CN102496704B - 一种钛酸锂/亚氧化钛负极材料及其制备方法 - Google Patents

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Abstract

本发明属于锂离子电池技术领域的一种钛酸锂/亚氧化钛负极材料及其制备方法。该负极材料的化学式为(1-0.8x)Li4Ti5O12-xTi4O7，其中0.03＜x≤0.30。可采用两种方法合成，第一种方法采用将钛酸锂真空碳化，通过控制温度、反应时间及压力使得在钛酸锂表面形成一层致密的亚氧化钛高导电膜，使其具有更高倍率性能，第二种方法采用在钛酸锂中直接加入Ti4O7，在惰性气氛下高温固相合成，制作工艺简单，利于工业化生产。与目前市场化的负极材料相比，钛酸锂/亚氧化钛复合负极材料具有更高的导电性及耐蚀性，具有更高的大电流放电循环性能，可进一步提高锂离子动力电池的倍率充放电性能和循环性能。

Description

一种钛酸锂/亚氧化钛负极材料及其制备方法
技术领域
本发明属于锂离子电池技术领域，特别涉及一种钛酸锂/亚氧化钛负极材料及其制备方法。
背景技术
随着锂离子电池广泛应用于纯电动汽车，混合动力汽车及其他便携电子设备，对锂离子电池的高功率，高能量密度提出了更高的要求。其中电池的安全性能及负极材料的电化学性能被广泛关注。尖晶石型Li4Ti5O12是一种“零应变”插入材料，它以优良的循环性能及其稳定的结构而成为替代碳负极的新材料。
对于锂离子电池的实际应用，尤其在动力电池这一全球瞩目的领域，锂离子电池的高倍率工作特性是决定其能否获得商品化应用的关键因素之一。而Li4Ti5O12材料应用的主要瓶颈是导电性能差(固有电导率10-9S/cm)，因此，在高倍率环境下工作时，Li4Ti5O12比容量衰减迅速。因此，要使Li4Ti5O12广泛应用于动力型锂离子电池，在保证其高可逆容量及循环稳定性的同时，须提高Li4Ti5O12负极材料的导电性，从而提高其倍率性能。
目前认为能够改善Li4Ti5O12倍率性能的方法主要有三种：(1)多孔高比表面Li4Ti5O12，主要采用多孔碳模板法制备。(2)掺杂改性，其中包括阳离子掺杂、阴离子掺杂、金属单质掺杂。阳离子掺杂主要是Mg、V等离子的掺杂可提高产物的电导率；阴离子掺杂主要是通过掺入阴离子，让其占据Li4Ti5O12中氧的位置，目前有F，Br离子掺杂；金属单质掺杂，掺杂高导电相物质，可以不进入到Li4Ti5O12尖晶石结构中，而是作为第二相引入。通过增强基体的导电网络，同样可以提高其导电性，如在Li4Ti5O12基体中引入Ag和Cu，可以使基体导电率提高两个数量级，但是Ag的价格较为昂贵，Cu为磁性物质，加剧电池的自放电现象。(3)包覆改性，主要是碳包覆，主要是在晶粒外包覆碳导电剂，提高晶粒间的导电性，但碳材料在锂离子嵌入时，其结构容易发生变化，导致其在大电流放电时，循环性较差。并且在高电流密度下易被电解液腐蚀。
发明内容
本发明针对现有技术的不足提供一种原材料丰富、高倍率性能、制作工艺简单的钛酸锂/亚氧化钛负极材料。创新之处在于复合负极材料的设计及制备方法。目前未见合成钛酸锂/亚氧化钛负极材料的报道。
本发明提供的钛酸锂/亚氧化钛负极材料的化学式为(1-0.8x)Li4Ti5O12-xTi4O7，其中0.03＜x≤0.30。
本发明还提供钛酸锂/亚氧化钛负极材料的制备方法，钛酸锂/亚氧化钛负极材料可采用两种方法合成，第一种方法采用将钛酸锂真空碳化，通过控制温度、反应时间及压力使得在钛酸锂表面形成一层致密的亚氧化钛高导电膜，使其具有更高倍率性能，第二种方法采用在钛酸锂中直接加入Ti4O7，在惰性气氛下高温固相合成，制作工艺简单，利于工业化生产。
本发明的第一种制备方法：将钛酸锂(Li4Ti5O12)及碳源加入到分散剂中，球磨分散，将样品至于真空碳管炉内，在真空条件下加热至合成温度，具体实施步骤如下：
(1)将钛酸锂(Li4Ti5O12)及碳源加入到分散剂中，采用球磨机球磨，混合均匀，可球磨2～6h；
(2)将步骤(1)均匀混合的混合物在80～120℃条件下干燥至少12h，得到混合料；
(3)将步骤(2)的产物球磨，得到细粉；
(4)将步骤(3)的产物置于真空碳管炉内，将炉内抽真空至50Pa以下，并充氮气或惰性气体洗炉，可洗炉2～3次，在抽真空的条件下缓速升温至合成温度900～1150℃，保温2～20h；
(5)将步骤(4)的产物急速降温到室温，进行分级粉碎，过筛，得产物-钛酸锂/亚氧化钛负极材料。
本发明的第二种制备方法：将钛酸锂(Li4Ti5O12)及亚氧化钛(Ti4O7)加入到分散剂中，在惰性气氛下高温固相合成，将产物分级过筛，得最终产物，具体实施步骤如下：
(1)将亚氧化钛(Ti4O7)及钛酸锂(Li4Ti5O12)加入到分散剂中，搅拌使其混合均匀，可搅拌2～8h；
(2)将步骤(1)均匀混合的混合物在惰性气氛下进行350～550℃的高温处理；
(3)将步骤(2)缓速降温到室温，进行分级粉碎，过筛，得产物-钛酸锂/亚氧化钛负极材料。
第一种制备方法中，所述碳源是淀粉、葡萄糖、糊精中的一种或多种。
第一种制备方法中，所述碳源的碳含量与钛酸锂(Li4Ti5O12)物质的量的比值为0.03～0.3。
第二种制备方法中，亚氧化钛(Ti4O7)的物质的量为亚氧化钛(Ti4O7)与钛酸锂(Li4Ti5O12)的物质的量之和的2.98％～28.3％。
两种制备方法中所述分散剂为甲醇、无水乙醇、柠檬酸中的一种。
所述惰性气氛为惰性气体气氛、或者氮气气氛等非氧化气氛。
所述急速降温的降温速率为10～15℃/min，缓速升温和缓速降温的变温速度均为2～5℃/min。
本发明的有益效果为：
采用亚氧化钛包覆Li4Ti5O12，可以改善锂离子电池在大电流放电时的循环性能，其效果比碳包覆更佳，是因为亚氧化钛是一种高导电性材料，并且其化学稳定性优异，在高电流密度或高酸条件下不钝化，不腐蚀，其导电性及耐蚀性都优于石墨。因此，设计(1-0.8x)Li4Ti5O12-xTi4O7新型复合负极材料，进一步提高此负极材料制作成的电池的倍率性能及循环稳定性能。
与目前市场化的负极材料相比，钛酸锂/亚氧化钛复合负极材料具有更高的导电性及耐蚀性，具有更高的大电流放电循环性能，可进一步提高锂离子动力电池的倍率充放电性能和循环性能。
本发明钛酸锂/亚氧化钛负极材料，充分利用了亚氧化钛的高导电性及高耐蚀性，比目前市场上的钛酸锂及钛酸锂为基体的复合材料具有更高的倍率性能和循环性能；同时，容量也更高，而且原材料资源丰富；用于动力电池领域具有很大的优势。
本发明钛酸锂/亚氧化钛负极材料的制备方法具有合成产物均匀、结构稳定、性能稳定、比容量高；合成温度低，节能，易于工业化生产等优点。合成方法中第一种方法制备的复合材料Ti4O7均匀的包覆在Li4Ti5O12颗粒表面，形成一层高导电薄膜，其倍率充放电性能及循环性能更加优异；第二种制备方法成本低廉，工艺简单，易于实现规模化生产。
具体实施方式
(1-0.8x)Li4Ti5O12-xTi4O7(0.03＜x≤0.30)及其制备
实施例1
(1)将糊精及钛酸锂(Li4Ti5O12)加入到甲醇中，糊精中的碳含量与钛酸锂(Li4Ti5O12)的物质的量的比值为1∶4，采用球磨机球磨2h混合；
(2)将步骤(1)的混合物在100℃条件下干燥至少12h，得到混合料；
(3)将混合料球磨1h，得到细粉；
(4)将细粉置于真空碳管炉内，将炉内抽真空至50Pa以下，并充氮气洗炉2～3次，在抽真空的条件下以3℃/min的升温速率缓速升温至合成温度1050℃，保温3h；
(5)以12℃/min降温到室温，进行分级粉碎，过筛，得产物-钛酸锂/亚氧化钛负极材料。
所得的钛酸锂/亚氧化钛负极材料中化学式为0.84Li4Ti5O12-0.2Ti4O7。
以锂片为负极，在充满氩气的手套箱内，制作扣式电池，在0.8V-2.5V电压范围内，1C充放电，首次可逆比容量为168mAh/g，50次循环比容量稳定在166mAh/g；5C充放电，首次可逆比容量为163mAh/g，50次循环比容量稳定在160mAh/g。
实施例2
(1)将糊精及钛酸锂(Li4Ti5O12)加入无水乙醇中，糊精中的碳含量与钛酸锂(Li4Ti5O12)的物质的量的比值为1∶16，采用球磨机球磨4h混合；
(2)将混合物在100℃条件下干燥至少12h，得到混合料；
(3)将混合料球磨1h，得到细粉；
(4)将细粉置于真空碳管炉内，将炉内抽真空至50Pa以下，并充氩气洗炉2～3次，在抽真空的条件下以5℃/min的升温速率缓速升温至合成温度1100℃，保温2h；
(5)以15℃/min降温到室温，进行分级粉碎，过筛，得产物。
所得的钛酸锂/亚氧化钛负极材料中化学式为0.96Li4Ti5O12-0.05Ti4O7。
以锂片为负极，在充满氩气的手套箱内，制作扣式电池，在0.8V-2.5V电压范围内，1C充放电，首次可逆比容量为166mAh/g，50次循环比容量稳定在165mAh/g；5C充放电，首次可逆比容量为162mAh/g，50次循环比容量稳定在159mAh/g。
实施例3
(1)将糊精与钛酸锂(Li4Ti5O12)加入柠檬酸中，糊精中的碳含量与钛酸锂(Li4Ti5O12)的物质的量的比值为1∶8，采用球磨机球磨4h混合；
(2)将混合物在90℃条件下干燥至少12h，得到混合料；
(3)将混合料球磨1h，得到细粉；
(4)将细粉置于真空碳管炉内，将炉内抽真空至50Pa以下，并充氩气洗炉2～3次，在抽真空的条件下以5℃/min的升温速率缓速升温至合成温度1000℃，保温4h；
(5)以10℃/min降温到室温，进行分级粉碎，过筛，得产物。
所得的钛酸锂/亚氧化钛负极材料中化学式为0.92Li4Ti5O12-0.1Ti4O7。
以锂片为负极，在充满氩气的手套箱内，制作扣式电池，在0.8V-2.5V电压范围内，1C充放电，首次可逆比容量为166mAh/g，50次循环比容量稳定在164mAh/g；5C充放电，首次可逆比容量为161mAh/g，50次循环比容量稳定在159mAh/g。
实施例4
(1)将亚氧化钛(Ti4O7)与钛酸锂(Li4Ti5O12)按物质的量之比为0.15∶0.88配料，并加入分散剂柠檬酸中，搅拌混合5h。
(2)将混合物在氩气气氛下进行450℃的高温处理。
(3)以5℃/min的降温速率缓速降温到室温，进行分级粉碎，过筛，得产物。
所得的钛酸锂/亚氧化钛负极材料中化学式为0.88Li4Ti5O12-0.15Ti4O7。
以锂片为负极，在充满氩气的手套箱内，制作扣式电池，在0.8V-2.5V电压范围内，1C充放电，首次可逆比容量为165mAh/g，50次循环比容量稳定在163mAh/g；5C充放电，首次可逆比容量为155mAh/g，50次循环比容量稳定在153mAh/g。

Claims (6)

1.一种钛酸锂／亚氧化钛负极材料的制备方法，该负极材料的化学式为(1-0.8x)Li4Ti5O12-xTi4O7，其中0.03＜x≤0.30，其特征在于该方法如下：
(1)将钛酸锂及碳源加入到分散剂中，采用球磨机球磨，混合均匀；
(2)将步骤(1)均匀混合的混合物在80～120℃条件下干燥至少12h，得到混合料；
(3)将步骤(2)的产物球磨，得到细粉；
(4)将步骤(3)的产物置于真空碳管炉内，将炉内抽真空至50Pa以下，并充氮气或惰性气体洗炉，在抽真空的条件下缓速升温至合成温度900～1150℃，保温2～20h；
(5)将步骤(4)的产物急速降温到室温，进行分级粉碎，过筛，得钛酸锂／亚氧化钛负极材料。
2.根据权利要求1所述的方法，其特征在于：所述碳源是淀粉、葡萄糖、糊精中的一种或多种。
3.根据权利要求1所述的方法，其特征在于：所述碳源的碳含量与钛酸锂物质的量的比值为0.03～0.3。
4.根据权利要求1所述的方法，其特征在于：洗炉次数为2～3次。
5.根据权利要求1所述的方法，其特征在于：所述分散剂为甲醇、无水乙醇、柠檬酸中的一种。
6.根据权利要求1所述的方法，其特征在于：所述急速降温的降温速率为10～15℃／min，缓速升温的变温速度均为2～5℃／min。
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