CN114150345B - 利用电化学氧化提升NiCu合金催化性能的方法 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种利用电化学氧化提升NiCu合金催化性能的方法。该方法通过电化学原位氧化技术使NiCu合金纳米粒子表面部分氧化形成氧化层，制备得到NiCu/NiOx复合结构。进一步地，通过对整体工艺流程进行控制，并合理调控NiCu/NiOx比例，优化NiCu/NiOx复合结构对吸附氢(*H)和吸附水(*OH)的吸附强度，加速碱性析氢动力学过程，可有效提升NiCu合金碱性析氢催化性能，并解决现有技术存在制备过程工艺复杂、成本高、效率低的技术问题。
Description
技术领域
本发明涉及电解水析氢催化剂领域；具体地，是涉及一种采用电化学原位氧化技术提升NiCu合金催化剂碱性析氢催化性能的方法。
背景技术
氢气因清洁、高效、可存储、来源广泛等优点，被视为21世纪最具发展潜力的二次能源。电解水制氢作为一种先进的能源转换技术，通过电化学途径将水转换为具有更高使用价值的氢气，其产物仅为氢气和氧气，零污染且制备的氢气纯度高达98％，被视为非常具有应用前景的一项技术。
电解水制氢包括两个半反应，即阳极析氧反应(oxygen evolution reaction，OER)和阴极析氢反应(hydrogen evolution reaction，HER)。在碱性体系下阴极侧HER反应中氢的来源为水，所以相比于中性和酸性体系需要提供更多的能量来裂解水。具体地，碱性HER包括两个电子反应步骤：首先水中的H-OH键断裂形成OH-和吸附态的氢中间体(*H)(Volmer步骤)，其次*H在催化剂表面结合形成H2(Tafel步骤或Heyrovsky步骤)。因此，提升碱性HER活性关键在于同时加速水分子的解离和*H的吸/脱附，而通常用来描述活性位点水解离动力学的因素有：吸附水的能力、OH结合强度(ΔG*OH)和氢吸附自由能(ΔG*H)，它们相互协同影响着催化剂的碱性HER性能。
截至目前，Pt基催化剂仍是最有效的碱性HER催化剂，但Pt贵金属的稀缺性和价格昂贵使其无法实现大规模商业化应用。为解决该问题，国内外研究者们开始寻找Pt的替代品，此时丰度高、价格低廉且易得的非贵过渡金属催化剂引起了广泛关注。其中，过渡金属Ni因其优异的*H吸附能(-0.3eV)而受到研究者们的青睐，但其水解离势垒较大，导致催化活性不能满足工业化需求。镍基氧化物/氢氧化物(NiOx)被报道具有优异的水解离能力，被广泛用作“水解离促进剂”。但传统的Ni/NiOx结构制备方法复杂，常常用到强还原剂或者还原气氛调节。
发明内容
针对现有技术的不足，本发明主要目的是提供一种有效提升NiCu合金碱性析氢催化性能的方法，以有效解决或至少部分解决现有碱性电解水催化剂存在的本征活性低、活性位点数目少、制备成本高、工艺流程复杂等问题。
为了达到上述目的，本发明实施例提供了一种利用电化学氧化技术有效提升NiCu合金催化剂性能的方法，其包括如下步骤：
S1，将预处理好的泡沫镍载体作为工作电极置入含有Ni2+和Cu2+的酸性电镀液中，采用恒电流法在泡沫镍载体上电沉积NiCu合金纳米粒子；其中，电沉积的电流密度为-100～-250mA/cm2，电沉积的最低电位低于Ni2+和Cu2+的还原电位；
S2，将负载于泡沫镍载体上的NiCu合金纳米粒子在碱性溶液、正电位下进行CV循环氧化，使NiCu合金纳米粒子表面原位氧化形成氧化层，得到NiCu/NiOx复合催化剂，以提升NiCu合金的碱性析氢催化性能。
根据本发明的一种具体实施方法，步骤S1的预处理包括：将泡沫镍载体依次放置于6M盐酸、丙酮和去离子水中超声洗涤预定时间(例如10min)。
根据本发明的一种具体实施方法，所述酸性电镀液为Ni和Cu的硫酸盐溶液，其中Ni2+和Cu2+的总浓度为3～6mmol/L。
根据本发明的一种具体实施方法，所述酸性电镀液中Ni元素与Cu元素的摩尔比为3～0.5:1，优选为3-1:1，更优选为1.5:1。
根据本发明的一种具体实施方法，所述酸性电镀液的pH为4～5；优选的，采用柠檬酸或者硫酸铵溶液调节所述酸性电镀液的pH。
根据本发明的一种具体实施方法，步骤S1采用三电极体系进行恒电流沉积，电沉积时间为0.1～0.5小时；其中，泡沫镍载体作为工作电极，饱和Ag/AgCl作为参比电极，石墨电极作为对电极。
根据本发明的一种具体实施方法，步骤S2采用三电极体系进行CV循环氧化，CV循环氧化的电压窗口为0V～0.7V vs.Ag/AgCl；优选的，CV循环氧化的圈数为1～20个循环，扫描速率为5-15mV/s。
本发明实施例的方法具有如下有益效果：
⑴采用NiCu合金化策略，Cu的引入能够有效调节Ni电子结构，有效增加了催化活性位点的数量。
⑵NiCu合金结构和原位氧化形成的氧化层NiOx能有效加速水的吸附裂解，使得所形成NiCu/NiOx复合结构能够协同平衡*H和*OH吸附能强度，达到相对最优的*H和*OH的吸附强度，协调加速碱性析氢动力学过程，从而提升析氢催化性能。
⑶通过电化学原位氧化技术合成NiCu/NiOx结构，解决了现有技术制备NiCu/NiOx合金催化剂工艺复杂的问题，大大降低了NiCu/NiOx催化剂的制备成本。
为了更清楚地说明本发明的目的、技术方案和优点，下面结合附图和具体实施方式对本发明做进一步的详细说明。
附图说明
图1为Ni和Cu的Pourbaix图；
图2发明实施例1所制备O-NiCu催化剂的CV循环氧化曲线图；
图3a和3b分别为对比例2制得的Ni催化剂及对比例1制得的NiCu催化剂的FESEM图；
图4是本发明实施例1制得的O-NiCu催化剂、对比例1制得的NiCu催化剂、对比例2制得的Ni催化剂及对比例3制得的NiCo催化剂的XRD图；
图5是本发明实施例1制得的O-NiCu催化剂的HAADF-STEM图及相应的选区电子衍射图；
图6为实施例1制得的O-NiCu催化剂的EDS图；
图7为参考样Ni箔和NiO、实施例1制得的O-NiCu催化剂以及对比例1制得的NiCu催化剂在Ni K边的XANES图；
图8是实施例1至4制得的O-NiCu催化剂、对比例2制得的Ni催化剂以及对比例4制得的O-Ni催化剂的线性扫描伏安曲线图；
图9是实施例1及对比例1至5所制备催化剂的HER极化曲线图。
具体实施方式
本发明实施例公开了一种有效提升NiCu合金碱性析氢催化性能的方法，该方法巧妙地利用电化学原位氧化技术使NiCu合金纳米粒子表面部分氧化形成氧化层，制备得到NiCu/NiOx复合结构催化剂。
实施例的方法包括恒电流沉积和阳极电氧化两个处理步骤。其中，恒电流沉积步骤是将泡沫镍(NF)载体作为工作电极置入含有Ni2+和Cu2+的酸性电镀液中，向其施加一定电流沉积一段时间得到NiCu合金纳米粒子；阳极电氧化步骤是将NiCu/NF作为工作电极，在碱性溶液、正电位下CV循环氧化一定圈数后得到表面至少部分氧化的NiCu/NiOx复合催化剂。
本发明的实施例中，电沉积NiCu合金纳米粒子是根据图1中Ni和Cu的Pourbaix图来设计沉积条件，采用恒电流沉积法得到组分可调的NiCu催化剂，然后原位阳极氧化制备得到表面部分氧化的NiCu/NiOx催化剂，命名为O-NiCu。
下面，结合具体实施例和对比例，对本发明做进一步说明。
实施例1
一种有效提升NiCu合金碱性析氢催化性能的方法，其具体步骤如下：
⑴将厚度为1～3mm的泡沫镍剪切为10×10mm的正方形，分别放置于6M盐酸、丙酮、去离子水里超声洗涤10分钟，作为载体。
⑵将3mmol的六水合硫酸镍(NiSO4﹒6H2O)、2.5mmol的五水合硫酸铜(CuSO4﹒5H2O)和2.6mmol硫酸铵((NH4)2SO4)分散于100ml去离子水中，超声20分钟得到混合均匀、pH为4～5的电化学沉积电镀液。其中，硫酸铵的主要作用是调节溶液pH，也可换为同等摩尔量的柠檬酸。
⑶将预处理好的泡沫镍(NF)载体作为工作电极置入上述电镀液中，在-200mA cm-2的电流密度下沉积0.5小时，电沉积的最低电位低于Ni2+和Cu2+的还原电位，得到NiCu合金纳米粒子。其中，采用三电极体系进行恒电流沉积，以泡沫镍载体作为工作电极，饱和Ag/AgCl作为参比电极，石墨电极作为对电极。
⑷将沉积好NiCu合金纳米粒子的泡沫镍(NiCu/NF)置入1M KOH溶液中，在三电极体系下进行CV循环氧化；其中，CV循环氧化的电压窗口为0V～0.7V vs.Ag/AgCl，CV循环氧化的圈数为10个循环，扫描速率为5mV/s。CV循环氧化后NiCu合金粒子表面氧化形成氧化层，形成NiCu/NiOx复合结构，命名为O-NiCu纳米催化剂。
实施例2-4
实施例2-4的具体制备步骤均与实施例1中NiCu/NiOx复合结构催化剂的制备工艺相同，区别仅在于改变Cu和Ni的配比。具体的，实施例2-4将Cu和Ni的摩尔量分别调整为1.5mmol与4mmol，2mmol与3.5mmol，3.0mmol与2.5mmol。
对比例1
对比例1为NiCu纳米催化剂，其制作步骤与实施例1的区别在于没有进行CV循环氧化。
对比例2
对比例2为Ni纳米催化剂，具体制备步骤如下：
⑴将厚度为1～3mm的泡沫镍剪切为10×10mm的正方形，分别放置于6M盐酸、丙酮、去离子水里超声洗涤10分钟，作为载体。
⑵将5.5mmol的六水合硫酸镍(NiSO4﹒6H2O)和2.6mmol硫酸铵((NH4)2SO4)分散于100ml去离子水中，超声20分钟得到混合均匀、pH为4～5的电化学沉积电镀液。
⑶将预处理好的泡沫镍(NF)作为工作电极置入上述电镀液中，在-200mA cm-2的电流密度下沉积0.5小时，电沉积的最低电位低于Ni2+的还原电位，得到Ni纳米粒子。其中，采用三电极体系进行恒电流沉积，以泡沫镍载体作为工作电极，饱和Ag/AgCl作为参比电极，石墨电极作为对电极。
对比例3
对比例3为NiCo纳米催化剂，具体制备步骤如下：
⑴将厚度为1～3mm的泡沫镍剪切为10×10mm的正方形，分别放置于6M盐酸、丙酮、去离子水里超声洗涤10分钟，作为载体。
⑵将3mmol的六水合硫酸镍(NiSO4﹒6H2O)、2.5mmol的七水合硫酸钴(CoSO4﹒7H2O)和2.6mmol硫酸铵((NH4)2SO4)分散于100ml去离子水中，超声20分钟得到混合均匀、pH为4～5的电化学沉积电镀液。
⑶将预处理好的泡沫镍(NF)作为工作电极置入上述电镀液中，在-200mA cm-2的电流密度下沉积0.5小时，电沉积的最低电位低于Ni2+和Co2+的还原电位，得到NiCo合金纳米粒子。其中，采用三电极体系进行恒电流沉积，以泡沫镍载体作为工作电极，饱和Ag/AgCl作为参比电极，石墨电极作为对电极。
对比例4
对比例4为Ni/NiOx纳米催化剂(命名为O-Ni催化剂)，其具体制备步骤如下：
⑴将厚度为1～3mm的泡沫镍剪切为10×10mm的正方形，分别放置于6M盐酸、丙酮、去离子水里超声洗涤10分钟，作为载体。
⑵将5.5mmol的六水合硫酸镍(NiSO4﹒6H2O)和2.6mmol硫酸铵((NH4)2SO4)分散于100ml去离子水中，超声20分钟得到混合均匀、pH为4～5的电化学沉积电镀液。
⑶将预处理好的泡沫镍(NF)作为工作电极置入上述电镀液中，在-200mA cm-2的电流密度下沉积0.5小时，电沉积的最低电位低于Ni2+的还原电位，得到Ni纳米粒子。其中，采用三电极体系进行恒电流沉积，以泡沫镍载体作为工作电极，饱和Ag/AgCl作为参比电极，石墨电极作为对电极。
⑷将沉积好Ni纳米粒子的泡沫镍(Ni/NF)置入1M KOH溶液中，在三电极体系下进行CV循环氧化，使Ni纳米粒子的表面氧化形成氧化层；其中，CV循环氧化的电压窗口为0V～0.7V vs.Ag/AgCl，CV循环氧化的圈数为10个循环，扫描速率为5mV/s。
对比例5
对比例5为NiCo/NiOx纳米催化剂(命名为O-NiCo催化剂)，其具体制备步骤如下：
⑴将厚度为1～3mm的泡沫镍剪切为10×10mm的正方形，分别放置于6M盐酸、丙酮、去离子水里超声洗涤10分钟，作为载体。
⑵将3mmol的六水合硫酸镍(NiSO4﹒6H2O)、2.5mmol的七水合硫酸钴(CoSO4﹒7H2O)和2.6mmol硫酸铵((NH4)2SO4)分散于100ml去离子水中，超声20分钟得到混合均匀、pH为4～5的电化学沉积电镀液。
⑶将预处理好的泡沫镍(NF)作为工作电极置入上述电镀液中，在-200mA cm-2的电流密度下沉积0.5小时，得到NiCo合金纳米粒子；
⑷将沉积好NiCo合金纳米粒子的泡沫镍(NiCo/NF)置入1M KOH溶液中，在三电极体系下进行CV循环氧化；其中，CV循环氧化的电压窗口为0V～0.7V vs.Ag/AgCl，CV循环氧化的圈数为10个循环，扫描速率为5mV/s。CV循环氧化后NiCo合金纳米粒子表面氧化形成氧化层，形成NiCo/NiOx复合结构。
催化剂结构与形貌分析
图3a和3b分别为Ni及NiCu催化剂的FESEM图，可以看出两种催化剂都均匀地附着在3D泡沫镍上，且随着Cu的引入，NiCu纳米粒子的粒径显著减小，活性位点增多，增大了催化剂表面与电解液的接触面积。
图4是Ni、NiCu、NiCo、O-NiCu催化剂的XRD图，从该图中可以看出Ni催化剂中在44.5°，51.8°及76.4°处出现衍射峰，分别对应于单质镍的(1 11)，(2 0 0)及(2 2 0)晶面，而在NiCu和NiCo催化剂中的并未出现其他单质衍射峰，但可以明显观察到相对于单质镍，各衍射峰均出现整体地小角度偏移，该变化可以充分证实Cu和Co的引入分别与Ni形成了NiCu和NiCo合金，导致衍射峰的偏移。进一步地，通过O-NiCu催化剂的HAADF-STEM图(图5)可以观察到存在两种晶格条纹，分别对应与单质Ni及NiOOH。
图6为实施例1所制备O-NiCu催化剂的EDS图，可以看出Ni、Cu和O三种元素存在且均匀分布，相应的原子百分比为42.6％，26.7％和30.7％。
图7为参考样Ni箔和NiO，以及本发明制备的O-NiCu和NiCu催化剂在Ni K边的XANES图，可以看出O-NiCu的XANES光谱的前线介于Ni和NiO之间，说明其中Ni的价态介于0价和+2价之间，表面引入了O原子。NiCu位于Ni箔左侧，说明电负性较弱的Cu进入了单质Ni中。
碱性HER反应电催化性能测试
在浓度为1mol/L(1M)的KOH溶液、扫描速率为2mV/s的条件下，以所制备催化剂为工作电极，石墨棒为对电极，饱和Ag/AgCl为参比电极，测试实施例1至4所制备催化剂的电催化性能。如图8所示，可以看出当Cu的占比逐渐增多时，催化剂的性能逐渐提高，但当Cu含量增加到3mmol时性能反而变差。其中，当Ni和Cu的摩尔量分别为3.0和2.5mmol时(实施例1)，催化剂具有最佳的HER电催化活性。
图9是实施例1及对比例1至5所制备催化剂的线性扫描伏安曲线(LSV)，可见采用本发明提供的原位电化学氧化法能够有效提升NiCu合金催化剂的催化性能。其中，可以看出在电流密度为10mA cm-2下，实施例1制备的O-NiCu催化剂具有最低的过电位及最佳的碱性析氢催化性能。
综上所述，即使在碱性环境下，本发明的O-NiCu纳米电催化剂对于HER反应也具有优异的催化活性。并且，该O-NiCu纳米电催化剂可以通过简单的原位阳极氧化法制备得到，具有制备工艺简单、成本低、效率高的优点。
虽然以上通过具体实施例描绘了本发明，但应当理解的是，本领域普通技术人员在不脱离本发明的范围内，凡依照本发明所作的同等改变，应为本发明的保护范围所涵盖。
Claims (5)
1.一种提升NiCu合金催化性能的方法，其特征在于包括如下步骤：
S1，将预处理好的泡沫镍载体作为工作电极置入含有Ni2+和Cu2+的酸性电镀液中，采用恒电流法在泡沫镍载体上电沉积NiCu合金纳米粒子；其中，电沉积的电流密度为-100～-250mA/cm2，电沉积的最低电位低于Ni2+和Cu2+的还原电位；
S2，将负载于所述泡沫镍载体上的NiCu合金纳米粒子在碱性溶液、正电位下进行CV循环氧化，使NiCu合金纳米粒子表面原位氧化形成氧化层，得到NiCu/NiOx复合催化剂，以提升NiCu合金的碱性析氢催化性能；
其中，所述电镀液通过如下方法得到：将3mmol的六水合硫酸镍、2.5mmol的五水合硫酸铜和2.6mmol硫酸铵或柠檬酸分散于100ml去离子水中，超声20分钟得到混合均匀、pH为4～5的电化学沉积电镀液。
2.根据权利要求1所述的方法，其特征在于步骤S1的预处理包括：将泡沫镍载体依次放置于6M盐酸、丙酮和去离子水中超声洗涤预定时间。
3.根据权利要求1所述的方法，其特征在于：步骤S1采用三电极体系进行恒电流沉积，电沉积时间为0.1～0.5小时；其中，所述泡沫镍载体作为工作电极，饱和Ag/AgCl作为参比电极，石墨电极作为对电极。
4.根据权利要求1所述的方法，其特征在于：步骤S2采用三电极体系进行CV循环氧化，CV循环氧化的电压窗口为0V～0.7V vs.Ag/AgCl。
5.根据权利要求4所述的方法，其特征在于：CV循环氧化的圈数为1～20个循环，扫描速率为5-15mV/s。
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