CN102877087A

CN102877087A - 基于串联溢流的单离子交换膜电解槽连续制备丁二酸方法

Info

Publication number: CN102877087A
Application number: CN2012104359828A
Authority: CN
Inventors: 郑曦; 陈震; 陈日耀; 陈晓
Original assignee: Fujian Normal University
Current assignee: Fujian Normal University
Priority date: 2012-11-02
Filing date: 2012-11-02
Publication date: 2013-01-16

Abstract

本发明涉及一种串联溢流的单离子交换膜电解槽连续制备丁二酸的方法。电解槽组由阴极室电解液原料槽、电解液水分补充槽、单体电解槽和收集槽组成，其中原料槽与最上一级电解槽通过输液管连接；单体电解槽阴极室之间通过溢流管连接；收集槽位于侧下方；制备时首先启动抽液泵将预先配置好的电解液注入电解槽的阴极室，同时加满阳极室的电解液通电开始电解；打开溢流管控制阀，让阴极室电解液以设定的速度流动，制备出的丁二酸成品。本发明在20C~65℃下制备，当电流密度为10~100mA·cm^-2，丁二酸的产率达80~90%，平均电流效率为80~90%，电解槽电压<4V，达到了节能的效果。

Description

基于串联溢流的单离子交换膜电解槽连续制备丁二酸方法

技术领域

本发明涉及一种电化学合成领域，具体涉及一种串联溢流的单离子交换膜电解槽的连续制备丁二酸的方法。

技术背景

电化学方法制备丁二酸分为有隔膜法和无隔膜法两种。

无隔膜法因为在阴极生成的丁二酸会在阳极上发生聚合等副反应，当丁二酸商品作为医药卫生和食品添加剂使用时存在有潜在的产品安全风险，要严格控制阳极电位，给操作带来不便。隔膜法多以Nafion单膜做为电解槽的隔膜，采用该方法时因阴极室的析氢反应使阴极液呈碱性，为保证丁二酸的生成应外加酸来将阴极液调至酸性。

不论隔膜法和无隔膜法生产丁二酸均采用间歇式生产方式，即每批量电解槽中的顺丁烯二酸转化成丁二酸后必须停电放料，将产品丁二酸放出后，再重新往电解槽中加入新的原料，重新通电生产。间歇式生产的弊端是显而易见的。每批次开停电源不但不利于整流器的安全生产，且操作麻烦，工作量大。

安全生产与节能技术一直是电解生产中人们关注的焦点。本发明采用一种串联溢流法技术生产丁二酸。该方法具有生产流程简单，操作方便，节能减排的效果。

发明内容

本发明以顺丁烯二酸酐为原料，利用单离子交换膜作为单体电解槽的隔膜，顺丁烯二酸酐在单体电解槽的阴极水解还原后生成丁二酸，防止了丁二酸在阳极的多聚反应，保证了产品的纯度。同时本发明的单体电解槽采用阶梯式逐级排布，即上一单体电解槽的电解液依次溢流至下一单体电解槽中继续电解，经检验达到规定成品丁二酸浓度的电解液流出最后电解槽后直接送往蒸馏工序，从而实现了丁二酸的连续制备。丁二酸熔点188°C。

采用本发明方法，制备条件温和，在室温～65°C下生产，电流效率高于90%，尚未见有文献报道。

为达到以上目的，本发明通过以下的的技术方案来实现：

阶梯式串联溢流膜电解槽组的排布：

阶梯式串联溢流电解槽组由阴极室电解液原料槽、阳极室电解液水分补充槽、5～10个等大小的安装有单离子交换膜的单体电解槽和收集槽组成，其中：

阴极室电解液原料槽与最上一级单离子交换膜单体电解槽的阴极室之间通过输液管连接，在抽液泵的作用下输液管可不间断地对最上一级的单离子交换膜单体电解槽的阴极室补充提供电解液；

阳极室电解液水分补充槽与每个单离子交换膜单体电解槽的阳极室之间通过输水管连接，用于不断给阳极室补水；

等大小的单离子交换膜单体电解槽依次阶梯式排列，阶梯落差为100~300mm，阶梯式排列的单离子交换膜单体电解槽阴极室之间通过溢流管连接，溢流管中设置有开与关的控制阀；

收集槽位于最下一级的单离子交换膜单体电解槽侧下方，通过最下一级的单离子交换膜单体电解槽出液管将电解制备的丁二酸流入收集槽内。

所述的溢流管呈倒“L”型，分为上端进液口和下端出液口，上一级单离子交换膜单体电解槽阴极室的电解液液面正好将溢流管上端进液口淹没，溢流管下端出液口插入下一级单离子交换膜单体电解槽阴极室的近底部，从而保证上一级的单离子交换膜单体电解槽阴极室的电解液在控制阀打开的状态下能顺利溢流至下一级单离子交换膜单体电解槽阴极室中。

所述的单离子交换膜单体电解槽，被Nafion膜分割成阴极室和阳极室，石墨为阳极，铅为阴极，极距2mm~20mm。

（2）丁二酸的连续制备：

按照（1）所述的阶梯式串联溢流膜电解槽组的排布方式，首先启动抽液泵将预先配制好的阴极室电解液原料槽中的电解液注入电解槽的阴极室，同时加满阳极室的电解液。阴阳极室的电解液达到设定高度后，关闭抽液泵和有隔膜单体电解槽阴极室之间溢流管控制阀，通电开始电解；

在电解时间达到根据法拉弟定律理论（以电流效率100%计）估算出的各单槽的电解时间后，启动阴极室电解液原料槽和阳极室电解液水分补充槽中的抽液泵，打开溢流管控制阀，分别控制好抽液泵流量，让阴极室电解液以设定的速度流动，同时保证单离子交换膜单体电解槽的阳极室电解液保留恒定的液面高度，制备出的丁二酸成品经最后一级单体电解槽的出液管收集于收集槽中，送蒸馏工序浓缩结晶。

阴极室电解液原料槽中的抽液泵所输送的电解液的流速，应保证电解液流出电解槽时电解液中丁二酸的产率>90%

（3）电解液：

阴极室电解液：酸性顺丁烯二酸的水溶液，其中含0.1~3.0 mol·L-1顺丁烯二酸和0.1~0.5mol/L的硫酸溶液。因为随着电解时间的延长，电解槽中的酸性将增大，因此电解液应为弱酸性，即硫酸溶液的浓度应<0.1mol/L为宜。

阳极室电解液：1mol/L的硫酸溶液。随着电解时间的延长，阳极室电解槽中的电解液将蒸发，故设置阳极室电解液水分补充槽，依设定的速度不断向阳极室中流入以补充阳极室中水的蒸发。

（4）电解条件|：

电流密度：10~100mA·cm^-2；

电解槽电压：2~4V；

电解液温度：20 ℃ ~65℃。

实施效果：在20C~65℃下制备。当电流密度为10~100mA·cm^-2，丁二酸的产率达80~90%，平均电流效率为80~90%，电解槽电压<4V，达到了节能的效果。

附图说明

图1是本发明实施例1所述的阶梯式串联溢流电解槽排布示意图。

图2是本发明实施例1所述的单离子交换膜单体电解槽最上一级侧面纵向剖面图。

具体实施方式

图1中，1是单离子交换膜单体电解槽阴阳室之间的隔膜；2是阳极室电极；3是等大小的单离子交换膜单体电解槽阴极室之间设置的溢流管开与关的控制阀；4是等大小的单离子交换膜单体电解槽阴极室之间设置的溢流管；5是收集槽；6是阴极室电解液原料槽，阴极室电解液原料槽与最上一级的有单体电解槽的阴极室之间通过输液管连接，在抽液泵的作用下输液管可不间断地对最上一级的单离子交换膜单体电解槽的阴极室补充提供电解液；7是阳极室电解液水分补充槽，阳极室电解液水分补充槽与每个单离子交换膜单体电解槽的阳极室之间通过输水管连接，用于不断给阳极室补水；8是阴极室电解液原料槽与最上一级的单离子交换膜单体电解槽的阴极室之间的输液管；9是阳极室电解液水分补充槽与每个单离子交换膜单体电解槽的阳极室之间的输水管。

图2中，1是单离子交换膜单体电解槽阴阳室之间的隔膜；2是阳极室电极；8是阴极室电解液原料槽与最上一级的单离子交换膜单体电解槽的阴极室之间的输液管；9是阳极室电解液水分补充槽与每个单离子交换膜单体电解槽的阳极室之间的输水管；10是单离子交换膜单体电解槽的槽壁，11是阴极室电极。

实施例1

1、阶梯式串联溢流膜电解槽组的排布：

阶梯式串联溢流电解槽组由阴极室电解液原料槽、阳极室电解液水分补充槽、5个等大小的单离子交换膜单体电解槽和收集槽组成，并按照附图1所述的排列方式连接好所有的管道。等大小的单离子交换膜单体电解槽阶梯落差为200mm；单离子交换膜单体电解槽的隔膜采用Nafion膜；石墨为阳极，铅为阴极，极距15mm。

2、丁二酸的连续制备：

制备时，首先启动抽液泵将预先配置好的阴极室电解液原料槽中的电解液逐级注入5个电解槽的阴极室，同时加满阳极室的电解液。阴极室的电解液液面正好将溢流管上端进液口淹没时，关闭抽液泵和有隔膜单体电解槽阴极室之间溢流管控制阀，通电开始电解；

电解4小时后，启动阴极室电解液原料槽和阳极室电解液水分补充槽中的抽液泵，打开溢流管控制阀，分别控制好抽液泵流量，让阴极室电解液以6ml/min的速度流动，同时保证单离子交换膜单体电解槽的阳极室电解液保留恒定的液面高度，制备出的丁二酸成品经最后一级单体电解槽的出液管收集于收集槽中，送蒸馏工序浓缩结晶。

3、电解液：

阴极室电解液：酸性顺丁烯二酸的水溶液，0.1~3.0 mol·L^-1顺丁烯二酸和0. 5mol/L的硫酸溶液。

阳极室电解液：1mol/L的硫酸溶液。

4、电解条件：

电流密度：30mA·cm^-2；

电解槽电压：2V；

总电流2A；

电解液温度：25℃。

实施效果：经计算，生成丁二酸的表观产率为99%，表观电流效率105%，测得产物丁二酸的熔点为188℃。

实施例2

1、阶梯式串联溢流膜电解槽组的排布：

阶梯式串联溢流电解槽组由阴极室电解液原料槽、阳极室电解液水分补充槽、10个等大小的单离子交换膜单体电解槽和收集槽组成，并按照附图1所述的排列方式连接好所有的管道。等大小的单离子交换膜单体电解槽阶梯落差为300mm；单离子交换膜单体电解槽的隔膜采用Nafion膜；石墨为阳极，铅为阴极，极距10mm。

2、丁二酸的连续制备：

制备过程与实施例1相同。

3、电解液：

阴极室电解液：酸性顺丁烯二酸的水溶液，2.0 mol·L^-1顺丁烯二酸和0. 3mol/L的硫酸溶液。

阳极室电解液：1mol/L的硫酸溶液。

4、电解条件|：

电流密度：30mA·cm^-2；

电解槽电压：3V；

总电流2A；

电解液温度：15℃。

实施效果：经计算，生成丁二酸的表观产率为99%，表观电流效率105%；平均电解槽电压3.7V。测得产物丁二酸的熔点为188℃。

电解3.5h后各电槽放流，溢流速度为电解时间为5mL/min。最后一槽收集电解液经蒸馏后得产品丁二酸。

生成丁二酸的表观产率为110%，表观电流效率105%，测得产物丁二酸的熔点为188°C。

实施例3

1、阶梯式串联溢流膜电解槽组的排布：

与实施例1相同。共有10个等大小的单离子交换膜单体电解槽，阶梯落差为100mm；单离子交换膜单体电解槽的隔膜采用Nafion膜；石墨为阳极，铅为阴极，极距10mm。

2、丁二酸的连续制备：

制备过程与实施例1相同。

3、电解液：

与实施例1 相同。

4、电解条件|：

电流密度：70mA·cm^-2；

电解槽电压：2V；

总电流4A；

电解液温度：25℃。

电解1.5h后各电槽放流，生成丁二酸的表观产率为101%，表观电流效率99%；平均电解槽电压4.8V。测得产物丁二酸的熔点为187°C。

上述实施例1～3中，表观产率和表观电流效率为末完全风干的丁二酸产率和电流效率。

Claims

1.一种基于串联溢流的单离子交换膜电解槽连续制备丁二酸方法，以顺丁烯二酸酐在电解槽阴极室内水解为顺丁烯二酸，继而在阴极上以电流密度为10～100mA·cm^-2电解还原制备丁二酸，其特征在于：

（1）阶梯式串联溢流膜电解槽组的排布：

阶梯式串联溢流电解槽组由阴极室电解液原料槽、阳极室电解液水分补充槽、5～10个等大小的安装有单离子交换膜的单体电解槽和收集槽组成，其中阴极室电解液原料槽与最上一级单离子交换膜单体电解槽的阴极室之间通过输液管连接；阳极室电解液水分补充槽与每个单离子交换膜单体电解槽的阳极室之间通过输水管连接；单离子交换膜单体电解槽依次阶梯式排列，阶梯落差为100~300mm，阶梯式排列的单离子交换膜单体电解槽阴极室之间通过溢流管连接，溢流管中设置有开与关的控制阀；收集槽位于最下一级的单离子交换膜单体电解槽侧下方，通过最下一级的单离子交换膜单体电解槽出液管将电解制备的丁二酸流入收集槽内；

（2）丁二酸的连续制备：

按照（1）所述的阶梯式串联溢流膜电解槽组的排布方式，首先启动抽液泵将预先配制好的阴极室电解液原料槽中的电解液注入电解槽的阴极室，同时加满阳极室的电解液；阴阳极室的电解液达到设定高度后，关闭抽液泵和有隔膜单体电解槽阴极室之间溢流管控制阀，通电开始电解；在电解时间达到各单槽的电解时间后，启动阴极室电解液原料槽和阳极室电解液水分补充槽中的抽液泵，打开溢流管控制阀，分别控制好抽液泵流量，让阴极室电解液以设定的速度流动，制备出的丁二酸成品经最后一级单体电解槽的出液管收集于收集槽中，送蒸馏工序浓缩结晶。

2.根据权利要求1所述的基于串联溢流的单离子交换膜电解槽连续制备丁二酸方法，其特征在于所述的单离子交换膜单体电解槽，被Nafion膜分割成阴极室和阳极室，石墨为阳极，铅为阴极，极距2mm~20mm。

3.根据权利要求1所述的基于串联溢流的单离子交换膜电解槽连续制备丁二酸方法，其特征在于所述的溢流管呈倒“L”型，分为上端进液口和下端出液口，上一级单离子交换膜单体电解槽阴极室的电解液液面正好将溢流管上端进液口淹没，溢流管下端出液口插入下一级单离子交换膜单体电解槽阴极室的近底部。

4.根据权利要求1所述的基于串联溢流的单离子交换膜电解槽连续制备丁二酸方法，其特征在于所述的阴极室电解液为酸性顺丁烯二酸的水溶液，其中含0.1～3.0 mol·L-1顺丁烯二酸和0.1～0.5mol/L的硫酸溶液。

5.根据权利要求1所述的基于串联溢流的单离子交换膜电解槽连续制备丁二酸方法，其特征在于所述的通电开始电解，其条件为电流密度：10～100mA·cm^-2；电解槽电压：2～4V；电解液温度：20 ℃～65℃。