CN104638289A - 一种低价钒电解液的电化学制备装置 - Google Patents

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徐艳
文越华
程杰
陈东辉
栗金刚
徐丛美
杜刚
阎浩
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Abstract

本发明属于化学工程与工业领域，特别涉及全钒液流电池电解液制备装置领域。电解装置包括电解池、正极储液罐、负极储液罐、正极进液罐、负极进液罐、负极出液罐、磁力泵、控制阀、管路和电源构成，电解装置运行中，仅消耗部分电能和能够还原5价钒的还原剂，可用4价及5价钒为原料制备出高纯度的2～3价钒溶液。该装置可缩短低价钒的制备流程、降低电能消耗、提高低价钒电解液产品的纯度，并容易实现自动控制和连续生产。

Description

一种低价钒电解液的电化学制备装置
技术领域
本发明属于化学工程与工业领域，特别涉及到一种全钒液流电池电解液制备装置领域。该装置可缩短低价钒电解液的制备流程、降低电能消耗、提高低价钒电解液产品的纯度，并容易实现自动控制和连续生产。
技术背景
液流电池是一种大规模储能装置，以活性物质在溶液流动状态下实现储能、放能的显著特点而具有超长的循环寿命。近30年来得到了一系列的研究进展，特别是近年来，随着风能、太阳能等可再生能源发电及并网的发展，液流电池的大规模储能特点彰显出其优良的发展前景，世界各国均在液流电池研发方面倾注大量人力物力，并进行了大量的储能示范。发展至今，已有多种体系，其中全钒液流电池体系是目前最为成熟的一种体系。
全钒液流电池的正负极分别为V5+／V4+和V3+／V2+电对，电解液一般为硫酸体系。由于高价钒在自然界中稳定，4价和5价钒的产品成本较低，且易储存；3价和2价钒在自然界中不稳定，易被氧化，不易存储，一般在应用前制备。大多数专利采用化学法进行低价钒的制备，专利(申请号200610038914.2)将三氧化二钒和五氧化二钒按照1.5～2.5：1的比例混合，高温焙烧，得到多钒化合物，然后加入硫酸，配制成为三～四价钒电解液，其中，四价钒大于总钒的50％。专利(申请号200910171737.3)也将五氧化二钒和三氧化二钒用硫酸溶解，同时加入有机物还原剂，得到三～四价钒溶液。专利(ZL200710188392.9)采用三价钒制备钒电池电解液，将三氧化二钒与硫酸混合，放入管式炉中，在100～300度的温度下煅烧，利用空气将部分三价钒氧化成为四价，得到三、四价各一半的电解液。也有少数专利采用电化学方法进行低价钒的制备。专利(ZL03159533.2)在五氧化二钒和三氧化二钒1：1混合的基础上，采用电解的方法将电解液还原，制备成为三价和四价钒比例约为1：1的混合物。上述的各种方法中，多采用五氧化二钒、三氧化二钒粉体或二者的混合物，溶解于强酸中，通过高温条件下的反应制备钒电解液，此类方法的原料原料制备工艺复杂、成本高，且均需经过多步过程，很难达到电解液的连续的规模化生产。特别是，尚未有用于电化学法生产低价钒电解液的装置的专利。
为了简化钒电池电解液制备工艺复杂、降低制备成本，我们提出了一种低价钒的电化学制备装置，利用改进的化学和电化学复合还原技术，仅消耗部分电能和能够还原5价钒的还原剂，可用4价及5价钒为原料制备出高纯度的2～3价钒溶液。
发明内容
本发明的目的在于提供一种低价钒电解液的电化学制备装置。不同于现有的液流电池电解液的制备装置，本发明的思路是：采用化学和电化学还原相结合的办法，在电解池中控制正负极投料比和电解电量，将4价钒在负极还原成为2～3价，同时4价钒在正极氧化成为5价，随后，将负极电解液放出，注入新的4价钒液，在正极电解液中加入还原剂，将5价钒还原成为4价，如此可实现正极电解液的重复使用，以及2～3价钒的连续生产。该电化学制备装置中在正极电解液加入的还原剂反应后不会留下影响钒电解液的杂质。采用该装置，可连续制备低价钒电解液，具有制备流程短、消耗电能低、生产过程可控性好的特点。
本发明的技术方案如下：一种低价钒电解液的电化学制备装置包括电解池1、正极储液罐2、负极储液罐3、正极进液罐4、负极进液罐5、负极出液罐6、磁力泵7、控制阀8、管路9和电源10构成，其中正极进液罐4连接于正极储液罐2并通过管路9由磁力泵7推动正极电解液流过电解池1的正极区，负极进液罐5连接于负极储液罐3并通过管路9由磁力泵7推动负极电解液流过电解池1的负极区；负极出液罐6连接于负极储液罐3并通过管路9和三通控制阀8由过磁力泵7推动，用于当电解结束时取出负极电解液；电解池1包括端板11、集电极12、隔栅13、催化电极14、隔膜15和双极板16，正极区集电极12、正极区隔栅13和正极区催化电极14组成正极区，负极区集电极12、负极区隔栅13和负极区催化电极14组成负极区，隔膜15分隔正极区和负极区而成单体电解池，双极板16将多个单体电解池串联成电解池1，正极电解液和负极电解液由隔膜15隔开，分别在磁力泵7推动下在正极储液罐2及电解池1正极区之间和负极储液罐3及电解池1负极区之间流动。
电化学制备装置正极储液罐2、负极储液罐3、正极进液罐4、负极进液罐5和负极出液罐6均为耐硫酸腐蚀的不导电塑料。
电化学制备装置所用的磁力泵7和控制阀8中与正极电解液和负极电解液接触的位置均为耐硫酸腐蚀的不导电塑料。
电化学制备装置中电解池1的端板11与集电极12之间不导电。
电化学制备装置中电解池1的集电极12为石墨板。
电化学制备装置中电解池1的隔栅13为耐硫酸腐蚀的不导电塑料。
电化学制备装置中电解池1的催化电极14为孔径在1～200μm之间的多孔材料；负极催化电极14为碳、铅、钛、钽中的一种以上，正极催化电极14为碳、二氧化铅、氧化钛中的一种以上。
电化学制备装置中电解池1的隔膜15为阳离子交换膜或阴离子交换膜。
该电化学制备装置中在正极电解液加入的还原剂反应后不会留下影响钒电解液的杂质。
本发明提出的低价钒电解液的电化学制备装置具有如下特点：
1、本发明提的低价钒电解液的电化学制备装置，能够采用化学和电化学还原相结合的办法，在电解池中控制正负极投料比和电解电量，将4价钒在负极还原成为2～3价，同时4价钒在正极氧化成为5价，随后，将负极电解液放出，注入新的4价钒液，在正极电解液中加入还原剂，将5价钒还原成为4价，如此可实现正极电解液的重复使用，以及2～3价钒的连续生产。
2、本法明提出的装置可缩短低价钒的制备流程、降低电能消耗、提高低价钒电解液产品的纯度，并容易实现自动控制和连续生产。
说明书附图
图1.低价钒电解液的电化学制备装置
1.电解池，2.正极储液罐，3.负极储液罐，4.正极进液罐，5.负极进液罐，6.负极出液罐，7.磁力泵，8.控制阀，9.管路，10.电源。
图2.低价钒电解液的电化学制备装置的电解池
11.端板，12.集电极，13.隔栅，14.催化电极，15.隔膜，16.双极板。
具体实施方式
实例1
以12mm厚有机玻璃板制成电解池的端板，不透性石墨板为集电极、孔径为5～100μm的多孔石墨毡为催化电极、聚氯乙烯塑料板为隔栅材料构成电解池的正极区和负极区，其中电解池的正极区和负极区用Nafion115离子交换膜分隔。以石墨板为双极板将6个单体电解池串联成电解池。以聚氯乙烯塑料桶为正极储液罐、负极储液罐、正极进液罐、负极进液罐和负极出液罐，以高密度聚氯乙烯塑料管做管路、电解液推动泵为西山公司产磁力泵、三通电磁阀为控制阀、新威充放电仪为电源，按照图1的连接方式连接成低价钒电解液的电化学制备装置。电解池的电极表观面积总共为0.9m2，总耐受电压为11V。
将11升1.6M VOSO4+3M H2SO4溶液注入正极储液罐中，将20升1.6M VOSO4+3M H2SO4溶液注入负极储液罐中，启动泵推动正极电解液在正极储液罐及电解池的正极区之间流动，负极电解液在负极储液罐及电解池的负极区之间流动。启动新威充放电仪并用恒流电解方式，在180安的电流下进行恒流电解，控制总槽压在10.8V(单体电解池电压为1.8V)，总槽压达到设定值后恒压而降低电解电流，电解电量达到857.6Ah后，停止电解，用控制阀和泵将3价的负极钒液从负极储液罐放出到负极出液罐中。重新从负极进液罐注入大约20升的1.6MVOSO4+3M H2SO4溶液到负极储液罐中，同时在正极液中加入水合肼约9.6M(缓慢加入，控制反应速度)，反应完全后，重复上次电解。

Claims (8)

1.一种低价钒电解液的电化学制备装置，其特征在于电化学制备装置包括电解池(1)、正极储液罐(2)、负极储液罐(3)、正极进液罐(4)、负极进液罐(5)、负极出液罐(6)、磁力泵(7)、控制阀(8)、管路(9)和电源(10)；正极进液罐(4)连接于正极储液罐(2)并通过管路(9)由磁力泵(7)推动正极电解液流过电解池(1)的正极区，负极进液罐(5)连接于负极储液罐(3)并通过管路(9)由磁力泵(7)推动负极电解液流过电解池(1)的负极区；负极出液罐(6)连接于负极储液罐(3)并通过管路(9)和三通控制阀(8)由过磁力泵(7)推动，用于当电解结束时取出负极电解液；电解池(1)包括端板(11)、集电极(12)、隔栅(13)、催化电极(14)、隔膜(15)和双极板(16)，正极区集电极(12)、正极区隔栅(13)和正极区催化电极(14)组成正极区，负极区集电极(12)、负极区隔栅(13)和负极区催化电极(14)组成负极区，隔膜(15)分隔正极区和负极区而成单体电解池，双极板(16)将多个单体电解池串联成电解池(1)，正极电解液和负极电解液由隔膜(15)隔开，分别在磁力泵(7)推动下在正极储液罐(2)及电解池(1)正极区之间和负极储液罐(3)及电解池(1)负极区之间流动。
2.根据权利要求1所述的一种低价钒电解液的电化学制备装置，其特征在于正极储液罐(2)、负极储液罐(3)、正极进液罐(4)、负极进液罐(5)和负极出液罐(6)均为耐硫酸腐蚀的不导电塑料。
3.根据权利要求1所述的一种低价钒电解液的电化学制备装置，其特征在于磁力泵(7)和控制阀(8)中与正极电解液和负极电解液接触的位置均为耐硫酸腐蚀的不导电塑料。
4.根据权利要求1所述的一种低价钒电解液的电化学制备装置，其特征在于端板(11)与集电极(12)之间不导电。
5.根据权利要求1所述的一种低价钒电解液的电化学制备装置，其特征在于集电极(12)为石墨板。
6.根据权利要求1所述的一种低价钒电解液的电化学制备装置，其特征在于隔栅(13)为耐硫酸腐蚀的不导电塑料。
7.根据权利要求1所述的一种低价钒电解液的电化学制备装置，其特征在于催化电极(14)为多孔材料，孔径范围在1～200μm之间；负极催化电极(14)为碳、铅、钛、钽中的一种以上，正极催化电极(14)为碳、二氧化铅、氧化钛中的一种以上。
8.根据权利要求1所述的一种低价钒电解液的电化学制备装置，其特征在于隔膜(15)为阳离子交换膜或阴离子交换膜。
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