CN112076765B - 一种二硒化物/层状双金属氢氧化物复合水电解催化材料及其制备方法和应用 - Google Patents
一种二硒化物/层状双金属氢氧化物复合水电解催化材料及其制备方法和应用 Download PDFInfo
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Abstract
本发明公开了一种二硒化物/层状双金属氢氧化物复合水电解催化材料,为在层状双金属氢氧化物的表面原位生长有二硒化物的材料;所述的二硒化物为二硒化钼和/或二硒化钨。本发明还提供了一种所述的二硒化物/层状双金属氢氧化物复合水电解催化材料的超声强化下的原位阴离子插层以及原位自组装的制备方法。本发明还公开了所述的二硒化物/层状双金属氢氧化物复合水电解催化材料作为HER和/或OER材料的应用。本发明所制备的二硒化物/层状双金属氢氧化物复合水电解催化材料不但具有较低的析氢过电位,同时,还具有与贵金属基本相当的析氧反应(OER)过电位,性能十分优良。因此,本发明对于电解水制氢水平的提升具有重要意义。
Description
技术领域
本发明涉及氢能制备及储能电池技术领域,具体涉及一种二硒化物/层状双金属氢氧化物复合水电解催化材料复合全水解电极材料。
背景技术
现代化城市和工业的快速发展导致化石能源大量消耗和环境污染问题日益凸显,开发利用新的可再生能源技术是社会发展的必然趋势,其中,能量密度高且零污染的氢气被认为是有效的替代化石能源的新能源之一。产生氢气的技术方法多,但是考虑成本和效率因素,电催化产氢技术因低成本和高效的优点被广泛研究,但是电催化产氢在实际应用中还存在许多问题,尤其是析氢过电位高,稳定性差。因此,寻找原料来源广泛、低成本、高催化活性的非贵水电解催化剂至关重要。
二硒化钼(MoSe2)(或二硒化钨(WSe2))由于其特殊的结构和高载流子迁移速率等特性,在催化全解水领域具有巨大的应用。MoSe2纳米材料的常见制备方法有:层状剥离法、电化学法、水热溶剂热法、化学气相沉积法、锂离子/化学插层法等。Zheng等人通过化学气相沉积法生长具有强析氢性能的三位层状MoSe2纳米结构。Yang等人通过静电纺丝技术和溶剂热方法两步合成路线成功获得了二硒化钼/碳纳米纤维异质结。Dai等人以有机硒氰基乙酸钠(NCSeCH2COONa)为硒源,制备了新型三维自组装二硫化钼(MoSe2)纳米级微球。Yang等人以亚硒酸钠、钼酸铵和水合肼为原料利用简单的低温水热方法制备非晶态的硒化钼。
尽管目前各种形貌的二硒化钼纳米材料被相继合成制备,但是现有的二硒化钼纳米材料在纳米化的过程中普遍存在粒子间团聚及纳米边界自动闭合等问题,使得催化剂的活性位降低,最终造成催化剂性能恶化。因此,如何控制反应条件和MoSe2的边界效应,避免粒子团聚恶化,让其暴露出更多的活性位,最终制备出具有高活性的MoSe2纳米材料,是一个亟待解决的关键问题。此外,除了高活性的HER析氢催化材料,限制电解水制氢大规模应用的另一个重要瓶颈是析氧反应(OER)过电位较高,造成了电解水槽电压及制氢成本的提升。因此,发展廉价、易制备的高性能非贵金属OER催化剂,同时有效降低电极上析氧反应(OER)和析氢反应(HER)的过电位,将是实现低成本电化学产氢的关键。
发明内容
针对以上背景技术中提到的不足和缺陷,本发明的第一个目的在于,提供一种催化活性高、材料稳定性好的二硒化物/层状双金属氢氧化物复合水电解催化材料(本发明也简称为催化材料)。
本发明第二目的在于,提供一种所述的二硒化物/层状双金属氢氧化物复合水电解催化材料的制备方法。
本发明第三目的在于,提供所述的二硒化物/层状双金属氢氧化物复合水电解催化材料在全水解中的应用。
本发明第四目的在于,提供一种电极中复合有所述的二硒化物/层状双金属氢氧化物复合水电解催化材料的燃料电池。
二硒化钼、二硒化钨二维材料具有一定的水电解析氢催化活性,但其存在明显的边界效应,严重影响其催化性能。解决其边界效应,有助于提升其催化性能,但现有技术中仍无有效的解决手段。本发明基于对本行业内长期的研究实践,开拓性地研究出一种可有效解决二维催化活性材料边界效果、避免粒子团聚恶化,让其暴露出更多的活性位的技术手段,具体为:
一种二硒化物/层状双金属氢氧化物复合水电解催化材料,为在层状双金属氢氧化物的表面原位生长有二硒化物的材料;
所述的二硒化物为二硒化钼和/或二硒化钨。
本发明所述的全新材料,所述的二硒化物在层状双金属氢氧化物(水滑石板层)的表面生长并与其原位自组装,如此可以有效解决二硒化物边界效应,可以开放更多活性位点,且避免团聚,具有优异的水电解催化性能。本发明所制备的二硒化物/层状双金属氢氧化物复合水电解催化材料不但具有较低的析氢过电位,同时,还具有与贵金属基本相当的析氧反应(OER)过电位,性能十分优良。因此,本发明对于电解水制氢水平的提升具有重要意义。
本发明中,所述的层状双金属氢氧化物为单或薄片层的水滑石板层结构。也即是,本发明所述的层状双金属氢氧化物为水滑石剥离得到的单或薄片层材料。
所述的层状双金属氢氧化物为二价和三价金属组装的层状氢氧化物材料,其中,二价元素为Mg、Ni、Co、Zn、Cu中的至少一种;优选为Ni和/或Co。研究发现,二价元素优选为Ni、Co时,所述的催化材料具有更优的水电解催化性能。
作为优选,所述的三价元素为Al、Cr、Fe、Sc中的至少一种。
作为优选,所述的复合水电解催化材料通过MoO4 2-和/或WO4 2-插层的水滑石和硒源在160℃~300℃的温度下水热还原得到。本发明中,MoO4 2-和/或WO4 2-和硒源在水滑石板层结构的限制下反应,从而在双金属氢氧化物板层间原位生长,避免边界效应;此外,还可使水滑石的双层结构打开,剥离成原位生长有二硒化物的单或薄片层的水滑石材料。研究发现,该技术可有效解决二硒化物边界效应,且能够释放更多活性位点,具有优异的催化性能。
本发明还提供了一种所述的二硒化物/层状双金属氢氧化物复合水电解催化材料的制备方法,包括以下步骤:
步骤(1):以钼酸源、钨酸源中的至少一种作为插层前驱体源,将插层前驱体源、二价金属离子M2+源、三价金属离子M3+源、碱搅拌反应,然后进行晶化,再通过后处理得到钼酸根和/或钨酸根插层的水滑石前聚体;其中,晶化过程和/或后处理过程进行超声强化处理;
步骤(2):向步骤(1)所得水滑石前聚体中加入硒源和还原性的化合物,然后进行水热反应,水热结束后经后处理,即得所述的催化材料;其中,水热反应和/或后处理过程进行超声强化处理。
本发明首先将二价金属离子M2+源、三价金属离子M3+源、可溶性钼酸盐或钨酸盐(插层前驱体源)以及碱经搅拌反应和晶化后得到钼酸根插(或钨酸盐)层水滑石前聚体,然后在钼酸根(或钨酸盐)插层水滑石前聚体中加入硒源和还原化合物,进行水热反应;在水热反应过程中,硒源与水滑石插层中的钼酸根(或钨酸根)反应生成二硒化钼,二硒化钼在水滑石层板之间原位生长,由于水滑石板层结构的限制,避免二硒化钼发生团聚,使得二硒化钼片层边缘暴露出更多的活性位;同时,带正电荷的水滑石板层与带负电荷的二硒化钼片层通过非共价相互作用组装成两面刷结构的复合材料。本发明在水滑石前聚体和复合材料的制备过程用引入了超声场强化,能够较好的实现钼酸根(或钨酸根)在水滑石的板层之间的均匀分散及后续的还原剥离,明显提升材料活性。该制备方法工艺简单、条件温和、适合工业化生产,通过本方法制备得到的二硒化钼(或钨)/水滑石复合材料催化活性高、结构稳定、成本较低。
本发明通过步骤(1)的原位阴离子水滑石构建方法,构建得到MoO4 2-、WO4 2-阴离子插层改性的水滑石。其化学表达式例如为:
[M2+ 1-xM3+ x(OH)2]z+[An-]z/n·mH2O;
其中,M2+为水滑石领域技术人员所能获知的二价金属离子;
M3+为水滑石领域技术人员所能获知的三价金属离子;
An-为原位插层的阴离子,为MoO4 2-和/或WO4 2-;
x没有特别要求,符合水滑石惯用要求即可,例如为0.17~0.33。
通过所述的原位水滑石阴离子的构建,配合后续的原位还原,可将水滑石中的MoO4 2-和/或WO4 2-原位还原形成所述的二硒化物层。研究还发现,相比于离子交换插层方法,采用本发明步骤(1)的原位负离子插层手段,配合创新的超声强化手段,可以出人意料地实现钼酸根和/或钨酸根的原位高效插层,如此更利于后续的二硒化物的原位限域生长,有助于解决二硒化物边界效应,改善催化性能。
作为优选,二价金属离子M2+源选自Mg2+、Ni2+、Co2+、Zn2+、Cu2+中的至少一种水溶性盐。例如,可以是所述的M2+的硝酸盐、氯化盐、硫酸盐等。
作为优选,三价金属离子M3+源选自Al3+、Cr3+、Fe3+、Sc3+中的至少一种水溶性盐;例如,可以是所述的M3+的硝酸盐、氯化盐、硫酸盐等。
作为优选的方案,所述的钼酸源为可溶性钼酸盐,优选选自钼酸钠、钼酸铵、钼酸钾和钼酸镁中的至少一种,进一步优选为钼酸镁或钼酸钠。
作为优选的方案,所述的钨酸源为溶性钨酸盐,进一步优选为钨酸钠、钨酸钙、钨酸锌、钨酸钴中的至少一种,进一步优选为钨酸钠。
作为优选的方案,碱为氢氧化钠、氢氧化钾、氨水中的至少一种。
作为优选的方案,所述二价金属离子M2+、三价金属离子M3+、插层前驱体源和碱的摩尔比为1:(0.3~0.5):(0.3~1):(1~3)。在此比例下,有利于水滑石板层结构的形成,并且有利于在水滑石板层之间插层二硒化钼(或二硒化钨),使得制备得到的复合材料的性能更好。
较优选的方案,步骤(1)中,搅拌反应的温度控制在20℃~50℃,进一步优选为30℃~50℃。搅拌反应的时间优选控制在1h~4h。
较优选的方案,步骤(1)中,晶化温度控制在70℃~95℃,进一步优选为80℃~90℃。晶化时间控制在4h~12h,进一步优选为6h~8h。
步骤(1)中,晶化过程中可优选进行超声强化处理,后者在晶化处理后的后处理过程中进行超声强化处理。
作为优选,步骤(1)的后处理包括离心洗涤、超声强化和固液分离;其中,超声强化时间15~60min;优选为35~40min。
本发明中,创新地利用所述的方法,获得钼酸根和/或钨酸根插层的水滑石前聚体;再进行步骤(2)的水热反应,直接在水滑石板层结构中原位形成所述的二硒化物。
优选的方案,所述硒源选自硒粉、三甲基苯基硒硅烷、(苯基硒)三甲基硅烷、硒氰基乙酸钠、亚硒酸钠(中的至少一种,进一步优选为硒粉或三甲基苯基硒硅烷。硒源的加入量为钼酸根插层水滑石前聚体质量的2~10倍。
优选的方案,所述含强还原性化合物理论上可以选自水合肼、硼氢化钠、氢碘酸、亚硫酸盐、草酸盐中的至少一种;进一步优选为水合肼。水热反应时添加的水合肼化合物具有较强的还原能力,作为还原介质将硒源和钼酸盐(或钨酸盐)还原实现MoSe2的还原生长;同时,水合肼参与还原反应候后的产物易溶于水且在低温下分解,减少了副产物的生成,提高复合材料的稳定性。
优选的方案,还原性化合物用量为所述的水滑石前聚体质量的0.3~5倍。
优选的方案,所述水热反应的温度控制在160℃~300℃,进一步优选为180℃~230℃;更进一步优选为200℃~230℃。优选温度下有助于出人意料地进一步改善材料的HER、OER性能。
较优选的方案,所述钼酸根(或钨酸根)插层材料水热反应的时间控制在12h~48h,进一步优选为12h~36h。
作为优选,本发明创新地在水热反应和/或后处理过程进行超声强化处理,如此有助于催化性能更优的材料。
作为优选,水热制备过程中,进行超声强化1~2次,每次超声强化时间为15~30min。
作为优选,在水热反应后的后处理工艺中再进行超声强化。
步骤(2)的后处理包括离心洗涤、超声强化和固液分离;其中,超声强化时间为15~30min。
本发明还包括采用所述的制备方法制得的二硒化物/层状双金属氢氧化物复合水电解催化材料。
本发明还提供了一种所述的二硒化物/层状双金属氢氧化物复合水电解催化材料的应用,用于催化水电解产氢或者产氧。
研究发现,本发明所述的催化材料,同时具有优异的OER、HER性能。可用于催化水电解产氢,还可催化水电解产氧。
作为优选,所述的应用,将其用于制成水电解的电极;进一步优选,将所述的二硒化物/层状双金属氢氧化物复合水电解催化材料直接压片,制得所述的水电解的电极。
更进一步优选,用于制成水电解的阳极或者阴极。
本发明的应用:可以不加修饰,直接将所述的二硒化物/层状双金属氢氧化物复合水电解催化材料压片,用作全水解电极材料的阴极和阳极,在较低槽电压条件下实现水的电解产氢、氧。
优选的方案,所述水电解过程的电解液为0.5~1.5mol/L KOH溶液。
本发明所述的材料,具有良好的产氢、析氧特性,可以作为燃料电池的电极材料。
本发明还提供了一种燃料电池,其电极材料中包含本发明所述的二硒化物/层状双金属氢氧化物复合水电解催化材料。
与现有技术相比,本发明的优点在于:
(1)本发明提供了一种全新结构的电解催化材料,创新地通过水滑石的板层结构特性限制二硒化物的边界效应,解决二硒化物的团聚、活性位点少等技术问题。研究发现,所述的二硒化物原位复合的水滑石水电解催化材料具有优异的水电解催化性能,其同时具有较低的析氢和析氧过电位,这是目前已有的二维过渡族化合物、水滑石以及它们的复合材料都无法实现的。
(2)本发明的制备方法,首先将钼酸根(或钨酸根)插层进入到水滑石板层结构中,然后在还原制备生成二硒化钼(或钨)的过程中,二硒化钼(或钨)在水滑石板层之间原位生长,由于受到水滑石板层结构的限制,避免了二硒化钼团聚的发生,使二硒化钼(或钨)片层边缘暴露出更多的活性位;同时,二硒化钼(或钨)属于二维片层结构,在制备过程中,随着反应的进行水滑石板层结构逐渐分离打开,有利于水滑石活性位点的暴露,提高了所得复合材料的电催化性能。
(3)本发明在水滑石前聚体以及复合材料的制备过程中,采用超声场强化,能够强化钼酸根(或钨酸根)在水滑石板层间的插层分布及赋存状态;另一方面,超声场具有明显的空化强化等作用,在复合材料的水热还原过程中能促进水热反应的还原程度,并强化水滑石板层的剥离,显著的提升复合材料的催化活性。
(4)由于水滑石板层带正电荷,而还原生成的二硒化钼(或钨)片层是带负电的物质,在本发明的制备过程中,生成的二硒化钼(或钨)将通过非共价键的相互作用与水滑石片层组装形成两面刷结构的复合催化材料,使得复合催化材料的比表面积更大,活性位点更多,进而提高复合催化材料的电催化性能。
(5)单一的水滑石类材料虽然也具有一定的电催化析氧(OER)能力,然而导电性及催化性能通常不高,与传统的贵金属催化剂有明显的差异。例如,单一CoAl-LDH材料的析氧电位在1.85V,而贵金属催化剂IrO2/C-Pt/C的析氧电位仅为1.52V左右。本发明通过二硒化钼(或钨)的引入,可显著提升复合材料的电催化析氧(OER)性能。本发明通过使二硒化钼(或钨)在水滑石的板层之间原位生长,可实现二硒化钼(或钨)与水滑石类材料对电催化全解水的协同催化作用,进一步降低了复合材料电催化全解水过电位。由实施例4可知,本发明制备的MoSe2/CoAl-LDH复合材料分别作为阴极和阳极时,电流密度为10mV/cm2时,阴极过电位仅为242mV,阳极电位仅为1.49V,特别是,本发明制备的复合材料作为阳极时,阳极催化性能与贵金属催化剂基本一致。本发明对全水解技术技术的发展及水平提升具有重要意义。
(6)本发明的二硒化钼(或钨)/水滑石复合材料的制备过程中,采用的水合肼等化合物具有多方面的有益作用:一方面,水合肼化合物具有较强的还原能力,其作为还原介质将硒源和钼酸盐(或钨酸盐)一起还原实现MoSe2的还原生长;另一方面,水合肼化合物的还原产物易溶于水且在低温下易分解,提高了产物的纯度;此外,水合肼化合物中的氮原子上的孤对电子具有强烈的给电子特性,有利于氢离子转化为氢气,提高电催化产氢性能。
(7)本发明的二硒化钼(或钨)/水滑石复合材料采用水热法制备得到,反应条件温和、工艺简单,且没有废弃物的排放,安全环保,特别适合规模化工业生产和应用。
(8)本发明的二硒化钼(或钨)/水滑石复合材料可用作电解水催化材料(阴极、阳极),实现较低槽电压下的全水解反应。本发明所制备复合材料具有催化活性高、催化材料稳定性好、用量少,大大降低了催化材料的使用成本。
总而言之,本发明通过复合材料中各个组分以及制备方法中各个步骤的协同作用,使得复合材料具有良好的催化性能和结构稳定性;制备方法条件温和、工艺简单、安全环保;该复合材料在氢能生产领域具有良好的工业应用前景。
附图说明
图1为本发明实施例1搅拌后制备的钼酸根插层的MgAl水滑石前聚体材料,不同倍数下的SEM图。
图2为本发明实施例1中搅拌后制备的钼酸根插层的MgAl水滑石前聚体材料的EDS分析图。
图3为本发明实施例1中水热还原制得二硒化钼/MgAl水滑石复合催化材料不同倍数下的SEM图。
图4为本发明实施例1中水热还原制得二硒化钼/MgAl水滑石复合催化材料的EDS分析图。
图5为本发明实施例1中制得的二硒化钼/MgAl水滑石复合催化材料经酸溶过后MoSe2的电催化析氢极化曲线。
图6为本发明实施例1中制得的二硒化钼/MgAl水滑石复合催化材料经酸溶过后MoSe2的电催化析氢交流阻抗谱。
图7为本发明实施例4中制得的二硒化钼/CoAl水滑石复合催化材料电催化全解水析氢极化曲线。
图8为本发明实施例4中制得的二硒化钼/CoAl水滑石复合催化材料电催化全解水析氧极化曲线
图9为本发明实施例4中制得的二硒化钼/CoAl水滑石复合催化材料电催化全解水交流阻抗图。
具体实施方式
为了便于理解本发明,下文将结合说明书附图和较佳的实施例对本发明作更全面、细致地描述,但本发明的保护范围并不限于以下具体的实施例。
除非另有定义,下文中所使用的所有专业术语与本领域技术人员通常理解的含义相同。本文中所使用的专业术语只是为了描述具体实施例的目的,并不是旨在限制本发明的保护范围。
除非另有特别说明,本发明中用到的各种原材料、试剂、仪器和设备等均可通过市场购买得到或者可通过现有方法制备得到。
实施例1:
一种本发明二硒化钼/MgAl水滑石复合催化材料的制备,其具体包括以下步骤:
(1)将0.03mol硝酸镁、0.015mol硝酸铝、0.01mol钼酸钠和0.1mol氢氧化钠添加到100mL水中,在45℃条件下搅拌反应1h;随后升温到85℃晶化6h;晶化结束后,离心洗涤,超声场作用30min后过滤,将滤饼分散于50mL水中制成水滑石前聚体悬浊液;
(2)取0.632g硒粉和10mL水合肼于三颈烧瓶中搅拌30min后,加入40mL上述水滑石前聚体悬浊液超声分散后,置于高压反应釜中,在升温速率为5℃/min条件下升温至200℃,保温反应720min后(其中360min时,取出超声20min,超声后继续保温),反应完成后冷却,用水和乙醇(质量分数50%)的混合溶液洗涤7~10次,超声20min,冷冻干燥,即制得二硒化钼/MgAl水滑石复合催化材料A,其中二硒化钼的百分含量约为20%。
图1为搅拌反应后所制备的钼酸根插层的MgAl水滑石前聚体材料的SEM图,表1是钼酸根插层的MgAl水滑石材料的EDS分析结果。由图1、表1可以看出,MgAl水滑石材料主要呈大块板层结构,各板层紧密相连,且主要元素为Mg、Al、Mo、O等。图2为水热反应后所制备的二硒化钼/MgAl水滑石复合光催化材料A的SEM图,由图2可以看出,水热反应后MgAl水滑石材料的大块板层结构已经被打开,呈薄层片状结构。此外,图2和表2是二硒化钼/MgAl水滑石复合催化材料A的EDS分析结果。由图2和表2可以看出,此时材料主要元素为Mg、Al、Mo、Se、O等,且Mo、Se两种元素的摩尔含量接近于1:2,说明二硒化钼被成功制备,制备过程中水滑石的片层结构被成功打开。
表1钼酸根插层的MgAl水滑石材料的EDS分析结果
元素 | 重量% | 原子% |
O | 60 | 71.79 |
Mg | 26.07 | 20.43 |
Al | 9.87 | 6.97 |
Mo | 4.06 | 0.81 |
表2二硒化钼/MgAl水滑石复合催化材料A的EDS分析结果
元素 | 重量% | 原子% |
O | 45.53 | 67.80 |
Mg | 16.54 | 16.20 |
Al | 8.66 | 7.65 |
Se | 20.20 | 6.10 |
Mo | 9.06 | 2.25 |
为了评价二硒化钼/MgAl水滑石复合催化材料电化学全解水性能,对二硒化钼/MgAl水滑石复合催化材料A进行电化学性能测试:
配制1mol/L KOH溶液,取10mg备测样品A和40μLNafion溶液于1mL质量分数为95%的无水乙醇中超声至催化剂分散均匀,采用三电极体系在电化学工作站对备测样品A电化学性能进行测试,所有的电化学测量都在1mol/LKOH溶液中进行。通过线性扫描伏安法(LSV)得到极化曲线,对于氢气析出反应性能,其扫描速率为2~5mV/s,扫描区间为-1~-1.8V;对于氧气析出反应性能,其扫描速率为2~5mV/s,扫描区间为0~0.7V,交流阻抗谱在0.1~106HZ范围内测量石复合催化材料A。
分别从HER极化曲线和OER极化曲线中可得到二硒化钼/MgAl水滑石复合催化材料A在过电位为300mV时电流密度达到10mV/cm2,二硒化钼/MgAl水滑石复合催化材料A在阳极电位为1.55V时电流密度达到10mV/cm2。这表明二硒化钼/MgAl水滑石复合催化材料有着较好的电催化(析氢、析氧)活性。从交流阻抗谱中可以看出电荷转移电阻为30Ω,较小的电荷转移电阻意味着快速的电子转移速率。
对所制备二硒化钼/MgAl水滑石复合催化材料A,采用2mol/LH2SO4溶液,在液固比为5:1条件下溶解,通过离心洗涤和冷冻干燥即可得到得到单(薄)层MoSe2催化材料B。将单(薄)层MoSe2催化材料B进行电催化析氢性能测试:
配制0.5mol/LH2SO4溶液,取10mg备测样品B和40μLNafion溶液于1mL质量分数为95%的无水乙醇中超声至催化剂分散均匀,采用三电极体系在电化学工作站对样品B电化学性能进行测试,所有的电化学测量都在0.5mol/LH2SO4溶液中进行。通过线性扫描伏安法(LSV)得到极化曲线,其中扫描速率为2~5mV/s,扫描区间为0~0.8V;交流阻抗谱在0.1~106HZ范围内测量。单层MoSe2极化曲线和交流阻抗图如图5和图6所示,从图5中可知过电位为170mV时电流密度达到10mV/cm2,这表明本发明所制备的单(薄)层MoSe2有着较好的电催化析氢活性。从图6中可以看出电荷转移电阻为25Ω,较小的电荷转移电阻意味着快速的电子转移速率。
对比例1:
一种MgAl水滑石材料的制备方法如下:
将0.03mol氯化镁、0.015mol硝酸铝和0.01mol氢氧化钠添加到100mL水中,在45℃条件下搅拌反应1h,随后升温到85℃晶化6h,晶化结束后,再通过离心洗涤,超声和冷冻干燥制得MgAl水滑石材料C。
对所得MgAl水滑石材料C电化学性能进行测试,测试条件同实施例1。
结果表明,MgAl水滑石材料C,析氧电位为1.94V时,电流密度达到10mV/cm2,电荷转移阻抗为2000Ω,表明直接采用MgAl水滑石材料C进行电化学全解水,电催化活性低,电子转移速率慢。
对比例2:
一种二硒化钼纳米催化材料的制备方法如下:
将0.01mol钼酸钠、0.02mol硒粉,10mL水合肼搅拌分散到50mL水中,将溶液置于高压反应釜中,在升温速率为5℃/min条件下升温至200℃,保温反应720min,反应结束后冷却,然后用水和乙醇(质量分数50%)的混合溶液离心洗涤7~10次,再通过超声和冷冻干燥,即制得二硒化钼催化材料D。
对所得块体二硒化钼催化材料D进行电化学性能测试,测试条件同实施例1。
测试结果表明,催化材料D在过电位为385mV时电流密度达到10mV/cm2,电荷转移阻抗为140Ω,表明块体MoSe2电催化活性低,较快的电子转移速率。综合块体MoSe2催化材料D和单层MoSe2催化材料B比较,发现由MgAl水滑石限制生长的MoSe2比直接水热合成的MoSe2具有较低的电催化析氢过电位和较小的电荷转移电阻。
对比例3:
将对比例1制得的MgAl水滑石材料和对比例2制得的二硒化钼纳米催化材料进行球磨物理混合(未进行原位限域生长),得到复合催化材料E。
采用同实施例1的测试方法,测试该复合催化材料的全水解的性能。结果发现,电流密度达到10mV/cm2,复合催化材料E析氢过电位为627mV,析氧电位为1.87V。
研究发现,对水滑石层进行二硒化钼原位修饰,可以显著提升电催化性能。
对比例4
制备方法和实施例1类似,区别仅在于,采用硫脲替换所述的硒粉;制得二硫化钼/MgAl水滑石复合催化材料F。
采用同实施例1的测试方法,测试该复合催化材料的全水解的性能。结果发现,电流密度达到10mV/cm2,复合催化材料F析氢过电位为,389mV,析氧电位为1.79V。
研究发现,相比二硫化钼,采用二硒化钼,对水滑石具有更为理想的适配性,可以更好地提升催化性能。
对比例5
未采用本发明所述的原位阴离子插层方法,仅采用常规的离子交换方法对水滑石进行插层,具体为:
材料制备方法和实施例1相同,区别仅在于,水滑石前聚体材料制备过程中取消直接添加可溶性的钼酸盐或钨酸盐,而是在水滑石材料制备完成后,采用1mol/L的钼酸钠,在液固比为10:1条件下进行钼酸根的离子交换;随后水热还原过程与实施例1类似;制得二硒化钼/MgAl水滑石复合催化材料G。
采用同实施例1的测试方法,测试该复合催化材料的全水解的性能。结果发现,电流密度达到10mV/cm2时,复合催化材料F析氢过电位为681mV,析氧电位为1.93V。
研究发现,在水滑石的制备过程中直接加入可溶性钼酸盐或钨酸盐进行插层处理,相比后期进行钼酸根等阴离子交换所得到的产品,具有更为理想的电解水催化性能。
实施例2
制备方法和实施例1类似,区别仅在于,步骤2中水热还原反应温度由200℃提高到230℃,其他同,制得二硫化硒/MgAl水滑石复合催化材料L。
采用同实施例1的测试方法,测试该复合催化材料L的全水解的性能。结果发现,电流密度达到10mV/cm2,复合催化材料M析氢过电位为,243mV,析氧电位为1.49V。
研究发现,适当的升高水热还原温度有利于复合材料电催化性能的提升。
实施例3
制备方法和实施例1类似,区别仅在于,步骤2中水热还原反应温度由200℃提高到250℃,其他同,制得二硫化硒/MgAl水滑石复合催化材料M。
采用同实施例1的测试方法,测试该复合催化材料M的全水解的性能。结果发现,电流密度达到10mV/cm2,复合催化材料M析氢过电位为,326mV,析氧电位为1.58V。
对比例6
制备方法和实施例1类似,区别仅在于,步骤2中水热还原反应温度由200℃降低到150℃,其他同,制得二硫化硒/MgAl水滑石复合催化材料N。
采用同实施例1的测试方法,测试该复合催化材料N的全水解的性能。结果发现,电流密度达到10mV/cm2,复合催化材料M析氢过电位为,894mV,析氧电位为1.96V。
由实施例2、实施例3和对比例6可以发现,适当的升高水热还原温度有利于复合材料电催化性能的提升,但过高的水热温度电催化性能反而有所降低。
实施例4:
一种本发明的二硒化钼/CoAl水滑石复合催化材料的制备方法,其具体步骤如下:
(1)将0.03mol硝酸钴、0.015mol硝酸铝、0.01mol钼酸钠和0.1mol氢氧化钠添加到100mL水中,在45℃条件下搅拌1h,随后升温到85℃晶化6h,晶化结束后,离心洗涤,超声场作用30min后过滤,将滤饼分散于50mL水中制成水滑石前聚体悬浊液;
(2)取0.632g硒粉和10mL水合肼于三颈烧瓶中搅拌30min后,加入40mL上述水滑石前聚体悬浊液超声分散后,在升温速率为5℃/min条件下升温至200℃,保温反应720min后(其中360min时,取出超声操作20min,超声结束后继续保温),反应结束后冷却,然后用水和乙醇(质量分数50%)的混合溶液离心洗涤7~10次,超声20min,冷冻干燥,制得二硒化钼/CoAl水滑石复合催化材料H。
对所得二硒化钼/CoAl水滑石复合催化材料H电催化全解水性能进行测试,测试条件同实施例1。
样品E的HER极化曲线和OER极化曲线分别如图7和图8所示。由图7可知二硒化钼/CoAl水滑石复合催化材料E在过电位为242mV时电流密度达到10mV/cm2,由图8可知二硒化钼/CoAl水滑石复合催化材料H的阳极电位为1.49V时电流密度达到10mV/cm2。这表明二硒化钼/CoAl水滑石复合催化材料有着较好的电催化活性。从图9中可以看出电荷转移电阻为16Ω,较小的电荷转移电阻意味着快速的电子转移速率。
对比例7:
二硒化钼/CoAl水滑石复合催化材料I制备,全过程取消超声强化,其他条件同实施例1。
对所得二硒化钼/CoAl水滑石复合催化材料I电催化全解水性能进行测试,测试条件同实施1。结果表明,二硒化钼/CoAl水滑石复合催化材料F,电流密度达到10mV/cm2,析氢过电位为477mV时,析氧电位为1.77V。这表明本发明,制备过程中,采用超声强化可以显著的提升复合材料的电催化析氢、析氧性能。
对比例8:
一种CoAl水滑石材料的制备方法如下:
将0.03mol硝酸钴、0.015mol硝酸铝和0.01mol氢氧化钠添加到100mL水中,在35℃条件下搅拌反应1h,随后升温到85℃晶化6h,晶化结束后再通过离心洗涤,超声和冷冻干燥,制得CoAl水滑石材料G。
对所得CoAl水滑石材料G电催化析氧性能进行测试,测试条件同实施例1。
结果表明,CoAl水滑石材料G的阳极电位为1.85V时,电流密度达到10mV/cm2。这表明单一CoAl水滑石催化材料电催化析氧活性低。而电荷转移电阻为1000Ω,较大的电荷转移电阻意味着较慢的电子转移速率。
实施例5:
一种本发明二硒化钨/MgAl水滑石复合催化材料的制备,其具体包括以下步骤:
(1)将0.03mol硝酸镁、0.015mol硝酸铝、0.01mol钨酸钠和0.1mol氢氧化钠添加到100mL水中,在45℃条件下搅拌反应1h;随后升温到85℃晶化6h;晶化结束后,离心洗涤,超声场作用30min后过滤,将滤饼分散于50mL水中制成水滑石前聚体悬浊液;
(2)取0.632g硒粉和10mL水合肼于三颈烧瓶中搅拌30min后,加入40mL上述水滑石前聚体悬浊液超声分散后,置于高压反应釜中,在升温速率为5℃/min条件下升温至200℃,保温反应720min后(其中360min时,取出超声20min,超声后继续保温),反应完成后冷却,用水和乙醇(质量分数50%)的混合溶液洗涤7~10次,超声20min,冷冻干燥,即制得二硒化钨/MgAl水滑石复合催化材料K。
采用同实施例1的测试方法,测试该复合催化材料K的全水解的性能。结果发现,电流密度达到10mV/cm2,复合催化材料K的析氢过电位为,224mV,析氧电位为1.51V。
研究发现,二硒化物(二硒化钼、二硒化钨),相比二硫化钼等对水滑石具有更好的电催化全解水的适配性。
以上所述仅为本发明的优选实施例而已,并不用于限制本发明,对于本领域的技术人员来说,本发明可以有各种更改和变化。凡在本发明的精神和原则之内,所作的任何修改、等同替换、改进等,均应包含在本发明的保护范围之内。
Claims (17)
1.一种二硒化物/层状双金属氢氧化物复合水电解催化材料的制备方法,其特征在于,包括以下步骤:
步骤(1):以钼酸源、钨酸源中的至少一种作为插层前驱体源,将其和二价金属离子M2+源、三价金属离子M3+源、碱搅拌反应,然后进行晶化,再通过后处理得到钼酸根和/或钨酸根插层的水滑石前聚体;其中,晶化过程和/或后处理过程进行超声强化处理;
步骤(2):向步骤(1)所得水滑石前聚体中加入硒源和还原性的化合物,然后进行水热反应,水热结束后经后处理,即得所述的催化材料;其中,水热反应和/或后处理过程进行超声强化处理;
水热反应的温度为160℃~300℃。
2.根据权利要求1所述的制备方法,其特征在于,所述步骤(1)中,
二价金属离子M2+源选自Mg2+、Ni2+、Co2+、Zn2+、Cu2+中的至少一种水溶性盐;
三价金属离子M3+源选自Al3+、Cr3+、Fe3+、Sc3+中的至少一种水溶性盐;
所述的钼酸源选自钼酸钠、钼酸铵、钼酸钾和钼酸镁中的至少一种;
所述的钨酸源选自钨酸钠、钨酸钙、钨酸锌、钨酸钴中的至少一种;
碱为氢氧化钠、氢氧化钾、氨水中的至少一种。
3.根据权利要求1所述的制备方法,其特征在于,二价金属离子M2+源、三价金属离子M3+源、插层前驱体源和碱的摩尔比为1:(0.3~0.5):(0.3~1):(1~3)。
4.根据权利要求1~3任一项所述的制备方法,其特征在于,步骤(1)中,搅拌反应的温度为20℃~50℃,搅拌反应时间为1h~4h;
晶化的温度为70℃~95℃,晶化的时间为4h~12h;
步骤(1)的后处理包括离心洗涤、超声强化和固液分离;其中,超声强化时间15~60min。
5.根据权利要求1所述的制备方法,其特征在于,所述步骤(2)中,硒源选自硒粉、三甲基苯基硒硅烷、(苯基硒)三甲基硅烷、硒氰基乙酸钠、亚硒酸钠中的至少一种。
6.根据权利要求5所述的制备方法,其特征在于,硒源的加入量为所述的水滑石前聚体质量的2~10倍。
7.根据权利要求1所述的制备方法,其特征在于,还原性化合物选自水合肼、硼氢化钠、氢碘酸、亚硫酸盐、草酸盐中的至少一种。
8.根据权利要求1所述的制备方法,其特征在于,还原性化合物的加入量为水滑石前聚体质量的0.3~5倍。
9.根据权利要求1所述的制备方法,其特征在于,水热还原制备过程中,进行超声强化1~2次,每次超声强化时间为15~30min。
10.根据权利要求1所述的制备方法,其特征在于,水热反应的时间为12h~48h。
11.根据权利要求1所述的制备方法,其特征在于,步骤(2)的后处理包括离心洗涤、超声强化和固液分离;其中,超声强化时间为15~30min。
12.一种权利要求1~11任一项所述制备方法制得的二硒化物/层状双金属氢氧化物复合水电解催化材料,其特征在于,在层状双金属氢氧化物的表面原位生长有二硒化物;
所述的二硒化物为二硒化钼和/或二硒化钨。
13.一种权利要求1~11任一项制备方法制得的二硒化物/层状双金属氢氧化物复合水电解催化材料或者权利要求12所述二硒化物/层状双金属氢氧化物复合水电解催化材料的应用,其特征在于,用于催化水电解产氢或者产氧。
14.如权利要求13所述的应用,其特征在于,用于制成水电解的电极。
15.如权利要求14所述的应用,其特征在于,将所述的二硒化物/层状双金属氢氧化物复合水电解催化材料直接压片,制得所述的水电解的电极。
16.如权利要求15所述的应用,其特征在于,用于制成水电解的阳极或者阴极。
17.一种燃料电池,其特征在于,其电极材料中包含权利要求1~11任一项制备方法制得的所述的二硒化物/层状双金属氢氧化物复合水电解催化材料或者包含权利要求12所述的二硒化物/层状双金属氢氧化物复合水电解催化材料。
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