CN109778000A

CN109778000A - 一种蓄电池石墨烯基耐腐蚀合金板栅及其制备方法

Info

Publication number: CN109778000A
Application number: CN201811559147.9A
Authority: CN
Inventors: 张树祥; 路俊斗; 李江; 任少军; 范晓莉; 陈健
Original assignee: Anhui Leoch Battery Technology Co Ltd
Current assignee: Anhui Leoch Battery Technology Co Ltd
Priority date: 2018-12-19
Filing date: 2018-12-19
Publication date: 2019-05-21

Abstract

本发明公开了一种蓄电池石墨烯基耐腐蚀合金板栅及其制备方法，所述板栅的合金组分按质量百分比含量如下：钙：0.04%～0.1%；锡：1.2～2.0%；铝：0.002～0.05%；石墨烯材料：0.0015～0.1%；铅：余量；所述板栅的制备方法，所述制备方法如下：步骤一、铅钙锡铝对照合金的配制；步骤二、铅‑石墨烯合金的制备；步骤三、石墨烯基合金配制；步骤四、石墨烯基耐腐蚀合金板栅制备。本发明所述板栅制备方法简单，易操作且能耗低，此外与铅钙锡铝对照合金相比，不仅细化了合金的晶粒而且提高了合金耐腐蚀性能。该合金在于高温环境下耐腐蚀性能良好，使用寿命长；此合金适用于汽车起停电池及深循环电池。

Description

一种蓄电池石墨烯基耐腐蚀合金板栅及其制备方法

技术领域

本发明涉及一种铅酸蓄电池板栅，以及该板栅的制备方法，具体涉及蓄电池石墨烯基耐腐蚀合金板栅，以及蓄电池石墨烯基耐腐蚀合金板栅制备方法，属于铅酸蓄电池技术领域。

背景技术

极板是铅酸蓄电池的核心组成，极板的性能直接决定了电池的使用寿命，其中板栅的性能至关重要。首先，板栅的表面性质可影响其与活性物质的结合程度；其次，板栅较高的硬度有利于后续的涂板与固化工序的实施；再次，板栅的电化学性能也十分重要，正极板栅的阳极电位越高，析氧电位也越高，电池失水现象越轻微；最后且是最重要的是，板栅的耐腐蚀性能可有效的降低板栅的腐蚀速率，防止其发生晶间腐蚀造成板栅断裂进而影响板栅的电流传导。目前最常用的板栅合金是铅钙合金，但是由于起停电池通常在部分荷电状态下进行高倍率充放电循环，且在使用过程中环境温度较高，正极板栅的腐蚀速率较快，因此引入了一种新型的掺杂碳元素的板栅合金。一些研究表明，碳元素的加入能有效的提高合金耐腐蚀性能。

炭基材料的种类非常多，如石墨、石墨烯、碳纳米管、炭黑和泡沫炭等等，但并不是每一种碳材料都适合加入到正极板栅材料中以改善其电化学性能。石墨烯是一种二维碳纳米材料，分为单层、双层和多层石墨烯，比表面积及粒径分布范围较广，不同石墨烯加入板栅合金中对板栅的耐腐蚀性能有较大的影响，但石墨烯的理化指标及含量如何影响合金的耐腐蚀性能，尚未有明确定论。

发明内容

本发明的目的是：提出一种导电性能好，硬度适中，耐腐蚀性能优良的正极板栅合金及其制备方法，用以解决汽车起停电池和深循环电池在高温环境下正极板栅的腐蚀问题。

为解决上述问题，本发明所采取的技术方案如下：

一种蓄电池石墨烯基耐腐蚀合金板栅，所述板栅的合金组分按质量百分比含量如下：

钙：0.04%～0.1%；

锡：1.2～2.0%；

铝：0.002～0.05%；

石墨烯材料：0.0015～0.1%；

铅：余量。

作为上述技术方案的改进，所述板栅的合金组分按质量百分比含量如下：

钙：0.04%～0.05%；

锡：1.55～1.65%；

铝：0.01～0.025%；

石墨烯材料：0.0015～0.1%；

铅：余量。

作为上述技术方案的改进，所述铅的纯度不低于99.994%，锡、钙和铝元素的纯度不低于98%。

作为上述技术方案的改进，所述石墨烯材料粒径8μm～15μm，比表面积400m²/g～600m²/g。

作为上述技术方案的改进，所述石墨烯材料粒径20μm～50μm，比表面积＜50m²/g。

作为上述技术方案的改进，所述石墨烯材料粒径0.5μm～5μm，比表面积1000m²/g～1200m²/g。

一种蓄电池石墨烯基耐腐蚀合金板栅的制备方法，所述制备方法如下：

步骤一、铅钙锡铝对照合金的配制；

按照配方量在铅锅中加入70%质量份的电解铅，加热至400℃融化成铅液，继续升温至600℃～620℃，按照配方量加入钙元素，加入剩余30%质量份的电解铅并将温度缓慢降低至440℃～460℃时，加入锡块，持续搅拌使其达到共熔状态，完成铅钙锡铝对照合金的配制，将此铅合金通过铸带机铸成厚度为0.5mm～0.7mm的铅带待用；

步骤二、铅-石墨烯合金的制备；

按照配方量称取商业石墨烯粉末，将其加入1g/L～3g/L十二烷基苯璜酸钠表面活性剂溶液中，充分搅拌并进行超声分散；将分散的石墨烯浆料填涂在步骤一制备待用的铅带内侧表面上，将铅带卷绕成卷并压实，在60℃～70℃烘干室中进行烘干，填涂铅带的重量占比为10%～15%；

步骤三、石墨烯基合金配制；

将70%质量份铅钙锡铝对照合金投入铅锅中，加热至420℃～430℃熔化成铅液，将步骤二中制备的铅-石墨烯合金加入铅锅底部熔化，将剩余30%质量份的铅钙锡铝对照合金加入铅锅中，适当搅拌均匀，含量测试合格后铸锭除渣；

步骤四、石墨烯基耐腐蚀合金板栅制备；

使用石墨烯基耐腐蚀合金铸造板栅，将此合金锭熔化并按照铸带工艺，温度控制在400℃～450℃范围内铸带，即可石墨烯基耐腐蚀合金板栅。

作为上述技术方案的改进，所述制备方法步骤二中：按照配方及配方量称取相应石墨烯，将石墨烯粉末加入2g/L十二烷基苯璜酸钠表面活性剂溶液中，充分搅拌并进行超声分散后，填涂在在备用的铅带内侧表面上，将铅带卷绕成卷并压实，在60℃烘干室中进行烘干。

一种所述方法制备的蓄电池石墨烯基耐腐蚀合金板栅。

本发明与现有技术相比较，本发明的实施效果如下：

本发明所述板栅制备方法简单，易操作且能耗低，；此外与铅钙锡铝对照合金相比，不仅细化了合金的晶粒而且提高了合金耐腐蚀性能。该合金在于高温环境下耐腐蚀性能良好，使用寿命长；此合金适用于汽车起停电池及深循环电池。

附图说明

图1为本发明所述五个实施例石墨烯基耐腐蚀合金与对照合金的腐蚀速率柱状图；

图2为本发明五个实施例石墨烯基耐腐蚀合金与对照合金的硬度柱状图；

图3为本发明所述实施例4中石墨烯基耐腐蚀合金碳元素分布图；

图4为本发明实施例4中对照合金的金相结构图；

图5为本发明实施例4中石墨烯基耐腐蚀合金金相结构图。

具体实施方式

下面将结合具体的实施例来说明本发明的内容。

本发明所述蓄电池石墨烯基耐腐蚀合金板栅，该板栅的合金组分按质量百分比含量如下：

钙（Ca）：0.04%～0.1%；

锡（Sn）：1.2～2.0%；

铝（Al）：0.002～0.05%；

石墨烯材料：0.0015～0.1%；

铅：余量；

且，发明对所述各组分元素的纯度有一定的要求，一般情况下，铅的纯度不低于99.994%，锡、钙和铝元素的纯度不低于98%。

石墨烯材料为商业石墨烯材料，技术指标如下表所示；

种类	比表面积（m<sup>2</sup>/g）	粒径（μm）
			石墨烯A	＜50	20～50
石墨烯B	400～600	8～15
			石墨烯C	1000～1200	0.5～5

本发明所述蓄电池石墨烯基耐腐蚀合金板栅制备方法如下：

步骤一、铅钙锡铝对照合金的配制；

步骤二、铅-石墨烯合金的制备；

步骤三、石墨烯基合金配制；

步骤四、石墨烯基耐腐蚀合金板栅制备

本发明的配制方法简单易操作；此外与铅钙锡铝对照合金相比，不仅细化了合金的晶粒而且提高了合金耐腐蚀性能。

以下再结合具体的实施例，再作进一步说明。以下实施例均是在对照合金的基础上添加不同类型及不同含量的石墨烯材料。对照合金主要元素含量如下：

元素	钙，%	锡，%	铝，%	铅
					含量	0.04～0.05	1.55～1.65	0.01～0.025%	余量

【实例1】

石墨烯材料配方：选取石墨烯A，含量为0.01～0.015%。

按照配方及配方量称取相应石墨烯，按照石墨烯基耐腐蚀合金配制方法的步骤二，将石墨烯粉末其加入2g/L十二烷基苯璜酸钠表面活性剂溶液中，充分搅拌并进行超声分散后，填涂在在备用的铅带内侧表面上，将铅带卷绕成卷并压实，在60℃烘干室中进行烘干，加入对照合金铅锅中熔化，适当搅拌均匀，含量测试合格后除渣，制作60×20×5mm³的实验样品。

【实例2】

石墨烯材料配方：选取石墨烯B，含量为0.02～0.04%。

按照配方及配方量称取相应石墨烯，其他配制方法同实例1。

【实例3】

石墨烯材料配方：选取石墨烯C，含量为0.003～0.007%。

按照配方及配方量称取相应石墨烯，其他配制方法同实例1。

【实例4】

石墨烯材料配方：选取石墨烯B，含量为0.01～0.015%。

按照配方及配方量称取相应石墨烯，其他配制方法同实例1。

【实例5】

石墨烯材料配方：选取石墨烯C，含量为0.02～0.04%。

按照配方及配方量称取相应石墨烯，其他配制方法同实例1。

本发明针对以上实施例合金的腐蚀性能及硬度进行对比，并着重对实例4中合金的碳元素分布及金相结构进行分析。

本发明的实例合金进行电化学腐蚀实验步骤如下：在60℃水浴环境中，电流密度约为16.4mA/cm²，恒流腐蚀168h，后用糖碱溶液剥离腐蚀层计算腐蚀速率。针对上述实例合金和对照合金进行电化学腐蚀实验，结果如附图1所示，实例4中石墨烯基耐腐蚀合金168h的平均年腐蚀深度为0.8443mm/年，明显低于其他实例合金和对照合金，耐腐蚀性能最佳。

本发明根据实验要求，对照合金和实施例合金浇铸的实验样块静置24小时及96h后，选取相同位置相同间隔的5个点，用邵氏硬度计测试其硬度，平均硬度如附图2所示，说明石墨烯的加入并未对合金的硬度造成较大影响。

本发明实例4中石墨烯基耐腐蚀合金中石墨烯的分布，如附图3，用能谱仪对其碳元素分布进行研究，碳元素分布较为均匀，未出现大量团聚和空位的现象。

本发明根据实验要求，将对照合金与实例4合金用体积比为1:1的醋酸双氧水溶液进行化学抛光，后用柠檬酸和钼酸铵混合溶液进行刻蚀，附图4和图5分别为对照合金及实例4合金的金相结构，对照合金晶粒粗大，而实例4合金晶粒细小，晶界明显，可以避免合金的晶间穿透性腐蚀，提高合金的耐腐蚀性能。

	石墨烯种类	石墨烯含量%	腐蚀深度mm/年	24h后硬度HD
					对照	/	/	1.2707	68
实施例1	石墨烯A	0.01～0.015	1.2228	70
					实施例2	石墨烯B	0.02～0.04	0.9556	69
实施例3	石墨烯C	0.002～0.007	0.9811	68.5
					实施例4	石墨烯B	0.01～0.015	0.8443	69
实施例5	石墨烯C	0.02～0.04	0.9162	69.5

以上内容是结合具体的实施例对本发明所作的详细说明，不能认定本发明具体实施仅限于这些说明。对于本发明所属技术领域的技术人员来说，在不脱离本发明构思的前提下，还可以做出若干简单推演或替换，都应当视为属于本发明保护的范围。

Claims

1.一种蓄电池石墨烯基耐腐蚀合金板栅，其特征是，所述板栅的合金组分按质量百分比含量如下：

钙：0.04%～0.1%；

锡：1.2～2.0%；

铝：0.002～0.05%；

石墨烯材料：0.0015～0.1%；

铅：余量。

2.如权利要求1所述的一种蓄电池石墨烯基耐腐蚀合金板栅，其特征是，所述板栅的合金组分按质量百分比含量如下：

钙：0.04%～0.05%；

锡：1.55～1.65%；

铝：0.01～0.025%；

石墨烯材料：0.0015～0.1%；

铅：余量。

3.如权利要求1或2所述的一种蓄电池石墨烯基耐腐蚀合金板栅，其特征是，所述铅的纯度不低于99.994%，锡、钙和铝元素的纯度不低于98%。

4.如权利要求1或2所述的一种蓄电池石墨烯基耐腐蚀合金板栅，其特征是，所述石墨烯材料粒径8μm～15μm，比表面积400m²/g～600m²/g。

5.如权利要求1或2所述的一种蓄电池石墨烯基耐腐蚀合金板栅，其特征是，所述石墨烯材料粒径20μm～50μm，比表面积＜50m²/g。

6.如权利要求1或2所述的一种蓄电池石墨烯基耐腐蚀合金板栅，其特征是，所述石墨烯材料粒径0.5μm～5μm，比表面积1000m²/g～1200m²/g。

7.一种蓄电池石墨烯基耐腐蚀合金板栅的制备方法，其特征是，所述制备方法如下：

步骤一、铅钙锡铝对照合金的配制；

步骤二、铅-石墨烯合金的制备；

步骤三、石墨烯基合金配制；

步骤四、石墨烯基耐腐蚀合金板栅制备；

8.如权利要求7所述的一种蓄电池石墨烯基耐腐蚀合金板栅的制备方法，其特征是，所述制备方法步骤二中：按照配方及配方量称取相应石墨烯，将石墨烯粉末加入2g/L十二烷基苯璜酸钠表面活性剂溶液中，充分搅拌并进行超声分散后，填涂在在备用的铅带内侧表面上，将铅带卷绕成卷并压实，在60℃烘干室中进行烘干。

9.一种如权利要求7或8方法制备的蓄电池石墨烯基耐腐蚀合金板栅。