CN104975313A - 一种非晶纳米晶复合镀层电极的制备工艺 - Google Patents

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李凝
陈卫增
贺新升
王晓明
王琳琳
高春甫
徐洪
徐灯
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Abstract

本发明的目的是制备一种非晶纳米晶Ni-Mo复合镀层电极。当该镀层电极在电解水、冶金工业、氯碱工业中使用时，可有效降低槽压和电解能耗；降低原料成本；提高电极的反应活性，有效提高电解效率。为达到上述效果，力求制备方法简单，性价比高，本发明主要采用简单易控的电沉积技术，镀液温度为室温，镀液pH值9.5-10.0，控制制备工艺参数在允许的误差范围内，控制镀液离子浓度不变，实现非晶纳米晶Ni-Mo23.36复合镀层电极的电沉积。

Description

一种非晶纳米晶复合镀层电极的制备工艺
技术领域
本发明涉及一种非晶纳米晶复合镀层电极的制备工艺，特别是非晶纳米晶复合镀层、电极材料的制备技术。 
背景技术
氢能源作为理想的二次能源自上世纪八十年代得到广泛关注和应用，美国、日本、德国和我国已经将氢能源应用于汽车行业，而获得氢气的主要制备方法是电解水制氢。但电解水制氢过程中，由于槽压高、能耗大、成本高限制了电解水制氢的应用与发展。因此寻找低能耗、低成本的电极材料成为本世纪科技工作者共同关注的热点，因为它对于氯碱工业、氢能源以及太阳能利用都非常重要。目前所研究的具有低析氢过电位和高催化活性的金属中，钯基材料因其价格昂贵而不能得以推广使用，由此过渡族金属元素具有的析氢活性引起科技者的共同关注。在所报道的具有低析氢过电位的金属-金属阴极材料中，Ni-Mo二元合金表现为最低的析氢过电位和高的催化活性，这主要归因于材料较高的粗糙度因子、多孔结构及较高比例的表面原子(即比表面积大)并且表面能高等因素，这能有效地降低电极表面氢原子的吸附活化能，降低槽压和能耗。 
用电沉积法在制备新材料方面具有独特的优势而得到广泛应用。纳米晶粒相当细小，晶界和晶格缺陷数量较多，形成的合金具有较高的表面自由能和较多的反应活性中心，具有极佳的材料性能。非晶态结构合金具有较多的活性中心，但其脆性较大、易转化影响了其使用性能。Ni-Mo合金研究表明，酸性溶液条件下获得的Ni-Mo合金内裂纹较多，与基底的结合力较弱，当沉积层中的Mo/Ni为0.35时，材料具有较好的表观活性；且当镀层中Mo含量大于25at.％时，合金为非晶态结构，表面形貌表观为“磨菇”或“细砂”状，比表面积相对较大。 
为了解决酸性溶液条件下所存在的问题，充分利用非晶态结构的化学活性和纳米晶的小尺寸效应，解决非晶态合金和纳米晶合金存在的问题，保持合金电极良好的电催化性能和提高电极的抗停电能力，本发明在碱性环境中，采用电镀方法获得一种非晶纳米晶复合镀层电极。 
发明创造内容
本发明的目的是制备一种非晶纳米晶Ni-Mo23.36复合镀层电极。当该电极在电解水、冶金工业、氯碱工业的电解槽中使用时，可有效降低槽压和电解能耗；降低原料成本；提高电极的反应活性，有效提高电解效率。 
为达到上述效果，力求制备方法简单，性价比高，本发明主要采用简单易控的稳压直流电沉积技术，镀液温度为室温，控制制备工艺参数在允许的误差范围内，镀液pH值9.5-10.0，控制镀液离子浓度不变，实现非晶纳米晶Ni-Mo复合镀层电极的电沉积。 
优选的，力求方法简单，采用简单易控的电沉积技术； 
优选的，采用电子分析天平称量碱式碳酸镍NiCO3·2Ni(OH)2·4H2O48g·L-1(以Ni计，≥44.0％)，钼酸钠Na2MoO4·2H2O12g·L-1(≥99.0％)，醋酸钠Na3C6H5O7·H2O50g·L-1(≥99.0％)，硼酸H3BO318g·L-1(≥99.5％)，首先配置成溶液，加热至温度60℃，连续搅拌48小时； 
优选的，将上述溶液冷却至室温，添加十二烷基硫酸钠C12H25NaO4S0.3g.L-1连续搅拌24小时，直至泡沫消失； 
优选的，在上述溶液中添加抗坏血栓C6H8O61.0g·L-1搅拌12小时； 
优选的，在上述溶液中添加氯化铵NH4Cl5g·L-1(≥99.5％)，细化剂糖精2.4g·L-1(≥99.0％)，连续搅拌24小时； 
优选的，利用NaOH 14g·L-1+氨水NH3溶液将上述溶液调节pH值至9.5～10.0； 
优选的，室温条件下，利用直流稳压电源控制电流密度5.0-6.0A·dm-2，开始施镀，可获得非晶纳米晶NJ-Mo23.36复合镀层电极。 
附图说明
下面结合附图对本发明做进一步说明。 
图1为本发明一种非晶纳米晶复合镀层电极表面扫描电镜图； 
图2为该复合镀层的成分能谱图； 
图3为该复合镀层的X射线衍射图谱； 
图4为该复合镀层的透射电镜图。 
具体分析过程 
本发明一种非晶纳米晶复合镀层电极的制备工艺，采用电沉积技术获得了一种非晶纳米晶沉积层。由图1可以看出，沉积层的表面布满了大小分布相对均匀的“砂状”或“蘑菇状”细小颗粒，结合镀液成分和图2该镀层的电子成分能谱图可以看出，该沉积层成分为Ni-Mo合金。根据能谱分析的结果可知，该镀层内Mo的原子成分含量约为23.36％。图3为该镀层的X射线衍射图谱。由图3可见，该镀层的衍射峰在2θ≈45°附近有一强烈的衍射峰，其他位置无明显的晶态衍射峰；在2θ≈50°、2θ≈75°、2θ≈91°均呈“馒头状”漫衍射状态，表明该镀层呈现非晶态结构，结合标准图谱分析，衍射图出现了Ni的衍射峰，非晶态不具备晶体的基本特征，没有符合布拉格衍射的界面，不会形成衍射峰。图4为该复合镀层的透射电镜图。从明场像可以看出，镀层内为无规则的团簇结构和具有边界的块状结构组成，呈现明显的杂乱无章结构分布。右上角电镜 衍射发现具有晶体亮点和环状结构特征，结合镀层的现代表征方式和现代测试结果表明，该镀层结构为非晶态与纳米晶复合结构。 

Claims (8)

1.一种非晶纳米晶复合镀层电极的制备工艺，本发明的组成为：碱式碳酸镍NiCO3·2Ni(OH)2·4H2O48g·L-1(以Ni计，≥44.0％)，钼酸钠Na2MoO4·2H2O12g·L-1(≥99.0％)，醋酸钠Na3C6H5O7·H2O50g·L-1(≥99.0％)，硼酸H3BO318g·L-1(≥99.5％)，氯化铵NH4Cl5g·L-1(≥99.5％)，糖精2.4g·L-1(≥99.0％)，十二烷基硫酸钠C12H25NaO4S0.3g·L-1，抗坏血栓C6H8O61.0g·L-1。工艺条件：pH＝9.5～10.0，稳压直流电源控制电流密度为5.0-6.0A·dm-2，温度为室温，沉积时间为60min。
2.如权利要求1所述的一种非晶纳米晶复合镀层电极的制备工艺，采用稳压直流电沉积技术进行制备。
3.如权利要求1所述的一种非晶纳米晶复合镀层电极的制备工艺，其特征在于：碱式碳酸镍NiCO3·2Ni(OH)2·4H2O48g·L-1(以Ni计，≥44.0％)，钼酸钠Na2MoO4·2H2O12g·L-1(≥99.0％)，醋酸钠Na3C6H5O7·H2O50g·L-1(≥99.0％)，硼酸H3BO318g·L-1(≥99.5％)，首先配置成溶液，加热至温度60℃，连续搅拌48小时。
4.如权利要求3所述的镀液，冷却至室温，添加十二烷基硫酸钠C12H25NaO4S0.3g·L-1连续搅拌24小时，直至泡沫消失。
5.如权利要求3和4所述的镀液，添加抗坏血栓C6H8O61.0g·L-1搅拌12小时。
6.如权利要求3和4和5所述的一种非晶纳米晶复合镀层电极的制备工艺，其特征在于：添加氯化铵NH4Cl5g·L-1(≥99.5％)，细化剂糖精2.4g·L-1(≥99.0％)，连续搅拌24小时。
7.如权利要求1所述的一种非晶纳米晶复合镀层电极的制备工艺，采用NaOH14g·L-1+氨水NH3溶液调节pH值至9.5～10.0。
8.如权利要求1所述的一种非晶纳米晶复合镀层电极的制备工艺，室温条件下，稳压直流电源控制电流密度5.0-6.0A·dm-2，开始施镀，可获得非晶纳米晶Ni-Mo23.36复合镀层电极。
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