CN107565109A

CN107565109A - 一种高稳定的锂离子电池用硅碳负极材料及其制备方法

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Publication number: CN107565109A
Application number: CN201710730146.5A
Authority: CN
Inventors: 张洁; 孟博; 杜显振
Original assignee: Shandong Goldencell Electronics Technology Co Ltd
Current assignee: Shandong Goldencell Electronics Technology Co Ltd
Priority date: 2017-08-23
Filing date: 2017-08-23
Publication date: 2018-01-09
Anticipated expiration: 2037-08-23
Also published as: CN107565109B

Abstract

本发明公开了一种高稳定的锂离子电池用硅碳负极材料及其制备方法。所述硅碳负极材料由硅碳复合材料，N、S共掺杂多孔碳和石墨烯组成，其中硅碳复合材料是在单质硅表面包覆一层有机物裂解碳形成的，占硅碳负极材料含量的5‑50w%，N、S共掺杂多孔碳材料占硅碳负极材料含量的40‑85w%，最外层为石墨烯，占硅碳负极材料含量的0.5‑w10%。本发明首先在单质硅表面包覆一层有机物裂解碳，该碳层可有效缓解单质硅的体积膨胀。其次，N、S元素的共掺杂可进一步提高材料的润湿性，增加多孔碳的储锂容量。最后又以石墨烯包覆，增加了单质硅被包覆的均匀性与致密性。

Description

一种高稳定的锂离子电池用硅碳负极材料及其制备方法

技术领域

本发明涉及锂离子电池负极材料领域，具体涉及一种硅碳负极材料的制备方法及其在锂离子电池方面的应用研究。

背景技术

继金属锂二次电池之后，锂离子电池被开发出来，成为新能源中强而有力的候选者之一。硅单质由于其超高的理论容量（4200mAh/g）而成为科学家们研究的重点。然而，硅在充放电过程中表现出剧烈的体积效应，易导致材料颗粒粉化和电极内部导电网络的破坏，限制了它的商业化应用。

多孔碳材料由于其独特的多孔结构，而逐步进入研究者的视线，元素掺杂可为锂离子存储提供更多的活性位点，提高材料的理论容量和电导率，多孔碳包覆层缓冲了硅的体积效应，并且维持了稳定的电接触。

石墨烯是碳材料的后起之秀，是具有二维网状结构的单层碳原子，柔韧的石墨烯层可吸收应力，缓冲硅的体积效应，改善活性硅颗粒的电接触，维持材料结构稳定和电极完整性。

本发明将单质硅、元素掺杂多孔碳以及石墨烯有机的结合起来，提出了一种新型的合成具有良好的稳定性的硅碳负极材料的制备方法。

发明内容

本发明的目的在于提供一种合成高稳定性硅碳负极材料的有效方法，来缓解硅的体积膨胀，提高循环稳定性。

为实现上述目的，本发明采用的技术方案如下：

一种高稳定的锂离子电池用硅碳负极材料，所述硅碳负极材料由硅碳复合材料，N、S共掺杂多孔碳和石墨烯组成，其中硅碳复合材料是在单质硅表面包覆一层有机物裂解碳形成的，占硅碳负极材料含量的5-50w%，N、S共掺杂多孔碳材料占硅碳负极材料含量的40-85w%，最外层为石墨烯，占硅碳负极材料含量的0.5-10w%。

一种高稳定的锂离子电池用硅碳负极材料的制备方法，包括以下步骤：

（1）将单质硅分散在有机物裂解碳源溶液中，得到固含量为10-50%的混合溶液，搅拌混合2h，蒸发、干燥；

（2）将包覆后的单质硅置于管式炉中进行碳化处理，研磨，过筛，得到硅碳复合材料；

（3）将步骤（2）得到的硅碳复合材料与N、S共掺杂多孔碳分散在无水乙醇溶液中，搅拌混合，加入氧化石墨烯分散液，超声0.5-3h，然后逐滴加入聚丙烯酰胺，使分散液发生聚沉，取出固体物质，烘干备用；

（4）将步骤（3）得到的材料置于管式炉中将氧化石墨烯还原成石墨烯，冷却后，经研磨、过筛，最终得到硅碳负极材料。

所述高稳定的锂离子电池用硅碳负极材料制备方法中，步骤（1）中有机物裂解碳源为以下的一种或多种：葡萄糖、聚乙二醇、柠檬酸、酚醛树脂、淀粉；步骤（1）所述有机物裂解碳源的溶剂为水、无水乙醇、四氢呋喃、异丙醇、丙酮和环己酮中的一种或多种；有机物裂解碳源溶液中有机物裂解碳源质量分数占20-50%；单质硅与有机物裂解碳源质量比为1:0.15~1。

所述高稳定的锂离子电池用硅碳负极材料制备方法中，步骤（2）、（4）管式炉温度为600-800℃，时间为2-8h，保护性气氛为氮气、氩气、氖气中的一种。

所述高稳定的锂离子电池用硅碳负极材料制备方法，步骤（3）中硅碳复合材料与N、S共掺杂多孔碳质量比为10~50:50~90，搅拌混合时间0.5~2h，加入的氧化石墨烯分散液占整体溶液体积分数5~20%。

本方案具有如下的有益效果。

本发明合成了一种高稳定的硅碳负极材料。首先，在单质硅表面包覆一层有机物裂解碳，该碳层可有效缓解单质硅的体积膨胀。其次，N、S元素的共掺杂可进一步提高材料的润湿性，增加多孔碳的储锂容量。最后又以石墨烯包覆，增加了单质硅被包覆的均匀性与致密性，避免了其与电解液的直接接触，并提高了材料的电导率。本发明合成的硅碳复合材料具有良好的电化学性能和优异的循环稳定性。

附图说明

图1为实施例2锂离子电池负极材料的SEM图。

图2为实施例2锂离子电池负极材料的XRD图。

图3为实施例2锂离子电池负极材料的充放电曲线图。

具体实施方式

实施例

下面结合附图对本发明做进一步说明。

为更好的体现本发明，现列举几个实施案例，但本发明并不局限于以下案例。

实施例1

（1）取3g单质硅，按质量比1:0.15分散在酚醛树脂溶液中，得到固含量为50%的混合溶液，搅拌混合2h，蒸发、干燥；

（2）将包覆后的单质硅置于管式炉中800℃碳化处理2h，研磨，过筛，得到硅碳复合材料；

（3）将步骤（2）得到的硅碳复合材料，N、S共掺杂多孔碳按质量比10:90分散在无水乙醇溶液中，搅拌混合，加入适量的氧化石墨烯分散液，使氧化石墨烯分散液占整体溶液质量的10%，超声2h，然后逐滴加入聚丙烯酰胺，使分散液发生聚沉，取出固体物质，烘干备用；

（4）将步骤（3）得到的材料置于管式炉中600℃处理5h，将氧化石墨烯还原成石墨烯，冷却、研磨、过筛，得到硅碳负极材料。

将制备的硅碳负极作为锂离子电池负极材料使用。

电极制备方法如下：按硅碳负极：导电剂：PTFE=80:15:5称重，打浆，待浆料呈面团状后，用对辊机压成薄片，经干燥、打孔，制得负极极片。以金属锂片为对电极，聚丙烯微孔膜为隔膜，1mol/L LiPF₆（=1:1:1）为电解液，在手套箱中组装成纽扣电池，在0.005~2V的电压范围内，以0.2C的充放电倍率，进行恒流充放电测试。所制备的硅碳负极材料，在0.2C时的可逆容量为756.0mAh/g，50次循环后容量保持率为82.2%。

实施例2

（1）称取5g单质硅，按质量比1:0.6分散在聚乙二醇和淀粉的1:1混合溶液中，得到固含量为10%的混合溶液，搅拌混合2h，蒸发、干燥；

（2）将包覆后的单质硅置于管式炉中700℃碳化处理8h，研磨，过筛，得到硅碳复合材料；

（3）将步骤（2）得到的硅碳复合材料，N、S共掺杂多孔碳按质量比15:85分散在无水乙醇溶液中，搅拌混合，加入一定量的氧化石墨烯分散液，使氧化石墨烯分散液占整体溶液质量的5%，超声3h，然后逐滴加入聚丙烯酰胺，使分散液发生聚沉，取出固体物质，烘干备用；

（4）将步骤（3）得到的材料置于管式炉中800℃处理2h将氧化石墨烯还原成石墨烯，冷却、研磨、过筛，得到硅碳负极材料。

将制备的硅碳负极作为锂离子电池负极材料使用。电极制备及测试方法与实施例1相同。实施例2所制备的硅碳负极材料，在0.2C时的可逆容量为807.4mAh/g，50次循环后容量保持率为84.1%。

实施例3

（1）称取2g单质硅，按质量比1:0.3分散在葡糖糖和柠檬酸的1:1混合溶液中，得到固含量为25%的混合溶液，搅拌混合2h，蒸发、干燥；

（2）将包覆后的单质硅置于管式炉中600℃碳化处理5h，研磨，过筛，得到硅碳复合材料；

（3）将步骤（2）得到的硅碳复合材料，N、S共掺杂多孔碳按质量比50:50分散在无水乙醇溶液中，搅拌混合，加入一定量的氧化石墨烯分散液，使氧化石墨烯分散液占整体溶液质量的20%，超声0.5h，然后逐滴加入聚丙烯酰胺，使分散液发生聚沉，取出固体物质，烘干备用；

（4）将步骤（3）得到的材料置于管式炉中800℃处理6h将氧化石墨烯还原成石墨烯，冷却、研磨、过筛，得到硅碳负极材料。

将制备的硅碳负极作为锂离子电池负极材料使用。电极制备及测试方法与实施例1相同。实施例3所制备的硅碳负极材料，在0.2C时的可逆容量为762.3mAh/g，50次循环后容量保持率为81.8%。

对比例1

（1）将单质硅，N、S共掺杂多孔碳按质量比15:85分散在无水乙醇溶液中，搅拌混合，加入一定量的氧化石墨烯分散液，使氧化石墨烯分散液占整体溶液质量的10%，超声3h，然后逐滴加入聚丙烯酰胺，使分散液发生聚沉，取出固体物质，烘干备用；

（2）将步骤（1）得到的材料置于管式炉中800℃处理2h将氧化石墨烯还原成石墨烯，冷却、研磨、过筛，得到硅碳负极材料。

将对比例1制备的硅碳负极作为锂离子电池负极材料使用。其电极制备和测试方法按照实施例1进行。对比例1所制备的硅碳负极材料，在0.2C时的可逆容量为718.2mAh/g，50次循环后容量保持率为72.5%。

对比实施例中，并没有在单质硅表面包覆一层有机物裂解碳，该碳层可有效缓解单质硅的体积膨胀。实施例1-3的可逆容量均明显大于对比对比例的718.2mAh/g，具有显著的提升效果。

Claims

1.一种高稳定的锂离子电池用硅碳负极材料，其特征在于，所述硅碳负极材料由硅碳复合材料，N、S共掺杂多孔碳和石墨烯组成，其中硅碳复合材料是在单质硅表面包覆一层有机物裂解碳形成的，占硅碳负极材料含量的5-50w%，N、S共掺杂多孔碳材料占硅碳负极材料含量的40-85w%，最外层为石墨烯，占硅碳负极材料含量的0.5-10w%。

2.一种权利要求1所述的高稳定的锂离子电池用硅碳负极材料的制备方法，包括以下步骤：

将单质硅分散在有机物裂解碳源溶液中，得到固含量为10-50%的混合溶液，搅拌混合2h，蒸发、干燥；

将包覆后的单质硅置于管式炉中进行碳化处理，研磨，过筛，得到硅碳复合材料；

将步骤（2）得到的硅碳复合材料与N、S共掺杂多孔碳分散在无水乙醇溶液中，搅拌混合，加入氧化石墨烯分散液，超声0.5-3h，然后逐滴加入聚丙烯酰胺，使分散液发生聚沉，取出固体物质，烘干备用；

将步骤（3）得到的材料置于管式炉中将氧化石墨烯还原成石墨烯，冷却后，经研磨、过筛，最终得到硅碳负极材料。

3.根据权利要求2所述高稳定的锂离子电池用硅碳负极材料制备方法，其特征在于：步骤（1）中有机物裂解碳源为以下的一种或多种：葡萄糖、聚乙二醇、柠檬酸、酚醛树脂、淀粉；步骤（1）所述有机物裂解碳源的溶剂为水、无水乙醇、四氢呋喃、异丙醇、丙酮和环己酮中的一种或多种；有机物裂解碳源溶液中有机物裂解碳源质量分数占20-50%；单质硅与有机物裂解碳源质量比为1:0.15~1。

4.根据权利要求2所述高稳定的锂离子电池用硅碳负极材料制备方法，其特征在于：步骤（2）、（4）管式炉温度为600-800℃，时间为2-8h，保护性气氛为氮气、氩气、氖气中的一种。

5.根据权利要求2所述高稳定的锂离子电池用硅碳负极材料制备方法，其特征在于：步骤（3）中硅碳复合材料与N、S共掺杂多孔碳质量比为10~50:50~90，搅拌混合时间0.5~2h，加入的氧化石墨烯分散液占整体溶液体积分数5~20%。