部が膨らんだ際のセル内寸の変化を抑制することにより、
・ 減液量を減らすと共に、深放電サイクルで使用した際の寿命性能を向上させることにある。
・ 電槽の端部が膨らんだ際のセル内寸の変化を抑制することにより、
・ 減液量を減らすと共に、深放電サイクルで使用した際の寿命性能を向上させることにある。
この発明は、合成樹脂製の電槽の内部に、正極板と負極板とセパレータとから成る極板群を収容し、制御弁により電槽の内圧を規制する制御弁式鉛蓄電池において、
極板群の極板面と相対する電槽端部の内面に、両側のリブよりも電槽の内側への突出長が大きいリブが中央部に存在するように、複数本のリブが設けられているか、あるいは電槽端部の内面に、中央部がその両側よりも電槽の内側へ突き出している肉厚部が設けられていることを特徴とする。
極板群の極板面と相対する電槽端部の内面に、両側のリブよりも電槽の内側への突出長が大きいリブが中央部に存在するように、複数本のリブが設けられているか、あるいは電槽端部の内面に、中央部がその両側よりも電槽の内側へ突き出している肉厚部が設けられていることを特徴とする。
この発明はまた、正極板と負極板とセパレータとから成る極板群を収容し、制御弁により内圧を規制する制御弁式鉛蓄電池の電槽において、
極板群の極板面と相対する電槽端部の内面に、両側のリブよりも電槽の内側への突出長が大きいリブが中央部に存在するように、複数本のリブが設けられているか、あるいは電槽端部の内面に、中央部がその両側よりも電槽の内側へ突き出している肉厚部が設けられていることを特徴とする。
極板群の極板面と相対する電槽端部の内面に、両側のリブよりも電槽の内側への突出長が大きいリブが中央部に存在するように、複数本のリブが設けられているか、あるいは電槽端部の内面に、中央部がその両側よりも電槽の内側へ突き出している肉厚部が設けられていることを特徴とする。
極板群からの反発力及び電槽内部のガスの圧力等のために、電槽の端部は膨らみやすい。ここで電槽端部の内面に、両側のリブよりも電槽の内側への突出長が大きいリブが中央部に存在するように複数本のリブを設け、あるいは電槽端部の内面に、たとえば複数の、肉厚部を設けて、中央部をその両側よりも電槽の内側へ突き出させる。突出長は、リブの両外側からリブの先端が突き出している長さを意味する。中央部に両側のリブよりも電槽の内側への突出長が大きいリブがあれば良く、例えば中央部に背の低いリブと高いリブとを設ける場合でも、背の高いリブがあれば良い。中央部とは、端面を左右方向に沿って3等分した際の中央部を意味する。またこの明細書で、ベース厚はリブあるいは肉厚部がない部分での電槽端部の厚さを意味し、このような厚さが一定で無い場合は、電槽端部の最も薄い部分の厚さを意味する。最も内側へ突き出した中央のリブの表面あるいは中央の肉厚部の表面が実際のセル内寸を定めるので、電槽が膨らんだ際のセル内寸の増加を抑制できる。さらにリブや肉厚部は電槽端部の強度を増して、その膨らみを抑制する。これらの結果、減液量が小さくなり、また深放電サイクルでの寿命までのサイクル数が増加する。なお電槽端部を単純に厚くしても膨らみを抑制できるが、成型が難しくなり、また電槽内部の容積が減少し、さらに電槽の質量が増加するので好ましくない。
好ましくは、電槽端部の内面に、中央のリブの突出長がその両側のリブの突出長よりも大きい複数本のリブが設けられている。リブの本数は例えば3本、5本、7本等の奇数本で、特に3本または5本が好ましく、3本のリブでは中央のリブが最も突出し、その両側のリブがやや突出長が小さいことが好ましい。5本、7本等のリブを設ける場合、中央のリブから両端のリブへと、突出長が徐々に減少することが好ましい。なおリブの突出長は中央のリブで0.5mm以上1.5mm以下、特に0.5mm以上1.2mm以下が好ましい。リブと肉厚部は作用が類似で、好ましくは突出長が異なる肉厚部を3本等の複数本設け、中央の肉厚部の突出長を両側の肉厚部の突出長よりも大きくする。なお両側のリブは中央のリブから等間隔に存在しなくても良く、突出長を徐々に小さくするのは、電槽の膨れが中央部でもっとも大きく、端にいくに従い徐々に小さくなるからである。
好ましくは、電槽端部のリブ及び肉厚部を除く部分の厚さ（ベース厚）をmm単位でt、電槽端部の最大厚さをmm単位でt+h1、制御弁の開弁圧をKPａ単位でPとする際に、（t+h1）×t２／P で定まる指数を1.2以上4.0以下、特に好ましくは1.2以上3.0以下とする。実験を通じて、この指数により電槽が膨らんだ際のセル内寸の変化が定まり、指数が1.2以上4.0以下の範囲ではセル内寸の変化が小さく、1.2以上3.0以下でセル内寸の変化がさらに小さくなることを、発明者は見出した。なお指数が4.0を越えると、リブが高過ぎる等のため、電槽が膨らんでもセル内寸は減少したままで、指数が1.2未満では、リブが低過ぎる等のため、電槽が膨らむとセル内寸が広がり、鉛蓄電池の性能が低下し、特に減液量が増加する。
また好ましくは、電槽端部のリブ及び肉厚部を除く部分の厚さ（ベース厚）をmm単位でt、電槽端部の最大厚さをmm単位でt+h1とする際に、 （t+h1）／t で定まる突出比が1.08以上1.25以下である。突出比が1.08未満ではリブあるいは肉厚部が突き出し不足で、減液量の点でも寿命までのサイクル数の点でも不十分である。1.25を越えると空スペースが大きくなるため電解液の液だまりが発生し、これは成層化を引き起こして、鉛蓄電池の寿命までのサイクル性能を低下させる。またリブもしくは肉厚部が厚くなり、電槽の成型が難しくなる、電槽内部のサイズが小さくなる等の問題が生じる。
好ましくは、電槽は複数の極板群を互いに分離する隔壁を有する。このような制御弁式鉛蓄電池はモノブロック電池である。隔壁には両側の極板群から逆向きに力が加わって相殺され、セル内寸が変化しやすいのは端部のセルである。そしてこの発明では、端部のセル内寸の変化を抑制するので、電槽の膨らみによる制御弁式鉛蓄電池の性能低下を小さくできる。
電槽の材質は任意であるが、高温で端部が膨らみやすいポリプロピレン製の電槽に対して、この発明は特に意味がある。
以下に、本願発明の最適実施例を示す。本願発明の実施に際しては、当業者の常識及び先行技術の開示に従い、実施例を適宜に変更できる。
図１〜図６に実施例とその変形とを示す。図１は実施例の電槽2を示し、PP（ポリプロピレン）製で、その短辺方向両側部を端部4,4とし、長辺方向両側部を側部6,6とする。電槽2はモノブロック式で、複数の隔壁８により各セルが分離され、10は端部の内面で、その変形を防止することが本発明の課題である。
図２は制御弁式の鉛蓄電池28を示し、自動車用で20時間定格容量が例えば70Ahである。各セルに極板群30が収納され、極板群30は正極板7枚と負極板8枚とから成り、ガラスマットセパレータ（AGMセパレータ）を正極板にU字状に巻いて、電解液を保持させてある。また極板群30での最外側の極板の表面を極板面31とする。32は蓋、34は端子で、他に図示しない制御弁が各セル毎に設けられ、実施例では開弁圧Pを10KPaとするが、20KPaまでは同様の傾向であった。
図３，図４に端部内面10に設けたリブ12,14を示す。電槽端部の幅芳香の中央部に突出長が最大のリブ12を設け、その両側に突出長が小さいリブ14,14を設け、リブの本数は例えば奇数本で、中央から両側へと突出長が小さくなるようにする。中央のリブ12の突出長をh1、両側のリブ14,14の突出長をh2で表す。なおリブ12,14の長手方向は、極板群の挿入を妨げないように鉛直方向である。
関係するサイズを説明すると、lは電槽2の長さ、wは幅、hは高さで、ここでは長さｌが280mm、幅wと高さhは各166mmである。鉛直方向に沿ってのリブ12,14の高さをh'とし、ここでは130mmとしたが、1/2h〜ｈ等の範囲で変更できる。リブ12の幅をd1、リブ14の幅をd2で表し、これらの影響は小さいので任意であるが、例えば5mm以上10mm以下が好ましく、実施例では共に7mmとした。リブ12，14を除いた箇所での端部4の厚さ（ベース厚）をtで表し、例えば4mm以上5.5mm以下とする。端部のセルでのセル内寸をn1で表し、これは中央のリブ12から隔壁8までの距離である。隔壁8には電槽膨れの影響は無いため、隔壁リブを設けなくても良い。しかし隔壁にリブを設けると、極板群の挿入が容易になるので、例えば突出長が一定の隔壁リブを設けても良い。
図５は変形例の電槽を示し、図4からリブ12,14の幅d1,d2を大きくし、リブ12,14が互いに接触するようにしたとする。この状態が図5に対応し、リブ12に替えて中央に突出長h1が最大の肉厚部22を設け、リブ14に替えて突出長h2が小さい肉厚部24を設け、それらの両側に肉厚部22,24が無い部分が幅w3で存在する。なお肉厚部22,24の長手方向は、極板群の挿入を妨げないように鉛直方向である。ここでは肉厚部22,24は連続しているが、これらを分離して間に肉厚部22,24が無い部分を設けても良い。
図６に、端部4が膨らんだ際の、中央部でのセルの内寸n1を示す。電槽の膨れを図のfで示し、図の実線の場合、端部が膨らんでもリブ12，14の表面は端部内面10のコーナー部26と揃った位置にあり、コーナー部26と中央部とでセル内寸n1は共通である。破線の場合、リブ12の突き出し長突出長が不足して中央部でセル内寸n1が増し、鎖線の場合、リブ12の突き出し突出長が過剰で中央部でセル内寸n1が逆に小さくなる。
定法に従い極板群30を製作した。鉛粉と硫酸バリウムとリグニンスルホン酸と合成樹脂繊維とカーボンを水と硫酸とで混練し、Pb-Ca-Sn系合金の格子に充填し、乾燥と熟成とを施し未化成の負極板とした。同様に鉛粉と合成樹脂繊維とを水と硫酸とで混練し、Pb-Ca-Sn系合金の格子に充填し、乾燥と熟成とを施し未化成の正極板とした。正極板にガラスマットセパレータをU字状に巻き、正極板7枚と負極板8とから成る極板群として、電槽２に6組収容し、電解液をガラスマットセパレータに吸収させて電槽化成を施し、制御弁式鉛蓄電池とした。
リブ12,14、肉厚部20,22の突出長、本数等を変えて、鉛蓄電池の性能を評価した。試験項目は以下の4種類である。
電槽膨れ： 40℃の気槽中で蓄電池の内圧を上昇させて測定した。
容量： 25℃の水槽中で0.25CAで放電し、端子電圧が1.75V/セル（10.5V／Batt.）未満に低下するまでの電気量を測定した。
寿命試験： 40℃の水槽中で0.25CA×2hの放電と、2.4V/セル（14.4V／Batt.）で最大電流が0.25CAの5時間の充電を繰り返し、放電中に端子電圧が1.67V/セル（10V／Batt.）未満に低下すると寿命とし、それまでのサイクル数を求めた。
液だまり： 化成終了後12h放置し、蓄電池を解体して極板群を引き抜き、端部のセルの底面に電解液が溜まっていたものを液だまり有りとした。試験結果を表１、表２に示す。
電槽膨れ： 40℃の気槽中で蓄電池の内圧を上昇させて測定した。
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寿命試験： 40℃の水槽中で0.25CA×2hの放電と、2.4V/セル（14.4V／Batt.）で最大電流が0.25CAの5時間の充電を繰り返し、放電中に端子電圧が1.67V/セル（10V／Batt.）未満に低下すると寿命とし、それまでのサイクル数を求めた。
液だまり： 化成終了後12h放置し、蓄電池を解体して極板群を引き抜き、端部のセルの底面に電解液が溜まっていたものを液だまり有りとした。試験結果を表１、表２に示す。
表１の試料14はリブ等を設けず、端部の肉厚tが標準的な厚さの5mmである比較例（コントロール）で、初期容量と減液量はこれとの相対値で示す。試料1,2は、リブ等を設けず、コントロールに比べ端部の肉厚tを増した比較例で、減液量は少なくなり、寿命までのサイクル数は増加するが、容量が低下し、また肉厚のため成型が難しかった。
リブの本数を3本とし、その突出長h1を0.3mmから1.5mmの範囲で変化させると（試料3〜７）、突出長h1が0.3mmでは電槽の膨れが比較的大きく、減液量の点でもサイクル数の点でも改善しなかった。突出長h1が0.5mm〜1.0mmでは電槽の膨れも小さくなり、中央部とコーナー部とでのセル内寸の差も小さくなり、減液量が少なくなり、サイクル数も改善した。突出長h1が1.5mmでは中央のリブ12が端部内面のコーナー部よりも突き出し、減液量は少なくなったが、サイクル数は余り改善しなかった。
図５のように肉厚部22,24を設け、ベース厚ｔをやや薄い4mmとすると（試料15,16）、減液量が少なく、サイクル数も優れ、初期容量も低下しない蓄電池が得られた。ここで肉厚部22,24を設けずに、単純にベース厚tを4mmにすると（試料17）、減液量が多く、サイクル数も劣るものになった。
リブ12の突出長を0.5mmに固定し、リブの本数を1本から7本に変化させると（試料10〜13）、リブ本数が5本で最良の結果が得られた。3本でも7本でも良いが、3本の方が容量が高いので、３〜5本が好ましい。しかしリブ本数が1本では、性能はコントロールと変わらなかった。
リブの本数を3本以上として、中央のリブ12の突出長を両側のリブ14,14の突出長よりも大きくする場合、あるいは3枚以上の肉厚部22,24を設ける場合、表1の指数により、中央部とコーナー部とのセル内寸の差、充電効率、及びサイクル数がほぼ定まることが分かった。ここに指数は、中央のリブ12あるいは中央の肉厚部22の突出長をh1（mm単位）、端部のベース厚をt（mm単位）、制御弁の開弁圧をP（KPａ単位）として、
h1×t２／P である。開弁圧Pは電槽端部に加わる圧力の上限であり、突出長h1とベース厚tは端部の剛性に寄与するので、この指数により性能が定まるものと考えられる。好ましい結果が得られる指数の範囲は1.2以上4.0以下で、特に1.2以上3.0以下が好ましい。
h1×t２／P である。開弁圧Pは電槽端部に加わる圧力の上限であり、突出長h1とベース厚tは端部の剛性に寄与するので、この指数により性能が定まるものと考えられる。好ましい結果が得られる指数の範囲は1.2以上4.0以下で、特に1.2以上3.0以下が好ましい。
端部でのリブ12等の突出長h1とベース厚tとに関するパラメータを突出比（t+h1）/tとし、その効果を表２に示す。
突出比が1.06以上1.25以下の範囲で液だまりは見られず、1.30以上で液だまりが発生した。ただし突出比が1.06の試料７はコントロールと性能が変わらないので、突出比は1.08以上1.25以下が好ましい。そして液だまりが発生した試料3,8では、指数は高かったものの、寿命サイクル数の向上が見られず、寿命後の解体調査では、セパレータを三分割して電解液を抜きとり比重を確認したところ、成層化傾向であった。
実施例ではベース厚t、リブの突出長h1等の具体的な数値を示したが、これらは電槽2の長さと幅、高さ等に応じて変化させることが好ましいと考えられ、電槽2のサイズの影響を受けない、指数、突出比の方がより重要である。
2,62,72 電槽
4 端部
6 側部
8 隔壁
10 端部の内面
12,14 リブ
16 電槽底部
18,19 隔壁リブ
22,24 肉厚部
26 コーナー部
28 鉛蓄電池
30 極板群
31 極板群
32 蓋
34 端子
74 曲面板
l 電槽の長さ
w 電槽の幅
h 電槽の高さ
n1 セル内寸
t ベース厚
f 電槽端部の膨れ
h' リブの高さ
h1,h2 突出長
d1,d2 リブの幅
w1,w2 肉厚部の幅
w3 肉厚部以外の幅
4 端部
6 側部
8 隔壁
10 端部の内面
12,14 リブ
16 電槽底部
18,19 隔壁リブ
22,24 肉厚部
26 コーナー部
28 鉛蓄電池
30 極板群
31 極板群
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34 端子
74 曲面板
l 電槽の長さ
w 電槽の幅
h 電槽の高さ
n1 セル内寸
t ベース厚
f 電槽端部の膨れ
h' リブの高さ
h1,h2 突出長
d1,d2 リブの幅
w1,w2 肉厚部の幅
w3 肉厚部以外の幅
Claims (6)
- 合成樹脂製の電槽の内部に、正極板と負極板とセパレータとから成る極板群を収容し、
制御弁により電槽の内圧を規制する制御弁式鉛蓄電池において、
前記電槽はポリプロピレン製であり、
極板群の極板面と相対する電槽端部の内面に、両側のリブよりも電槽の内側への突出長が大きいリブが中央部に存在するように、複数本のリブが設けられているか、あるいは電槽端部の内面に、中央部にその両側よりも電槽の内側へ突き出している肉厚部が設けられており、
前記電槽端部の内面にリブが設けられている場合には、当該リブが奇数本であり、前記電槽端部の内面に肉厚部が設けられている場合には、当該肉厚部が奇数本であり、
前記電槽端部のリブ及び肉厚部を除く部分の厚さをmm単位でt、前記電槽端部の最大厚さをmm単位でt+h1、制御弁の開弁圧をKPａ単位でPとする際に、（t+h1）×t 2 ／Pで定まる指数が1.2以上4.0以下であり、
かつtが4mm以上5.5mm以下、h1が0.5mm以上1.0mm以下であることを特徴とする、制御弁式鉛蓄電池。 - 前記電槽端部のリブ及び肉厚部を除く部分の厚さをmm単位でt、電槽端部の最大厚さをmm単位でt+h1とする際に、（t+h1）／tで定まる突出比が1.08以上1.25以下であることを特徴とする、請求項１の制御弁式鉛蓄電池。
- 合成樹脂製の電槽の内部に、正極板と負極板とセパレータとから成る極板群を収容し、
制御弁により電槽の内圧を規制する制御弁式鉛蓄電池において、
前記電槽はポリプロピレン製であり、
極板群の極板面と相対する電槽端部の内面に、両側のリブよりも電槽の内側への突出長が大きいリブが中央部に存在するように、複数本のリブが設けられているか、あるいは電槽端部の内面に、中央部にその両側よりも電槽の内側へ突き出している肉厚部が設けられており、
前記電槽端部の内面にリブが設けられている場合には、当該リブが奇数本であり、前記電槽端部の内面に肉厚部が設けられている場合には、当該肉厚部が奇数本であり、
前記電槽端部のリブ及び肉厚部を除く部分の厚さをmm単位でt、電槽端部の最大厚さをmm単位でt+h1とする際に、（t+h1）／tで定まる突出比が1.08以上1.25以下であり、
かつtが4mm以上5.5mm以下、h1が0.5mm以上1.0mm以下であることを特徴とする、制御弁式鉛蓄電池。 - 電槽は複数の極板群を互いに分離する隔壁を有することを特徴とする、請求項１〜３のいずれかの制御弁式鉛蓄電池。
- 前記複数の極板群が直列に接続されているモノブロック電池であることを特徴とする、
請求項４の制御弁式鉛蓄電池。 - 正極板と負極板とセパレータとから成る極板群を収容し、制御弁により内圧を規制する
制御弁式鉛蓄電池の電槽において、
前記電槽はポリプロピレン製であり、
極板群の極板面と相対する電槽端部の内面に、両側のリブよりも電槽の内側への突出長が大きいリブが中央部に存在するように、複数本のリブが設けられているか、あるいは電槽端部の内面に、中央部にその両側よりも電槽の内側へ突き出している肉厚部が設けられており、
前記電槽端部の内面にリブが設けられている場合には、当該リブが奇数本であり、前記電槽端部の内面に肉厚部が設けられている場合には、当該肉厚部が奇数本であり、
前記電槽端部のリブ及び肉厚部を除く部分の厚さをmm単位でt、電槽端部の最大厚さをmm単位でt+h1とする際に、（t+h1）／tで定まる突出比が1.08以上1.25以下であり、 かつtが4mm以上5.5mm以下、h1が0.5mm以上1.0mm以下であることを特徴とする、制御弁式鉛蓄電池の電槽。
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