CN114094106B - 一种聚磷酸铵改性石墨负极材料及其制备方法和应用 - Google Patents

一种聚磷酸铵改性石墨负极材料及其制备方法和应用 Download PDF

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Abstract

本发明公开了一种聚磷酸铵改性石墨负极材料及其制备方法和应用。包括如下步骤：按质量比称取聚磷酸铵和石墨，加入去离子水搅拌后，转移到内衬聚四氟乙烯的不锈钢水热反应釜中，加热并保温反应，冷却后烘干产物。本发明制备的聚磷酸铵水热改性石墨负极材料，具有较高的首次库伦效率、可逆容量、倍率性能和良好的循环稳定性。

Description

一种聚磷酸铵改性石墨负极材料及其制备方法和应用
技术领域
本发明涉及锂离子电池负极材料技术领域，具体涉及一种聚磷酸铵改性石墨负极材料及其制备方法和应用。
背景技术
石墨作为锂离子电池负极材料存在离子电导率低、倍率性能差等问题。业界普遍认为，石墨负极是阻碍锂离子电池高倍率充电性能的主要因素。此外，石墨负极的容量、循环稳定性和首次库伦效率也还需要进一步提高；由石墨表面锂枝晶形成引发的安全性问题也需要解决。为了应对市场越来越高的能量密度需求，许多研究将石墨与其它高容量的材料(如Si、Sn)等复合，可显著提高负极材料的比容量，但是却降低了电池的倍率性能及循环稳定性。为了提高石墨负极的首次库伦效率，提出了预锂化技术，但操作过程复杂、对环境要求高，短期内无法大规模应用于商业化锂离子电池。因此，探索简单、高效提升石墨负极材料电化学性能和安全性的方法，对促进石墨负极材料在锂离子电池中的应用意义重大。
现有研究中，聚磷酸铵仅仅作为阻燃剂与粘结剂、隔膜进行复合，以改善电池的热稳定性和安全性，目前还没有聚磷酸铵均匀包覆于电极材料表面，提高电极材料电化学性能的报道。
发明内容
针对现有技术中存在的问题，本发明为提高石墨负极材料的电化学性能，提出了一种聚磷酸铵改性石墨负极材料及其制备方法和应用。通过聚磷酸铵对石墨进行水热改性处理，提高了石墨负极材料的电化学性能。本发明采用的改性剂具有优异的热稳定性、无毒无味，制备得到的改性石墨负极材料表现出较高的倍率性能和优异的循环性能。
为了实现上述目的，本发明采用如下技术方案：
一种聚磷酸铵改性石墨负极材料的制备方法，具体步骤如下：
(1)将一定质量比的聚磷酸铵和石墨均匀混合，转移到水热反应釜中；
(2)水热反应釜加热并保温，冷却后烘干产物，即得聚磷酸铵改性石墨负极材料。
进一步地，聚磷酸铵和石墨的质量比为0.5-1.5：100；
进一步地，所述聚磷酸铵为聚合度n小于1000；
进一步地，步骤(1)为：按质量比称取聚磷酸铵和石墨，加入到盛有去离子水的容器中进行搅拌；搅拌均匀后转移到内衬为聚四氟乙烯的不锈钢水热反应釜中。
进一步地，去离子水的质量为石墨质量的1.2-10倍；
进一步地，步骤(2)中，反应温度为150-200℃；保温时间为3-8小时。
进一步地，所述加热为在烘箱内加热；
进一步地，烘干方式可为：自然烘干、红外烘干、加热烘干、真空烘干等；
进一步地，烘干步骤为：产物冷却后在105±2℃的烘箱内烘干产物。
一种聚磷酸铵改性石墨负极材料，通过上述制备方法得到。
上述聚磷酸铵改性石墨负极材料应用于锂离子电池中。
进一步地，所述锂离子电池结构为：负极壳、聚磷酸铵改性石墨极片、隔膜、锂片、垫片、弹片、正极壳。
发明人实验发现，采用聚磷酸铵对石墨进行水热改性处理，在温度(150-200℃)和水热过程中自生压力(0.5-3MPa)共同作用下，可增强聚磷酸铵与石墨之间的相互作用和界面结合，形成均匀的表面改性层，隔离电解液与石墨的直接接触，抑制溶剂分子嵌入石墨层中，提高石墨结构稳定性；同时，聚磷酸铵改性的石墨负极材料，在充放电过程中，聚磷酸铵可原位生成Li3N、LixPOy等有利于锂离子扩散的固态电解质，锂离子可以快速扩散进入石墨层中，避免在石墨表面形成锂枝晶，提升石墨负极材料的倍率性能、循环稳定性及安全性，达到更好的改性效果。
本发明利用水热法制备聚磷酸铵改性石墨负极材料，可方便调整改性剂比例和制备温度等工艺参数，优化聚磷酸铵水热改性石墨负极材料的电化学性能。
本发明的有益效果：
1、聚磷酸铵改性石墨负极材料制备过程简单、易操作、能耗低；
2、聚磷酸铵包覆于石墨表面，对石墨产生保护作用，阻碍电解液对石墨的有害侵蚀，提高石墨负极材料在充放电过程中的稳定性；同时聚磷酸铵包覆层具有阻燃性，提高电池的安全性；
3、聚磷酸铵改性石墨负极材料在充放电过程中原位生成高离子导电率的Li3N、LixPOy等固态电解质，提高了石墨负极材料的倍率性能；
4、聚磷酸铵改性石墨负极材料具有的首次库伦效率、倍率性能和循环稳定性均得到明显提升。
附图说明
构成本公开的一部分的说明书附图用来提供对本公开的进一步理解，本公开的示意性实施例及其说明用于解释本公开，并不构成对本公开的不当限定。
图1为本发明实施例2制备的聚磷酸铵改性石墨负极材料的XRD图；
图2为本发明实施例2制备的聚磷酸铵改性石墨负极材料循环后极片表面的XPS图；
图3为本发明实施例2制得的聚磷酸铵改性石墨负极材料在不同电流密度下的倍率性能以及在0.3C(1C＝372mA g-1)电流密度下的循环性能图。
具体实施方式
下面结合附图与实施例对本发明作进一步说明。
实施例1
按质量比1.0:100称取聚磷酸铵0.060g、石墨6g，在盛有60ml去离子水的烧杯中搅拌均匀后，转移到内衬聚四氟乙烯的不锈钢水热反应釜中。在烘箱内加热到150℃，保温8个小时，冷却后在105℃的烘箱内烘干产物，即得聚磷酸铵改性石墨负极材料。
实施例2
按质量比1.0:100称取聚磷酸铵0.060g、石墨6g，在盛有60ml去离子水的烧杯中搅拌均匀后，转移到内衬聚四氟乙烯的不锈钢水热反应釜中。在烘箱内加热到200℃，保温5个小时，冷却后在105℃的烘箱内烘干产物，即得聚磷酸铵改性石墨负极材料。
本实施例制得的聚磷酸铵改性石墨负极材料的XRD结构如图1所示，水热法改性后的石墨结构未发生变化。
本实施例制得的聚磷酸铵改性石墨负极材料充放电循环后极片表面的XPS结构如图2所示，改性的石墨负极循环后表面生成Li3N、LixPOy等固态电解质。
本实施例制得的聚磷酸铵改性石墨负极材料组装的半电池，在0.1、0.2、0.3、0.4、0.5C电流密度下各进行5次充放电循环，如图3所示，平均容量分别为401.5、363.8、350.6、332.4、274.7mAh g-1(对应的容量保持率分别为100％、90.6％、87.3％、82.8％、68.4％)，明显高于未改性石墨在对应电流密度下的可逆容量(分别为385.2、282.6、221.9、182.3、147.9mAh g-1)和对应的容量保持率(分别为100％、73.4％、57.6％、47.3％、38.4％)。电池在0.3C电流密度下充放电循环350次后循环稳定性相对于未改性石墨显著提高，首次库伦效率也从83.9％提升至86.5％。由此可见，聚磷酸铵水热改性明显提升了石墨负极材料的首次库伦效率、倍率性能和循环稳定性。
实施例3
按质量比1.5:100称取聚磷酸铵0.090g、石墨6g，在盛有60ml去离子水的烧杯中搅拌均匀后，转移到内衬聚四氟乙烯的不锈钢水热反应釜中。在烘箱内加热到200℃，保温5个小时，冷却后在105℃的烘箱内烘干产物，即得聚磷酸铵改性石墨负极材料。
实施例4
按质量比0.5:100称取聚磷酸铵0.030g、石墨6g，在盛有60ml去离子水的烧杯中搅拌均匀后，转移到内衬聚四氟乙烯的不锈钢水热反应釜中。在烘箱内加热到200℃，保温5个小时，冷却后在105℃的烘箱内烘干产物，即聚磷酸铵改性石墨负极材料。
实施例5
按质量比1.0:100称取聚磷酸铵0.060g、石墨6g，在盛有60ml去离子水的烧杯中搅拌均匀后，转移到内衬聚四氟乙烯的不锈钢水热反应釜中。在烘箱内加热到180℃，保温3个小时，冷却后在105℃的烘箱内烘干产物，即得聚磷酸铵改性石墨负极材料。
上述虽然结合附图对本发明的具体实施方式进行了描述，但并非对本发明保护范围的限制，所属领域技术人员应该明白，在本发明的技术方案的基础上，本领域技术人员不需要付出创造性劳动即可做出的各种修改或变形仍在本发明的保护范围以内。

Claims (10)

1.一种聚磷酸铵改性石墨负极材料的制备方法，其特征在于，其包括如下步骤：
(1)将一定质量比的聚磷酸铵和石墨均匀混合，转移到水热反应釜中；聚磷酸铵和石墨的质量比为0.5-1.5：100；
(2)将水热反应釜进行加热并保温，反应结束后冷却，冷却后烘干产物，即得聚磷酸铵改性石墨负极材料；水热反应釜中温度为150-200℃，保温时间为3-8小时。
2.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述聚磷酸铵聚合度n小于1000。
3.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述步骤(1)具体为：按质量比称取聚磷酸铵和石墨，加入到盛有去离子水的容器中进行搅拌；搅拌均匀后转移到内衬为聚四氟乙烯的不锈钢水热反应釜中。
4.根据权利要求3所述的制备方法，其特征在于，去离子水的质量为石墨质量的1.2-10倍。
5.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述加热为在烘箱内加热。
6.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，烘干方式为：自然烘干、红外烘干、真空烘干中的一种或几种组合。
7.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，烘干步骤为：产物冷却后在105±2℃的烘箱内烘干产物。
8.一种聚磷酸铵改性石墨负极材料，其特征在于，通过如权利要求1-7任一项所述制备方法得到。
9.一种根据权利要求8所述的聚磷酸铵改性石墨负极材料在锂离子电池中的应用。
10.根据权利要求9所述的应用，所述锂离子电池包括：负极壳、聚磷酸铵改性石墨极片、隔膜、锂片、垫片、弹片、正极壳。
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