CN117779090A - 一种金属纳米片包覆型核壳结构非贵金属电催化剂及其制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种金属纳米片包覆型核壳结构非贵金属电催化剂及其制备方法，涉及催化剂技术领域。本发明先采用电沉积的方法在导电基底上沉积氢氧化物阵列，然后借助电还原技术使氢氧化物阵列转变为高导电性的磷修饰金属阵列，再在磷修饰金属阵列表面沉积一层金属纳米片，形成核壳结构的非贵金属电催化剂。本发明的催化剂具有结合牢固、导电性高的优势，有利于电子的传输；核壳结构有大量的扩散通道，金属纳米片暴露了大量的高活性位点，有利于反应物和产物的传递，显著提升了催化剂的动力学性能，因而表现出优异的催化活性和工作稳定性。
Description
技术领域
本发明涉及催化剂技术领域，具体涉及一种金属纳米片包覆型核壳结构非贵金属电催化剂及其制备方法。
背景技术
目前贵金属催化剂(Pd、Pt、Au、Ir、Rh和Ru等)仍是最先进的电解水析氢反应(HER)电催化剂，然而，贵金属基材料的高成本和稀缺性限制了其广泛应用。因此，有必要开发低成本、高储量的非贵金属基电催化剂。过渡金属(如铁、钴、锰、镍、铜、钼等)基电催化剂具有储量大、成本低等优势，受到了人们的广泛关注，并制备了系列过渡金属氧化物、氮化物、碳化物、硫化物以及磷化物等催化剂，但这些过渡金属化合物电催化剂在催化活性以及稳定性方面仍不能满足工业需要。
金属态催化剂具有优异的导电性，有利于电子的转移，但其活性仍有待提高。人们通常采用电镀的方法来制备整体式金属态催化剂，但目前所制备催化剂的颗粒尺寸较大，催化剂表面光滑，所暴露的位点较少且活性较低，因此所制备催化剂的HER性能较差。中国专利CN202211422152.1公开了一种在铜基底上电镀镍催化剂的方法，在酸性电镀液中通过大电流密度进行电沉积，制备了具有尖锥形貌的镍催化剂，该催化剂在1M KOH电解液中需要160mV的过电势才能驱动150mA·cm-2的电流密度(过电势越低代表性能越好)，活性不佳。中国专利CN202211142251.4公开了一种在镍网基底上电镀NiMoCo催化剂的方法，在弱碱性电镀液中通过大电流密度进行电沉积，制备了颗粒尺寸较大的NiMoCo催化剂，该催化剂在1M KOH电解液中需要146mV的过电势才能驱动200mA·cm-2的电流密度，活性尚需进一步提高。由于电镀制备催化剂的HER活性较低，亟需发展新的电镀工艺，优化催化剂结构，以进一步提升非贵金属催化剂的HER性能。
发明内容
针对现有技术的不足，本发明提供了一种金属纳米片包覆型核壳结构非贵金属电催化剂及其制备方法。
本发明是采用以下技术方案实现的：
一种金属纳米片包覆型核壳结构非贵金属电催化剂的制备方法，包括以下步骤：
S1、导电基底预处理
将导电基底放入2～6mol/L的盐酸或硫酸溶液中浸泡5～15min，然后用去离子水超声处理3～8min，最后用去离子水冲洗至中性；
S2、将石墨板和预处理的导电基底分别作为阳极和阴极置于M1金属盐溶液中，以20～100mA·cm-2电流密度沉积2～10分钟，取出导电基底并用去离子水冲洗干净，得到导电基底I，所述导电基底I表面沉积一层氢氧化物阵列；所述M1金属盐为Cu、Co、Ni、Fe的可溶性盐中的至少一种；
S3、将所述导电基底I和石墨板分别作为阴极和阳极置于次磷酸钠水溶液中，在20～200mA·cm-2电流密度和20～60℃下处理20～60分钟，取出导电基底并用去离子水冲洗干净，得到导电基底II，所述导电基底II的表面沉积一层磷修饰的金属纳米棒阵列；
S4、配制电解液
将M2金属盐、次磷酸钠溶于去离子水中，配制成均匀溶液；然后加入伯胺和络合剂，混合均匀，再加入D源，得到电解液；所述电解液中金属盐的浓度为0.1～1mol/L，次磷酸钠和金属盐的摩尔比为1～8:1；所述D源为硼酸钠、硒酸钠或硫代乙酰胺和硫脲中的任意一种；所述M2金属盐为Co、Ni、Fe、Cr、Cu、La、Mo、W、Nb、Ta的可溶性盐中的一种或多种，其中至少有一种选自Co或Ni的可溶性盐，且在混合物中Co和/或Ni的摩尔含量不低于60％；
S5、将石墨板和所述导电基底II分别作为阳极和阴极置于步骤S4所述的电解液中，在10～150mA·cm-2电流密度和20～60℃下沉积3～15分钟，将阴极取出，分别用去离子水和乙醇冲洗干净，真空干燥后得到金属纳米片包覆的核壳结构非贵金属电催化剂。
优选地，步骤S4所述M2金属盐至少有一种Co或Ni的可溶性盐，且所述M2金属盐中Co和/或Ni的摩尔含量不低于70％。
优选地，步骤S4所述伯胺为正丁胺、乙醇胺、异丙醇胺、二乙烯三胺和三乙烯四胺中的任意一种。
优选地，所述络合剂为氨水、柠檬酸三钠、酒石酸钠、葡萄糖酸钠和氨基三乙酸钠中的任意一种。
优选地，步骤S4所述电解液中伯胺的摩尔浓度为0.05～5mol/L；所述电解液中络合剂的摩尔浓度为0.01～0.5mol/L；所述电解液中D源的摩尔浓度为0.01～2mol/L。
更优选地，步骤S4所述电解液中伯胺的摩尔浓度为0.2～1mol/L；所述电解液中络合剂的摩尔浓度为0.1～0.2mol/L；所述电解液中D源的摩尔浓度为0.1～0.4mol/L。
在一些实施例中，当所述有机胺为正丁胺时，所述络合剂为氨水；当所述有机胺为乙醇胺时，所述络合剂为柠檬酸三钠；当所述有机胺为异丙醇胺时，所述络合剂为酒石酸钠。
与现有技术相比，本发明具有以下有益效果：
本发明先采用电沉积的方法在导电基底上沉积氢氧化物阵列，然后借助电还原技术使氢氧化物阵列转变为高导电性的磷修饰金属阵列，再在磷修饰金属阵列表面沉积一层金属纳米片，形成核壳结构的非贵金属电催化剂。本发明的催化剂具有结合牢固、导电性高的优势，有利于电子的传输；核壳结构有大量的扩散通道，金属纳米片暴露了大量的高活性位点，有利于反应物和产物的传递，显著提升了催化剂的HER动力学性能，因而表现出优异的催化活性和工作稳定性。本发明所提供的方法操作过程简单、反应条件温和、反应时间短、能耗低、便于大规模生产，解决了目前电解水析氢电催化剂存在制备过程复杂、成本高昂、活性和稳定性不佳的问题。
附图说明
图1为实施例1得到的催化剂的XRD谱图。
图2为实施例1得到的Cu纳米棒阵列(a)和Cu@NiPBO/CuF催化剂(b)的SEM照片。
图3为实施例1得到的催化剂的EDS-mapping照片。
图4为实施例1得到的催化剂在1M KOH溶液中的极化曲线、电化学阻抗及电容。
图5为实施例1得到的催化剂在1M KOH溶液中稳定性测试结果。
具体实施方式
下面结合具体实施例对本发明作进一步说明。
实施例1
S1、导电基底预处理
将1片尺寸约为2×5cm2的泡沫铜(CuF)放入2M的盐酸溶液中浸泡8min，用去离子水超声处理5min后用去离子水冲洗至中性；
S2、将石墨板和预处理的导电基底分别作为阳极和阴极置于浓度为20g/L的硝酸铜水溶液中，以50mA·cm-2电流密度沉积5分钟，取出导电基底并用去离子水冲洗5次，得到导电基底I，所述导电基底I表面沉积一层氢氧化铜阵列；
S3、将所述导电基底I和石墨板分别作为阴极和阳极置于浓度为50g/L的次磷酸钠水溶液中，在40mA·cm-2电流密度和30℃下处理20分钟，取出导电基底并用去离子水冲洗5次，得到导电基底II，所述导电基底II的表面沉积一层磷修饰的铜纳米棒阵列；
S4、配制电解液
将2.00g六水合氯化镍、1.00g次磷酸钠混合，溶于100mL去离子水中，得到混合溶液；然后再依次加入1.00mL乙醇胺、1.00g葡萄糖酸钠和1.00g硼酸钠，混合均匀后得到电解液；
S5、将石墨板和所述导电基底II分别作为阳极和阴极置于步骤S4所述的电解液中，在130mA·cm-2电流密度和30℃下沉积6分钟，将阴极取出，分别用去离子水和乙醇各冲洗5次，最后真空干燥后得到金属纳米片包覆型核壳结构非贵金属电催化剂Cu@NiPBO/CuF。
对本发明Cu@NiPBO/CuF电催化剂进行表征，结果见附图1-3，由图可知，成功还原得到了Cu纳米棒，通过电沉积在Cu纳米棒表面沉积了一层Ni纳米片，形成核壳结构催化剂Cu@NiPBO/CuF，Ni、Cu、P、B、O五种元素在CuF基底表面均匀分布。
在标准三电极系统中采用CHI660E电化学工作站对催化剂的HER性能进行测试，电解液为1mol/L KOH溶液，以Hg/HgO和石墨电极作为参比电极和对电极，采用90％的IR补偿对电位值进行校正，以5mV s-1的扫描速率测试线性扫描伏安(LSV)曲线，并测试催化剂稳定性。测试结果见附图4-5，结果表明催化剂在1M KOH溶液中具有优异的HER性能，达到600mA·cm-2的电流密度所需的过电位低至110mV，明显优于商业Pt/C催化剂，并显示出低的阻抗和较大的电化学面积；在300mA·cm-2电流密度下运行400h，电流密度仍保持在300mA·cm-2，优于文献报道的镍催化剂。
实施例2
S1、将1片尺寸约为2×5cm2的泡沫镍(NiF)放入3M的盐酸溶液中浸泡8min，用去离子水超声处理5min后用去离子水冲洗至中性；
S2、将石墨板和预处理的NiF分别作为阳极和阴极置于浓度为20g/L的硝酸钴水溶液中，以40mA·cm-2电流密度沉积6分钟，取出导电基底并用去离子水冲洗5次，得到导电基底I，所述导电基底I的表面沉积了一层氢氧化钴阵列；
S3、将所述导电基底I和石墨板分别作为阴极和阳极置于浓度为40g/L的次磷酸钠水溶液中，在50mA·cm-2电流密度和30℃下处理20分钟，取出导电基底并用去离子水冲洗5次，得到导电基底II，所述导电基底II的表面沉积了一层磷修饰的钴纳米片阵列；
S4、将2.00g氯化镍、0.20g氯化镧、1.00g次磷酸钠混合，溶于100mL去离子水中，得到混合溶液；然后再依次加入1.00mL异丙醇胺、1.00g柠檬酸三钠和1.00g硒酸钠，混合均匀后得到电解液；
S5、将石墨板和所述导电基底II分别作为阳极和阴极置于步骤S4所述的电解液中，在50mA·cm-2电流密度和40℃下沉积5分钟，将阴极取出，分别用去离子水和乙醇各冲洗5次，最后真空干燥后得到金属纳米片包覆型核壳结构非贵金属电催化剂Co@(NiLa)PSeO/NiF。
在标准三电极系统中采用CHI660E电化学工作站对催化剂的HER性能进行测试，电解液为1mol/L KOH溶液，以Hg/HgO和石墨电极作为参比电极和对电极，采用90％的IR补偿对电位值进行校正，以5mV s-1的扫描速率测试LSV曲线，结果表明该催化剂在1M KOH溶液中达到600mA·cm-2的电流密度所需的过电位低至110mV，明显优于商业Pt/C催化剂。
实施例3
S1、将1片尺寸约为2×5cm2的镍片(Ni)放入3M的盐酸溶液中浸泡9min，用去离子水超声处理6min后用去离子水冲洗至中性；
S2、将石墨板和预处理的镍片分别作为阳极和阴极置于浓度为10g/L的硝酸钴和20g/L的氯化亚铁水溶液中，以60mA·cm-2电流密度沉积5分钟，取出导电基底并用去离子水冲洗5次，得到导电基底I，所述导电基底I的表面沉积了一层钴铁氢氧化物阵列；
S3、将所述导电基底I和石墨板分别作为阴极和阳极置于浓度为40g/L的次磷酸钠水溶液中，在80mA·cm-2电流密度和50℃下处理40分钟，取出导电基底并用去离子水冲洗5次，得到导电基底II，所述导电基底II的表面沉积了一层磷修饰的钴铁纳米片阵列；
S4、将2.00g硫酸钴、0.30g硫酸铜、1.10g次磷酸钠混合，溶于100mL去离子水中，得到混合溶液；然后再依次加入1.00mL正丁胺、1.00g酒石酸钠和1.00g硫代乙酰胺，混合均匀后得到电解液；
S5、将石墨板和所述导电基底II分别作为阳极和阴极置于步骤S4所述的电解液中，在80mA·cm-2电流密度和45℃下沉积6分钟，将阴极取出，分别用去离子水和乙醇各冲洗5次，最后真空干燥后得到金属纳米片包覆型核壳结构非贵金属电催化剂(CoFe)@(CoCu)PSO/Ni。
在标准三电极系统中采用CHI660E电化学工作站对催化剂的HER性能进行测试，电解液为1mol/L KOH溶液，以Hg/HgO和石墨电极作为参比电极和对电极，采用90％的IR补偿对电位值进行校正，以5mV s-1的扫描速率测试LSV曲线，结果表明该催化剂在1M KOH溶液中达到600mA·cm-2的电流密度所需的过电位低至108mV，明显优于商业Pt/C催化剂。
实施例4
S1、将1片尺寸约为2×5cm2的铜网(CuM)放入3M的盐酸溶液中浸泡4min，用去离子水超声处理5min后用去离子水冲洗至中性；
S2、将石墨板和预处理的铜网分别作为阳极和阴极置于浓度为30g/L的硝酸镍水溶液中，以80mA·cm-2电流密度沉积6分钟，取出导电基底并用去离子水冲洗8次，得到导电基底I，所述导电基底I的表面沉积了一层氢氧化镍阵列；
S3、将所述导电基底I和石墨板分别作为阴极和阳极置于浓度为80g/L的次磷酸钠水溶液中，在150mA·cm-2电流密度和50℃下处理30分钟，取出导电基底并用去离子水冲洗5次，得到导电基底II，所述导电基底II的表面沉积了一层磷修饰的镍纳米片阵列；
S4、将2.00g氨基磺酸镍、0.20g钼酸钠、2.00g次磷酸钠混合，溶于100mL去离子水中，得到混合溶液；然后再依次加入1.00mL三乙烯四胺、1.20g氨基三乙酸钠和1.40g硫脲，混合均匀后得到电解液；
S5、将石墨板和所述导电基底II分别作为阳极和阴极置于步骤S4所述的电解液中，在120mA·cm-2电流密度和60℃下沉积5分钟，将阴极取出，分别用去离子水和乙醇各冲洗5次，最后真空干燥后得到金属纳米片包覆型核壳结构非贵金属电催化剂Ni@(NiMo)PSO/CuM。
在标准三电极系统中采用CHI660E电化学工作站对催化剂的HER性能进行测试，电解液为1mol/L KOH溶液，以Hg/HgO和石墨电极作为参比电极和对电极，采用90％的IR补偿对电位值进行校正，以5mV s-1的扫描速率测试LSV曲线，结果表明该催化剂在1M KOH溶液中达到600mA·cm-2的电流密度所需的过电位低至116mV，明显优于商业Pt/C催化剂。
实施例5
S1、将1片尺寸约为2×5cm2的镍网(NiM)放入4M的盐酸溶液中浸泡6min，用去离子水超声处理8min后用去离子水冲洗至中性；
S2、将石墨板和预处理的铜网分别作为阳极和阴极置于浓度为40g/L的硫酸亚铁水溶液中，以90mA·cm-2电流密度沉积8分钟，取出导电基底并用去离子水冲洗8次，得到导电基底I，所述导电基底I的表面沉积了一层氢氧化铁阵列；
S3、将所述导电基底I和石墨板分别作为阴极和阳极置于浓度为100g/L的次磷酸钠水溶液中，在140mA·cm-2电流密度和60℃下处理60分钟，取出导电基底并用去离子水冲洗5次，得到导电基底II，所述导电基底II的表面沉积了一层磷修饰的铁纳米片阵列；
S4、将3.00g氯化镍、0.40g铌酸钠、2.50g次磷酸钠混合，溶于100mL去离子水中，得到混合溶液；然后再依次加入1.00mL二乙烯三胺、1.20g氨水和1.40g硼酸钠，混合均匀后得到电解液；
S5、将石墨板和所述导电基底II分别作为阳极和阴极置于步骤S4所述的电解液中，在120mA·cm-2电流密度和60℃下沉积5分钟，将阴极取出，分别用去离子水和乙醇各冲洗5次，最后真空干燥后得到金属纳米片包覆型核壳结构非贵金属电催化剂Fe@(NiNb)PBO/CuM。
在标准三电极系统中采用CHI660E电化学工作站对催化剂的HER性能进行测试，电解液为1mol/L KOH溶液，以Hg/HgO和石墨电极作为参比电极和对电极，采用90％的IR补偿对电位值进行校正，以5mV s-1的扫描速率测试LSV曲线，结果表明该催化剂在1M KOH溶液中达到600mA·cm-2的电流密度所需的过电位低至121mV，明显优于商业Pt/C催化剂。
需要说明的是，以上列举的仅是本发明的若干个具体实施例，显然本发明不仅仅限于以上实施例，还可以有其他变形。本领域的技术人员从本发明公开内容直接导出或间接引申的所有变形，均应认为是本发明的保护范围。
Claims (8)
1.一种金属纳米片包覆型核壳结构非贵金属电催化剂的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
S1、导电基底预处理
将导电基底放入2～6mol/L的盐酸或硫酸溶液中浸泡5～15min，然后用去离子水超声处理3～8min，最后用去离子水冲洗至中性；
S2、将石墨板和预处理的导电基底分别作为阳极和阴极置于M1金属盐溶液中，以20～100mA·cm-2电流密度沉积2～10分钟，取出导电基底并用去离子水冲洗干净，得到导电基底I，所述导电基底I表面沉积一层氢氧化物阵列；所述M1金属盐为Cu、Co、Ni、Fe的可溶性盐中的至少一种；
S3、将所述导电基底I和石墨板分别作为阴极和阳极置于次磷酸钠水溶液中，在20～200mA·cm-2电流密度和20～60℃下处理20～60分钟，取出导电基底并用去离子水冲洗干净，得到导电基底II，所述导电基底II的表面沉积一层磷修饰的金属纳米棒阵列；
S4、配制电解液
将M2金属盐、次磷酸钠溶于去离子水中，配制成均匀溶液；然后加入伯胺和络合剂，混合均匀，再加入D源，得到电解液；所述电解液中金属盐的浓度为0.1～1mol/L，次磷酸钠和金属盐的摩尔比为1～8:1；所述D源为硼酸钠、硒酸钠或硫代乙酰胺和硫脲中的任意一种；所述M2金属盐为Co、Ni、Fe、Cr、Cu、La、Mo、W、Nb、Ta的可溶性盐中的一种或多种，其中至少有一种选自Co或Ni的可溶性盐，且在混合物中Co和/或Ni的摩尔含量不低于60％；
S5、将石墨板和所述导电基底II分别作为阳极和阴极置于步骤S4所述的电解液中，在10～150mA·cm-2电流密度和20～60℃下沉积3～15分钟，将阴极取出，分别用去离子水和乙醇冲洗干净，真空干燥后得到金属纳米片包覆的核壳结构非贵金属电催化剂。
2.如权利要求1所述金属纳米片包覆型核壳结构非贵金属电催化剂的制备方法，其特征在于，步骤S4所述M2金属盐至少有一种Co或Ni的可溶性盐，且所述M2金属盐中Co和/或Ni的摩尔含量不低于70％。
3.如权利要求1所述金属纳米片包覆型核壳结构非贵金属电催化剂的制备方法，其特征在于，步骤S4所述伯胺为正丁胺、乙醇胺、异丙醇胺、二乙烯三胺和三乙烯四胺中的任意一种，优选正丁胺、乙醇胺、异丙醇胺中的任意一种。
4.如权利要求1所述金属纳米片包覆型核壳结构非贵金属电催化剂的制备方法，其特征在于，所述络合剂为氨水、柠檬酸三钠、酒石酸钠、葡萄糖酸钠和氨基三乙酸钠中的任意一种，优选氨水、柠檬酸三钠、酒石酸钠中的任意一种。
5.如权利要求1所述金属纳米片包覆型核壳结构非贵金属电催化剂的制备方法，其特征在于，步骤S4所述电解液中伯胺的摩尔浓度为0.05～5mol/L；所述电解液中络合剂的摩尔浓度为0.01～0.5mol/L；所述电解液中D源的摩尔浓度为0.01～2mol/L。
6.如权利要求5所述金属纳米片包覆型核壳结构非贵金属电催化剂的制备方法，其特征在于，步骤S4所述电解液中伯胺的摩尔浓度为0.2～1mol/L；所述电解液中络合剂的摩尔浓度为0.1～0.2mol/L；所述电解液中D源的摩尔浓度为0.1～0.4mol/L。
7.根据权利要求6所述金属纳米片包覆型核壳结构非贵金属电催化剂的制备方法，其特征在于，当所述有机胺为正丁胺时，所述络合剂为氨水；当所述有机胺为乙醇胺时，所述络合剂为柠檬酸三钠；当所述有机胺为异丙醇胺时，所述络合剂为酒石酸钠。
8.一种金属纳米片包覆型核壳结构非贵金属电催化剂，其特征在于，利用权利要求1～7任意一种方法制备而成。
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