CN109659546A - 一种硫/氮/硅共掺杂石墨复合负极材料及其制备方法 - Google Patents

一种硫/氮/硅共掺杂石墨复合负极材料及其制备方法 Download PDF

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Abstract

本发明涉及一种硫/氮/硅共掺杂石墨复合负极材料及其制备方法，属于锂离子电池材料制备技术领域。技术方案是：（1）称取1～5g含硫有机化合物和1～5g含氮有机化合物添加到500g有机溶剂中，搅拌均匀后将100g石墨添加其中并搅拌均匀，过滤后，转移到管式炉中，并在惰性气氛下，加热升温到200～500℃，并保温1～6h，之后在惰性气氛下降温到室温，得到石墨复合材料A；（2）通过高速粒子束轰击将纳米硅植入到石墨复合材料A的表层中，之后再进行碳化，得到硫/氮/硅共掺杂石墨复合负极材料。本发明通过在石墨材料中掺杂硫提高其石墨材料的比容量，并进行氮掺杂提高硫的导电性；可以降低材料的膨胀及提高其材料的吸液能力。

Description

一种硫/氮/硅共掺杂石墨复合负极材料及其制备方法
技术领域
本发明涉及一种硫/氮/硅共掺杂石墨复合负极材料及其制备方法，属于锂离子电池材料制备技术领域。
背景技术
随着市场对锂离子电池能量密度要求的提高，要求锂离子电池所用负极材料具有高的比容量和循环寿命，目前市场上的石墨材料存在可逆容量偏低（理论容量372mAh/g），限制其能量密度的提高。而硅碳负极材料以其克容量高、资源丰富等优点而受到研究者的重视，并应用于高比能量密度锂离子电池等领域，但是其膨胀率高、导电性偏差制约其广泛应用。而将石墨和硅混合和复合虽然可以提高材料的比容量，并兼顾到循环性能。比如专利（CN105576203A）公开了石墨烯/硅 /碳纳米管复合材料及其制备方法与应用，其制备过程为：将石墨烯粉末、碳纳米管加至NMP溶液中，用超声振荡使其分散均匀，再加入纳米硅粉，超声振荡分散均匀；将得到的混合溶液干燥、烘干、研磨，即得石墨烯/硅/碳纳米管复合材料，但是其存在锂离子导电率差、电子导电率差及其膨胀率偏高等方面的缺陷，且其方法单一，在降低膨胀率的同时，材料的电子和离子导电率性能并未得到改善，影响其材料综合性能发挥；专利（申请号：201410515321.5）公开了一种硅-碳-氮复合负极材料及其制备方法，其制备方法为，在氩气气氛下，以 0.5-10℃/min 的升温速率将硅源和氮源的混合物加热至600-1000℃，保温 3-15h，降温至室温，得到掺氮的硅基材料。上述制备方法主要是将硅源、氮源及其碳源制备而成，但是由于硅材料虽然容量较高，但是自身膨胀率高影响其循环性能，同时由于硅材料自身大的比表面积容易团聚，造成其一致性差；如通过粒子注入法，可以控制硅材料的掺杂量及其掺杂深度，提高其材料的一致性。
发明内容
本发明的目的是提供一种硫/氮/硅共掺杂石墨复合负极材料及其制备方法，通过硫和氮液相包覆和硅的粒子注入，做到硫、氮、硅共掺杂石墨，提高材料的比容量、导电性和循环性能，解决背景技术存在的上述问题。
本发明的技术方案是：
一种硫/氮/硅共掺杂石墨复合负极材料的制备方法，制备过程为：
（1）称取1～5g含硫有机化合物和1～5g含氮有机化合物添加到500g有机溶剂中，搅拌均匀后将100g石墨添加其中并搅拌均匀，过滤后，转移到管式炉中，并在惰性气氛下，加热升温到200～500℃，并保温1～6h，之后在惰性气氛下降温到室温，得到石墨复合材料A；
（2）通过高速粒子束轰击将纳米硅植入到石墨复合材料A的表层中，之后再进行碳化，得到硫/氮/硅共掺杂石墨复合负极材料。
所述步骤（1）中的含硫有机化合物为：巯基乙胺、3-巯基-1-丙胺、巯基嘌呤、巯基吡啶、2-巯基嘧啶、巯基乙醛、2-巯基咪唑、4-巯基嘧啶、2-巯基黄嘌呤、8-巯基腺嘌呤、巯基噻唑、噻唑-2-硫醇、α-巯基丙酸、2-巯基噻唑啉、2-巯基二氢噻唑、2-巯基丁酸、邻巯基苯酸、2-巯基噻二唑、6-巯基嘌呤、8-巯基喹啉、2-乙巯基苯并咪唑、4-吡啶巯基乙酰氯、巯基乙醇和2-巯基吡啶中的一种。
所述步骤（1）含氮有机化合物为：三聚氰胺氰尿酸盐、季戊四醇三聚氰胺磷酸酯、多聚磷酸铵、三聚腈胺焦磷酸盐和三聚氰胺磷酸酯中的一种。
所述步骤（1）有机溶剂为：乙醇、乙醚、丙醇、乙二醇、丙二醇和苯甲醇中的一种。
所述步骤（1）中通过高速粒子束轰击将纳米硅植入到石墨复合材料的具体方法为：选氩气、氧气、氮气和氨气汇中的任意一种气氛；气体流量为5-60sccm，气压2×10-4～5×10-4Pa；注入温度在100-500℃，时间10-60min。
一种硫/氮/硅共掺杂石墨复合负极材料，采用上述方法制备而成。
本发明的积极效果：通过在石墨材料中掺杂硫提高其石墨材料的比容量，同时由于硫物质的导电率差，并进行氮掺杂提高硫的导电性，并不降低内核石墨的比容量；同时通过粒子注入法将纳米硅材料注入到石墨的表面和内部，可以避免纳米硅材料自身的团聚造成材料的克容量发挥较低及提高其材料的一致性。通过粒子注入法又可以控制纳米硅材料的注入量及其注入深度做到过程可控，且粒子注入法留下的纳米孔洞又可以降低材料的膨胀及提高其材料的吸液能力。
附图说明
图1为本发明实施例1制备出的复合负极材料的SEM图。
具体实施方式
下面结合附图和实施例对本发明做进一步的说明：
实施例1
1）称取3g巯基乙胺和3g三聚氰胺氰尿酸盐添加到500g乙二醇中，搅拌均匀后再添加100g人造石墨，过滤后，转移到管式炉中，并在氩气气氛下，加热升温到350℃，并保温3h，之后在氩气气氛下降温到室温，得到石墨复合材料A；
2）之后通过高速粒子束轰击将纳米硅（粒径100nm）植入到石墨复合材料A表层中，其中参数为：保护气为氩气，气体流量为30sccm，气压3×10-4Pa；注入温度在300℃，时间30min；之后再进行800℃碳化2h，得到硫/氮/硅共掺杂石墨复合负极材料。
实施例2
1）称取1g 3-巯基-1-丙胺和1g季戊四醇三聚氰胺磷酸酯添加到500g苯甲醇中，搅拌均匀后添加100g人造石墨搅拌均匀，过滤后，转移到管式炉中，并在氩气气氛下，加热升温到200℃，并保温6h，之后在氩气气氛下降温到室温，得到石墨复合材料A；
2）之后通过高速粒子束轰击将纳米硅（粒径50nm）植入到石墨复合材料A表层中，其中：高速粒子注入气氛选自氧气；气体流量为5sccm，气压2×10-4Pa；注入温度在100℃，时间60min；之后再进行800℃碳化2h，得到硫/氮/硅共掺杂石墨复合负极材料。
实施例3
1）称取5g 2-巯基嘧啶和5g三聚腈胺焦磷酸盐添加到500g丙醇中，搅拌均匀后添加100g人造石墨搅拌均匀，过滤后，转移到管式炉中，并在氩气气氛下，加热升温到500℃，并保温1h，之后在氩气气氛下降温到室温，得到石墨复合材料A；
2）之后通过高速粒子束轰击将纳米硅（粒径200nm）植入到石墨复合材料A表层中，其中：高速粒子注入选自氮气；气体流量为60sccm，气压5×10-4Pa；注入温度在500℃，时间10min；之后再进行800℃碳化2h，得到硫/氮/硅共掺杂石墨复合负极材料。
对比例：
选取市场上购置的人造石墨（江西紫辰科技有限公司，型号：FT-1）100g与5g纳米硅（粒径100nm）通过球磨机混合均匀得到硅碳复合负极材料，并作为对比例.
1）SEM测试
图1为实施例1制备出的硫/氮/硅共掺杂石墨复合负极材料的SEM图，由图中可以看出，材料呈现类球形，其粒径在（5～15）µm之间，同时表面的凹坑为粒子注入法注入纳米硅后留下的凹坑。
2）扣式电池
分别将实施例1～3和对比例中制得的负极材料组装成扣式电池A1、A2、A3和B1；其制备方法为：在负极材料中添加粘结剂、导电剂及溶剂，进行搅拌制浆，涂覆在铜箔上，经过烘干、碾压制得。所用粘结剂为LA132粘结剂，导电剂SP，负极材料为实施例1～3和对比例制备出的负极材料，溶剂为二次蒸馏水，其比例为：负极材料：SP：LA132：二次蒸馏水=95g:1g:4g：220mL；电解液是LiPF6/EC+DEC （1: 1，浓度1.3mol/L)，金属锂片为对电极，隔膜采用聚乙烯(PE) ,聚丙烯(PP)或聚乙丙烯(PEP)复合膜，模拟电池装配在充氢气的手套箱中进行，电化学性能在武汉蓝电新威5v/10mA型电池测试仪上进行，充放电电压范围为0.005V至2.0V，充放电速率为0.1C。
由表1可以看出，实施例制备出的复合负极材料的放电容量及其效率明显高于对比例，其原因为，在材料表面通过粒子注入法注入纳米硅较石墨与纳米硅直接混合相比，具有均匀性好等特性并充分发挥其材料的比容量，同时由于材料中掺杂有高容量的硫材料进一步提高其材料的比容量，及其利用氮物质提高其材料的导电率，并提高其材料的首次效率。
3）软包电池测试
分别以实施例1、实施例2、实施例3 和对比例制备出的材料作为负极材料，以磷酸铁锂为正极材料，采用LiPF6/EC+DEC（体积比1∶1，浓度1.2mol/L）为电解液，Celgard 2400膜为隔膜，制备出5Ah软包电池C1、C2、C3、D1及其相对应的负极极片，并测试其负极极片的吸液保液能力、电芯膨胀率及其软包电池的循环性能；
测试方法：1）吸液速度：在手套箱中，选取1cm×1cm的负极极片，在滴定管中吸入电解液，并滴定在极片上，直至电解液在极片表面明显无电解液时终止，记下时间和电解液的滴加量，即得吸液速度；2）保液率：按照负极极片参数计算出理论注液量m1，并将负极极片放置到理论电解液中，放置24h，称量出负极极片吸收的电解液m2，最后得到保液率=m2/m1*100%。
由表2可以看出，实施例1-3负极材料的吸液保液能力明显高于对比例，其原因是粒子注入法在材料表面留下的纳米孔洞一方面降低其材料的膨胀，另一方面，纳米孔洞提高其吸液保液能力。
由表3，可以看出，实施例制备出的负极极片反弹率明显低于对比例极片的反弹率，其原因是粒子注入法留下的纳米孔洞降低其充放电过程中硅的膨胀，并降低其极片的反弹率。
由表4可以看出，实施例1-3的循环性能明显优于对比例，其原因为充放电过程中，粒子注入法在材料表面留下的纳米孔洞，为充放电过程中纳米硅的膨胀提供空间降低其膨胀率提高其循环性能；同时纳米孔洞又可以储存更多的电解液，为充放电过程中锂离子电池形成SEI膜消耗的锂离子提供补充，并提高其循环性能。

Claims (6)

1.一种硫/氮/硅共掺杂石墨复合负极材料的制备方法，其特征在于制备过程为：
（1）称取1～5g含硫有机化合物和1～5g含氮有机化合物添加到500g有机溶剂中，搅拌均匀后将100g石墨添加其中并搅拌均匀，过滤后，转移到管式炉中，并在惰性气氛下，加热升温到200～500℃，并保温1～6h，之后在惰性气氛下降温到室温，得到石墨复合材料A；
（2）通过高速粒子束轰击将纳米硅植入到石墨复合材料A的表层中，之后再进行碳化，得到硫/氮/硅共掺杂石墨复合负极材料。
2.根据权利要求1所述的一种硫/氮/硅共掺杂石墨复合负极材料的制备方法，其特征在于所述步骤（1）中的含硫有机化合物为：巯基乙胺、3-巯基-1-丙胺、巯基嘌呤、巯基吡啶、2-巯基嘧啶、巯基乙醛、2-巯基咪唑、4-巯基嘧啶、2-巯基黄嘌呤、8-巯基腺嘌呤、巯基噻唑、噻唑-2-硫醇、α-巯基丙酸、2-巯基噻唑啉、2-巯基二氢噻唑、2-巯基丁酸、邻巯基苯酸、2-巯基噻二唑、6-巯基嘌呤、8-巯基喹啉、2-乙巯基苯并咪唑、4-吡啶巯基乙酰氯、巯基乙醇和2-巯基吡啶中的一种。
3.根据权利要求1所述的一种硫/氮/硅共掺杂石墨复合负极材料的制备方法，其特征在于所述步骤（1）含氮有机化合物为：三聚氰胺氰尿酸盐、季戊四醇三聚氰胺磷酸酯、多聚磷酸铵、三聚腈胺焦磷酸盐和三聚氰胺磷酸酯中的一种。
4.根据权利要求1所述的一种硫/氮/硅共掺杂石墨复合负极材料的制备方法，其特征在于所述步骤（1）有机溶剂为：乙醇、乙醚、丙醇、乙二醇、丙二醇和苯甲醇中的一种。
5.根据权利要求1所述的一种硫/氮/硅共掺杂石墨复合负极材料的制备方法，其特征在于所述步骤（1）中通过高速粒子束轰击将纳米硅植入到石墨复合材料的具体方法为：选氩气、氧气、氮气和氨气汇中的任意一种气氛；气体流量为5-60sccm，气压2×10-4～5×10- 4Pa；注入温度在100-500℃，时间10-60min。
6.一种硫/氮/硅共掺杂石墨复合负极材料，其特征在于采用权利要求1-5中任意一项所述的方法制备而成。
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