CN109082680A - 一种双吡啶类离子液体的制备方法 - Google Patents

一种双吡啶类离子液体的制备方法 Download PDF

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Abstract

本发明公开了一种双吡啶类离子液体的制备方法，在电解槽中设有至少一层阳离子交换膜，所述阳离子交换膜将电解槽分成阴极室与阳极室，采用PbO2为阳极，石墨为阴极，将浓度为2‑4mol/L的2，2‑二‑(4‑烷基吡啶)甲基‑1，3‑丙二醇水溶液作为阳极电解液，将含量为8‑13wt％的KBr的乙腈水混合溶液作为阴极电解液，接通电源，在电解温度为40‑65℃，电流密度为0.5‑2A/dm2的条件下恒电流电解1‑5h，完成电解后取出阴极电解液，得到所述双吡啶类离子液体。本发明所述制备方法不仅制备和纯化过程简单，而且收率较高，同时制备出的该双吡啶类离子液体在催化，电化学等方面具有良好的应用前景。

Description

一种双吡啶类离子液体的制备方法
技术领域
本发明涉及离子液体制备技术领域，尤其涉及一种双吡啶类离子液体的制备方法。
背景技术
离子液体作为一种新型的绿色溶剂，具有许多传统有机试剂所不能比拟的优良特性，在化学反应和分离工程领域都具有广泛的应用前景，尤其是在精馏、萃取和气体吸收等分离工程技术领域。传统离子液体的合成方法一般采用两步法，即：第一步先由叔胺与卤代烷反应合成季胺卤化物；第二步再将季胺上的卤负离子交换为所需要的负离子，但这种方法往往存在着反应时间过长、大量使用有机溶剂、杂质离子难于去除、生产成本较高等缺点，严重制约了离子液体的规模化生产。因此，寻找一种快捷、高效制备离子液体的方法具有非常重要的实际意义，将大大推动离子液体的产业化进程。
近年来，由于电解槽结构和隔膜材料不断改进，特别是离子交换膜的开发和利用，显著地提高了电流效率和离子液体的收率，电解槽效率大幅度提高，因此利用电解技术制备离子液体的方法也得到了越来越多的关注，特别是由于电解法制备离子液体具有条件温和、成本较低、绿色环保等其他工艺路线所无法比拟的优点，已成为各国竞相开发的热点。由于并不是任何种类的离子液体都可以适用于电解方法生产的，因此如何进一步扩大电解法制备的离子液体种类是目前我们所面临的最大挑战。
发明内容
基于背景技术存在的技术问题，本发明提出了一种双吡啶类离子液体的制备方法，其不仅制备和纯化过程简单，而且收率较高，同时制备出的该双吡啶类离子液体在催化，电化学等方面具有良好的应用前景。
本发明提出的一种双吡啶类离子液体的制备方法，在电解槽中设有至少一层阳离子交换膜，所述阳离子交换膜将电解槽分成阴极室与阳极室，采用PbO2为阳极，石墨为阴极，将浓度为2-4mol/L的2，2-二-(4-烷基吡啶)甲基-1，3-丙二醇水溶液加入电解槽阳极室中作为阳极电解液，将含量为8-13wt％的KBr的乙腈水混合溶液加入电解槽阴极室中作为阴极电解液，接通电源，在电解温度为40-65℃，电流密度为0.5-2A/dm2的条件下恒电流电解1-5h，完成电解后取出阴极电解液，分离纯化，得到所述双吡啶类离子液体。
优选地，所述双吡啶类离子液体为双[吡咯并(1，2-A)-4-甲基吡啶]二溴化物，其结构式如下所示：
其中R为CH3、C2H5。
优选地，电解时的电极反应式如下，
阳极反应：
阴极反应：
4H2O+4e→2H2+4OH-
其中R为CH3、C2H5。
本发明所述制备方法中，2，2-二-(4-烷基吡啶)甲基-1，3-丙二醇作为原料在阳极室中失电子，使得原料中两个与羟基链接的碳原子与相邻N原子发生亲核反应而成环，生成双吡啶的季胺阳离子，在电场作用下，穿过全阳离子交换膜，在阴极室与溴离子结合生成目标离子液体双[吡咯并(1，2-A)-4-甲基吡啶]二溴化物。
优选地，所述阳离子交换膜为Nafion阳离子交换膜，优选为Nafion 902阳离子交换膜。
优选地，电解过程中，电解槽阳极室和阴极室中的阳极电解液和阴极电解液保持浓度稳定。
优选地，通过在两个储液槽中分别盛有浓度为2-4mol/L的2，2-二-(4-烷基吡啶)甲基-1，3-丙二醇水溶液作为阳极补充液，含量为8-13wt％的KBr的乙腈水混合溶液作为阴极补充液，并通过两个循环泵分别将电解槽阳极室与一个储液槽，电解槽阴极室与另一个储液槽连通，两个循环泵分别将阳极电解液和阴极电解液与阳极补充液和阴极补充液不断进行交换，以使得电解槽阳极室和阴极室中的阳极电解液和阴极电解液保持稳定的浓度。
优选地，循环泵的泵流量为200-400L/h，优选地，循环泵的泵流量为300L/h。
优选地，电解过程电流效率为23-34％。
优选地，完成电解取出阴极电解液后，先用甲苯萃取得到萃取液，再用水、饱和碳酸氢钠水溶液、水依次进行洗涤，无水硫酸镁干燥，浓缩，得到所述三价吡啶离子液体。
本发明的有益效果：
(1)本发明所述电解制备方法工艺流程简单，反应条件温和，制备过程易于控制，设备紧凑，耗时少，费用低，得到产品产率高，具有巨大的工业化应用潜力。
(2)本发明利用电化学合成双吡啶类离子液体，其优点是化学反应和电化学反应在同一装置中进行，从而一步合成目标离子液体，并且电解液通过活性炭吸附处理后可循环使用，无三废排放，符合清洁生产工艺的要求，可节省能源消耗、降低成本，并有望实现连续化生产。
(3)本发明方法得到的双吡啶类离子液体具有特定结构，因此在催化，电化学等方面具有良好的应用前景。
附图说明
图1为本发明电解法制备双吡啶类离子液体的装置图。
附图标记：1-电解槽、2-循环泵、3-冷却器、4-恒温水、5-皂沫流量计、6-温度计、7-阳离子交换膜、8-阳极、9-阴极。
具体实施方式
下面，通过具体实施例对本发明的技术方案进行详细说明。
实施例1
一种双吡啶类离子液体的制备方法，在电解槽中设有至少一层阳离子交换膜，所述阳离子交换膜将电解槽分成阴极室与阳极室，采用PbO2为阳极，石墨为阴极，将浓度为2.5mol/L的2，2-二-(4-烷基吡啶)甲基-1，3-丙二醇水溶液加入电解槽阳极室中作为阳极电解液，将含量为10wt％的KBr的乙腈混合水溶液加入电解槽阴极室中作为阴极电解液，接通电源，在电解温度为50℃，电流密度为0.75A/dm2的条件下恒电流电解2h，完成电解后取出阴极电解液，分离纯化，得到所述双吡啶类离子液体双[吡咯并(1，2-A)-4-甲基吡啶]二溴化物，纯度为90wt％。
实施例2
一种双吡啶类离子液体的制备方法，在两个贮液槽中分别盛有3.5mol/L的2，2-二-(4-烷基吡啶)甲基-1，3-丙二醇水溶液作为阳极电解液，10wt％KBr的乙腈混合水溶液为阴极电解液，将1500mL所述阳极电解液和1500mL所述阴极电解液分别加入两个储液槽中，并通过两个循环泵分别将电解槽阳极室与一个储液槽，电解槽阴极室与另一个储液槽连通。打开循环泵，同时打开直流电源，以Nafion 902阳离子交换膜为隔膜将电解槽分成阴极室与阳极室，PbO2为阳极，石墨为阴极，阴、阳极液均以300L/h的流量分别通过阴极室和阳极室，形成闭路循环，恒电流电解2.5h，其中电解温度为55℃，电流密度为1A/dm2，电流效率为34％。电解完成后，停止反应，静置，倒出阴极液，用甲苯萃取，再依次用水、饱和碳酸氢钠水溶液、水各40ml洗涤，无水硫酸镁干燥，浓缩，得到所述双吡啶类离子液体双[吡咯并(1，2-A)-4-甲基吡啶]二溴化物，纯度为97wt％。
实施例3
一种双吡啶类离子液体的制备方法，在两个贮液槽中分别盛有2mol/L的2，2-二-(4-烷基吡啶)甲基-1，3-丙二醇水溶液作为阳极电解液，13wt％KBr的乙腈混合水溶液为阴极电解液，将所述阳极电解液和所述阴极电解液分别加入两个储液槽中，并通过两个循环泵分别将电解槽阳极室与一个储液槽，电解槽阴极室与另一个储液槽连通。打开循环泵，同时打开直流电源，以Nafion 902阳离子交换膜为隔膜将电解槽分成阴极室与阳极室，PbO2为阳极，石墨为阴极，阴、阳极电解液均以400L/h的流量分别通过阴极室和阳极室，形成闭路循环，恒电流电解1h，其中电解温度为65℃，电流密度为0.5A/dm2，电流效率为23％。电解完成后，停止反应，静置，倒出阴极液，用甲苯萃取，再依次用水、饱和碳酸氢钠水溶液、水洗涤，无水硫酸镁干燥，浓缩，得到所述双吡啶类离子液体双[吡咯并(1，2-A)-4-甲基吡啶]二溴化物，纯度为95wt％。
实施例4
一种双吡啶类离子液体的制备方法，在两个贮液槽中分别盛有4mol/L的2，2-二-(4-烷基吡啶)甲基-1，3-丙二醇水溶液作为阳极电解液，8wt％KBr的乙腈混合水溶液为阴极电解液，将所述阳极电解液和所述阴极电解液分别加入两个储液槽中，并通过两个循环泵分别将电解槽阳极室与一个储液槽，电解槽阴极室与另一个储液槽连通。打开循环泵，同时打开直流电源，以Nafion 902阳离子交换膜为隔膜将电解槽分成阴极室与阳极室，PbO2为阳极，石墨为阴极，阴、阳极电解液均以200L/h的流量分别通过阴极室和阳极室，形成闭路循环，恒电流电解5h，其中电解温度为40℃，电流密度为2A/dm2。电解完成后，停止反应，静置，倒出阴极液，用甲苯萃取，再依次用水、饱和碳酸氢钠水溶液、水洗涤，无水硫酸镁干燥，浓缩，得到所述双吡啶类离子液体双[吡咯并(1，2-A)-4-甲基吡啶]二溴化物，纯度为92wt％。
以上所述，仅为本发明较佳的具体实施方式，但本发明的保护范围并不局限于此，任何熟悉本技术领域的技术人员在本发明揭露的技术范围内，根据本发明的技术方案及其发明构思加以等同替换或改变，都应涵盖在本发明的保护范围之内。

Claims (9)

1.一种双吡啶类离子液体的制备方法，其特征在于，在电解槽中设有至少一层阳离子交换膜，所述阳离子交换膜将电解槽分成阴极室与阳极室，采用PbO2为阳极，石墨为阴极，将浓度为2-4mol/L的2，2-二-(4-烷基吡啶)甲基-1，3-丙二醇水溶液加入电解槽阳极室中作为阳极电解液，将含量为8-13wt％的KBr的乙腈水混合溶液加入电解槽阴极室中作为阴极电解液，接通电源，在电解温度为40-65℃，电流密度为0.5-2A/dm2的条件下恒电流电解1-5h，完成电解后取出阴极电解液，分离纯化，得到所述双吡啶类离子液体。
2.根据权利要求1所述双吡啶类离子液体的制备方法，其特征在于，所述双吡啶类离子液体为双[吡咯并(1，2-A)-4-甲基吡啶]二溴化物，其结构式如下所示：
其中R为CH3、C2H5。
3.根据权利要求1或2所述双吡啶类离子液体的制备方法，其特征在于，电解时的电极反应式如下，
阳极反应：
阴极反应：
其中R为CH3、C2H5。
4.根据权利要求1-3任一项所述双吡啶类离子液体的制备方法，其特征在于，所述阳离子交换膜为Nafion阳离子交换膜，优选为Nafion 902阳离子交换膜。
5.根据权利要求1-4任一项所述双吡啶类离子液体的制备方法，其特征在于，电解过程中，电解槽阳极室和阴极室中的阳极电解液和阴极电解液保持浓度稳定。
6.根据权利要求5所述双吡啶类离子液体的制备方法，其特征在于，电解过程中，通过在两个储液槽中分别盛有浓度为2-4mol/L的2，2-二-(4-烷基吡啶)甲基-1，3-丙二醇水溶液作为阳极补充液，含量为8-13wt％的KBr的乙腈水混合溶液作为阴极补充液，并通过两个循环泵分别将电解槽阳极室与一个储液槽，电解槽阴极室与另一个储液槽连通，两个循环泵分别将阳极电解液和阴极电解液与阳极补充液和阴极补充液不断进行交换，以使得电解槽阳极室和阴极室中的阳极电解液和阴极电解液保持稳定的浓度。
7.根据权利要求6所述双吡啶类离子液体的制备方法，其特征在于，循环泵的泵流量为200-400L/h，优选地，循环泵的泵流量为300L/h。
8.根据权利要求1-7任一项所述双吡啶类离子液体的制备方法，其特征在于，电解过程电流效率为23-34％。
9.根据权利要求1-8任一项所述双吡啶类离子液体的制备方法，其特征在于，完成电解取出阴极电解液后，先用甲苯萃取得到萃取液，再用水、饱和碳酸氢钠水溶液、水依次进行洗涤，无水硫酸镁干燥，浓缩，得到所述三价吡啶离子液体。
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