CN111962094B - 一种电解制备四甲基氢氧化铵的电解槽 - Google Patents

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Abstract

公开了一种电解制备四甲基氢氧化铵的电解槽，所述电解槽以二氧化钌钛基板作为阳极，以不锈钢为阴极，槽体为聚四氟乙烯材质，以全氟羧酸/磺酸复合离子膜作为阳离子交换膜；和/或，以全氟磺酸离子膜作为阴离子交换膜。其不仅较高的电流效率，同时具有较高的产品纯度，能够充分满足电子工业领域清洗和腐蚀的需要。

Description

一种电解制备四甲基氢氧化铵的电解槽
技术领域
本发明属于电化学技术领域，尤其是电解化学技术领域；涉及一种电子级四甲基氢氧化铵的制备方法。
背景技术
四甲基氢氧化铵，又称氢氧化四甲基铵，结构式为(CH3)4NOH，英文名称为tetramethylammonium hydroxide（简称TMAH），是最强的有机碱之一，其碱性与无机碱NaOH和KOH类似。
作为市场上的四甲基氢氧化铵产品，主要分为工业级和电子级两大类。电子级四甲基氢氧化铵是四甲基氢氧化铵与水的无色透明混合液。典型地，四甲基氢氧化铵配成10%（wt%）和25%（wt%）的水溶液。经东洋化学株式会社测定，15%（wt%）水溶液的比重为1.011，室温下粘度为1.35cp。按照目前国际上通过认证的规格，至少要求水溶液中金属离子浓度小于10ppb。
电子级四甲基氢氧化铵在电子工业中起着举足轻重的作用，不仅用作太阳能单晶硅的刻蚀液和清洗剂，也被用作半导体电路的光刻显影液以及液晶显示屏的正胶显影液。根据文献报道，2019年，我国电子级四甲基氢氧化铵的需求量在9万吨左右。相对于传统的无机碱，四甲基氢氧化铵具有刻蚀速率快、选择性高和低毒性几个优点，避免了传统刻蚀液对器件造成的损害，逐步取代了传统无机刻蚀液，成为目前3D半导体微纳米结构的主流刻蚀剂。
四甲基氢氧化铵的制备方法主要有沉淀法、碱置换法、离子交换树脂法、电渗析法、加成法、离子膜法和离子膜电解法。
其中，沉淀法以氧化银为原料，产物包括四甲基氢氧化铵和氯化银。作为副产物，含有微量阴离子、卤素离子和碱金属离子，使得产品纯度不高。
碱置换法使用氢氧化钙或氢氧化钾置换四甲基草酸铵、四甲基碳酸铵或四甲基硫酸铵的阴离子，从而得到四甲基氢氧化铵。但碱置换法容易在产品中引入金属离子污染物，导致杂质含量较高。
离子交换树脂法首先使用强碱将阴离子交换树脂的阴离子转化为OH型，然后与四甲基铵中的酸根离子进行交换，使其转换为四甲基氢氧化铵。这种方法在进行交换时四甲基铵盐会有一定的穿透量，从而带入四甲基氢氧化铵中。此外，树脂含量用量很大，预处理和再生会大量消耗酸和碱，废液给环境带来较大危害。
电渗析法采用阴离子交换膜和双极膜组成的双极性膜电渗析装置电解碱化基氯化铵，从而制备四甲基氢氧化铵。然而，这种方法能耗较大，技术上存在一定困难。
离子膜法采用特定的阴离子交换膜，膜两侧分别是四甲基铵盐和强碱溶液，二者通过离子膜进行交换。该方法离子交换速率慢，并且存在钾、钠等阳离子，产品中含有一定量的杂质离子，纯度不高。
离子膜电解法将离子膜法和电解法结合起来，以四甲基铵盐为电解原料，在含有离子交换膜的电解槽中电解获得四甲基氢氧化铵。相对于前面几种方法，离子膜电解法工艺流程较为简单；产品的质量和纯度均能达到很高的程度，满足电子工业领域清洗和腐蚀的需要；再者，离子膜电解法绿色清洁，可以有效减少工业三废的产生。
中国专利申请CN102206832A公开了一种制备电子级四甲基氢氧化铵（TMAH）的方法。该方法以四甲基碳酸氢铵为电解原料，采用双膜电解装置制备电子级TMAH，整个电解装置采用外循环实现电解过程电解液的循环搅拌。工艺流程简单，原材料成本低，产品收率高，产品金属离子含量小于4ppm，达到电子级TMAH标准，电解电流效率高，达到80～90%，工艺绿色环保，无污染，生产安全。
中国专利申请CN103388155A公开了一种连续制备四甲基氢氧化铵的装置和方法，目的在于解决现有四甲基氢氧化铵的生产方法普遍存在生产成本高、杂质含量高的问题，该装置包括离子交换柱、电解槽、阳极原料罐、阴极原料罐、阴极储气罐、阳极储气罐、锅炉、加热槽、第一液体泵、第二液体泵、第三液体泵、第一管道、第二管道、第三管道、第四管道。该方法以四甲基碳酸氢铵水溶液为阳极液，四甲基氢氧化铵稀溶液为阴极液，通过生产装置和工艺的相互配合，能够有效缩短工艺流程，显著降低生产成本。工艺流程短，操作简单，生产成本低，同时所制备的产品纯度高、收率高，有效降低了能源效率，克服了现有技术存在的耗电高、电流效率低的缺点，能够适应工业化生产的需要。
然而，上述专利申请的设备较为复杂，同时对原料要求较高；难以同时获得较高的电流效率和产品纯度。
因此，仍然需要针对现有技术的上述缺陷，提供一种电子级四甲基氢氧化铵的制备方法。
发明内容
本发明的目的在于提供一种电子级四甲基氢氧化铵的制备方法。所述制备方法不仅较高的电流效率，同时具有较高的产品纯度，尤其是具有较低的金属离子浓度，能够充分满足电子工业领域清洗和腐蚀的需要。
为了解决上述技术问题，本发明采用以下技术方案：一种电子级四甲基氢氧化铵的制备方法，所述方法采用三室双膜电解槽，所述电解槽以二氧化钌钛基板作为阳极，以不锈钢为阴极，槽体为聚四氟乙烯材质，以全氟羧酸/磺酸复合离子膜作为阳离子交换膜，以全氟磺酸离子膜作为阴离子交换膜；所述阳离子交换膜和阴离子交换膜将电解槽隔离为阳极室、中间室和阴极室；所述阳极室装有硫酸钠去离子水溶液；所述中间室装有四甲基碳酸氢铵去离子水溶液；所述阴极室装有四甲基氢氧化铵去离子水溶液；所述阴极室、中间室和阳极室的温度进行精准控制；对电解槽中的电解液进行恒电流电解。
根据本发明所述的制备方法，其中，所述二氧化钌钛基板由以下方法制备：
(1) 将去除氧化层的钛基板浸入聚苯乙烯纳米球悬浮液中，采用提拉法镀上一层聚苯乙烯纳米球膜，自然干燥；再将其浸入TiO2纳米球溶胶中，采用提拉法镀上一层TiO2纳米球溶胶膜；得到镀有单层复合膜的钛基板；
(2) 将镀有单层复合膜的钛基板充分干燥；
(3) 重复上述步骤(1)和(2)，获得镀有多层复合膜的钛基板；
(4) 以镀有多层复合膜的钛基板作为阴极，以相同大小去除氧化层的钛基板作为阳极，将二者浸入电沉积液中，间距为2.0cm，进行恒流电沉积，得到沉积二氧化钌的镀有多层复合膜的钛基板；
(5) 将沉积二氧化钌的镀有多层复合膜的钛基板焙烧，冷却。
根据本发明所述的制备方法，其中，所述步骤(1)去除氧化层的钛基板通过0.1-0.5M的草酸溶液在40-60℃加热60-120min得到。
根据本发明所述的制备方法，其中，所述步骤(1)聚苯乙烯纳米球的平均粒径为100-200nm。
根据本发明所述的制备方法，其中，所述步骤(1)TiO2纳米球的平均粒径为40-80nm。
根据本发明所述的制备方法，其中，所述步骤(1)提拉法的提拉速率为0.5-2mm/s。
根据本发明所述的制备方法，其中，所述步骤(2)干燥条件为在70-90℃下干燥15-60min。
根据本发明所述的制备方法，其中，所述步骤(3)镀有多层复合膜的钛基板的厚度≥1.5μm。
根据本发明所述的制备方法，其中，所述步骤(4)电沉积液为：6-10mM三氯化钌；80-150mM氯化钾；10-50mM盐酸。
根据本发明所述的制备方法，其中，所述步骤(4)电沉积时间为8-12mA，电沉积时间为120-360min。
根据本发明所述的制备方法，其中，所述步骤(5)焙烧条件为在500-600℃下焙烧30-120min。
根据本发明所述的制备方法，其中，所述不锈钢选自304不锈钢；表面钻小孔，开孔率为25%。
根据本发明所述的制备方法，其中，所述全氟羧酸/磺酸复合离子膜选自F4403D全氟羧酸/磺酸复合离子膜。
根据本发明所述的制备方法，其中，所述全氟羧酸/磺酸复合离子膜在使用前，将其置于0.6M硫酸去离子水溶液中浸泡8h，用去离子水清洗，然后放在4wt%四甲基氢氧化铵溶液中浸泡24h，用去离子水清洗。
根据本发明所述的制备方法，其中，所述全氟磺酸离子膜选自Nepem417膜。
根据本发明所述的制备方法，其中，所述全氟磺酸离子膜在使用前，将其置于去离子水中浸泡。
根据本发明所述的制备方法，其中，所述硫酸钠去离子水溶液的浓度为0.1-0.5M。
根据本发明所述的制备方法，其中，所述四甲基碳酸氢铵去离子水溶液的浓度为1-3M。
根据本发明所述的制备方法，其中，所述四甲基氢氧化铵去离子水溶液的浓度为0.2-0.8M。
根据本发明所述的制备方法，其中，所述温度为45-65℃。
根据本发明所述的制备方法，其中，所述恒电流电解的电流密度为1000-1600Am-2。
根据本发明所述的制备方法，其中，所述恒电流电解的电解时间为30-120min。
发明人发现，使用本发明所述的制备方法电解制备电子级四甲基氢氧化铵，不仅能够获得较高的电流效率，同时获得较低的金属离子浓度。
不希望局限于任何理论，特定粒径的聚苯乙烯纳米球和TiO2纳米球焙烧后在所形成的纳米多孔结构使得电极工作表面积增大，同时消除了气泡效应，并且降低了溶液中副反应的产生，从而带来了上述技术效果。
具体实施方式
下面结合具体实施方式，进一步阐述本发明。
应理解，本发明的具体实施方式仅用于阐释本发明的精神和原则，而不用于限制本发明的范围。此外应理解，在阅读了本发明的内容之后，本领域技术人员可以对本发明的技术方案作出各种改动、替换、删减、修正或调整，这些等价技术方案同样落于本发明权利要求书所限定的范围。
实施例1—制备聚苯乙烯纳米球
称取0.080g SDS和0.15g碳酸氢钠，加入300mL去离子水中。将混合物搅拌均匀，升温至80℃。加入35mL苯乙烯单体，反应2h；然后加入0.15g过硫酸钾，在200rpm的搅拌速度下，恒温反应12h。反应结束后，停止加热，自然冷却。向聚合溶液中加入无水乙醇，反复离心3次，真空干燥，得到平均粒径为122nm的聚苯乙烯纳米球。在使用前，将聚苯乙烯纳米球使用无水乙醇配制成8wt%的溶液，并且超声分散成均匀的聚苯乙烯纳米球悬浮液。
实施例2—制备TiO2纳米球溶胶
将25mL钛酸异丙酯加入80mL无水乙醇中，搅拌均匀，滴加10mL二乙醇胺。然后向其中缓慢滴加50mL体积比5:1的无水乙醇去离子水溶液。滴加完毕，继续搅拌6h，得到平均粒径为54nm的TiO2纳米球溶胶。
实施例3—电解制备四甲基氢氧化铵的阳极
将钛基板通过0.3M的草酸溶液在50℃加热90min得到去除氧化层的钛基板。将去除氧化层的钛基板浸入实施例1的聚苯乙烯纳米球悬浮液中，采用提拉法镀上一层聚苯乙烯纳米球膜，提拉速率为1mm/s，然后自然干燥；再将其浸入实施例2的TiO2纳米球溶胶中，采用提拉法镀上一层TiO2纳米球溶胶膜，提拉速率为1mm/s；得到镀有单层复合膜的钛基板。将镀有单层复合膜的钛基板充分干燥；干燥条件为在80℃下干燥30min。重复上述步骤(1)和(2)，获得镀有多层复合膜的钛基板，直至镀有多层复合膜的钛基板的厚度≥1.5μm。以镀有多层复合膜的钛基板作为阴极，以相同大小去除氧化层的钛基板作为阳极，将二者浸入电沉积液中，间距为2.0cm，进行恒流电沉积，得到沉积二氧化钌的镀有多层复合膜的钛基板。其中，电沉积液为：6-10mM三氯化钌；80-150mM氯化钾；10-50mM盐酸；所述步骤(4)电沉积时间为10mA，电沉积时间为180min。将沉积二氧化钌的镀有多层复合膜的钛基板焙烧，冷却后得到所述阳极；其中，焙烧条件为在550℃下焙烧60min。
实施例4—制备聚苯乙烯纳米球
将过硫酸钾的用量调整为0.30g，其余条件同实施例1，由此得到平均粒径为187nm的聚苯乙烯纳米球及其8wt%悬浮液。
实施例5—电解制备四甲基氢氧化铵的阳极
将实施例1的聚苯乙烯纳米球悬浮液替换为实施例4的聚苯乙烯纳米球悬浮液；其余条件同实施例3，得到电解制备四甲基氢氧化铵的阳极。
比较例1
使用张荣荣等人的方法（《石油化工》，2009，38(3)，P322-328）制备平均粒径为1500nm的聚苯乙烯微米球，并且按照实施例1的方法制成相同浓度的聚苯乙烯纳米球悬浮液。然后，将其替换实施例1的聚苯乙烯纳米球悬浮液；其余条件同实施例3，得到电解制备四甲基氢氧化铵的阳极。
应用实施例1和2
在聚四氟乙烯材质的三室双膜电解槽中，分别以实施例3和5的电解制备四甲基氢氧化铵的阳极作为阳极，面积5cm×5cm；304不锈钢为阴极（表面钻小孔，开孔率为25%），面积5cm×5cm。阳极室装有0.3M的硫酸钠去离子水溶液；中间室装有1.5M的四甲基碳酸氢铵去离子水溶液；阴极室装有0.5M的四甲基氢氧化铵去离子水溶液；以F4403D全氟羧酸/磺酸复合离子膜（日本旭化成株式会社）作为阳离子交换膜（在使用前，将其置于0.6M硫酸去离子水溶液中浸泡8h，用去离子水清洗，然后放在4wt%四甲基氢氧化铵溶液中浸泡24h，用去离子水清洗）；以全氟磺酸离子膜Nepem417膜作为阴离子交换膜（在使用前，将其置于去离子水中浸泡）。阴极室、中间室和阳极室的温度精准控制在55±0.05℃；对电解槽中电解液进行恒电流电解，电流密度为1350Am-2，电解时间为50min。上述方法分别得到应用实施例1和应用实施例2的四甲基氢氧化铵。
应用比较例1
其它条件同应用实施例1或2，但将电解制备四甲基氢氧化铵的阳极替换为比较例1的电解制备四甲基氢氧化铵的阳极。
应用比较例2
其它条件同应用实施例1或2，但将电解制备四甲基氢氧化铵的阳极替换为市售钛基二氧化钌为阳极（菱形网孔，开孔率为50%），面积5cm×5cm。
电解性能评价
按照法拉第定律计算理论生成四甲基氢氧化铵的摩尔数，按照实际生产产物的摩尔数与其比值×100%得到电流效率；使用电感耦合等离子质谱法（ICP-MS）检测金属离子（K、Ca、Na、Mg）的含量（mg/L）。
按照前述方法测定应用实施例1-2和应用比较例1-2的电流效率（%）和金属离子含量（mg/L）。
结果如表1所示。
表1
Figure 524914DEST_PATH_IMAGE002
由表1可以看出，与应用比较例1-2相比，本发明应用实施例1-2不仅较高的电流效率，同时具有较高的产品纯度，尤其是具有较低的金属离子浓度，能够充分满足电子工业领域清洗和腐蚀的需要。
以上所述仅为本发明的优选实施例而已，并不用于限制本发明，对于本领域的技术人员来说，本发明可以有各种更改和变化。凡在本发明的精神和原则之内，所作的任何修改、等同替换、改进等，均包含在本发明的保护范围之内。

Claims (8)

1.一种电解制备四甲基氢氧化铵的电解槽，所述电解槽以二氧化钌钛基板作为阳极，以不锈钢为阴极，槽体为聚四氟乙烯材质，以全氟羧酸/磺酸复合离子膜作为阳离子交换膜；所述阳离子交换膜将电解槽隔离为阳极室和阴极室；所述阳极室装有四甲基碳酸氢铵去离子水溶液；所述阴极室装有四甲基氢氧化铵去离子水溶液；
其中，所述二氧化钌钛基板由以下方法制备：
(1) 将去除氧化层的钛基板浸入聚苯乙烯纳米球悬浮液中，采用提拉法镀上一层聚苯乙烯纳米球膜，自然干燥；再将其浸入TiO2纳米球溶胶中，采用提拉法镀上一层TiO2纳米球溶胶膜；得到镀有单层复合膜的钛基板；聚苯乙烯纳米球的平均粒径为100-200nm； TiO2纳米球的平均粒径为40-80nm；
(2) 将镀有单层复合膜的钛基板充分干燥；
(3) 重复上述步骤(1)和(2)，获得镀有多层复合膜的钛基板；所述镀有多层复合膜的钛基板的厚度≥1.5μm；
(4) 以镀有多层复合膜的钛基板作为阴极，以相同大小去除氧化层的钛基板作为阳极，将二者浸入电沉积液中，间距为2.0cm，进行恒流电沉积，得到沉积二氧化钌的镀有多层复合膜的钛基板；
(5) 将沉积二氧化钌的镀有多层复合膜的钛基板焙烧，冷却。
2.一种电解制备四甲基氢氧化铵的电解槽，所述电解槽以二氧化钌钛基板作为阳极，以不锈钢为阴极，槽体为聚四氟乙烯材质，以全氟羧酸/磺酸复合离子膜作为阳离子交换膜，以全氟磺酸离子膜作为阴离子交换膜；所述阳离子交换膜和阴离子交换膜将电解槽隔离为阳极室、中间室和阴极室；所述阳极室装有硫酸钠去离子水溶液；所述中间室装有四甲基碳酸氢铵去离子水溶液；所述阴极室装有四甲基氢氧化铵去离子水溶液；
其中，所述二氧化钌钛基板由以下方法制备：
(1) 将去除氧化层的钛基板浸入聚苯乙烯纳米球悬浮液中，采用提拉法镀上一层聚苯乙烯纳米球膜，自然干燥；再将其浸入TiO2纳米球溶胶中，采用提拉法镀上一层TiO2纳米球溶胶膜；得到镀有单层复合膜的钛基板；聚苯乙烯纳米球的平均粒径为100-200nm； TiO2纳米球的平均粒径为40-80nm；
(2) 将镀有单层复合膜的钛基板充分干燥；
(3) 重复上述步骤(1)和(2)，获得镀有多层复合膜的钛基板；所述镀有多层复合膜的钛基板的厚度≥1.5μm；
(4) 以镀有多层复合膜的钛基板作为阴极，以相同大小去除氧化层的钛基板作为阳极，将二者浸入电沉积液中，间距为2.0cm，进行恒流电沉积，得到沉积二氧化钌的镀有多层复合膜的钛基板；
(5) 将沉积二氧化钌的镀有多层复合膜的钛基板焙烧，冷却。
3.根据权利要求1或2所述的电解槽，其中，所述不锈钢选自304不锈钢；表面钻小孔，开孔率为25%。
4.根据权利要求1或2所述的电解槽，其中，所述全氟羧酸/磺酸复合离子膜选自F4403D全氟羧酸/磺酸复合离子膜。
5.根据权利要求2所述的电解槽，其中，所述全氟磺酸离子膜选自Nepem417膜。
6.根据权利要求2所述的电解槽，其中，所述硫酸钠去离子水溶液的浓度为0.1-0.5M。
7.根据权利要求1或2所述的电解槽，其中，所述四甲基碳酸氢铵去离子水溶液的浓度为1-3M。
8.根据权利要求1或2所述的电解槽，其中，所述四甲基氢氧化铵去离子水溶液的浓度为0.2-0.8M。
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