CN112490453B - 一种氮磷共掺杂碳载铂钴基纳米合金催化剂及其制备方法与应用 - Google Patents

一种氮磷共掺杂碳载铂钴基纳米合金催化剂及其制备方法与应用 Download PDF

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Abstract

本发明公开了一种氮磷共掺杂碳载铂钴基纳米合金催化剂及其制备方法与应用，属于燃料电池和金属‑空气电池等能量转换和存储系统中纳米催化剂的合成技术领域。将铂前驱体和钴前驱体添加到多元醇溶剂中，调pH>11；在室温保护气环境下搅拌；添加载体后搅拌，逐滴添加NaBH4/异丙醇/超纯水的混合溶液进行反应；添加掺杂金属前驱体与多元醇溶剂的混合液，搅拌，添加NaBH4/异丙醇/超纯水的混合溶液进行反应；所得溶液冷却至室温，离心、干燥；将腺嘌呤磷酸盐与干燥后产物按一定比例研磨混合后，在保护气的氛围下进行热处理，降到室温，即得。本发明解决了贵金属颗粒易团聚及分散性差的缺点，且制备工艺简单、操作方便、成本低廉，解决了燃料电池高成本问题。

Description

一种氮磷共掺杂碳载铂钴基纳米合金催化剂及其制备方法与 应用
技术领域
本发明属于燃料电池和金属-空气电池等能量转换和存储系统中纳米催化剂的合成技术领域，具体涉及一种氮磷共掺杂碳载铂钴基纳米合金催化剂及其制备方法与应用。
技术背景
质子交换膜燃料电池的阴极催化剂主要包括铂(Pt)基催化剂与非铂基催化剂。非Pt基催化剂的氧还原活性与长期稳定性在燃料电池的实际工作环境(酸性)下远低于Pt基催化剂。金属Pt因具有良好抗酸性及优异催化活性而成为首选材料，因此，研究对象仍集中在铂基催化剂上。但众所周知，Pt为稀有贵金属、地球上储量有限、价格昂贵，这造成燃料电池的成本居高不下。另外，虽然工业用Pt/C催化剂对氧还原反应(ORR)表现出很好的催化活性，但在质子交换膜燃料电池工况的高电位和酸性环境下，Pt纳米颗粒迁移与团聚、溶解再沉积以及碳载体腐蚀导致Pt脱落等原因均使其表现出稳定性不足。因此，设计开发并制备低铂、高效、稳定的催化剂成为目前该领域研究的热点。
为了减少催化剂中的Pt含量以及增强其催化活性与稳定性，可将Pt与3d过渡金属M(M＝Fe、Zn、Mn、Co、Ni和Ti等)合金化。该方法不仅可以减少Pt用量来降低成本，还可以发挥合金化的电子效应提高催化活性与稳定性。在各种Pt-M金属间化合物中，Pt-Co因其较高ORR活性、长期耐久性及溶解的Co2+离子对质子交换膜的低毒性而备受关注。金属间化合物的合成方法主要有以下几种：(1)(金属盐+多元醇)——氢化物多元醇还原法；(2)(金属盐溶液+载体)——湿法浸渍还原法；(3)块体金属间化合物——球磨法；(4)层状双氢氧化物——氢气还原；(5)金属盐通过连接体吸附在载体上——氢气或金属氢化物还原；(6)无序合金——高温下氢气还原；(7)金属/载体——化学气相沉积+氢气还原。球磨块体金属间化合物耗时长，而在高温下进行氢气还原危险系数极高同时对热处理的设备密封性要求也很苛刻。最常用的合成法是在液相体系下通过共还原或浸渍还原可控的合成特定尺寸和成分的合金纳米颗粒，一般来说，从无序合金相到结构有序的金属间化合物相结构的转变需要高于500℃的热处理，这不可避免地造成纳米颗粒聚集以及颗粒尺寸急剧增加，进而导致催化性能下降。
发明内容
基于以上背景技术，本发明提供一种氮磷共掺杂碳载铂钴基纳米合金催化剂及其制备方法与应用，具体的技术方案为：
一种氮磷共掺杂碳载铂钴基纳米合金催化剂的制备方法，包括如下步骤：
其中步骤(1)～(5)均在保护气体气氛下进行并伴随搅拌。
(1)将铂前驱体和钴前驱体添加到多元醇溶剂中，并添加碱性物质使混合溶液pH>11；在室温并有保护气氛下，将混合溶液进行搅拌；
(2)向步骤(1)所得混合溶液中添加载体，回流升温至一定温度，搅拌，形成浆状悬浮液；
(3)向步骤(2)所得浆状悬浮液中逐滴添加NaBH4/异丙醇/超纯水的混合溶液，在一定温度下进行反应；
(4)向步骤(3)中添加掺杂金属前驱体与多元醇溶剂的混合液，搅拌，添加NaBH4/异丙醇/超纯水的混合溶液，反应一定时间；
(5)步骤(4)所得溶液冷却至室温，离心(10000rpm)保留固体、用乙醇与超纯水反复洗涤，在80℃下真空干燥；
(6)将腺嘌呤磷酸盐与干燥后产物按一定比例研磨混合后置于瓷舟中，随后将其放置在通有流动保护气的石英管中心区域，进行热处理，热处理完成后自然降到室温，即得。
进一步地，上述技术方案中，钴前驱体和铂前驱体中钴原子与铂原子摩尔比为0.1～0.4；所述碱性物质的浓度为0.1～1.0mol/L；载体与钴前驱体中钴原子的质量比为15～200；所述NaBH4/异丙醇/超纯水混合溶液中异丙醇与超纯水的体积比为0.5～3.5，NaBH4在混合溶液中的浓度为0.5～2.5mmol/mL；步骤(4)中前驱体中的金属原子与铂前驱体中的铂原子的摩尔比为0.1～0.4；步骤(4)所述混合液中掺杂金属前驱体的浓度为0.005～0.020mmol/mL；步骤(6)中腺嘌呤磷酸盐与干燥后产物的质量比0.25～1.00。
进一步地，上述技术方案中，搅拌的时间为30～60min，优选为40～60min；步骤(2)中回流升温至50～90℃；步骤(3)中反应的温度为130～180℃，优选为160～180℃，反应时间为0.5～4h，优选为2～4h；步骤(4)中反应的时间为0.5～4h，优选为1.5～3h；步骤(6)中热处理的条件为600～900℃，优选为700～850℃，升温速度为5℃/min，退火时间为0.5～2h，优选为0.5～1.5h。
进一步地，上述技术方案中，所述铂前驱体包括氯铂酸钾、氯铂酸、氯亚铂酸钾或六羟基铂酸盐；所述钴前驱体包括硝酸钴、氯化钴、硫酸钴、乙酸钴、乙酰丙酮钴、草酸钴或碳酸钴；所述掺杂金属前驱体包括掺杂金属原子的硝酸盐、掺杂金属原子的氯化盐、掺杂金属原子的硫酸盐、掺杂金属原子的乙酸盐、掺杂金属原子的乙酰丙酮盐、掺杂金属原子的草酸盐或掺杂金属原子的碳酸盐；所述掺杂金属原子包括Ni、Zn、Mo、Cu和Fe。
进一步地，上述技术方案中，所述碱性物质包括KOH、NaOH或氨水。
进一步地，上述技术方案中，所述载体包括介孔碳、石墨烯、碳纳米管、碳纳米纤维、碳纳米笼、碳纳米球或碳黑。
进一步地，上述技术方案中，所述多元醇溶剂包括乙二醇、聚乙二醇、二乙二醇、三乙二醇、丙二醇或丙三醇。
进一步地，上述技术方案中，所述保护气包括氮气、氩气、氦气或氖气。
本发明还提供了所述的制备方法制备得到的氮磷共掺杂碳载铂钴基纳米合金催化剂。
本发明还提供了所述的氮磷共掺杂碳载铂钴基纳米合金催化剂在制备质子交换膜燃料电池中的应用。
进一步地，上述技术方案中，氮磷共掺杂碳载铂钴基纳米合金催化剂在制备质子交换膜燃料电池阴极氧还原催化剂中的应用。
本发明的有益效果：
(1)将异丙醇稳定NaBH4多元醇还原法与高温退火结合起来，Pt基合金颗粒尺寸由其与腺嘌呤磷酸盐的质量比以及退火温度与时间确定，第三过渡金属的掺杂量由金属盐的添加量以及退火温度与时间确定。此方法具有简单、方便、安全等优点，获得的氮磷共掺杂碳载铂钴镍金属间化合物催化剂具有分散性好，粒径小，尺寸均匀的特点。特别适用于作燃料电池与金属-空气电池阴极催化剂的制备。
(2)针对结构经热处理从无序转变为有序而使稳定性提升的同时导致催化性能下降的问题，本申请通过将第三种过渡金属引入到Pt基双金属间化合物中，通过电子调节进一步提高ORR催化活性。过渡金属的添加通常会起到更强的协同作用，这是由于不同元素的原子半径及电子特性有很大差别，对Pt原子的电子调控作用则更加显著。
(3)本发明将对氢化物多元醇液相还原法进行改进。NaBH4在水中分解速度快，配制时瞬时即有大量氢气释放，在滴入超纯水前先添加异丙醇稳定NaBH4，再注入少量超纯水，最后利用吸管将其加到金属盐溶液中。针对颗粒因热处理变大的难题，将合成材料与腺嘌呤磷酸盐研磨混合后再进行退火处理，腺嘌呤磷酸盐的添加不仅能实现氮磷共掺杂碳载体增强其抗酸性，还起到锚定Pt合金的作用，又能够有效阻止金属纳米颗粒的长大。本发明所选用的腺嘌呤磷酸盐是组成DNA和RNA的重要成分，无毒无污染，且目前尚未有关于采用该有机物作为氮磷源的报道。本发明采用高温下改性的异丙醇稳定NaBH4多元醇还原法制备氮磷共掺杂高活性碳载Pt-Co-M纳米金属间化合物催化剂。选择在高温下还原金属前驱体，是因为多元醇在高温环境下不仅可以作为溶剂与稳定剂，还可作为还原剂。
(4)因成分Co-M合金相的形成会影响催化剂的整体性能，所以为了避免Co与掺杂金属M成键或减少Co-M含量，采取先合成Pt-Co后再添加第三金属源的策略。具体过程是先将金属铂与钴前驱体、碱溶解在高沸点醇类溶剂中并与载体充分混合，其中碱是用于调节溶液的酸碱度，使溶液pH达到＞11。并在具有保护气的环境中将溶液加热到所需温度，注入异丙醇稳定的NaBH4水溶液以实现金属离子的还原。数小时后，将掺杂金属前驱体溶解到上述反应溶液中，防止掺杂金属在高合成温度下会进一步氧化，因此，在达到反应温度后再注入NaBH4，以便瞬间将其还原。本碳载第三金属掺杂铂钴合金催化剂应用于低温氢氧燃料电池以及金属-空气电池的阴极催化剂，具有较高氧还原反应活性和化学稳定性，本发明解决了贵金属颗粒易团聚及分散性差的缺点，且制备工艺简单、操作方便、成本低廉，解决了燃料电池高成本问题。
附图说明
图1为实施例1中添加腺嘌呤磷酸盐热处理后催化剂的电子扫描图。
图2为实施例1中添加腺嘌呤磷酸盐热处理后的催化剂与对比例1中未添加腺嘌呤磷酸盐热处理后催化剂的线性扫描曲线图。
图3为实施例2所制备催化剂与商用Pt/C的线性扫描曲线图。
图4为实施例2所制备催化剂与商用Pt/C的循伏安曲线图。
具体实施方式
下述非限定性实施例可以使本领域的普通技术人员更全面地理解本发明，但不以任何方式限制本发明。
实施例1
一种氮磷共掺杂碳载铂钴基纳米合金催化剂的制备方法：
以下步骤(1)～(5)均在氩气保护下进行并伴随磁力搅拌。
(1)将0.100mmol氯亚铂酸钾和0.026mmol氯化钴添加到50mL乙二醇(EG)中，并添加1mol/L KOH调节混合物pH至12～13。在室温下，氩气作为保护气，将混合溶液磁力搅拌1h；
(2)向溶液中添加80mg Vulcan XC-72R碳黑，并升温至60℃，磁力搅拌1h，形成浆状黑色悬浮液；
(3)向悬浮液中快速滴入170mg NaBH4/2mL异丙醇/1mL超纯水的混合溶液；
(4)然后将悬浮液加热至140℃，并在此温度下搅拌4h；
(5)随之，继续添加0.014mmol氯化镍/2mL EG，搅拌30min，再次添加85mg NaBH4/1mL异丙醇/0.5mL超纯水的混合溶液，反应1.5h；
(6)停止反应后，冷却至室温，对样品进行离心(10000rpm)分离产物、再用乙醇与超纯水反复洗涤，最后在80℃下真空干燥降至室温后取出备用。
(7)将干燥后的产物一分为二，一份不添加腺嘌呤磷酸盐作为对比例1，另一份与腺嘌呤磷酸盐按质量1:1充分研磨混合，在700℃流动的氩气氛围下进行热处理2h。
图1为实施例1中样品在添加腺嘌呤磷酸盐热处理后的电子扫描图，从图中可以看出，本发明通过研磨混合产物与腺嘌呤磷酸盐后再高温热处理的手段，得到分散性好，尺寸均匀，粒径约为10nm的催化剂。
图2实施例1中样品在添加腺嘌呤磷酸盐热处理后催化剂(Pt-Co-Ni/NP-C)和对比例1中样品在未添加腺嘌呤磷酸盐热处理后催化剂(Pt-Co-Ni/C)的线性扫描曲线图，从图中可知添加腺嘌呤磷酸盐后再退火的样品，其氧还原催化活性优于未添加的样品。
实施例2
一种氮磷共掺杂碳载铂钴基纳米合金催化剂的制备方法：
以下步骤(1)～(5)均在氮气保护下进行并伴随磁力搅拌。
(1)将0.100mmol氯铂酸和0.016mmol乙酸钴添加到50mL三乙二醇(TEG)中，并添加1mol/L KOH使混合液pH在12～13范围内。在室温下，氮气作为保护气，将混合溶液磁力搅拌1h；
(2)向溶液中添加80mg BP2000碳黑，并升温至80℃，磁力搅拌30min，形成浆状碳黑悬浮液；
(3)向悬浮液中快速滴入170mg NaBH4/2mL异丙醇/1mL超纯水的混合溶液；
(4)然后将悬浮液加热至160℃，并在此温度下搅拌3h；
(5)随之，继续添加0.016mmol乙酸镍/2mL TEG，搅拌30min，再次添加85mg NaBH4/1mL异丙醇/0.5mL超纯水的混合溶液，反应3h；
(6)停止反应后，冷却至室温，对样品进行离心(10000rpm)分离产物、再用乙醇与超纯水反复洗涤，最后在80℃下真空干燥降至室温后取出备用。
(7)将腺嘌呤磷酸盐与干燥后产物按质量比1:2充分研磨后，在800℃流动的氩气氛围下进行热处理1.5h，得氮磷共掺杂碳载铂钴基纳米合金催化剂。
图3为实施例2中添加腺嘌呤磷酸盐热处理后的催化剂(Pt-Co-Ni/NP-C)与商用20wt.％Pt/C的线性扫描曲线图，从起始电位、半波电位以及极限扩散电流密度这三个性能指标中可了解到，本发明中催化剂的性能与商用20wt.％Pt/C催化剂性能相近。
图4为实施例2中添加腺嘌呤磷酸盐热处理后的催化剂(a)与商用20wt.％Pt/C(b)的循伏安曲线图，图中显示，通过观察循环伏安曲线在运行多圈后的偏离变化可知，本发明中催化剂的稳定性优于商用Pt/C。
实施例3
一种氮磷共掺杂碳载铂钴基纳米合金催化剂的制备方法：
以下步骤(1)～(5)均在氮气保护下进行并伴随磁力搅拌。
(1)将0.100mmol氯铂酸钾和0.016mmol乙酸钴添加到50mL三乙二醇(TEG)中，并添加1mol/L KOH使混合液pH在12～13范围内。在室温下，氮气作为保护气，将混合溶液磁力搅拌1h；
(2)向溶液中添加80mg BP2000碳黑，并升温至80℃，磁力搅拌30min，形成浆状碳黑悬浮液；
(3)向悬浮液中快速滴入170mg NaBH4/2mL异丙醇/1mL超纯水的混合溶液；
(4)然后将悬浮液加热至160℃，并在此温度下搅拌3h；
(5)随之，继续添加0.016mmol乙酸镍/2mL TEG，搅拌30min，再次添加85mg NaBH4/1mL异丙醇/0.5mL超纯水的混合溶液，反应3h；
(6)停止反应后，冷却至室温，对样品进行离心(10000rpm)分离产物、再用乙醇与超纯水反复洗涤，最后在80℃下真空干燥降至室温后取出备用。
(7)将腺嘌呤磷酸盐与干燥后产物按质量比1:2充分研磨后，在800℃流动的氩气氛围下进行热处理1.5h，得氮磷共掺杂碳载铂钴基纳米合金催化剂。
实施例4
一种氮磷共掺杂碳载铂钴基纳米合金催化剂的制备方法：
以下步骤(1)～(5)均在氮气保护下进行并伴随磁力搅拌。
(1)将0.100mmol六羟基铂酸盐和0.016mmol乙酸钴添加到50mL三乙二醇(TEG)中，并添加1mol/L KOH使混合液pH在12～13范围内。在室温下，氮气作为保护气，将混合溶液磁力搅拌1h；
(2)向溶液中添加80mg BP2000碳黑，并升温至80℃，磁力搅拌30min，形成浆状碳黑悬浮液；
(3)向悬浮液中快速滴入170mg NaBH4/2mL异丙醇/1mL超纯水的混合溶液；
(4)然后将悬浮液加热至160℃，并在此温度下搅拌3h；
(5)随之，继续添加0.016mmol乙酸镍/2mL TEG，搅拌30min，再次添加85mg NaBH4/1mL异丙醇/0.5mL超纯水的混合溶液，反应3h；
(6)停止反应后，冷却至室温，对样品进行离心(10000rpm)分离产物、再用乙醇与超纯水反复洗涤，最后在80℃下真空干燥降至室温后取出备用。
(7)将腺嘌呤磷酸盐与干燥后产物按质量比1:2充分研磨后，在800℃流动的氩气氛围下进行热处理1.5h，得氮磷共掺杂碳载铂钴基纳米合金催化剂。
实施例5
一种氮磷共掺杂碳载铂钴基纳米合金催化剂的制备方法：
以下步骤(1)～(5)均在氮气保护下进行并伴随磁力搅拌。
(1)将0.100mmol氯铂酸和0.016mmol乙酸钴添加到50mL三乙二醇(TEG)中，并添加1mol/L KOH使混合液pH在12～13范围内。在室温下，氮气作为保护气，将混合溶液磁力搅拌1h；
(2)向溶液中添加80mg BP2000碳黑，并升温至80℃，磁力搅拌30min，形成浆状碳黑悬浮液；
(3)向悬浮液中快速滴入170mg NaBH4/2mL异丙醇/1mL超纯水的混合溶液；
(4)然后将悬浮液加热至160℃，并在此温度下搅拌3h；
(5)随之，继续添加0.016mmol乙酸锌/2mL TEG，搅拌30min，再次添加85mg NaBH4/1mL异丙醇/0.5mL超纯水的混合溶液，反应3h；
(6)停止反应后，冷却至室温，对样品进行离心(10000rpm)分离产物、再用乙醇与超纯水反复洗涤，最后在80℃下真空干燥降至室温后取出备用。
(7)将腺嘌呤磷酸盐与干燥后产物按质量比1:2充分研磨后，在800℃流动的氩气氛围下进行热处理1.5h，得氮磷共掺杂碳载铂钴基纳米合金催化剂。
实施例6
一种氮磷共掺杂碳载铂钴基纳米合金催化剂的制备方法：
以下步骤(1)～(5)均在氮气保护下进行并伴随磁力搅拌。
(1)将0.100mmol氯铂酸和0.016mmol乙酸钴添加到50mL三乙二醇(TEG)中，并添加1mol/L KOH使混合液pH在12～13范围内。在室温下，氮气作为保护气，将混合溶液磁力搅拌1h；
(2)向溶液中添加80mg BP2000碳黑，并升温至80℃，磁力搅拌30min，形成浆状碳黑悬浮液；
(3)向悬浮液中快速滴入170mg NaBH4/2mL异丙醇/1mL超纯水的混合溶液；
(4)然后将悬浮液加热至160℃，并在此温度下搅拌3h；
(5)随之，继续添加0.016mmol乙酸钼/2mL TEG，搅拌30min，再次添加85mg NaBH4/1mL异丙醇/0.5mL超纯水的混合溶液，反应3h；
(6)停止反应后，冷却至室温，对样品进行离心(10000rpm)分离产物、再用乙醇与超纯水反复洗涤，最后在80℃下真空干燥降至室温后取出备用。
(7)将腺嘌呤磷酸盐与干燥后产物按质量比1:2充分研磨后，在800℃流动的氩气氛围下进行热处理1.5h，得氮磷共掺杂碳载铂钴基纳米合金催化剂。
实施例7
一种氮磷共掺杂碳载铂钴基纳米合金催化剂的制备方法：
以下步骤(1)～(5)均在氮气保护下进行并伴随磁力搅拌。
(1)将0.100mmol氯铂酸和0.016mmol乙酸钴添加到50mL三乙二醇(TEG)中，并添加1mol/L KOH使混合液pH在12～13范围内。在室温下，氮气作为保护气，将混合溶液磁力搅拌1h；
(2)向溶液中添加80mg BP2000碳黑，并升温至80℃，磁力搅拌30min，形成浆状碳黑悬浮液；
(3)向悬浮液中快速滴入170mg NaBH4/2mL异丙醇/1mL超纯水的混合溶液；
(4)然后将悬浮液加热至160℃，并在此温度下搅拌3h；
(5)随之，继续添加0.016mmol乙酸铜/2mL TEG，搅拌30min，再次添加85mg NaBH4/1mL异丙醇/0.5mL超纯水的混合溶液，反应3h；
(6)停止反应后，冷却至室温，对样品进行离心(10000rpm)分离产物、再用乙醇与超纯水反复洗涤，最后在80℃下真空干燥降至室温后取出备用。
(7)将腺嘌呤磷酸盐与干燥后产物按质量比1:2充分研磨后，在800℃流动的氩气氛围下进行热处理1.5h，得氮磷共掺杂碳载铂钴基纳米合金催化剂。
实施例8
一种氮磷共掺杂碳载铂钴基纳米合金催化剂的制备方法：
以下步骤(1)～(5)均在氮气保护下进行并伴随磁力搅拌。
(1)将0.100mmol氯铂酸和0.016mmol乙酸钴添加到50mL三乙二醇(TEG)中，并添加1mol/L KOH使混合液pH在12～13范围内。在室温下，氮气作为保护气，将混合溶液磁力搅拌1h；
(2)向溶液中添加80mg BP2000碳黑，并升温至80℃，磁力搅拌30min，形成浆状碳黑悬浮液；
(3)向悬浮液中快速滴入170mg NaBH4/2mL异丙醇/1mL超纯水的混合溶液；
(4)然后将悬浮液加热至160℃，并在此温度下搅拌3h；
(5)随之，继续添加0.016mmol乙酸铁/2mL TEG，搅拌30min，再次添加85mg NaBH4/1mL异丙醇/0.5mL超纯水的混合溶液，反应3h；
(6)停止反应后，冷却至室温，对样品进行离心(10000rpm)分离产物、再用乙醇与超纯水反复洗涤，最后在80℃下真空干燥降至室温后取出备用。
(7)将腺嘌呤磷酸盐与干燥后产物按质量比1:2充分研磨后，在800℃流动的氩气氛围下进行热处理1.5h，得氮磷共掺杂碳载铂钴基纳米合金催化剂。
实施例9
一种氮磷共掺杂碳载铂钴基纳米合金催化剂的制备方法：
以下步骤(1)～(5)均在氮气保护下进行并伴随磁力搅拌。
(1)将0.100mmol氯铂酸和0.016mmol乙酸钴添加到50mL三乙二醇(TEG)中，并添加1mol/L KOH使混合液pH在12～13范围内。在室温下，氮气作为保护气，将混合溶液磁力搅拌1h；
(2)向溶液中添加80mg BP2000碳黑，并升温至80℃，磁力搅拌30min，形成浆状碳黑悬浮液；
(3)向悬浮液中快速滴入170mg NaBH4/2mL异丙醇/1mL超纯水的混合溶液；
(4)然后将悬浮液加热至160℃，并在此温度下搅拌3h；
(5)随之，继续添加0.016mmol氯化镍/2mL TEG，搅拌30min，再次添加85mg NaBH4/1mL异丙醇/0.5mL超纯水的混合溶液，反应3h；
(6)停止反应后，冷却至室温，对样品进行离心(10000rpm)分离产物、再用乙醇与超纯水反复洗涤，最后在80℃下真空干燥降至室温后取出备用。
(7)将腺嘌呤磷酸盐与干燥后产物按质量比1:2充分研磨后，在800℃流动的氩气氛围下进行热处理1.5h，得氮磷共掺杂碳载铂钴基纳米合金催化剂。
实施例3～9制备的氮磷共掺杂碳载铂钴基纳米合金催化剂与实施例2的催化剂性能相近。均与商用20wt.％Pt/C催化剂性能相近，且稳定性优于商用Pt/C。

Claims (9)

1.一种氮磷共掺杂碳载铂钴基纳米合金催化剂的制备方法，其特征在于，包括如下步骤：
(1)将铂前驱体和钴前驱体添加到多元醇溶剂中，并添加碱性物质使混合溶液pH>11；在室温并有保护气氛下，将混合溶液进行搅拌；
(2)向步骤(1)所得混合溶液中添加载体，回流升温至一定温度，搅拌，形成浆状悬浮液；所述载体包括介孔碳、石墨烯、碳纳米管、碳纳米纤维、碳纳米笼、碳纳米球或碳黑；
(3)向步骤(2)所得浆状悬浮液中逐滴添加NaBH4/异丙醇/超纯水的混合溶液，在一定温度下进行反应；
(4)向步骤(3)中添加掺杂金属前驱体与多元醇溶剂的混合液，搅拌，添加NaBH4/异丙醇/超纯水的混合溶液，反应一定时间；所述掺杂金属前驱体中掺杂的金属原子包括Ni、Zn、Mo、Cu或 Fe；
(5)步骤(4)所得溶液冷却至室温，离心保留固体、用乙醇与超纯水反复洗涤，真空干燥；
(6)将腺嘌呤磷酸盐与干燥后产物按质量比0.25～1.00研磨混合后，在通有流动保护气条件下进行热处理，热处理的条件为600～900℃，热处理时间为0.5～2h，热处理完成后降到室温，即得。
2.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，钴前驱体和铂前驱体中钴原子与铂原子的摩尔比为0.1～0.4；所述碱性物质的浓度为0.1～1.0mol/L；载体与钴前驱体中钴原子的质量比为15～200；所述NaBH4/异丙醇/超纯水混合溶液中异丙醇与超纯水的体积比为0.5～3.5，NaBH4在混合溶液中的浓度为0.5～2.5mmol/mL；步骤(4)中掺杂金属前驱体中的金属原子与铂前驱体中的铂原子的摩尔比为0.1～0.4；步骤(4)所述混合液中掺杂金属前驱体的浓度为0.005～0.020mmol/mL。
3.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，搅拌的时间为30～60min；步骤(2)中回流升温至50～90℃；步骤(3)中反应的温度为130～180℃，反应时间为0.5～4h；步骤(4)中反应的时间为0.5～4h；步骤(6)中热处理的升温速度为5℃/min。
4.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述铂前驱体包括氯铂酸钾、氯铂酸、氯亚铂酸钾、六羟基铂酸盐；所述钴前驱体包括硝酸钴、氯化钴、硫酸钴、乙酸钴、乙酰丙酮钴、草酸钴或碳酸钴；所述掺杂金属前驱体包括掺杂金属原子的硝酸盐、掺杂金属原子的氯化盐、掺杂金属原子的硫酸盐、掺杂金属原子的乙酸盐、掺杂金属原子的乙酰丙酮盐、掺杂金属原子的草酸盐或掺杂金属原子的碳酸盐。
5.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述碱性物质包括KOH、NaOH、氨水。
6.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述多元醇溶剂包括乙二醇、聚乙二醇、二乙二醇、三乙二醇、丙二醇或丙三醇。
7.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述保护气包括氮气、氩气、氦气或氖气。
8.权利要求1-7中任一项所述的制备方法制备得到的氮磷共掺杂碳载铂钴基纳米合金催化剂。
9.权利要求8所述的氮磷共掺杂碳载铂钴基纳米合金催化剂在制备质子交换膜燃料电池中的应用。
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