CN106374093A - 石墨复合材料、其制备方法与应用 - Google Patents

石墨复合材料、其制备方法与应用 Download PDF

Info

Publication number
CN106374093A
CN106374093A CN201610975679.5A CN201610975679A CN106374093A CN 106374093 A CN106374093 A CN 106374093A CN 201610975679 A CN201610975679 A CN 201610975679A CN 106374093 A CN106374093 A CN 106374093A
Authority
CN
China
Prior art keywords
graphite
lithium
preparation
composite material
titanium
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Pending
Application number
CN201610975679.5A
Other languages
English (en)
Inventor
钟宽
林炳辉
王文华
李影
吉纯
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Gree Electric Appliances Inc of Zhuhai
Original Assignee
Gree Electric Appliances Inc of Zhuhai
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Gree Electric Appliances Inc of Zhuhai filed Critical Gree Electric Appliances Inc of Zhuhai
Priority to CN201610975679.5A priority Critical patent/CN106374093A/zh
Publication of CN106374093A publication Critical patent/CN106374093A/zh
Pending legal-status Critical Current

Links

Classifications

    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
    • H01M4/36—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids
    • H01M4/58—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids of inorganic compounds other than oxides or hydroxides, e.g. sulfides, selenides, tellurides, halogenides or LiCoFy; of polyanionic structures, e.g. phosphates, silicates or borates
    • H01M4/583—Carbonaceous material, e.g. graphite-intercalation compounds or CFx
    • H01M4/587—Carbonaceous material, e.g. graphite-intercalation compounds or CFx for inserting or intercalating light metals
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
    • H01M4/36—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids
    • H01M4/362—Composites
    • H01M4/366—Composites as layered products
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
    • H01M4/62—Selection of inactive substances as ingredients for active masses, e.g. binders, fillers
    • H01M4/624—Electric conductive fillers
    • H01M4/625—Carbon or graphite
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M2220/00—Batteries for particular applications
    • H01M2220/20—Batteries in motive systems, e.g. vehicle, ship, plane
    • Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
    • Y02E—REDUCTION OF GREENHOUSE GAS [GHG] EMISSIONS, RELATED TO ENERGY GENERATION, TRANSMISSION OR DISTRIBUTION
    • Y02E60/00—Enabling technologies; Technologies with a potential or indirect contribution to GHG emissions mitigation
    • Y02E60/10—Energy storage using batteries

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Electrochemistry (AREA)
  • General Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Composite Materials (AREA)
  • Inorganic Chemistry (AREA)
  • Battery Electrode And Active Subsutance (AREA)

Abstract

本发明提供了一种石墨复合材料，包括石墨，包覆于石墨表面的钛酸锂层。本申请还提供了一种石墨复合材料的制备方法，包括：在保护性气氛下，将包含可溶解钛源的包覆层原料、锂源、石墨与溶剂混合后加热，再进行煅烧，得到石墨复合材料。本申请通过在石墨材料表面包覆一层具有高Li+传导的、结晶度良好的钛酸锂薄层，大大提升了石墨材料的循环性，同时对倍率性能和低温性能也有促进作用。

Description

石墨复合材料、其制备方法与应用
技术领域
本发明涉及电极材料技术领域，尤其涉及石墨复合材料、其制备方法与应用。
背景技术
随着新能源汽车和储能领域新兴市场的快速发展，锂离子电池的需求急剧增加。新能源汽车对锂离子电池的性能需求，除了高能量密度、高安全性外，还需具有长的寿命，以满足汽车使用年限的需求。储能领域，如光伏储能、储能电站、移动基站以及家庭储能等，对能源产品的使用寿命要求非常高，一般需要达到8年以上。锂离子电池的寿命主要取决于材料、工艺和使用环境等，其中，起关键作用的是电池材料。在负极材料中，目前主要是采用石墨类负极材料。商业化的石墨负极材料，为提高石墨的稳定性，一般进行石墨化处理、表面氧化处理以及掺杂氟等的掺杂改性和碳包覆等，大大提升了石墨的首次充放电效率和稳定性。然而，这些处理仍然达不到对循环寿命要求很高的电动汽车领域，尤其是储能领域。
钛酸锂电池(负极采用钛酸锂材料)可获得很长的循环寿命(可达2万次)，但是其价格高、能量密度低；硅基负极材料具有很高的能量密度(理论比容量比传统的石墨高约10倍)，但是大量采用硅材料，会大大降低材料的稳定性和循环寿命。此外，提高负极材料的低温性能，也可提升电池工作的环境适应能力。一般的石墨负极材料的低温性能较差。
为了提高石墨负极和其它类型负极材料的稳定性、循环寿命和其它性能(如低温性能)，进行包覆处理是一种行之有效的方法。在这种方法中，包覆的材料、结构、紧密度和均匀性等因素，均会影响材料的性能。
申请号为201410168843.2中国专利公开了一种在石墨负极材料表面包覆钛硅碳(Ti2SiC2)导电网络的方法，获得表面光滑、表面性质均一、具有较高的电子导电率的包覆层；包覆层的形成有效降低了石墨负极与电解液的直接接触，降低了电解液的侵蚀，从而使电池表现出良好的稳定性、循环性和倍率性。但是这种方法需要在高温下高于1500℃处理。
申请号为201410056215.5的中国专利在石墨负极材料表面包覆软碳、硬碳或两者的混合物，获得一次包覆物；重复类似的方法，可获得二次包覆。该专利利用无定形碳材料具有嵌锂容量高、对各种电解液适应性强、具有较快固相扩散速率即快速充放电性能好等优点，包覆结构解决了材料对电解液组份较为敏感、低温环境下放电性能差、以及充放电过程中石墨结构易遭到破坏的问题。然而，无序状态的碳的表面一般不稳定，易于形成较厚的固体电解质界面膜(SEI膜)，会造成一定的容量损失。此外，包覆处理需要高达1000℃以上的温度。
申请号为201210417084.X的中国专利在40～60nm的二氧化锡(SnO2)颗粒包覆一层10～100nm的TiO2，再与石墨烯混合，制备出具有容量性、稳定性、导电性、循环性良好的负极材料。该专利获得的TiO2包覆层很可能是非晶态的，TiO2本身的导电率差，尤其是非晶态的结构，这不利于材料的倍率性能和低温性能的提升。
发明内容
本发明解决的技术问题在于提供一种石墨复合材料，本申请提供的石墨复合材料作为锂离子电池的负极材料具有较好的性能。
有鉴于此，本申请提供了一种石墨复合材料，包括石墨，包覆于石墨表面的钛酸锂层。
优选的，所述钛酸锂层的厚度为5～500nm。
优选的，所述钛酸锂层中还包括掺杂元素，所述掺杂元素选自F、P、Zn、Cu、Mg、Ru、Sn和Sb中的一种或多种。
本申请还提供了一种石墨复合材料的制备方法，包括：
在保护性气氛下，将包含可溶解钛源的包覆层原料、锂源、石墨与溶剂混合后加热，再进行煅烧，得到石墨复合材料。
优选的，所述包覆层原料还包括含有掺杂元素的化合物，所述掺杂元素选自F、P、Zn、Cu、Mg、Ru、Sn和Sb中的一种或多种。
优选的，所述可溶解钛源选自硫酸氧化钛、钛酸四丁酯、钛酸四乙酯、四氯化钛或钛酸异丙酯；所述锂源为氢氧化锂、氯化锂、氟化锂或草酸锂。
优选的，以TiO2为基，所述可溶解钛源的质量为所述石墨的1wt％～15wt％。
优选的，以得到的钛酸锂为基，锂源中锂离子与钛源中钛离子的摩尔比为(0.8～1.5)：1。
优选的，所述石墨复合材料的制备方法具体为：
将石墨与包含可溶解钛源的溶液混合，反应后得到表面包覆钛氧化物的石墨材料；
将所述表面包覆钛氧化物的石墨材料与含有锂源的溶液混合，烘干后煅烧，得到表面包覆钛酸锂的石墨材料。
本申请还提供了上述方案所述的或上述方案所述的制备方法所制备的石墨复合材料作为电极材料的应用。
本申请提供了一种石墨复合材料，其包括：石墨，包覆于石墨表面的钛酸锂层。本申请通过在石墨表面包覆一层具有高Li+传导的、结晶度良好的钛酸锂薄层，利用钛酸锂的稳定性与高的Li+传导性，大大提高了石墨材料的循环性，同时对倍率性能和低温性能也有促进作用。
具体实施方式
为了进一步理解本发明，下面结合实施例对本发明优选实施方案进行描述，但是应当理解，这些描述只是为进一步说明本发明的特征和优点，而不是对本发明权利要求的限制。
本发明实施例公开了一种石墨复合材料，包括石墨，包覆于石墨表面的钛酸锂层。
本申请在石墨表面包覆了一层钛酸锂(LTO)薄层，使石墨复合材料作为锂离子电池的负极材料具有较好的稳定性、有利于电池倍率性能和低温性能的提高。
按照本发明，所述钛酸锂层的厚度优选为5～500nm，更优选为10～200nm，最有选为20～100nm。所述钛酸锂层的厚度太厚，则会导致电池内阻的升高。
为了进一步提高石墨复合材料的导电性与稳定性，本申请优选在所述钛酸锂层中包含掺杂元素，所述掺杂元素优选选自F、P、Zn、Cu、Mg、Ru、Sn和Sb中的一种或多种，更优选为F或Zn。
本发明所述钛酸锂包覆层为全包覆，对此本申请没有特别的限制。
本申请还提供了一种石墨复合材料的制备方法，包括：
在保护性气氛下，将包含可溶解钛源的包覆层原料、锂源、石墨与溶剂混合后加热，再进行煅烧，得到石墨复合材料。
在制备石墨复合材料的过程中，为了使反应充分进行，制备石墨复合材料的过程可按照下述过程进行：
将石墨材料与含有可溶解钛源的包覆层原料的溶液混合，搅拌后得到表面包覆钛氧化物旳石墨材料；
将上述得到的石墨材料与含有锂源的溶液混合，搅拌后依次经烘干、煅烧，得到石墨复合材料。
按照本发明，在制备石墨复合材料的过程中，所述可溶解钛源本申请没有特别的限制，只要是可溶于水或有机溶剂的钛源均可，示例的，所述可溶解钛源优选选自硫酸氧化钛、钛酸四丁酯、钛酸四乙酯、四氯化钛或钛酸异丙酯。
本申请中，以TiO2为基，所述可溶解钛源的质量优选为所述石墨的1wt％～15wt％，更优选为5wt％～10wt％；钛源的量过多，会形成过厚的钛酸锂包覆层，导致电池的内阻升高；钛源的量过少，可能不会形成完整的钛酸锂包覆层，达不到提高电池稳定性的效果。
为了使石墨材料具有更好的导电性与稳定性，上述得到表面包覆钛氧化物的石墨材料的步骤中，反应的原料还可包括含有掺杂元素的化合物，所述掺杂元素优选选自F、P、Zn、Cu、Mg、Ru、Sn和Sb中的一种或多种；示例的，所述反应的原料还可包括LiF或ZnSO4。上述原料同样可也在后续最终制备石墨复合材料的步骤中加入，对此本申请没有特别的限制。为了使反应更加充分，所述制备表面包覆钛氧化物的石墨材料的步骤中，所述搅拌的方式为本领域技术人员熟知的方式，可为球磨搅拌、螺旋浆搅拌、磁搅拌或行星式搅拌，所述搅拌的时间优选为0.5～8h。
在后续制备得到石墨复合材料的步骤中，所述锂源为本领域技术人员熟知的锂源，对此本申请没有特别的限制，示例的，所述锂源优选选自氢氧化锂、氯化锂、氟化锂或草酸锂。以得到的钛酸锂为基，锂源中锂离子与钛源中钛离子的摩尔比为(0.8～1.5)：1。所述搅拌的方式本领域技术人员熟知的方式，可为球磨搅拌、螺旋浆搅拌、磁搅拌或行星式搅拌，所述搅拌的时间优选为0.5～8h。所述烘干的温度优选为80～300℃，所述烘干的时间优选为1～10h；所述煅烧的温度优选为500～800℃，所述煅烧的温度更优选为600～700℃，所述煅烧的时间优选为1～10h。
本申请对所述溶剂没有特别的限制，可为本领域技术人员常采用的有机溶剂，示例的，所述溶剂优选为浓度为.015mol/L的硫酸或乙醇。在溶剂为硫酸的情况下，所述原料中还包括氧化钙，以中和酸，使钛氧化物沉积出来。
本申请还提供了上述方案所述的石墨复合材料作为电极材料的应用，所述电极材料没有特别的限制，可以为锂离子电池的负极材料、二次电池的负极材料，本申请优选将石墨复合材料作为锂离子电池的负极材料。
本申请通过在石墨负极材料表面包覆LTO薄层，由于LTO本身具有高的稳定性，不与电解液发生反应，包覆有LTO的石墨负极材料的稳定性获得显著提升；不同于一般的包覆材料(如氧化铝、氧化锌、氧化锆等)，LTO具有良好的Li+传导性能，不影响电池充放电的进行；LTO本身是一种负极活性材料，其包覆在石墨材料的表面，在充放电的过程中，均有利于Li+吸附在LTO薄层中，从而促进Li+在石墨材料中的嵌入与脱出，有利于电池倍率性能和低温性能的发挥。
为了进一步理解本发明，下面结合实施例对本发明提供的石墨复合材料及其制备方法进行详细说明，本发明的保护范围不受以下实施例的限制。
实施例1
称取商用负极石墨材料10g放置于溶解有1g TiOSO4的稀H2SO4(浓度0.015mol/L)的200mL水溶液中，采用螺旋桨搅拌方式搅拌均匀，同时加入0.17g氧化钙(CaO)，充分搅拌3h；接着进行真空抽滤，并用去离子水不断洗涤，直至无明显硫酸根残留；此时，获得表面包覆有TiO(OH)2的石墨负极材料，折合为TiO2计算，石墨表面包覆的质量比为5wt％；
将获得的过渡产品放置于提前配制好的0.31mol/L的LiOH溶液20mL中，然后置于球磨机中球磨2h，把浆料移出并烘干后，在氮气的惰性气氛下，于700℃下煅烧2h，获得表面包覆富锂的LTO的石墨负极材料。在制备石墨负极材料过程中，发生的反应主要包括：H2SO4+CaO＝CaSO4+H2O，TiOSO4+2H2O＝TiO(OH)2+H2SO4，5TiO(OH)2+4LiOH＝Li4Ti5O12+7H2O。
实施例2
称取商用负极石墨材料10g放置于溶解有3.4g Ti(OC4H9)4的乙醇溶液80mL中磁力搅拌0.5h，使搅拌充分均匀，接着把反应物转移到溶剂热反应釜中，在150℃下反应3h，使石墨表面包覆一层无定型的TiO2，TiO2的包覆量为8％，将获得的反应物与20mL的0.4mol/LLiOH乙醇溶液混合，并进行充分的磁力搅拌，在150℃烘干2h之后，在N2气的惰性气氛下，进行650℃下3h的热处理，获得表面包覆LTO的石墨负极材料。在制备石墨负极材料过程中，发生的反应主要包括：Ti(OC4H9)4＝TiO2+2C4H9OC4H9；5TiO2+4LiOH＝Li4Ti5O12+2H2O。
实施例3
称取商用负极石墨材料10g放置于溶解有1.7g Ti(OC2H5)4的乙醇溶液80mL中进行磁力搅拌0.5h，使搅拌充分均匀，接着把反应物转移到溶剂热反应釜中，在150℃下反应3h，使石墨表面包覆一层无定型的TiO2，TiO2的包覆量为6％；
将获得的反应物与20mL的0.15mol/L Li2C2O4水溶液混合，并进行充分的磁力搅拌，在150℃烘干2h之后，在N2气的惰性气氛下，进行800℃下3h的热处理，获得表面包覆LTO的石墨负极材料。在制备石墨负极材料过程中，发生的反应主要包括：Ti(OC4H9)4＝TiO2+2C4H9OC4H9，5TiO2+2Li2C2O4＝Li4Ti5O12+2CO2+2CO。
将实施例获得的负极材料和正极钴酸锂材料做成软包电池，型号为387391，并与不包覆的石墨材料为负极的软包电池进行性能对比，结果如表1所示：
表1采用实施例与对比例的负极材料的电池性能数据表
结果显示，包覆有钛酸锂的石墨，其电池的循环性能、低温性能和倍率性能均比普通石墨的电池的高。
实施例4
称取商用负极石墨材料10g，放置于溶解有1.2g TiOSO4的稀H2SO4(浓度0.019mol/L)的200mL水溶液中，采用螺旋桨搅拌方式搅拌均匀，同时加入0.23gCaO，充分搅拌3h；接着进行真空抽滤，并用去离子水不断洗涤，直至无明显硫酸根残留，此时，获得表面包覆有TiO(OH)2的石墨负极材料，折合为TiO2计算，石墨表面包覆的TiO2的质量比为6％；
将获得的过渡产品放置于提前配制好的0.275mol/L的LiOH和0.1mol/L的LiF混合溶液20mL中，然后置于球磨机中球磨2h，把浆料移出并烘干后，在N2气的惰性气氛下，于700℃下煅烧2h，获得表面包覆富锂的、掺杂有氟的LTO的石墨负极材料。
实施例5
称取商用负极石墨材料10g放置于溶解有1.2g TiOSO4和0.304gZnSO4的稀H2SO4(浓度0.019mol/L)的200mL水溶液中，采用螺旋桨搅拌方式搅拌均匀，同时加入0.23gCaO，充分搅拌3h，接着进行真空抽滤，并用去离子水不断洗涤，直至无明显硫酸根残留，折合为TiO2计算，石墨表面包覆的TiO2的质量比为6％；
将获得的过渡产品放置于提前配制好的0.275mol/L的LiOH的溶液20mL中，然后置于球磨机中球磨2h，把浆料移出并烘干后，在N2气的惰性气氛下，于700℃下煅烧2h，获得表面包覆富锂的、掺杂有Zn的LTO的石墨负极材料。在制备石墨负极材料过程中，发生的反应主要包括：H2SO4+CaO＝CaSO4+H2O，TiOSO4+2H2O＝TiO(OH)2+H2SO4，ZnSO4+CaO+H2O＝Zn(OH)2+CaSO4。
实施例6
配制含有1.14g Ti(OC2H5)4和0.096g的LiOH的乙醇溶液30mL，然后加入10g的石墨负极材料，充分搅拌均匀，并进行加热处理，使溶剂逐渐挥发，折算为TiO2的包覆量为4％；最后于N2的惰性气氛下将粉料在750℃下煅烧3h，获得表面包覆LTO的石墨负极材料。
以上实施例的说明只是用于帮助理解本发明的方法及其核心思想。应当指出，对于本技术领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明原理的前提下，还可以对本发明进行若干改进和修饰，这些改进和修饰也落入本发明权利要求的保护范围内。
对所公开的实施例的上述说明，使本领域专业技术人员能够实现或使用本发明。对这些实施例的多种修改对本领域的专业技术人员来说将是显而易见的，本文中所定义的一般原理可以在不脱离本发明的精神或范围的情况下，在其它实施例中实现。因此，本发明将不会被限制于本文所示的这些实施例，而是要符合与本文所公开的原理和新颖特点相一致的最宽的范围。

Claims (10)

1.一种石墨复合材料，包括石墨，包覆于石墨表面的钛酸锂层。
2.根据权利要求1所述的石墨复合材料，其特征在于，所述钛酸锂层的厚度为5～500nm。
3.根据权利要求1所述的石墨复合材料，其特征在于，所述钛酸锂层中还包括掺杂元素，所述掺杂元素选自F、P、Zn、Cu、Mg、Ru、Sn和Sb中的一种或多种。
4.一种石墨复合材料的制备方法，包括：
在保护性气氛下，将包含可溶解钛源的包覆层原料、锂源、石墨与溶剂混合后加热，再进行煅烧，得到石墨复合材料。
5.根据权利要求4所述的制备方法，其特征在于，所述包覆层原料还包括含有掺杂元素的化合物，所述掺杂元素选自F、P、Zn、Cu、Mg、Ru、Sn和Sb中的一种或多种。
6.根据权利要求4所述的制备方法，其特征在于，所述可溶解钛源选自硫酸氧化钛、钛酸四丁酯、钛酸四乙酯、四氯化钛或钛酸异丙酯；所述锂源为氢氧化锂、氯化锂、氟化锂或草酸锂。
7.根据权利要求4所述的制备方法，其特征在于，以TiO2为基，所述可溶解钛源的质量为所述石墨的1wt％～15wt％。
8.根据权利要求4所述的制备方法，其特征在于，以得到的钛酸锂为基，锂源中锂离子与钛源中钛离子的摩尔比为(0.8～1.5)：1。
9.根据权利要求4～8任一项所述的制备方法，其特征在于，所述石墨复合材料的制备方法具体为：
将石墨与包含可溶解钛源的溶液混合，反应后得到表面包覆钛氧化物的石墨材料；
将所述表面包覆钛氧化物的石墨材料与含有锂源的溶液混合，烘干后煅烧，得到表面包覆钛酸锂的石墨材料。
10.权利要求1～3任一项所述的或权利要求4～9任一项所述的制备方法所制备的石墨复合材料作为电极材料的应用。
CN201610975679.5A 2016-11-07 2016-11-07 石墨复合材料、其制备方法与应用 Pending CN106374093A (zh)

Priority Applications (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
CN201610975679.5A CN106374093A (zh) 2016-11-07 2016-11-07 石墨复合材料、其制备方法与应用

Applications Claiming Priority (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
CN201610975679.5A CN106374093A (zh) 2016-11-07 2016-11-07 石墨复合材料、其制备方法与应用

Publications (1)

Publication Number Publication Date
CN106374093A true CN106374093A (zh) 2017-02-01

Family

ID=57893009

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
CN201610975679.5A Pending CN106374093A (zh) 2016-11-07 2016-11-07 石墨复合材料、其制备方法与应用

Country Status (1)

Country Link
CN (1) CN106374093A (zh)

Cited By (8)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN107293750A (zh) * 2017-05-09 2017-10-24 燕山大学 一种具有零点三七纳米层间距软碳的制备方法
CN109524630A (zh) * 2017-09-20 2019-03-26 上海杉杉科技有限公司 一种包覆型复合负极材料的制备方法
CN109546099A (zh) * 2018-10-16 2019-03-29 中航锂电（洛阳）有限公司 一种石墨复合负极材料及其制备方法、锂离子电池
CN109560251A (zh) * 2018-11-09 2019-04-02 上海力信能源科技有限责任公司 一种锂离子电池负极极片及其制备方法、锂离子电池
CN109888229A (zh) * 2019-03-01 2019-06-14 中山市华舜科技有限责任公司 一种基于钛酸锂包覆石墨复合材料的锂离子电池负极材料的制备方法
CN113363444A (zh) * 2021-06-15 2021-09-07 广东凯金新能源科技股份有限公司 一种纳米钛酸锂包覆改性石墨负极材料、其制备方法及其应用
CN114655951A (zh) * 2022-04-17 2022-06-24 晖阳(贵州)新能源材料有限公司 一种锂离子电池负极材料的制备方法
CN115036484A (zh) * 2022-06-24 2022-09-09 清华大学深圳国际研究生院 石墨复合负极材料及其制备方法、二次电池

Citations (6)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN102683705A (zh) * 2012-04-24 2012-09-19 合肥国轩高科动力能源有限公司 一种钛酸锂包覆改性的石墨复合负极材料及其制备方法与应用
CN103618077A (zh) * 2013-12-04 2014-03-05 上海电力学院 一种纳米级锂离子电池负极材料钛酸锂的制备方法
CN103618069A (zh) * 2013-11-28 2014-03-05 扬州大学 一种钛酸锂包覆三氧化二铁锂离子电池负极材料的制备方法
CN104091937A (zh) * 2014-07-18 2014-10-08 深圳市振华新材料股份有限公司 钛酸锂包覆经表面处理石墨的负极材料、制法及其应用
CN104218241A (zh) * 2014-09-30 2014-12-17 奇瑞汽车股份有限公司 一种锂离子电池正极富锂材料的改性方法
CN105140501A (zh) * 2015-07-06 2015-12-09 新乡远东电子科技有限公司 一种钛酸锂包覆石墨复合材料及其制备方法

Patent Citations (6)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN102683705A (zh) * 2012-04-24 2012-09-19 合肥国轩高科动力能源有限公司 一种钛酸锂包覆改性的石墨复合负极材料及其制备方法与应用
CN103618069A (zh) * 2013-11-28 2014-03-05 扬州大学 一种钛酸锂包覆三氧化二铁锂离子电池负极材料的制备方法
CN103618077A (zh) * 2013-12-04 2014-03-05 上海电力学院 一种纳米级锂离子电池负极材料钛酸锂的制备方法
CN104091937A (zh) * 2014-07-18 2014-10-08 深圳市振华新材料股份有限公司 钛酸锂包覆经表面处理石墨的负极材料、制法及其应用
CN104218241A (zh) * 2014-09-30 2014-12-17 奇瑞汽车股份有限公司 一种锂离子电池正极富锂材料的改性方法
CN105140501A (zh) * 2015-07-06 2015-12-09 新乡远东电子科技有限公司 一种钛酸锂包覆石墨复合材料及其制备方法

Cited By (11)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN107293750A (zh) * 2017-05-09 2017-10-24 燕山大学 一种具有零点三七纳米层间距软碳的制备方法
CN107293750B (zh) * 2017-05-09 2019-06-28 燕山大学 一种具有零点三七纳米层间距软碳的制备方法
CN109524630A (zh) * 2017-09-20 2019-03-26 上海杉杉科技有限公司 一种包覆型复合负极材料的制备方法
CN109546099A (zh) * 2018-10-16 2019-03-29 中航锂电（洛阳）有限公司 一种石墨复合负极材料及其制备方法、锂离子电池
CN109546099B (zh) * 2018-10-16 2021-08-31 中航锂电（洛阳）有限公司 一种石墨复合负极材料及其制备方法、锂离子电池
CN109560251A (zh) * 2018-11-09 2019-04-02 上海力信能源科技有限责任公司 一种锂离子电池负极极片及其制备方法、锂离子电池
CN109888229A (zh) * 2019-03-01 2019-06-14 中山市华舜科技有限责任公司 一种基于钛酸锂包覆石墨复合材料的锂离子电池负极材料的制备方法
CN113363444A (zh) * 2021-06-15 2021-09-07 广东凯金新能源科技股份有限公司 一种纳米钛酸锂包覆改性石墨负极材料、其制备方法及其应用
CN114655951A (zh) * 2022-04-17 2022-06-24 晖阳(贵州)新能源材料有限公司 一种锂离子电池负极材料的制备方法
CN114655951B (zh) * 2022-04-17 2022-09-02 晖阳(贵州)新能源材料有限公司 一种锂离子电池负极材料的制备方法
CN115036484A (zh) * 2022-06-24 2022-09-09 清华大学深圳国际研究生院 石墨复合负极材料及其制备方法、二次电池

Similar Documents

Publication Publication Date Title
CN106374093A (zh) 石墨复合材料、其制备方法与应用
CN104577066B (zh) 锂离子二次电池硅氧化物复合负极材料及其制备方法
CN108321366B (zh) 一种提高高镍三元镍钴锰正极材料电化学性能的包覆方法
CN104852026B (zh) 全浓度梯度分布的核壳型多元锂离子电池正极材料及其制备方法
CN1240150C (zh) 可再充电锂电池的正极及其制备方法
CN107863514A (zh) 双包覆622型镍钴锰三元正极材料及其制备方法
CN101609883B (zh) 一种纳米银颗粒分散Li4Ti5O12薄膜锂离子电池负极制备方法
CN1627550A (zh) 锂离子电池正极材料及其制备方法
CN113410443B (zh) 一种高稳定性铜插层二氧化锰电极材料的制备方法和应用
CN103956475A (zh) 一种制备锂离子电池负极材料钛酸锂的方法
CN101214952A (zh) 锂离子电池用天然石墨材料的改性方法
CN103346297A (zh) 一种碳包覆复合金属氧化物电极材料的制备方法
CN111029552B (zh) 一种高电压高倍率钴酸锂正极材料及其制备方法
CN108172803A (zh) 一种表面改性的包覆型富锂材料及其制备方法和锂离子电池
CN101704681B (zh) 一种尖晶石结构钛酸锂的制备方法
CN112786881A (zh) 一种固态锂电池及其制备方法
CN104733714B (zh) 锂离子电池正极材料的改性方法
WO2023179048A1 (zh) 一种氟铝共掺杂的钴酸锂正极材料及其制备方法
CN106410153A (zh) 一种氮化钛包覆钛酸镍复合材料及其制备方法和应用
CN105789607A (zh) 一种掺杂稀土的钛酸锂负极材料的制备方法
CN113517425A (zh) 一种锂离子电池正极材料及其制备方法
CN107565101A (zh) 一种制备高性能钛酸锂的金属掺杂与碳包覆的复合改性方法
CN116314704B (zh) 一种包覆改性钠离子层状正极材料及其制备方法
CN112357960A (zh) 一种稀土元素钕掺杂的铌酸钛材料的制备方法及其应用
CN102945952A (zh) 一种锂离子动力电池用负极材料碳包覆钛酸锂的制备方法

Legal Events

Date Code Title Description
C06 Publication
PB01 Publication
SE01 Entry into force of request for substantive examination
SE01 Entry into force of request for substantive examination
RJ01 Rejection of invention patent application after publication

Application publication date: 20170201

RJ01 Rejection of invention patent application after publication