CN106544694A - 金属复合材料、其制备方法及应用、制氢电解槽 - Google Patents
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Abstract
本发明提供了一种金属复合材料、其制备方法及应用与制氢电解槽，该金属复合材料包括：三维载体；与负载在三维载体上的金属复合氧化物；所述金属复合氧化物由在还原气氛中高温煅烧的镍钼氧化物形成。与现有技术相比，本发明提供的金属复合材料作为产氢催化剂具有较高的催化活性。
Description
技术领域
本发明属于电极材料技术领域，尤其涉及一种金属复合材料、其制备方法及应用、制氢电解槽。
背景技术
目前，对发展中国家而言，燃料电池不再是一种新的技术了，它是全球实现低碳经济体的重要机会。燃料电池是一种可以通过添加燃料持续的将化学能转为电能的高效洁净发电装置。中国十分依赖于煤火电厂提供电力，电力有80％来自不可再生能源煤，19％来自水力发电，这种结构致使中国成为世界二氧化碳排放第一大国。同时，中国人口有13亿居世界第一，在其他制造和家庭领域也有不少的碳排放量，因此，这些因素都使中国乃至全世界在能源供应和安全方面临很大的挑战。全球各个国家为了解决这些问题，已经开展并实施了可再生能源战略，其中燃料电池是最具潜力和有望全面市场化的选择，同时富余电力可先制氢，然后用于燃料电池汽车，是一种推进低碳发展的优质方案。因此，燃料电池正以“由点向面”的方式在不同的地区逐渐发展壮大实现商业化，目前燃料电池的项目已经在发电和电网支持、交通运输、热电联产以及备用电源和远程发电得到了迅速发展和认可，其中，韩国已经建造了世界最大的燃料电池发电厂，发电功率高达11.2MW；美国已经部署了超过1350套后备电源燃料电池；世界各地的汽车制造商(奔驰、现代、丰田、本田、福特、尼桑和通用)已经开始推动燃料电池电动车(FCEVs)的商业化。
氢气燃料电池由于具有高的质量能量密度和几乎零碳排放等优势，成为目前燃料电池研究的热点和重点。其中较为绿色环保的制氢方法就是电解水制氢气。电解水制氢反应分为阳极的氧气析出反应和阴极的氢气析出反应。由于阳极和阴极电解过电势的存在，理论上1.23V的电解电压通常需要2V左右的电压才能获得氢气，较低的电能氢能转化效率导致了较高的制氢成本。目前为止最好的氧气析出和氢气析出催化剂分别是钌/铱基和铂基贵金属催化剂，但是其非常高的成本限制了大规模的应用。因此，开发出廉价高效的产氢产氧催化剂成为一项具有创新意义的研究，也是氢气燃料电池成本的降低以及促进其在世界范围内得以广泛应用必不可少的条件，以此确保其在未来能够取得极大的商业成功。
发明内容
有鉴于此，本发明要解决的技术问题在于提供一种金属复合材料、其制备方法及应用、制氢电解槽，该金属复合材料作为产氢催化剂具有较高的活性。
本发明提供了一种金属复合材料，包括：
三维载体；
与负载在三维载体上的金属复合氧化物；所述金属复合氧化物由在还原气氛中高温煅烧的镍钼氧化物形成。
优选的，所述三维载体为泡沫镍、碳布与泡沫铜中的一种或多种。
优选的，所述金属复合材料中镍的质量分数为25％～40％；钼的质量分数为45％～60％；氧的质量分数为0～30％。
优选的，所述金属复合氧化物为一维纳米棒阵列。
优选的，所述金属复合氧化物的直径为40～80nm；所述金属复合材料的长径比为(10～80)∶1。
优选的，所述高温煅烧的温度为300℃～600℃；高温煅烧的时间为1～3h。
本发明还提供了一种金属复合材料的制备方法，包括：
S1)将镍源化合物、钼源化合物与三维载体在水中混合，加热反应，得到负载镍钼氧化物的三维载体；
S2)将所述负载镍钼氧化物的三维载体在还原气氛中高温煅烧，得到金属复合材料。
优选的，所述步骤S1)中加热反应的温度为120℃～180℃；加热反应的时间为4～12h。本发明还提供了上述金属复合材料作为阴极电催化剂的应用。
本发明还提供了一种制氢电解槽，包括阳极电催化剂与阴极电催化剂；所述阴极电催化剂为金属复合材料；所述阳极电催化剂包括三维载体与负载在三维载体上的复合材料；所述复合材料由在保护气体中高温煅烧的镍钼氧化物形成。
本发明提供了一种金属复合材料、其制备方法及应用与制氢电解槽，该金属复合材料包括：三维载体；与负载在三维载体上的金属复合氧化物；所述金属复合氧化物由在还原气氛中高温煅烧的镍钼氧化物形成。与现有技术相比，本发明提供的金属复合材料作为产氢催化剂具有较高的催化活性。
实验结果表明，本发明制备的金属复合材料作为氢气析出反应催化剂，在11、54和96mV的过电势下，可以分别达到10、100和250mA/cm2的电流密度；在尿素辅助的全水解反应中，电位为1.55V时，其电流密度能够达100mA/cm2。
附图说明
图1为本发明实施例1中得到的金属复合材料的扫描电镜照片；
图2为本发明实施例1中得到的金属复合材料的透射电镜照片；
图3为本发明实施例1中得到的金属复合材料的XRD曲线图；
图4为本发明实施例2中得到的阳极电催化剂的扫描电镜照片；
图5为本发明实施例2中得到的阳极电催化剂的透射电镜照片；
图6为本发明实施例2中得到的阳极电催化剂的XRD曲线图；
图7为本发明实施例3中得到的金属复合材料的透射电镜照片；
图8为本发明实施例4中得到的金属复合材料的透射电镜照片；
图9为本发明实施例5中得到的金属复合材料的透射电镜照片；
图10为本发明实施例1中得到的金属复合材料与实施例2中得到的阳极电催化剂作为电催化剂产氢反应的线性扫描伏安法测量曲线图；
图11为本发明实施例1中得到的金属复合材料与实施例2中得到的阳极电催化剂作为电催化剂尿素氧化反应的线性扫描伏安法测量曲线图；
图12为本发明实施例1中得到的阴极产氢电催化剂与实施例2中得到的金属复合材料作为尿素氧化电催化剂用于尿素辅助的全水分解的线性扫描伏安法测量曲线图。
具体实施方式
下面将结合本发明实施例，对本发明实施例中的技术方案进行清楚、完整地描述，显然，所描述的实施例仅仅是本发明一部分实施例，而不是全部的实施例。基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有做出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施例，都属于本发明保护的范围。
本发明提供了一种金属复合材料，包括：
三维载体；
与负载在三维载体上的金属复合氧化物；所述金属复合氧化物由在还原气氛中高温煅烧的镍钼氧化物形成。
其中，所述三维载体为本领域技术人员熟知的三维载体即可，并无特殊的限制，本发明中优选为泡沫镍、碳布与泡沫铜中的一种或多种，更优选为泡沫镍。
所述三维载体上负载有金属复合氧化物；所述金属复合氧化物由在保护气体中高温煅烧的镍钼氧化物形成；其中，所述还原气氛为本领域技术人员熟知的还原气氛即可，并无特殊的限制，本发明中优选为氢气与氩气的混合气体；所述混合气体中氢气的体积百分数优选为3％～10％，更优选为3％～8％，再优选为4％～6％，最优选为5％；所述高温煅烧的温度优选为300℃～600℃，更优选为300℃～500℃，再优选为350℃～450℃，最优选为400℃；所述高温煅烧的时间优选为1～3h，更优选为2～3h，再优选为2h；所述金属复合氧化物优选为一维纳米棒阵列，即本发明提供的金属复合材料的结构为三维基底支撑一维纳米棒阵列；所述一维纳米棒阵列的纳米棒上优选有纳米级孔道；所述金属复合氧化物的直径优选为40～80nm；所述金属氧化复合物的长径比优选为(10～80)：1。
本发明提供的金属复合材料中镍的质量分数优选为25％～40％，更优选为25％～30％；钼的质量分数优选为45％～60％，更优选为45％～50％；所述氧的质量分数优选为0％～30％。
本发明提供的金属复合材料作为产氢催化剂具有较高的催化活性。
本发明还提供了一种上述金属复合材料的制备方法，包括：S1)将镍源化合物、钼源化合物与三维载体在水中混合，加热反应，得到负载镍钼氧化物的三维载体；S2)将所述负载镍钼氧化物的三维载体在还原气氛中高温煅烧，得到金属复合材料。
本发明对所有原料的来源并没有特殊的限制，为市售即可。
所述镍源化合物为本领域技术人员熟知的可溶性镍源化合物即可，并无特殊的限制，本发明中优选为硝酸镍；所述钼源化合物为本领域技术人员熟知的可溶性钼源化合物即可，并无特殊的限制，本发明中优选为钼酸钠；所述镍源化合物与钼源化合物的摩尔比优选为1：(1～1.2)，更优选为1：1。
所述三维载体为本领域技术人员熟知的三维载体即可，并无特殊的限制，本发明中优选为泡沫镍、碳布与泡沫铜中的一种或多种。在本发明中，所述三维载体优选进行预处理后再与镍源化合物及钼源化合物混合，所述预处理的方法为本领域技术人员熟知的方法即可，并无特殊的限制。
当三维载体为泡沫镍与泡沫铜时，优选按照以下步骤进行：将泡沫镍或泡沫铜浸泡于有机溶剂中，除去表面油污；所述有机溶剂为本领域技术人员熟知的有机溶剂即可，并无特殊的限制，本发明中优选为丙酮；所述浸泡的时间优选为1～2h；有机溶剂浸泡后再用水清洗，然后浸泡于1～6mol/L盐酸中15～30min除去表面的氧化镍或氧化铜，最后用去离子水与乙醇清洗，干燥后，得到预处理后的泡沫镍或泡沫铜；所述干燥优选为真空干燥；所述干燥的温度优选为50℃～80℃；所述干燥的时间优选为4～24h。
当三维载体为碳布时，优选按照以下步骤进行预处理：将碳布浸泡于有机溶剂中，除去表面油污；所述有机溶剂为本领域技术人员熟知的有机溶剂即可，并无特殊的限制，本发明中优选为丙酮；所述浸泡的时间优选为1～2h；有机溶剂浸泡后再用水和乙醇清洗，干燥后，得到预处理后的碳布；所述干燥优选为真空干燥；所述干燥的温度优选为50℃～80℃；所述干燥的时间优选为4～24h。
将镍源化合物、钼源化合物与三维载体在水中混合，优选先将镍源化合物与钼源化合物在水中混合，优选在磁力搅拌器上搅拌混合均匀，得到澄清的混合溶液，然后再将三维载体浸入混合溶液中；其中所述镍源化合物、钼源化合物与水中比例优选为(1～4)mol：(1～4)mol：35ml。
然后加热反应；所述加热反应的温度优选为120℃～180℃，更优选为130℃～160℃，更优选为150℃；所述加热反应的时间优选为4～12h，更优选为6～10h。反应结束后，得到表面为黄色的产物。
反应后，优选将产物进行洗涤，干燥后得到负载镍钼氧化物的三维载体；所述干燥优选为真空干燥；所述干燥的温度优选为50℃～100℃，更优选为60℃～90℃；所述干燥的时间优选为12～15h。
将所述负载镍钼氧化物的三维载体在还原气氛中高温煅烧，得到金属复合材料；所述还原气氛为本领域技术人员熟知的还原气氛即可并无特殊的限制，本发明中优选为氢气与氩气的混合气体；所述混合气体中氢气的体积百分数优选为3％～10％，更优选为3％～8％，再优选为4％～6％，最优选为5％；所述高温煅烧的温度优选为300℃～600℃，更优选为300℃～500℃，再优选为350℃～450℃，最优选为400℃；所述高温煅烧的时间优选为1～3h，更优选为2～3h，再优选为2h。
本发明制备方法简单，成本较低，适于大规模工业化推广。
本发明还提供了一种上述金属复合材料作为阴极电催化剂的应用，优选为产氢催化剂，更优选为在碱性条件下作为阴极产氢催化剂。
本发明还提供了一种制氢电解槽，包括阳极电催化剂与阴极电催化剂；所述阴极电催化剂为上述金属复合材料；所述阳极电催化剂包括三维载体与负载在三维载体上的复合材料；所述复合材料由在保护气体中高温煅烧的镍钼氧化物形成。
其中阳极电催化剂中的三维载体为本领域技术人员熟知的三维载体即可，并无特殊的限制，本发明中优选为泡沫镍、碳布与泡沫铜中的一种或多种，更优选为泡沫镍。
所述三维载体上负载有复合材料；所述金属复合氧化物由在保护气体中高温煅烧的镍钼氧化物形成；其中，所述保护气体为本领域技术人员熟知的保护气体即可，并无特殊的限制，本发明中优选为氩气；所述高温煅烧的温度优选为300℃～600℃，更优选为300℃～500℃，再优选为350℃～450℃，最优选为400℃；所述高温煅烧的时间优选为1～3h，更优选为2～3h，再优选为2h；所述复合材料优选为一维纳米棒阵列，即本发明提供的阳极电催化剂的结构为三维基底支撑一维纳米棒阵列；所述一维纳米棒阵列的纳米棒上优选镶嵌有纳米微粒；所述纳米微粒优选为纳米镍、纳米氧化镍与纳米氧化钼；所述纳米微粒的粒径优选为5～20nm；所述复合材料的直径优选为40～80nm；所述金属氧化复合物的长径比优选为(10～80)：1。
本发明提供的阳极电催化剂中镍的质量分数优选为25％～40％，更优选为25％～30％；钼的质量分数优选为45％～60％，更优选为45％～50％；所述氧的质量分数优选为0％～30％。
所述阳极电催化剂优选按照以下方法进行制备：A1)将镍源化合物、钼源化合物与三维载体在水中混合，加热反应，得到负载镍钼氧化物的三维载体；A2)将所述负载镍钼氧化物的三维载体在保护气体中高温煅烧，得到阳极电催化剂。
其中，所述步骤A1)与上面步骤S1)原料与条件均相同，所述保护气体与高温煅烧的时间均同上所述，在此不再赘述。
为了进一步说明本发明，以下结合实施例对本发明提供的一种金属复合材料、其制备方法及应用与制氢电解槽进行详细描述。
以下实施例中所用的试剂均为市售。
实施例1
1.1泡沫镍的预处理：将商业泡沫镍浸没于丙酮中2小时，再用去离子水洗涤，去除丙酮，接着，将所得泡沫镍浸没于3mol/L盐酸中20分钟，取出后用去离子水反复冲洗十遍以上，再用乙醇冲洗1～3遍，再将所得泡沫镍放入60℃真空干燥箱中干燥12h。
1.2水热生长法在泡沫镍骨架生长NiMoO4纳米棒阵列：将2mmol Ni(NO3)2·6H2O和2mmol Na2MoO4·2H2O分别溶解在17.5ml去离子水中，搅拌充分溶解，将上述Na2MoO4溶液加入到加入到Ni(NO3)2溶液中，搅拌10分钟，形成均匀溶液；将该混合溶液溶液转移到50ml反应釜中，加入裁剪好的1.1中得到的泡沫镍(大约2×4cm2)，使其倾靠在容器中并被溶液完全浸没，放进150℃烘箱中，反应6h；取出泡沫镍基底后用去离子水和乙醇反复洗涤，去掉表面附着的粉末，得到负载有镍钼氧化物的泡沫镍。
1.3将1.2中得到的负载有镍钼氧化物的泡沫镍在5％H2/Ar(体积分数)中高温煅烧得到金属复合材料，煅烧温度为400℃，煅烧时间为2h。
利用扫描电子显微镜对实施例1中得到的金属复合材料进行分析，得到其扫描电镜照片如图1所示。由图1可以看出，金属复合材料保持了三维泡沫镍表面生长的镍钼氧化物纳米棒的一维结构。
利用透射电子显微镜对实施例1中得到的金属复合材料进行分析，得到其透射电镜照片如图2所示。从图2可以看出，还原后的镍钼氧化物纳米棒表面有大量纳米颗粒，尺寸在10nm左右。
利用X射线衍射对实施例1中得到的金属复合材料进行分析，得到其XRD曲线图，如图3所示。从图3可以看出所制备的金属复合材料物相与Ni、NiO和MoO2的JCPDS卡片相符合。
实施例2
重复实施例1，有以下不同点：将步骤1.3中的高温煅烧气氛换为氩气，得到阳极电催化剂。
利用扫描电子显微镜对实施例2中得到的金属复合材料进行分析，得到其扫描电镜照片如图4所示。由图4可以看出，金属复合材料保持了三维泡沫镍表面生长的镍钼氧化物纳米棒的一维结构。
利用透射电子显微镜对实施例2中得到的金属复合材料进行分析，得到其透射电镜照片如图5所示。从图5可以看出，脱水的NiMoO4纳米棒表面比较均匀，无颗粒出现。
利用X射线衍射对实施例2中得到的金属复合材料进行分析，得到其XRD曲线图，如图6所示。从图6可以看出所制备的金属复合材料物相与纯NiMoO4的JCPDS卡片相符合。
实施例3
重复实施例1，有以下不同点：步骤1.3中的高温煅烧温度改为300℃，得到金属复合材料。
利用透射电子显微镜对实施例3中得到的金属复合材料进行分析，得到其透射电镜照片如图7所示。由图7可以看出(与图2相比)，纳米棒表面出现颗粒。
实施例4
重复实施例1，有以下不同点：步骤1.3中的高温煅烧温度改为500℃，得到金属复合材料。
利用透射电子显微镜对实施例4中得到的金属复合材料进行分析，得到其透射电镜照片如图8所示。由图8可以看出(与图2相比)，纳米棒表面也有大量颗粒。
实施例5
重复实施例1，有以下不同点：步骤1.3中的高温煅烧温度改为600℃，得到金属复合材料。
利用透射电子显微镜对实施例5中得到的金属复合材料进行分析，得到其透射电镜照片如图9所示。由图9可以看出(与图2相比)，纳米棒的一维结构遭到明显破坏。
对通过实施例1得到的金属复合材料与实施例2得到的阳极电催化剂作为电催化剂产氢反应的电催化性能进行了测量，结果参见图10所示的线性扫描伏安法测量曲线。从图10可以看出，实施例1中得到的金属复合材料具有较好的产氢性质，其仅仅需要11mV、54mV、96mV的过电势就能获得10mA/cm2、100mA/cm2、250mA/cm2的电流密度。
对通过实施例1得到的金属复合材料与实施例2得到的阳极电催化剂作为电催化剂尿素氧化反应的电催化性能进行了测量，结果参见图11所示的线性扫描伏安法测量曲线。从图11可以看出，实施例2中得到的阳极电催化剂具有较好的尿素氧化性质，其仅仅需要1.37V、1.42V、1.50V的电压就能达到10mA/cm2、100mA/cm2、250mA/cm2的电流密度。
对通过实施例1得到的金属复合材料与实施例2得到的阳极电催化剂作为电催化剂用于全水分解的电催化性能进行了测量，利用实施例2得到的阳极电催化剂作为阳极尿素氧化催化剂和实施例1得到的金属复合材料作为阴极产氢催化剂，组装成简易的全水解电解槽。结果参见图12所示的线性扫描伏安法测量曲线，从图12可以看出，10mA/cm2和100mA/cm2的电流密度仅仅需要1.38V和1.55V的电压就能达到。与目前大多数文献所报道的全水电解催化剂在10mA/cm2电流密度下的电压为1.8V相比，本发明的电解电压有着明显的优势。
Claims (10)
1.一种金属复合材料，其特征在于，包括：
三维载体；
与负载在三维载体上的金属复合氧化物；所述金属复合氧化物由在还原气氛中高温煅烧的镍钼氧化物形成。
2.根据权利要求1所述的金属复合材料，其特征在于，所述三维载体为泡沫镍、碳布与泡沫铜中的一种或多种。
3.根据权利要求1所述的金属复合材料，其特征在于，所述金属复合材料中镍的质量分数为25％～40％；钼的质量分数为45％～60％；氧的质量分数为0～30％。
4.根据权利要求1所述的金属复合材料，其特征在于，所述金属复合氧化物为一维纳米棒阵列。
5.根据权利要求4所述的金属复合材料，其特征在于，所述金属复合氧化物的直径为40～80nm；所述金属复合材料的长径比为(10～80)：1。
6.根据权利要求1所述的金属复合材料，其特征在于，所述高温煅烧的温度为300℃～600℃；高温煅烧的时间为1～3h。
7.一种金属复合材料的制备方法，其特征在于，包括：
S1)将镍源化合物、钼源化合物与三维载体在水中混合，加热反应，得到负载镍钼氧化物的三维载体；
S2)将所述负载镍钼氧化物的三维载体在还原气氛中高温煅烧，得到金属复合材料。
8.根据权利要求7所述的制备方法，其特征在于，所述步骤S1)中加热反应的温度为120℃～180℃；加热反应的时间为4～12h。
9.权利要求1～6任意一项所述的金属复合材料或权利要求7～8任意一项所制备的金属复合材料作为阴极电催化剂的应用。
10.一种制氢电解槽，其特征在于，包括阳极电催化剂与阴极电催化剂；所述阴极电催化剂为权利要求1～6任意一项所述的金属复合材料或权利要求7～8任意一项所制备的金属复合材料；所述阳极电催化剂包括三维载体与负载在三维载体上的复合材料；所述复合材料由在保护气体中高温煅烧的镍钼氧化物形成。
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