KR101210800B1 - 섬유-수지 복합체, 적층체 및 프린트 배선판, 및 프린트배선판의 제조 방법 - Google Patents

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Abstract

본 발명은, 신뢰성이 높은 미세 배선 형성에 도움이 되는, 평활한 표면에 강고하게 동박이 형성된 동장적층판, 적층체, 무전해 도금용 재료, 섬유-수지 복합체, 및 이것들을 이용해서 이루어지는 프린트 배선판을 제공한다. 또 본 발명은 미세 배선을 정밀도 높게 형성할 수 있는 다층 프린트 배선판의 제조 방법, 및 이 제조 방법에 따라 얻어지는 다층 프린트 배선판을 제공한다. 본 발명의 동장적층판은, 도금동층(1), 수지층(2), 섬유와 수지의 복합체층(3)을 구비하고, 적어도 도금동층(1)과 수지층(2)는 접해서 적층되어 있다. 상기 동장적층판(10)은 동박과 양호한 접착성을 가지는 수지층상에 도금동층이 형성된 구성이다. 이 때문에, 평활한 표면이어도 수지층과 동박을 강고하게 밀착시킬 수 있다. 그러므로, 종래 동장적층판과 비교해서 신뢰성이 높은 미세 배선 형성을 행할 수 있다.
섬유-수지 복합체, 적층체, 프린트 배선판, 동장적층판

Description

섬유-수지 복합체, 적층체 및 프린트 배선판, 및 프린트 배선판의 제조 방법{FIBER-RESIN COMPOSITE MATERIAL, MULTILAYER BODY, PRINTED WIRING BOARD, AND METHOD FOR MANUFACTURING PRINTED WIRING BOARD}
본 발명은 동장적층판 및 그것을 이용해서 이루어지는 프린트 배선판에 관한 것이며, 특히 평활한 표면에 강고하게 도금동을 형성하는 기술을 이용한 동장적층판 및 그것을 이용해서 이루어지는 프린트 배선판에 관한 것이다.
또 본 발명은 미세 배선 형성성이 뛰어난 적층체 및 프린트 배선판에 관한 것이다.
또 본 발명은 무전해 도금을 실시할 때에 적합하게 사용할 수 있는 무전해 도금용 재료이며, 특히 프린트 배선판용의 제조 등에 적합하게 이용할 수 있는 무전해 도금용 재료 및 이 무전해 도금용 재료를 이용해서 이루어지는 프린트 배선판에 관한 것이다.
또 본 발명은 무전해 도금을 실시할 때에 적합하게 사용할 수 있는 섬유-수지 복합체이며, 특히 프린트 배선판용의 제조 등에 적합하게 이용할 수 있는 섬유-수지 복합체와 그 제조 방법, 및 이 섬유-수지 복합체를 이용해서 이루어지는 프린트 배선판에 관한 것이다.
또 본 발명은 미세 배선 형성성이 뛰어난 다층 프린트 배선판의 제조 방법, 및 이 제조 방법에 따라 제조된 다층 프린트 배선판에 관한 것이다.
종래, 프린트 배선판용 재료로서 동장적층판이 이용되고 있다. 이 동장적층판으로서, 예를 들면 유리 크로스에 에폭시 수지를 함침시킨 이른바 유리 에폭시 기판이나, 유리 크로스에 비스말레이미드/트리아진 수지를 함침시킨 이른바 BT 기판 등의 섬유와 수지의 복합체층과 동박을 열압착한 것이 알려져 있다.
이런 종류의 동장적층판에 있어서, 절연체 표면에 형성하는 동피복층으로서 이용되는 동박은 이른바 전해동박이며, 일반적으로 그 두께는 35 ㎛ 또는 18 ㎛의 것이 주류로 되어 있었다. 그러나, 근년, 전자기기의 발달에 수반한 프린트 배선판의 미세 배선화에 의해, 예를 들면 9 ㎛ 두께의 박과 같은 극히 얇은 전해동박을 이용한 동장적층판이 사용되도록 되고 있다.
그런데, 전술한 동장적층판을 이용해서 배선을 형성하는 경우, 배선부 이외의 동박을 에칭 처리에 의해 용해 제거함으로써 배선을 형성하는, 이른바 서브트랙티브법을 이용하는 것이 일반적이다. 그러나, 일반적인 동장적층판에서는, 전해동박과 기판의 밀착성을 높이기 위해서, 동박을 형성하기 위한 기판의 표면 조도를 크게 하고 있다. 이 때문에, 기판의 요철 부분에 동이 침범해 있는 구성이 된다. 그러므로, 상기 서브트랙티브법을 이용하는 경우, 충분히 에칭을 행하지 않으면 기판의 오목부에 존재하는 동을 완전히 제거할 수 없어, 문제를 일으킨다. 반대로, 과잉으로 에칭을 행하면, 배선이 설계보다 가늘게 형성되어 배선 불량을 일으킨다. 이와 같이, 종래의 동장적층판에 있어서는, 전해동박을 형성하기 위한 기판 표면의 표면 조도가 크기 때문에, 동장적층판을 이용해서 배선을 형성하는 경우, 회로 형상이나 회로 폭, 회로 두께 등을 설계대로 양호하게 형성하는 것이 곤란했다.
상기의 문제를 해결하기 위해서는, 동장적층판에 있어서, 동박을 형성하기 위한 표면의 요철을 극력 작게 하는 것이 중요해진다. 이와 같이, 평활한 표면상에 동층을 형성하는 방법으로서는, 동박을 열압착하는 것이 아니라, 스퍼터나 무전해 도금 등에 의해 도금동을 형성하는 방법을 들 수 있다.
전술의 무전해 동도금에 의해 동장적층판에 대해서 얇은 도금동을 형성하는 기술로서, 예를 들면 특허 문헌 1에 개시된 기술이 알려져 있다. 이 기술은 미세한 회로를 정밀도 높게 형성하기 위해서 필요한, 지극히 얇은 동피복층을 무전해 동도금에 의해 유리 에폭시 수지 섬유와 수지의 복합체층 표면(기재 프리프레그 표면)에 형성시킨 동피복 유리 에폭시 기판을 제조하는 방법이다. 구체적으로는, 기재 섬유와 수지의 복합체층 표면(기재 프리프레그 표면)에, 유기 용매에 의한 에칭 처리를 실시한 후에 무전해 도금에 의해 동피막층을 형성하고, 필요에 따라서 여기에 다시 전기 도금을 실시한 후, 기판에 가열 가압 처리를 실시하여 절연체를 경화시킴으로써, 지극히 얇은 동피막을 가지는 동장적층판을 제조하는 기술이다.
또, 동장적층판에 관한 그 외의 일반적인 기술로서, 예를 들면 기판인 동장적층판의 내열성, 내습성은 지금까지 이상으로 뛰어난 것을 제공하는 것을 목적으로 해서, 동장적층판의 적층재로서 부가 경화형의 폴리이미드 수지를 이용하도록 되어 있다(예를 들면, 특허 문헌 2 참조).
그런데, 근년, 전자기기의 소형화, 경량화에 수반해서, 다층 프린트 배선판 의 박형화가 요망되고 있다. 이 요망을 만족시키는 것으로서 빌드업형의 다층 프린트 배선판이 주목받고 있다. 이러한 빌드업형의 다층 프린트 배선판의 제조 방법으로서는 하기의 공정을 순차 행하는 방법이 알려져 있다.
(1) 배선이 형성되어 있는 코어 배선 기판(다층화 기판을 포함한다) 표면에 제1 절연 수지층을 형성한다.
(2) 이 제1 절연 수지층에 비어홀을 형성한다.
(3) 동도금 등의 방법으로 제1 절연 수지층상에 회로 패턴을 형성한다. 이 때 비어홀 표면에도 도체를 부여하고, 이 도체에 의해 코어 회로 기판의 회로와 제1 절연 수지층상의 회로를 전기적으로 접속한다.
(4) 또한, 상기에서 얻어진 기판의 표면에 제2 절연 수지층을 형성한다.
이하, (2) 내지 (4)의 공정을 반복한다.
이상과 같이 해서, 비어홀에 의해 각 회로층이 접속되어 있는 빌드업형의 다층 프린트 배선판이 제조된다.
이 빌드업형의 다층 프린트 배선판에서는 스루홀에 배선이 방해되지 않기 때문에, 스루홀에 의해 각 층의 도체 회로를 접속하는 종래의 다층 프린트 배선판에 비해, 배선 피치가 동일해도 배선 밀도가 향상하고, 절연 수지층을 얇게 형성할 수 있다. 따라서, 빌드업형의 다층 프린트 배선판에 의하면, 다층 프린트 배선판의 고밀도화, 박형화가 가능하게 된다.
상기의 빌드업형 다층 프린트 배선판의 제조 방법에 관해서, 절연 수지층의 형성을 감광성 수지를 이용해서 행하고, 비어홀의 형성을 포토리소그래피법에 의해 행하는 방법이나, 절연 수지층의 형성을 열경화성 수지를 이용해서 행하고, 비어홀의 형성을 레이저 가공에 의해 행하는 방법이 제안되어 있다. 그러나, 이들 방법에서는, 절연 수지층의 형성을 감광성 수지나 열경화성 수지를 이용해서 행하기 때문에, 절연 수지층의 막 두께가 불균일해진다고 하는 문제나, 절연 수지층의 평탄성을 확보할 수 없다고 하는 문제가 있었다.
상기 문제를 해결하기 위해서, 빌드업형 다층 프린트 배선판의 제조 방법에 있어서, 절연 수지층으로서 유리 크로스 기재의 프리프레그를 이용하는 방법이 개시되어 있다(예를 들면, 특허 문헌 3 참조). 일반적으로는, 코어 배선 기판/프리프레그/동박을 적층 일체화하고, 접속용 패드상의 동박을 에칭에 의해 제거한 후, 탄산 가스 레이저에 의해 비어홀을 형성하고, 비어홀에 도체를 형성한다고 하는 방법이 채용된다.
한편, 동박과 함께 적층 일체화함으로써 빌드업형 다층 프린트 배선판을 제조하는 방법, 예를 들면 두께가 18 ㎛나 35 ㎛인 전해동박을 이용하는 방법에서는, 비어홀 형성을 위해서 동을 에칭함으로써 얇게 하거나, 또는 제거하는 공정이 필요해지기 때문에, 제조 비용이 높아진다고 하는 문제점이 있다. 또, 프리프레그와 동은 동의 요철에 기인하는 앵커 효과로 접착성을 발현하고 있지만, 이 요철의 내부에까지 동이 파고 들어가 있기 때문에, 충분히 에칭을 행하지 않으면 절연성을 확보할 수 없다. 그 때문에, 상기 방법은 배선간/배선폭을 설계대로 형성할 수 없다고 하는 문제를 가지고 있었다.
그래서 미세 배선 형성에 대응하기 위해, 최근에는 예를 들면 수 ㎛ 두께의 박과 같은 지극히 얇은 동박(「극박동박」이라고 부른다)을 이용하는 경우도 있다. 그러나, 극박동박은 비용 상승으로 이어진다고 하는 문제, 및 극박동박 표면의 요철 문제에 부가해서, 극박동박에 존재하는 핀홀에 의해 신뢰성이 저하한다고 하는 문제를 포함하고 있었다.
이러한 상황을 감안하면, 경화시킨 프리프레그의 평활 표면에 비어홀을 형성한 후, 무전해 도금 등의 방법에 의해 도체층을 형성하고, 배선을 형성하는 방법이 미세 배선 형성에 바람직하다고 말할 수 있다. 그러나, 상기 방법에 있어서도, 무전해 도금과 경화시킨 프리프레그의 평활 표면의 접착성이 낮다고 하는 문제점이 있다. 따라서, 빌드업형 다층 프린트 배선판을 제조할 때에는, 이러한 방법을 이용할 수 없었다.
특허 문헌 1: 일본 특허 공개 평6-177534호 공보(공개일: 1994년 6월 24일)
특허 문헌 2: 일본 특허 공개 평6-145348호 공보(공개일: 1994년 5월 24일)
특허 문헌 3: 일본 특허 공개 평8-279678호 공보(공개일: 1996년 10월 22일)
그러나, 전술의 특허 문헌 1에 개시된 기술에서는, 얇은 동박을 형성하는 것은 가능하지만, 에칭 처리에 의해 표면을 조화(粗化)함으로써 동박과, 섬유와 수지의 복합체와의 밀착을 얻고 있다. 이 때문에, 동박의 바로 밑의 섬유와 수지의 복합체의 표면 요철은 상당히 큰 것이어서, 신뢰성이 높은 미세 배선 형성을 행한다고 하는 점에서는 아직 충분하다고는 말할 수 없다. 또한, 에칭에 의해 유리 기재가 드러나게 되는 개소가 생기는 등의 문제점도 있다.
또, 특허 문헌 2에 개시된 기술은 기판인 동장적층판의 내열성, 내습성을 향상시키기 위한 기술이며, 미세 배선을 정밀도 높게 형성할 수 있는 동장적층판에 관한 기술은 아니다.
또한, 프리프레그는 통상 수지 용액을 기재에 함침, 건조시키는 방법에 의해 얻어지는데, 이 경우 프리프레그의 두께를 균일하게 컨트롤하는 것이 어려웠다. 특히, 얇은 프리프레그의 두께를 정밀도 높게 제조하는 것이 곤란했다.
이와 같이, 동장적층판을 이용해서 신뢰성이 높은 배선을 형성하기 위해서는, 평활한 기판상에 강고하게 동박을 형성하는 것이 강하게 요구되고 있지만, 이러한 기술은 확립되어 있지 않다. 또, 얇은 프리프레그임에도 불구하고 균일한 두께를 가지는 프리프레그를 제조하는 기술은 확립되어 있지 않다. 즉, 미세 배선을 정밀도 높게 형성할 수 있는 재료(기재 프리프레그), 동장적층판, 다층 프린트 배선판, 및 이들의 제조 방법 등의 개발에는 아직 이르지 못했다.
본 발명은 상기의 문제점을 감안하여 이루어진 것으로, 그 목적은 신뢰성이 높은 미세 배선 형성에 도움이 되는 적층체, 평활한 표면에 강고하게 동박을 형성한 동장적층판, 적층체, 무전해 도금용 재료, 및 그것을 이용해서 이루어지는 프린트 배선판을 제공하는 것에 있다.
본 발명의 다른 목적은 미세 배선을 정밀도 높게 형성할 수 있고, 두께 정밀도가 높은 섬유-수지 복합체, 이 섬유-수지 복합체의 표면에 무전해 도금을 실시한 적층체, 이 섬유-수지 복합체의 제조 방법, 및 이 섬유-수지 복합체를 이용해서 이루어지는 프린트 배선판을 제공하는 것에 있다.
본 발명의 또 다른 목적은 미세 배선을 정밀도 높게 형성할 수 있는 다층 프린트 배선판의 제조 방법, 및 이 제조 방법에 의해 얻어지는 다층 프린트 배선판을 제공하는 것에 있다.
본 발명자들은 상기 과제를 해결하기 위해서 예의 검토한 결과, 예를 들면 폴리이미드 수지 등을 포함하는 수지층을 섬유와 수지의 복합체상에 평활하게 형성하고, 이 평활한 수지층상에 동박을 형성해서 얻어진 동장적층판(적층체)은 요철이 작은 평활한 수지층 표면에 동층이 강고하게 접착되어 있고, 그 때문에 미세 배선을 정밀도 높게 형성할 수 있는 것을 발견하고, 본원 발명을 완성시키기에 이르렀다. 본 발명은 이러한 신규 지견에 근거해서 완성된 것이며, 이하의 발명을 포함한다.
(1) 섬유와 수지의 복합체(a)의 적어도 한 면에, 금속 도금층을 형성하기 위한 수지층(b)를 포함하는 것을 특징으로 하는 적층체.
(2) 상기 섬유와 수지의 복합체(a)와, 금속 도금층을 형성하기 위한 수지층(b)의 사이에 수지층(c)를 포함하는 것을 특징으로 하는 (1) 기재의 적층체.
(3) 상기 섬유와 수지의 복합체(a)가 B 스테이지에 있는 것을 특징으로 하는 (1) 또는 (2) 기재의 적층체.
(4) 상기 섬유와 수지의 복합체(a)가 C 스테이지에 있는 것을 특징으로 하는 (1) 또는 (2) 기재의 적층체.
(5) 상기 금속 도금층을 형성하기 위한 수지층(b)가 하기 화학식 1 내지 6 중 어느 하나로 표시되는 구조 중 1개 이상의 구조를 가지는 폴리이미드 수지를 포함하는 것을 특징으로 하는 (1) 내지 (4) 중 어느 한 항 기재의 적층체.
Figure 112007076615376-pct00001
Figure 112007076615376-pct00002
Figure 112007076615376-pct00003
Figure 112007076615376-pct00004
Figure 112007076615376-pct00005
Figure 112007076615376-pct00006
(식 중, R1 및 R3은 CXH2X로 표시되는 2가의 알킬렌기, 또는 2가의 방향족 기를 나타낸다. 또, R4는 알킬기, 페닐기, 알콕시기 또는 페녹시기를 나타내고, R2는 CXH2X로 표시되는 2가의 알킬렌기, 또는 2가의 페닐렌기를 나타낸다. 또한, n=3 내지 100이며, m은 1 이상의 정수이다.)
(6) 상기 금속 도금층을 형성하기 위한 수지층(b)가 실록산 구조를 가지는 폴리이미드 수지를 포함하는 것을 특징으로 하는 (1) 내지 (4) 중 어느 한 항 기재의 적층체.
(7) 상기 금속 도금층을 형성하기 위한 수지층(b)가 산이무수물 성분과, 하기 화학식 7로 표시되는 디아민을 포함하는 디아민 성분을 반응시켜 얻어지는 폴리이미드 수지를 포함하는 것인 (1) 내지 (4) 중 어느 한 항 기재의 적층체.
Figure 112007076615376-pct00007
(단, 식 중, g는 1 이상의 정수를 나타낸다. 또, R11 및 R22는 각각 동일하거나 상이할 수 있으며, 알킬렌기 또는 페닐렌기를 나타낸다. R33 내지 R66은 각각 동일하거나 상이할 수 있으며, 알킬기, 페닐기 또는 페녹시기를 나타낸다.)
(8) 상기 수지층(b)상에 금속 도금층이 형성되어 있는 (1) 내지 (7) 중 어느 한 항 기재의 적층체.
(9) 상기 금속 도금층이 도금동층인, (8) 기재의 적층체.
(10) 상기 도금동층은 무전해 도금동층을 포함하는 것인 (9) 기재의 적층체.
(11) 상기 금속 도금층을 형성하기 위한 수지층(b)의 표면 조도는 컷오프치 0.002 ㎜로 측정한 산술 평균 조도 Ra로 0.5 ㎛ 미만인 (1) 내지 (10) 중 어느 한 항 기재의 적층체.
(12) 상기 섬유와 수지의 복합체(a)에 이용되는 수지는 에폭시 수지, 열경화형 폴리이미드 수지, 시아네이트 에스테르 수지, 히드로실릴 경화 수지, 비스말레이미드 수지, 비스알릴나디이미드 수지, 아크릴 수지, 메타크릴 수지, 알릴 수지, 불포화 폴리에스테르 수지, 폴리술폰 수지, 폴리에테르 술폰 수지, 열가소성 폴리이미드 수지, 폴리페닐렌 에테르 수지, 폴리올레핀 수지, 폴리카르보네이트 수지, 폴리에스테르 수지로부터 선택되는 1종 이상의 수지인 (1) 내지 (11) 중 어느 한 항 기재의 적층체.
(13) 상기 (1) 내지 (12) 중 어느 한 항 기재의 적층체를 이용해서 이루어지는 프린트 배선판.
상기 본 발명의 적층체는 평활한 표면에 동층을 강고하게 형성하는 것이 가능해지기 때문에, 미세 배선 형성성이 뛰어나다고 하는 이점을 가진다. 따라서, 이 적층체를 이용한 각종 프린트 배선판의 제조에 적합하게 이용할 수 있고, 특히 미세 배선 형성이 요구되는 프린트 배선판에 적합하게 이용할 수 있다.
또 본 발명은, 이하의 발명도 포함한다.
(14) 도금동층, 수지층, 섬유와 수지의 복합체를 구비하고, 적어도 상기 도금동층과 수지층은 접해서 적층되어 있는 동장적층판.
(15) 상기 도금동층이 무전해 도금동층을 포함하는 것인 (14) 기재의 동장적 층판.
(16) 상기 수지층이 도금동층과 양호하게 접착하는 성질을 가지는 것인 (14)또는 (15) 기재의 동장적층판.
(17) 상기 수지층이 폴리이미드 수지를 포함하는 것인 (14) 내지 (16) 중 어느 한 항 기재의 동장적층판.
(18) 상기 수지층이 하기 화학식 1 내지 6 중 어느 하나로 표시되는 구조 중 1개 이상의 구조를 가지는 폴리이미드 수지를 포함하는 것을 특징으로 하는 (14) 내지 (17) 중 어느 한 항 기재의 동장적층판.
<화학식 1>
Figure 112007076615376-pct00008
<화학식 2>
Figure 112007076615376-pct00009
<화학식 3>
Figure 112007076615376-pct00010
<화학식 4>
Figure 112007076615376-pct00011
<화학식 5>
Figure 112007076615376-pct00012
<화학식 6>
Figure 112007076615376-pct00013
(식 중, R1 및 R3은 CXH2X로 표시되는 2가의 알킬렌기, 또는 2가의 방향족기를 나타낸다. 또, R4는 알킬기, 페닐기, 알콕시기 또는 페녹시기를 나타내고, R2는 CXH2X로 표시되는 2가의 알킬렌기, 또는 2가의 페닐렌기를 나타낸다. 또한, n=3 내지 100이며, m은 1 이상의 정수이다.)
(19) 상기 수지층이 실록산 구조를 가지는 폴리이미드 수지를 포함하는 것인 (14) 내지 (17) 중 어느 한 항 기재의 동장적층판.
(20) 상기 수지층이 산이무수물 성분과, 하기 화학식 7로 표시되는 디아민을 포함하는 디아민 성분을 반응시켜 얻어지는 폴리이미드 수지를 포함하는 것인 (14) 내지 (19) 중 어느 한 항 기재의 동장적층판.
<화학식 7>
Figure 112007076615376-pct00014
(단, 식 중, g는 1 이상의 정수를 나타낸다. 또, R11 및 R22는 각각 동일하 거나 상이할 수 있으며, 알킬렌기 또는 페닐렌기를 나타낸다. R33 내지 R66은 각각 동일하거나 상이할 수 있으며, 알킬기, 페닐기 또는 페녹시기를 나타낸다.)
(21) 상기 수지층의 표면 조도가 컷오프치 0.002 ㎜로 측정한 산술 평균 조도 Ra로 0.5 ㎛ 미만인 (14) 내지 (20) 중 어느 한 항 기재의 동장적층판.
(22) 상기 섬유와 수지의 복합체에 이용되는 수지가 에폭시 수지, 열경화형 폴리이미드 수지, 시아네이트 에스테르 수지, 히드로실릴 경화 수지, 비스말레이미드 수지, 비스알릴나디이미드 수지, 아크릴 수지, 메타크릴 수지, 알릴 수지, 불포화 폴리에스테르 수지, 폴리술폰 수지, 폴리에테르 술폰 수지, 열가소성 폴리이미드 수지, 폴리페닐렌 에테르 수지, 폴리올레핀 수지, 폴리카르보네이트 수지, 폴리에스테르 수지로부터 선택되는 1종 이상의 수지인 (14) 내지 (21) 중 어느 한 항 기재의 동장적층판.
(23) 상기 (14) 내지 (22) 중 어느 한 항 기재의 동장적층판을 이용해서 이루어지는 프린트 배선판.
상기 본 발명에 따른 동장적층판은 동박과 양호한 접착성을 가지는 수지층상에 도금동층이 형성되어 있는 구성이기 때문에, 평활한 표면이어도 수지층과 동박을 강고하게 밀착시킬 수 있다. 그러므로, 종래의 동장적층판과 비교해서, 신뢰성이 높은 미세 배선 형성을 행할 수 있다고 하는 효과를 나타낸다.
또, 본 발명에 따른 동장적층판은 전술의 특유의 효과를 나타내기 때문에, 이 동장적층판을 이용해서, 예를 들면 미세 배선 형성이 요구되는 프린트 배선판 등에 적합하게 이용할 수 있다.
또 본 발명은, 상기 과제를 해결하기 위해서 이하의 구성이어도 된다.
(24) 섬유와, 화학식 1 내지 6 중 어느 하나로 표시되는 구조 중 1개 이상의 구조를 가지는 폴리이미드 수지와의 복합체를 함유하는 수지 조성물을 포함하는 것을 특징으로 하는, 표면에 무전해 도금이 실시되는 무전해 도금용 재료.
<화학식 1>
Figure 112007076615376-pct00015
<화학식 2>
Figure 112007076615376-pct00016
<화학식 3>
Figure 112007076615376-pct00017
<화학식 4>
Figure 112007076615376-pct00018
<화학식 5>
Figure 112007076615376-pct00019
<화학식 6>
Figure 112007076615376-pct00020
(식 중, R1 및 R3은 CXH2X로 표시되는 2가의 알킬렌기, 또는 2가의 방향족기를 나타낸다. 또, R4는 알킬기, 페닐기, 알콕시기 또는 페녹시기를 나타내고, R2는 CXH2X로 표시되는 2가의 알킬렌기, 또는 2가의 페닐렌기를 나타낸다. 또한, n=3 내지 100이며, m은 1 이상의 정수이다.)
(25) 섬유와, 실록산 구조를 가지는 폴리이미드 수지의 복합체를 함유하는 수지 조성물을 포함하는 것을 특징으로 하는, 표면에 무전해 도금이 실시되는 무전해 도금용 재료.
(26) 상기 실록산 구조를 가지는 폴리이미드 수지가 산이무수물 성분과, 하기 화학식 7로 표시되는 디아민을 포함하는 디아민 성분을 원료로 하는 폴리이미드 수지인 것을 특징으로 하는 (25) 기재의 무전해 도금용 재료.
<화학식 7>
Figure 112007076615376-pct00021
(식 중, g는 1 이상의 정수를 나타낸다. 또, R11 및 R22는 각각 동일하거나 상이할 수 있으며, 알킬렌기 또는 페닐렌기를 나타낸다. R33 내지 R66은 각각 동일하거나 상이할 수 있으며, 알킬기, 페닐기 또는 페녹시기를 나타낸다.)
(27) 상기 섬유가 종이, 유리, 폴리이미드, 아라미드, 폴리아릴레이트 및 테트라플루오로에틸렌으로 이루어지는 군으로부터 선택되는 1종 이상을 원료로 하는 섬유인 것을 특징으로 하는 (24) 내지 (26) 중 어느 한 항 기재의 무전해 도금용 재료.
(28) 상기 무전해 도금이 무전해 동도금인 것을 특징으로 하는 (24) 내지 (27) 중 어느 한 항 기재의 무전해 도금용 재료.
(29) 상기 복합체가 실록산 구조를 가지는 폴리이미드 수지 및 용매를 포함하는 수지 조성물 용액을 섬유에 함침시킴으로써 얻어지는 것을 특징으로 하는 (24) 내지 (28) 중 어느 한 항 기재의 무전해 도금용 재료.
(30) 상기 복합체가 실록산 구조를 가지는 폴리아미드산 및 용매를 포함하는 수지 조성물 용액을 섬유에 함침시킴으로써 얻어지는 것을 특징으로 하는 (24) 내지 (28) 중 어느 한 항 기재의 무전해 도금용 재료.
(31) 상기 (24) 내지 (30) 중 어느 하나의 무전해 도금용 재료의 표면에 직접 무전해 도금을 실시하여 이루어지는 적층체.
(32) 상기 (24) 내지 (30) 중 어느 하나의 무전해 도금용 재료를 이용해서 이루어지는 프린트 배선판.
(33) 하기 화학식 1 내지 6 중 어느 하나로 표시되는 구조 중 1개 이상의 구 조를 가지는 폴리이미드 수지 및 용매를 포함하는 수지 조성물 용액을 섬유에 함침시킴으로써, 표면에 무전해 도금을 실시하기 위한 층을 형성하는 것을 특징으로 하는 무전해 도금용 재료의 제조 방법.
<화학식 1>
Figure 112007076615376-pct00022
<화학식 2>
Figure 112007076615376-pct00023
<화학식 3>
Figure 112007076615376-pct00024
<화학식 4>
Figure 112007076615376-pct00025
<화학식 5>
Figure 112007076615376-pct00026
<화학식 6>
Figure 112007076615376-pct00027
(식 중, R1 및 R3은 CXH2X로 표시되는 2가의 알킬렌기, 또는 2가의 방향족기를 나타낸다. 또, R4는 알킬기, 페닐기, 알콕시기 또는 페녹시기를 나타내고, R2는 CXH2X로 표시되는 2가의 알킬렌기, 또는 2가의 페닐렌기를 나타낸다. 또한, n=3 내지 100이며, m은 1 이상의 정수이다.)
상기 본 발명의 무전해 도금용 재료는 섬유와 특정한 수지의 복합체를 이용하고 있어, 평활한 표면에 동층을 강고하게 형성하는 것이 가능해지기 때문에, 미세 배선 형성성이 뛰어나다고 하는 이점을 가진다. 따라서, 이 무전해 도금용 재료를 이용한 각종 프린트 배선판의 제조에 적합하게 이용할 수 있고, 특히 미세 배선 형성이 요구되는 프린트 배선판에 적합하게 이용할 수 있다.
본 발명은, 상기 과제를 해결하기 위해서 이하의 구성이어도 된다.
(34) 섬유에, 열가소성 수지를 포함하는 수지 조성물로 이루어지는 층을 가지는 시트를 열압착함으로써 일체화시킨 섬유-수지 복합체.
(35) 상기 열가소성 수지를 포함하는 수지 조성물로 이루어지는 시트가 화학식 1 내지 6 중 어느 하나로 표시되는 구조 중 1개 이상의 구조를 가지는 폴리이미드 수지를 포함하는 단층 시트인 것을 특징으로 하는 (34) 기재의 섬유-수지 복합체.
<화학식 1>
Figure 112007076615376-pct00028
<화학식 2>
Figure 112007076615376-pct00029
<화학식 3>
Figure 112007076615376-pct00030
<화학식 4>
Figure 112007076615376-pct00031
<화학식 5>
Figure 112007076615376-pct00032
<화학식 6>
Figure 112007076615376-pct00033
(식 중, R1 및 R3은 CXH2X로 표시되는 2가의 알킬렌기, 또는 2가의 방향족기를 나타낸다. 또, R4는 알킬기, 페닐기, 알콕시기 또는 페녹시기를 나타내고, R2는 CXH2X로 표시되는 2가의 알킬렌기, 또는 2가의 페닐렌기를 나타낸다. 또한, n=3 내지 100이며, m은 1 이상의 정수이다.)
(36) 상기 열가소성 수지를 포함하는 수지 조성물로 이루어지는 시트가 실록 산 구조를 가지는 폴리이미드 수지를 포함하는 단층 시트인 것을 특징으로 하는 (34) 기재의 섬유-수지 복합체.
(37) 상기 열가소성 수지를 포함하는 수지 조성물로 이루어지는 시트가 2층 이상의 상이한 수지층을 가지는 복층 시트로 되어 있고, 실록산 구조를 가지는 폴리이미드 수지를 포함하는 층을 포함하는 것을 특징으로 하는 (34) 기재의 섬유-수지 복합체.
(38) 상기 열가소성 수지를 포함하는 수지 조성물로 이루어지는 시트가 실록산 구조를 가지는 폴리이미드 수지를 포함하는 층과, 열경화성 성분을 포함하는 수지층을 가지는 것을 특징으로 하는 (37) 기재의 섬유-수지 복합체.
(39) 열가소성 수지를 포함하는 수지 조성물로 이루어지는 층을 가지는 시트에 섬유를 끼워 넣고, 열압착함으로써 일체화시킨 섬유-수지 복합체.
(40) 표면에 금속 도금층을 형성하기 위한 수지 시트에 섬유를 끼워 넣고, 열압착함으로써 일체화시킨 섬유-수지 복합체.
(41) 표면에 금속 도금층을 형성하기 위한 수지 시트와, 회로를 매입하기 위한 수지 시트에 섬유를 끼워 넣고, 열압착함으로써 일체화시킨 섬유-수지 복합체.
(42) 실록산 구조를 가지는 폴리이미드 수지가 최표면에 존재하고 있는 것을 특징으로 하는 (34) 내지 (41) 중 어느 한 항에 기재된 섬유-수지 복합체.
(43) 열압착을 열 프레스, 진공 프레스, 라미네이터, 진공 라미네이터, 열롤 라미네이터, 진공 열롤 라미네이터 중으로부터 선택된 1종 이상의 장치에 의해, 온도 70 내지 300℃, 압력 0.1 내지 10 MPa, 시간 1초 내지 3시간의 조건으로 행하는 것을 특징으로 하는 (34) 내지 (42) 중 어느 한 항에 기재된 섬유-수지 복합체.
(44) 최표면에 무전해 도금을 실시하기 위해서 이용되는 것을 특징으로 하는 (34) 내지 (43) 중 어느 한 항에 기재된 섬유-수지 복합체.
(45) 상기 (34) 내지 (44) 중 어느 한 항의 섬유-수지 복합체의 최표면에 무전해 도금이 실시되어 있는 적층체.
(46) 상기 (34) 내지 (44) 중 어느 한 항의 섬유-수지 복합체를 이용해서 이루어지는 프린트 배선판.
(47) 섬유에, 열가소성 수지를 포함하는 수지 조성물로 이루어지는 층을 가지는 시트를 열압착함으로써 일체화시키는 것을 특징으로 하는 섬유-수지 복합체의 제조 방법.
상기 본 발명의 섬유-수지 복합체는 열압착에 의해 일체화되는 것이기 때문에, 수지 조성물의 유동성을 컨트롤함으로써, 두께 정밀도가 높은 섬유-수지 복합체를 얻을 수 있다. 또한 상기 본 발명의 섬유-수지 복합체는 평활한 표면에 동층을 강고하게 형성하는 것이 가능해지기 때문에, 미세 배선 형성성이 뛰어나다고 하는 이점을 가진다. 또, 본 발명의 섬유-수지 복합체는 섬유에, 열가소성 수지를 포함하는 수지 조성물로 이루어지는 시트를 열압착시켜 일체화되어 있다. 따라서, 섬유와 수지 조성물이 충분히 밀착하기 때문에, 본 발명의 섬유-수지 복합체는 뛰어난 신뢰성을 가진다. 따라서, 상기 섬유-수지 복합체는 각종 프린트 배선판의 제조에 적합하게 이용될 수 있다. 상기 섬유-수지 복합체는 특히 미세 배선 형성이 요구되는 프린트 배선판에 적합하게 이용될 수 있다.
본 발명은, 상기 과제를 해결하기 위해서 이하의 구성이어도 된다.
(48) (A) 접속용 패드를 포함하는 배선을 표면에 가지고 있는 코어 배선 기판에, 섬유와 수지의 복합체(a)의 적어도 한 면에 금속 도금을 형성하기 위한 수지층(b)를 가진 적층체를, 가열 가압에 의해 적층 일체화하는 공정;
(B) 섬유와 수지의 복합체(a) 및 금속 도금을 형성하기 위한 수지층(b)의 상기 접속용 패드에 상당하는 위치에, 비어홀을 뚫어 상기 접속용 패드를 노출시키는 공정; 및
(C) 금속 도금을 형성하기 위한 수지층(b)의 표면 및 비어홀에 금속 도금을 형성하고, 금속 도금을 형성하기 위한 수지층(b)의 표면과 상기 접속용 패드를 도통하는 공정
을 포함하고 있는 것을 특징으로 하는 다층 프린트 배선판의 제조 방법.
(49) (A) 접속용 패드를 포함하는 배선을 표면에 가지고 있는 코어 배선 기판에, 섬유와 수지의 복합체(a)와 금속 도금을 형성하기 위한 수지층(b)를, 금속 도금을 형성하기 위한 수지층(b)가 최외층으로 되도록 배치해서, 가열 가압함으로써 적층 일체화하는 공정;
(B) 섬유와 수지의 복합체(a) 및 금속 도금을 형성하기 위한 수지층(b)의 상기 접속용 패드에 상당하는 위치에, 비어홀을 뚫어 상기 접속용 패드를 노출시키는 공정; 및
(C) 금속 도금을 형성하기 위한 수지층(b)의 표면 및 비어홀에 금속 도금을 형성하여, 금속 도금을 형성하기 위한 수지층(b)의 표면과 상기 접속용 패드를 도 통하는 공정
을 포함하고 있는 것을 특징으로 하는, 섬유와 수지의 복합체(a)를 이용한 다층 프린트 배선판의 제조 방법.
(50) 상기 수지층(b)가 하기 화학식 1 내지 6 중 어느 하나로 표시되는 구조 중 1개 이상의 구조를 가지는 폴리이미드 수지를 함유하는 것을 특징으로 하는 (48) 또는 (49) 기재의 다층 프린트 배선판의 제조 방법.
<화학식 1>
Figure 112007076615376-pct00034
<화학식 2>
Figure 112007076615376-pct00035
<화학식 3>
Figure 112007076615376-pct00036
<화학식 4>
Figure 112007076615376-pct00037
<화학식 5>
Figure 112007076615376-pct00038
<화학식 6>
Figure 112007076615376-pct00039
(식 중, R1 및 R3은 CXH2X로 표시되는 2가의 알킬렌기, 또는 2가의 방향족기를 나타낸다. 또, R4는 알킬기, 페닐기, 알콕시기 또는 페녹시기를 나타내고, R2는 CXH2X로 표시되는 2가의 알킬렌기, 또는 2가의 페닐렌기를 나타낸다. 또한, n=3 내지 100이며, m은 1 이상의 정수이다.)
(51) 상기 (A) 내지 (C)의 공정을 거친 후, 서브트랙티브법에 의해 배선 형성하는 것을 특징으로 하는 (48) 내지 (50) 중 어느 한 항 기재의 다층 프린트 배선판의 제조 방법.
(52) 상기 (A) 내지 (C)의 공정을 거친 후, 애디티브법에 의해 배선 형성하는 것을 특징으로 하는 (48) 내지 (50) 중 어느 한 항 기재의 다층 프린트 배선판의 제조 방법.
(53) 상기 (48) 내지 (52) 중 어느 한 항 기재의 제조 방법에 의해 제조되며, 배선을 형성한 후에 노출시킨 수지층의 표면 조도가 컷오프치 0.002 ㎜로 측정한 산술 평균 조도 Ra로 0.5 ㎛ 미만인 것을 특징으로 하는 다층 프린트 배선판.
상기 본 발명의 다층 프린트 배선판의 제조 방법은 미세 배선 형성성이 뛰어난 다층 프린트 배선판을 얻을 수 있다고 하는 이점을 가진다. 따라서, 미세 배선 형성이 요구되는 다층 프린트 배선판의 제조에 적합하게 이용할 수 있다.
도 1(a)는 본 발명의 실시 형태에 따른 동장적층판의 일례의 단면을 모식적으로 도시하는 도이다.
도 1(b)는 본 발명의 실시 형태에 따른 동장적층판의 다른 일례의 단면을 모식적으로 도시하는 도이다.
<도면의 주요 부분에 대한 부호의 설명>
1: 도금동층
2: 수지층
3: 섬유와 수지의 복합체층
10: 동장적층판
10': 동장적층판
<발명을 실시하기 위한 최선의 형태>
본 발명의 일 실시 형태에 대해 설명하면 이하와 같다. 또한, 본 발명은 이하의 설명으로 한정되는 것이 아님을 부언해 둔다.
〔실시 형태 1〕
<1-1. 동장적층판>
본 발명에 따른 동장적층판은 도금동층과, 수지층과, 섬유와 수지의 복합체를 구비하고, 적어도 상기 도금동층과 수지층은 접해서 적층되어 있는 것이면 되고, 그 외의 구체적인 구성은 특별히 한정되는 것은 아니다.
도 1(a), (b)에 본 실시 형태에 따른 동장적층판의 단면도를 모식적으로 도시한다. 도 1(a)에 도시하는 바와 같이, 동장적층판(10)에는 도금동층(1), 수지층(2), 섬유와 수지의 복합체(3)이 구비되어 있다. 도금동층(1)은 수지층(2)와 접해서 적층되어 있다. 수지층(2)는 섬유와 수지의 복합체(3)상에 형성되어 있다. 또한, 상기 동장적층판은 도금동층(1)과 수지층(2)가 접해서 적층되어 있는 것이면 되고, 예를 들면 도금동층(1)과 수지층(2)가 섬유와 수지의 복합체(3)의 양면에 형성되어 있어도 된다. 즉, 도 1(b)에 도시하는 동장적층판(10')와 같이, 도금동층(1), 수지층(2), 섬유와 수지의 복합체(3), 그리고 또 도금동층(1), 수지층(2)가 구비되어 있어도 된다. 또한, 이 경우도 도금동층(1)과 수지층(2)는 접해서 적층되어 있다.
환언하면, 상기 동장적층판은 도금동층(1), 도금동층을 형성하기 위한 수지층(2), 1매 이상의 섬유와 수지의 복합체(3)을 포함하고, 적어도 도금동층(1)/수지층(2)/섬유와 수지의 복합체(3)으로 차례로 적층되는 구성을 포함하고 있으면 된다고 말할 수 있다. 즉, 구체적인 구조로서는, 예를 들면 도 1(a)에 도시하는 바와 같이, 도금동층(1)/수지층(2)/섬유와 수지의 복합체(3)의 순서로 적층되는 구조여도 되고, 또 도 1(b)에 도시하는 바와 같이, 도금동층(1)/수지층(2)/섬유와 수지의 복합체(3)/수지층(2)/도금동층(1)의 순서로 적층되는 구조여도 된다.
즉, 본 발명의 특징적인 구성은 표면 요철이 작은 평활한 경우에도 동박과의 접착성이 양호한 수지층상에 도금동층을 형성하는 것에 있다고 말할 수 있다. 도금동층을 강고하게 접착시키기 위해서, 도금동층의 바로 밑에는 수지층을 놓는 것 이 매우 바람직하다.
상술한 바와 같이, 본 발명에 따른 동장적층판에서는, 평활한 수지층상에 도금동층이 형성되어 있고, 이들 2층이 강고하게 접착되어 있는 것을 특징으로 하고 있다. 이것은, 본 발명에 따른 동장적층판에 이용되는 수지층은 평활한 표면이어도 동박과 강고하게 접착하는 성질을 가지는 것이기 때문이다. 그러므로, 예를 들어 서브트랙티브법을 행하는 경우에도 동박의 바로 밑의 수지 표면이 평활하고, 그 요철이 작기 때문에, 정밀도가 높은 에칭을 행하는 것이 가능하다. 이 때문에, 종래의 동장적층판에 비해, 설계대로 정밀도 높게 미세 배선을 형성하는 것이 가능해진다.
즉, 상기 수지층은 도금동층과 양호하게 접착하는 성질을 가지는 것이 바람직하다. 이 수지층과 도금동층의 접착성은 「상태(常態) 접착 강도」와「PCT 후 접착 강도」로 표현할 수 있다. 구체적으로는, 상기 수지층의 성질은 도금동층의 접착성에 관해서 「상태 접착 강도」가 5 N/㎝이상의 범위인 것이 바람직하다. 그리고/또는, 상기 수지층의 성질은 도금동층의 접착성에 관해서 「PCT 후 접착 강도」가 3 N/㎝ 이상의 범위인 것이 바람직하다. 또한, 「상태 접착 강도」와「PCT 후 접착 강도」의 평가 방법에 관해서는, 후술하는 실시예에 나타내는 방법으로 행할 수 있다.
또, 양호한 미세 배선 형성을 달성하기 위해서, 상기 수지층의 표면 조도는 컷오프치 0.002 ㎜로 측정한 산술 평균 조도 Ra로 0.5 ㎛ 미만인 것이 바람직하다. 나아가서는, 산술 평균 조도 Ra는 0.1 ㎛ 미만인 것이 보다 바람직하고, 0.05 ㎛ 미만인 것이 더욱 바람직하다. 이것은 수지층의 표면 조도가 작을수록 양호한 미세 배선을 형성할 수 있기 때문이다. 여기서, 「산술 평균 조도 Ra」란 JIS B 0601(1994년 2월 1일 개정판)에 정의되어 있다. 특히 본 명세서에서 말하는 「산술 평균 조도 Ra」의 수치는 광간섭식의 표면 구조 해석 장치에서 표면 관찰에 의해 구해진 수치를 나타낸다. 측정 방법 등의 상세에 대해서는, 후술하는 실시예에 나타낸다. 또 본 발명에 있어서의 「컷오프치」는 상기 JIS B 0601에 기재되어 있는데, 단면 곡선(실측 데이터)으로부터 조도 곡선을 얻을 때에 설정하는 파장을 나타낸다. 즉, 「컷오프치 0.002 ㎜로 측정한 산술 평균 조도의 값 Ra」란 실측 데이터로부터 0.002 ㎜보다 긴 파장을 가지는 요철을 제거한 조도 곡선으로부터 산출된 산술 평균 조도이다. 또한, 도 1(a), (b)를 이용해서 설명하면, 상기 「수지층의 표면 조도」를 측정하기 위한 수지층의 표면이란 수지층(2)에 있어서 도금동층(1)과 접하는 측의 표면을 말한다.
또한, 본 실시 형태에 있어서의 상기 수지층은 상기 "접착성"과 상기 "표면 조도"를 동시에 만족시키는 것이 바람직하다. 2개의 성질을 동시에 만족시키는 수지층을 가지는 동장적층판은 매우 양호한 미세 배선을 형성할 수 있기 때문이다.
본 발명에 따른 동장적층판의 두께는 특별히 한정되는 것은 아니지만, 고밀도 프린트 배선판에의 적용을 고려한 경우에는 얇은 편이 바람직하다. 구체적으로는 2 ㎜ 이하인 것이 바람직하고, 1 ㎜ 이하인 것이 보다 바람직하다. 이하, 상기 동장적층판에 이용되는 각 구성 및 동장적층판의 제조 방법에 대해 상세하게 설명한다.
(1-1-1. 도금동층)
본 실시 형태에 있어서의 상기 도금동층은 종래 공지된 동장적층판에 이용되는 공지의 도금동층이면 되고, 그 구체적인 구성에 대해서는 특별히 한정되는 것은 아니다. 예를 들면, 상기 도금동층으로서는, 증착, 스퍼터링, CVD 등의 각종 건식 도금동, 무전해 도금동 등의 습식 도금동 등의 어느 것이나 적용 가능하지만, 특히 수지층과의 접착성이나 제조 비용 등을 고려하면, 무전해 도금동으로 이루어지는 층인 것이 바람직하다.
또, 상기 도금동층은 무전해 도금동만으로 이루어지는 층이어도 되지만, 무전해 도금동을 형성한 후에 전해 동도금층을 형성함으로써, 원하는 두께로 동을 형성한 도금동층이어도 된다. 또한, 도금동층의 두께로서는 종래 공지된 동장적층판과 마찬가지로 형성할 수 있고 특별히 한정되는 것은 아니지만, 미세 배선 형성 등을 고려하면, 25 ㎛ 이하인 것이 바람직하고, 특히 20 ㎛ 이하인 것이 보다 바람직하다.
(1-1-2. 수지층)
본 실시 형태에 있어서의 상기 수지층은 도금동층과 양호하게 접착하는 성질을 가지는 것이면 된다. 보다 상세하게는, 표면 요철이 적고 평활한 표면이어도, 상기 도금동층을 강고하게 접착시키는 것이 가능한 수지 재료로 형성되어 있는 것이면 되고, 그 구체적인 구성에 대해서는 특별히 한정되는 것은 아니다. 구체적으로는, 도금동층과 강고하게 접착시키기 위해서, 상기 수지층은 폴리이미드 수지를 포함하는 것이 바람직하다. 특히 화학식 1 내지 6 중 어느 하나로 표시되는 구조 중 1개 이상의 구조를 가지는 폴리이미드 수지를 포함하는 것이 바람직하다.
<화학식 1>
Figure 112007076615376-pct00040
<화학식 2>
Figure 112007076615376-pct00041
<화학식 3>
Figure 112007076615376-pct00042
<화학식 4>
Figure 112007076615376-pct00043
<화학식 5>
Figure 112007076615376-pct00044
<화학식 6>
Figure 112007076615376-pct00045
(식 중, R1 및 R3은 CXH2X로 표시되는 2가의 알킬렌기, 또는 2가의 방향족기를 나타낸다. 또, R4는 알킬기, 페닐기, 알콕시기 또는 페녹시기를 나타내고, R2는 CXH2X로 표시되는 2가의 알킬렌기, 또는 2가의 페닐렌기를 나타낸다. 또한, n=3 내지 100이며, m은 1 이상의 정수이다.)
상태(常態)에서의 접착 강도, PCT 처리 전후의 접착 강도가 더욱 뛰어나다고 하는 점으로부터, 실록산 구조를 가지는 폴리이미드 수지를 포함하는 것이 더욱 바람직하다. 화학식 1 내지 6 중 어느 하나로 표시되는 구조 중 1개 이상의 구조를 가지고 있으면, 어떠한 폴리이미드 수지를 이용해도 된다. 예를 들면, 상기 화학식 1 내지 6 중 어느 하나로 표시되는 구조 중 1개 이상의 구조를 가지는 산이무수물 성분, 또는 상기 화학식 1 내지 6 중 어느 하나로 표시되는 구조 중 1개 이상의 구조를 가지는 디아민 성분을 이용해서, 폴리이미드 수지의 전구체인 폴리아미드산을 제조하고, 이것을 이미드화해서 폴리이미드 수지를 제조하는 방법, 관능기를 가지는 산이무수물 성분 또는 관능기를 가지는 디아민 성분을 이용해서 관능기를 가지는 폴리아미드산을 제조하고, 이 관능기와 반응할 수 있는 관능기, 및 상기 화학식 1 내지 6 중 어느 하나로 표시되는 구조 중 1개 이상의 구조를 가지는 화합물을 반응시켜, 상기 화학식 1 내지 6 중 어느 하나로 표시되는 구조가 도입된 폴리아미드산을 제조하고, 이것을 이미드화해서 폴리이미드 수지를 제조하는 방법, 관능기를 가지는 산이무수물 성분 또는 관능기를 가지는 디아민 성분을 이용해서 관능기를 가지는 폴리아미드산을 제조하고, 이것을 이미드화해서 관능기를 가지는 폴리이미드를 제조하고, 이 관능기와 반응할 수 있는 관능기, 및 상기 화학식 1 내지 6 중 어느 하나로 표시되는 구조 중 1개 이상의 구조를 가지는 화합물을 반응시켜, 상기 화학식 1 내지 6 중 어느 하나로 표시되는 구조가 도입된 폴리이미드 수지를 제조하는 방법 등을 들 수 있다. 여기서, 상기 화학식 1 내지 6 중 어느 하나로 표시되는 구조 중 1개 이상의 구조를 가지는 디아민은 비교적 용이하게 입수하는 것이 가능하기 때문에, 상기 중에서도 산이무수물 성분과, 상기 화학식 1 내지 6 중 어느 하나로 표시되는 구조 중 1개 이상의 구조를 가지는 디아민 성분을 반응시켜 목적으로 하는 폴리이미드 수지를 제조하는 것이 바람직하다. 무전해 도금은 각종 절연 재료 표면과의 접착성이 낮은 경우가 많다. 따라서, 절연 재료에 직접 금속층을 형성하는 방법으로서, 무전해 도금을 형성하는 방법을 이용한 경우, 표면 조도가 작은 평활한 표면을 가지는 절연 재료에 대해서는, 무전해 도금을 강고하게 접착하는 것은 매우 곤란했다. 이것은 무전해 도금이 주로 팔라듐 등의 촉매를 개입시켜 퇴적되도록 형성되기 때문이라고 생각된다. 그러나, 화학식 1 내지 6 중 어느 하나로 표시되는 구조 중 1개 이상의 구조를 가지는 폴리이미드 수지를 이용함으로써, 종래 접착성이 나쁘다고 생각되었던 무전해 도금이 매우 양호하게 접착된다.
상기 실록산 구조를 가지는 폴리이미드 수지를 얻는 제조 방법으로서는, 예를 들면, (1) 실록산 구조를 가지는 산이무수물 성분, 또는 실록산 구조를 가지는 디아민 성분을 이용해서, 폴리이미드 수지의 전구체인 폴리아미드산을 제조하고, 이것을 이미드화해서 폴리이미드 수지를 제조하는 방법, (2) 관능기를 가지는 산이무수물 성분, 또는 관능기를 가지는 디아민 성분을 이용해서 관능기를 가지는 폴리아미드산을 제조하고, 이 관능기와 반응할 수 있는 관능기, 및 실록산 구조를 가지 는 화합물을 반응시켜, 실록산 구조가 도입된 폴리아미드산을 제조하고, 이것을 이미드화해서 폴리이미드 수지를 제조하는 방법, (3) 관능기를 가지는 산이무수물 성분, 또는 관능기를 가지는 디아민 성분을 이용해서 관능기를 가지는 폴리아미드산을 제조하고, 이것을 이미드화해서 관능기를 가지는 폴리이미드를 제조하고, 이 관능기와 반응할 수 있는 관능기, 및 실록산 구조를 가지는 화합물을 반응시켜, 실록산 구조가 도입된 폴리이미드 수지를 제조하는 방법 등을 들 수 있다. 또한, 실록산 구조를 가지는 디아민은 비교적 용이하게 입수하는 것이 가능하기 때문에, 상기 중에서도 산이무수물 성분과 실록산 구조를 가지는 디아민을 반응시켜 목적으로 하는 폴리이미드 수지를 제조하는 것이 바람직하다.
폴리이미드 수지는 일반적으로 산이무수물 성분과 디아민 성분을 반응시켜 얻어지는 것이다. 보다 구체적으로는, 폴리이미드 수지는 대응하는 전구체의 폴리아미드산을 탈수 폐환해서 얻어진다. 폴리아미드산은 산이무수물 성분과 디아민 성분을 실질적으로 등몰 반응시켜 얻을 수 있고, 예를 들면 이하와 같은 방법으로 얻을 수 있다.
(1) 디아민 성분을 유기 극성 용매 중에 용해시키고, 이것과 실질적으로 등몰의 산이무수물 성분을 반응시켜 중합하는 방법.
(2) 산이무수물 성분과 이것에 대해 과소 몰량의 디아민 성분을 유기 극성 용매 중에서 반응시켜, 양 말단에 산무수물기를 가지는 예비 중합체를 얻는다. 계속해서, 전 공정에 있어서 이용하는 산이무수물과 디아민 성분이 실질적으로 등몰로 되도록 디아민 성분을 이용해서 단일단 또는 다단계로 중합하는 방법.
(3) 산이무수물 성분과 이것에 대해 과잉 몰량의 디아민 성분을 유기 극성 용매 중에서 반응시켜, 양 말단에 아미노기를 가지는 예비 중합체를 얻는다. 계속해서, 여기에 디아민 성분을 추가 첨가 후, 전 공정에 있어서 이용하는 산이무수물과 디아민 성분이 실질적으로 등몰로 되도록 산이무수물 성분을 이용해서 단일단 또는 다단계로 중합하는 방법.
(4) 산이무수물 성분을 유기 극성 용매 중에 용해 및/또는 분산시킨 후, 산이무수물과 디아민 성분이 실질적으로 등몰로 되도록 디아민 성분을 이용해서 중합시키는 방법.
(5) 실질적으로 등몰의 산이무수물 성분과 디아민 성분의 혼합물을 유기 극성 용매 중에서 반응시켜 중합하는 방법.
또한, 상기 방법에 있어서, 반응 시간, 반응 온도는 특별히 한정되지 않는다. 상기 「실질적으로 등몰」이란 특별히 한정되는 것은 아니지만, 예를 들면 산이무수물 성분과 디아민 성분의 몰비가 100:99 내지 100:102인 것을 의미한다.
또 본 명세서에서 말하는 「용해」란 용매가 용질을 완전하게 용해하는 경우 외에, 용질이 용매 중에 균일하게 분산, 또는 분산되어 실질적으로 용해되어 있는 것과 마찬가지의 상태로 되는 경우를 포함한다. 또한, 폴리아미드산 중합체를 제조할 때의 반응 시간, 반응 온도에 대해서도 상법에 따라 적절히 행할 수 있고, 특별히 한정되는 것은 아니다.
폴리아미드산의 중합 반응에 이용되는 유기 극성 용매도, 종래 공지된 폴리아미드산의 제조에 사용되는 용매로부터, 전술한 디아민 성분과 산이무수물 성분에 따라 적합한 유기 극성 용매를 사용할 수 있고, 특별히 한정되는 것은 아니다. 예를 들면, 디메틸술폭시드, 디에틸술폭시드 등의 술폭시드계 용매, N,N-디메틸포름아미드, N,N-디에틸포름아미드 등의 포름아미드계 용매, N,N-디메틸아세트아미드, N,N-디에틸아세트아미드 등의 아세트아미드계 용매, N-메틸-2-피롤리돈, N-비닐-2-피롤리돈 등의 피롤리돈계 용매, 페놀, o-, m- 또는 p-크레졸, 크실레놀, 할로겐화 페놀, 카테콜 등의 페놀계 용매, 또는 헥사메틸포스포아미드, γ-부티로락톤 등을 들 수 있다. 또한 필요에 따라서, 이들 유기 극성 용매와 크실렌 또는 톨루엔 등의 방향족 탄화수소를 조합해서 이용할 수도 있다.
이하, 본 실시 형태에 있어서의 상기 수지층에 사용 가능한 산이무수물 성분에 대해서 설명한다. 산이무수물 성분은 종래 공지된 폴리이미드 수지를 제조할 때에 사용되는 각종 산이무수물 성분을 적합하게 사용할 수 있고, 그 구체적인 구성에 대해서는 특별히 한정되는 것은 아니다. 예를 들면, 피로멜리트산이무수물, 3,3',4,4'-벤조페논테트라카르복실산이무수물, 3,3',4,4'-디페닐술폰테트라카르복실산이무수물, 1,4,5,8-나프탈렌테트라카르복실산이무수물, 2,3,6,7-나프탈렌테트라카르복실산이무수물, 3,3',4,4'-디메틸디페닐실란테트라카르복실산이무수물, 1,2,3,4-푸란테트라카르복실산이무수물, 4,4'-비스(3,4-디카르복시페녹시)디페닐프로판산이무수물, 3,3',4,4'-비페닐테트라카르복실산이무수물, 2,3,3',4'-비페닐테트라카르복실산이무수물, p-페닐렌디프탈산무수물 등의 방향족 테트라카르복실산이무수물, 4,4'-헥사플루오로이소프로필리덴디프탈산무수물, 4,4'-옥시디프탈산무수물, 3,4'-옥시디프탈산무수물, 3,3'-옥시디프탈산무수물, 4,4'-(4,4'-이소프로필리 덴디페녹시)비스(무수 프탈산) [4,4'-(4,4'-이소프로필리덴디페녹시)비스프탈산무수물이라고도 칭한다], 4,4'-하이드로퀴논비스(무수 프탈산), 2,2-비스(4-히드록시페닐)프로판디벤조에이트-3,3',4,4'-테트라카르복실산이무수물, 1,2-에틸렌비스(트리멜리트산모노에스테르 무수물), p-페닐렌비스(트리멜리트산모노에스테르 무수물) 등을 들 수 있다. 물론, 이것들은 1종만으로 이용해도 되지만, 2종 이상을 적당히 조합해서 이용하는 것도 가능하다. 그 때의 혼합 비율 등의 여러 조건에 대해서는 당업자라면 적절히 설정 가능하다.
계속해서, 디아민 성분에 대해 설명한다. 상기 화학식 1 내지 6 중 어느 하나로 표시되는 구조 중 1개 이상의 구조를 가지는 디아민 성분을 예시한다.
상기 화학식 1로 표시되는 구조를 가지는 디아민으로서는, 헥사메틸렌디아민이나, 옥타메틸렌디아민 등을 예시할 수 있다. 상기 화학식 2로 표시되는 구조를 가지는 디아민으로서는, 1,3-비스(4-아미노페녹시)프로판, 1,4-비스(4-아미노페녹시)부탄, 1,5-비스(4-아미노페녹시)펜탄 등을 들 수 있다. 상기 화학식 3으로 표시되는 구조를 가지는 디아민으로서는, 엘라스머 1000P, 엘라스머 650P, 엘라스머 250P(이하라 가가꾸 고교(주)제)를 들 수 있다. 또, 상기 화학식 4로 표시되는 구조를 가지는 디아민으로서는, 폴리에테르폴리아민류, 폴리옥시알킬렌폴리아민류를 들 수 있고, 제파민 D-2000, 제파민 D-4000(헌츠만 코퍼레이션제) 등을 예시할 수 있다. 본 발명에 있어서는, 디아민 성분으로서 실록산 구조를 가지는 디아민 성분인 것이 바람직하다. 실록산 구조를 가지는 디아민 성분을 이용해서 얻어지는, 실록산 구조를 가지는 폴리이미드 수지는 표면 요철이 작고 평활한 표면이어도 무전 해 도금동층과 강고하게 접착한다고 하는 특징을 가진다.
상기 실록산 구조를 가지는 디아민 성분으로서, 특히 하기 화학식 7로 표시되는 디아민 성분을 포함하는 것이 바람직하다.
<화학식 7>
Figure 112007076615376-pct00046
(단, 식 중, g는 1 이상의 정수를 나타낸다. 또, R11 및 R22는 각각 동일하거나 상이할 수 있으며, 알킬렌기 또는 페닐렌기를 나타낸다. R33 내지 R66은 각각 동일하거나 상이할 수 있으며, 알킬기, 페닐기 또는 페녹시기를 나타낸다.)
상기 화학식 7로 표시되는 디아민 성분을 이용하여 얻어지는 폴리이미드 수지에 의하면, 보다 효과적으로 무전해 도금동층과 강고하게 접착시킬 수 있다.
상기 화학식 7로 표시되는 디아민으로서는, 구체적으로 예를 들면 1,1,3,3-테트라메틸-1,3-비스(4-아미노페닐)디실록산, 1,1,3,3-테트라페녹시-1,3-비스(4-아미노에틸)디실록산, 1,1,3,3,5,5-헥사메틸-1,5-비스(4-아미노페닐)트리실록산, 1,1,3,3-테트라페닐-1,3-비스(2-아미노페닐)디실록산, 1,1,3,3-테트라페닐-1,3-비스(3-아미노프로필)디실록산, 1,1,5,5-테트라페닐-3,3-디메틸-1,5-비스(3-아미노프로필)트리실록산, 1,1,5,5-테트라페닐-3,3-디메톡시-1,5-비스(3-아미노부틸)트리실록산, 1,1,5,5-테트라페닐-3,3-디메톡시-1,5-비스(3-아미노펜틸)트리실록산, 1,1,3,3-테트라메틸-1,3-비스(2-아미노에틸)디실록산, 1,1,3,3-테트라메틸-1,3-비스(3-아미노프로필)디실록산, 1,1,3,3-테트라메틸-1,3-비스(4-아미노부틸)디실록산, 1,3-디메틸-1,3-디메톡시-1,3-비스(4-아미노브틸)디실록산, 1,1,5,5-테트라메틸-3,3-디메톡시-1,5-비스(2-아미노에틸)트리실록산, 1,1,5,5-테트라메틸-3,3-디메톡시-1,5-비스(4-아미노부틸)트리실록산, 1,1,5,5-테트라메틸-3,3-디메톡시-1,5-비스(5-아미노펜틸)트리실록산, 1,1,3,3,5,5-헥사메틸-1,5-비스(3-아미노프로필)트리실록산, 1,1,3,3,5,5-헥사에틸-1,5-비스(3-아미노프로필)트리실록산, 1, 1,3,3,5,5-헥사프로필-1,5-비스(3-아미노프로필)트리실록산 등을 들 수 있다. 또한, 상기 화학식 7로 표시되는 디아민 성분 중 비교적 입수하기 쉬운 디아민으로서, 신에츠 가세이 고교 가부시끼가이샤제의 KF-8010, X-22-161A, X-22-161B, X-22-1660B-3, KF-8008, KF-8012, X-22-9362 등을 들 수 있다. 물론, 상기 디아민 성분은 단독으로 이용해도 되지만, 2종 이상을 적절히 혼합해도 된다. 그 때의 혼합 비율 등의 여러 조건에 대해서는, 당업자라면 적절히 설정 가능하다.
상기 화학식 1 내지 6 중 어느 하나로 표시되는 구조를 가지는 디아민은 단독으로 이용해도 되고, 2종 이상을 혼합해도 된다.
또, 내열성, 내습성을 향상시킬 목적으로, 전술한 디아민 성분과 다른 디아민 성분을 조합해서 사용하는 것도 가능하다. 다른 디아민 성분으로서는, 모든 종류의 디아민을 사용하는 것이 가능하지만, 예를 들면 폴리이미드 수지의 제조에 이용되는 종래 공지된 디아민을 이용할 수 있다. 구체적으로는, 예를 들면 m-페닐렌디아민, o-페닐렌디아민, p-페닐렌디아민, m-아미노벤질아민, p-아미노벤질아민, 비스(3-아미노페닐)술피드, (3-아미노페닐)(4-아미노페닐)술피드, 비스(4-아미노페닐)술피드, 비스(3-아미노페닐)술폭시드, (3-아미노페닐)(4-아미노페닐)술폭시드, 비스(3-아미노페닐)술폰, (3-아미노페닐)(4-아미노페닐)술폰, 비스(4-아미노페닐)술폰, 3,4'-디아미노벤조페논, 4,4'-디아미노벤조페논, 3,3'-디아미노디페닐메탄, 3,4'-디아미노디페닐메탄, 4,4'-디아미노디페닐메탄, 4,4'-디아미노디페닐에테르, 3,3'-디아미노디페닐에테르, 3,4'-디아미노디페닐에테르, 비스[4-(3-아미노페녹시)페닐]술폭시드, 비스[4-(아미노페녹시)페닐]술폭시드, 4,4'-디아미노디페닐에테르, 3,4'-디아미노디페닐에테르, 3,3'-디아미노디페닐에테르, 4,4'-디아미노디페닐티오에테르, 3,4'-디아미노디페닐티오에테르, 3,3'-디아미노디페닐티오에테르, 3,3'-디아미노디페닐메탄, 3,4'-디아미노디페닐메탄, 4,4'-디아미노디페닐메탄, 4,4'-디아미노디페닐술폰, 3,4'-디아미노디페닐술폰, 3,3'-디아미노디페닐술폰, 4,4'-디아미노벤즈아닐리드, 3,4'-디아미노벤즈아닐리드, 3,3'-디아미노벤즈아닐리드, 4,4'-디아미노벤조페논, 3,4'-디아미노벤조페논, 3,3'-디아미노벤조페논, 비스[4-(3-아미노페녹시)페닐]메탄, 비스[4-(4-아미노페녹시)페닐]메탄, 1,1-비스[4-(3-아미노페녹시)페닐]에탄, 1,1-비스[4-(4-아미노페녹시)페닐]에탄, 1,2-비스[4-(3-아미노페녹시)페닐]에탄, 1,2-비스[4-(4-아미노페녹시)페닐]에탄, 2,2-비스[4-(3-아미노페녹시)페닐]프로판, 2,2-비스[4-(4-아미노페녹시)페닐]프로판, 2,2-비스[4-(3-아미노페녹시)페닐]부탄, 2,2-비스[3-(3-아미노페녹시)페닐]-1,1,1,3,3,3-헥사플루오로프로판, 2,2-비스[4-(4-아미노페녹시)페닐]-1,1,1,3,3,3-헥사플루오로프로판, 1,3-비스(3-아미노페녹시)벤젠, 1,4-비스(3-아미노페녹시)벤젠, 1,4'-비스(4-아미노페 녹시)벤젠, 4,4'-비스(4-아미노페녹시)비페닐, 비스[4-(3-아미노페녹시)페닐]케톤, 비스[4-(4-아미노페녹시)페닐]케톤, 비스[4-(3-아미노페녹시)페닐]술피드, 비스[4-(4-아미노페녹시)페닐]술피드, 비스[4-(3-아미노페녹시)페닐]술폰, 비스[4-(4-아미노페녹시)페닐]술폰, 비스[4-(3-아미노페녹시)페닐]에테르, 비스[4-(4-아미노페녹시)페닐]에테르, 1,4-비스[4-(3-아미노페녹시)벤조일]벤젠, 1,3-비스[4-(3-아미노페녹시)벤조일]벤젠, 4,4'-비스[3-(4-아미노페녹시)벤조일]디페닐에테르, 4,4'-비스[3-(3-아미노페녹시)벤조일]디페닐에테르, 4,4'-비스[4-(4-아미노-α,α-디메틸벤질)페녹시]벤조페논, 4,4'-비스[4-(4-아미노-α,α-디메틸벤질)페녹시]디페닐술폰, 비스[4-{4-(4-아미노페녹시)페녹시}페닐]술폰, 1,4-비스[4-(4-아미노페녹시)-α,α-디메틸벤질]벤젠, 1,3-비스[4-(4-아미노페녹시)-α,α-디메틸벤질]벤젠, 3,3'-디히드록시-4,4'-디아미노비페닐 등을 들 수 있다.
여기서, 상기 화학식 7로 표시되는 디아민은, 전 디아민 성분에 대해서 2 내지 100 몰％의 비율로 포함되는 것이 바람직하고, 5 내지 100 몰％의 비율로 포함되는 것이 보다 바람직하다. 또 상기 화학식 7로 표시되는 디아민은, 전 디아민 성분에 대해서 5 내지 98 몰％의 비율로 포함되는 것이 더욱 바람직하고, 8 내지 95 몰％의 비율로 포함되는 것이 가장 바람직하다. 화학식 7로 표시되는 디아민이 전 디아민 성분에 대해서 2 몰％(경우에 따라서는 5 몰％)보다 적은 경우, 수지층과 무전해 도금 피막의 접착 강도가 낮아지는 경우가 있다. 또, 화학식 7로 표시되는 디아민이 전 디아민 성분에 대해서 98 몰％보다 높은 비율로 포함되는 경우, 얻어지는 폴리이미드 수지의 점착성이 너무 높아져서, 조작성을 해칠 가능성이 생 기는 경우가 있다. 이와 같이, 폴리이미드 수지가 점착성을 가지는 경우, 먼지 등의 이물질이 부착하여 도금동 형성시에 이물질에 의한 도금 불량이 생기는 경우가 있다. 상기의 이유로부터, 상기 화학식 7로 표시되는 디아민이 전 디아민 성분에 대해서 5 내지 98 몰％의 비율로 포함되는 것이 보다 바람직하지만, 전 디아민 성분에 대해서 8 내지 95 몰％의 비율로 포함되는 경우, 얻어지는 폴리이미드 수지의 상태가 더욱 바람직해진다.
상기 방법에 의해 얻어진 폴리아미드산 중합체의 용액을 열적 또는 화학적 방법에 의해 탈수 폐환하여 폴리이미드 수지를 얻는다. 폴리아미드산 중합체의 용액을 탈수 폐환시킬 때에는, 이것도 상법에 따라 적절히 행할 수 있고, 구체적인 방법에 대해서는 특별히 한정되는 것은 아니다. 예를 들면, 폴리아미드산 용액을 열처리해서 탈수하는 열적 방법, 탈수제를 이용해서 탈수하는 화학적 방법 중 어느 것이나 이용할 수 있다. 또, 감압하에서 가열하여 이미드화하는 방법도 이용할 수 있다. 이하에 각 방법에 대해 설명한다.
열적으로 탈수 폐환하는 방법으로서, 상기 폴리아미드산 용액을 가열 처리에 의해 이미드화 반응을 진행시키는 것과 동시에 용매를 증발시키는 방법을 예시할 수 있다. 이 방법에 의해, 고형의 폴리이미드 수지를 얻을 수 있다. 가열의 조건은 특별히 한정되지 않지만, 200℃ 이하의 온도로 1초 내지 200분의 시간 범위에서 행하는 것이 바람직하다.
또, 화학적으로 탈수 폐환하는 방법으로서, 상기 폴리아미드산 용액에 화학량론 이상의 탈수제 및 촉매를 가함으로써, 탈수 반응을 일으켜 유기 용매를 증발 시키는 방법을 예시할 수 있다. 이에 의해, 고형의 폴리이미드 수지를 얻을 수 있다. 탈수제로서는, 예를 들면, 무수 아세트산 등의 지방족 산무수물, 무수 벤조산 등의 방향족 산무수물 등을 들 수 있다. 또, 촉매로서는, 예를 들면 트리에틸아민 등의 지방족 제3급 아민류, 디메틸아닐린 등의 방향족 제3급 아민류, 피리딘, α-피콜린, β-피콜린, γ-피콜린, 이소퀴놀린 등의 복소환식 제3급 아민류 등을 들 수 있다. 화학적으로 탈수 폐환할 때의 조건은 100℃ 이하의 온도가 바람직하고, 유기 용매의 증발은 200℃ 이하의 온도로 약 5분 내지 120분의 시간 범위에서 행하는 것이 바람직하다.
또, 폴리이미드 수지를 얻기 위한 다른 방법으로서, 전술한 열적 또는 화학적으로 탈수 폐환하는 방법에 있어서 용매의 증발을 행하지 않는 방법도 있다. 구체적으로는, 우선 열적 이미드화 처리 또는 탈수제에 의한 화학적 이미드화 처리를 행해서 얻어지는 폴리이미드 용액을 빈용매 중에 투입하여, 폴리이미드 수지를 석출시킨다. 그 후, 미반응 모노머를 제거하고 정제, 건조시켜, 고형의 폴리이미드 수지를 얻는 방법이다. 빈용매로서는, 용매와는 양호하게 혼합하지만, 폴리이미드 수지는 용해하기 어려운 성질의 것을 선택하는 것이 바람직하다. 예시하면, 아세톤, 메탄올, 에탄올, 이소프로판올, 벤젠, 메틸셀로솔브, 메틸에틸케톤 등을 들 수 있는데, 이것들로 한정되지 않고, 상기의 성질을 가지는 종래 공지된 여러 가지 용매를 이용할 수 있다.
다음에, 폴리아미드산 중합체 용액을 감압하에서 가열하여 이미드화하는 방법에 대해 설명한다. 이 이미드화의 방법에 의하면, 이미드화에 따라 생기는 물을 적극적으로 계외로 제거할 수 있으므로, 폴리아미드산의 가수분해를 억제하는 것을 가능케하여, 고분자량의 폴리이미드를 취득할 수 있다. 또, 이 방법에 의하면, 원료인 산이무수물 중에 불순물로서 존재하는 한측 또는 양측 개환물이 재폐환하므로, 더 한층의 분자량의 향상 효과를 기대할 수 있다.
감압하에서 가열 이미드화하는 방법의 가열 조건은 80 내지 400℃가 바람직한데, 이미드화가 효율적으로 행해지고, 물이 효율적으로 제거되는 100℃ 이상이 보다 바람직하고, 더욱 바람직하게는 120℃ 이상이다. 최고 온도는 목적으로 하는 폴리이미드 수지의 열분해 온도 이하가 바람직하고, 통상의 이미드화의 완결 온도, 즉 250 내지 350℃ 정도가 통상 적용된다.
감압하는 압력의 조건은 작은 편이 바람직한데, 구체적으로는 9×104 내지 1×102 Pa, 바람직하게는 8×104 내지 1×102 Pa, 보다 바람직하게는 7×104 내지 1×102 Pa이다. 이것은, 감압하는 압력이 작은 경우, 이미드화에 의해 생기는 물의 제거 효율이 저하하여 이미드화가 충분히 진행되지 않는 경우나, 얻어지는 폴리이미드의 분자량이 저하하거나 하는 경우가 있기 때문이다.
이상, 폴리이미드 수지에 대해 설명했는데, 본 실시 형태에 있어서의 수지층에 이용할 수 있는 것 중 비교적 입수하기 쉬운 실록산 구조를 포함하는 폴리이미드 수지의 예로서, 예를 들면 신에츠 가세이 고교 가부시끼가이샤제의 X-22-8917, X-22-8904, X-22-8951, X-22-8956, X-22-8984, X-22-8985 등을 들 수 있다. 또한, 이것들은 폴리이미드 용액의 형태로 시판되고 있다.
이렇게 해서 얻어진 실록산 구조를 가지는 폴리이미드 수지는 용매에 용해시켜 폴리이미드 수지를 포함하는 용액으로서 본 실시 형태에 있어서의 수지층을 형성할 수 있다. 용매로서는, 수지 성분을 용해하는 어떠한 용매도 사용할 수 있지만, 건조시의 발포를 억제한다고 하는 관점이나, 잔류 용매를 저감시킨다고 하는 관점으로부터, 비점이 230℃ 이하인 것이 바람직하다. 그 예로서는, 테트라히드로푸란(이하, THF라고 약기한다. 비점 66℃), 1,4-디옥산(이하, 디옥산이라고 약기한다. 비점 103℃), 모노그라임(monoglyme; 비점 84℃), 디옥솔란(비점 76℃), 톨루엔(비점 110℃), 테트라히드로피란(비점 88℃), 디메톡시에탄(비점 85℃), N,N-디메틸포름아미드(비점 153℃), N-메틸-2-피롤리돈(비점 205℃) 등을 들 수 있다. 이상 예시한 것 이외에도 비점이 230℃ 이하인 용매이면 바람직하게 이용하는 것이 가능하다. 이들은 1종으로 사용해도 되고, 2종 이상 조합해서 이용할 수도 있다. 여기서 용해된다고 하는 것은 용매에 대해서 수지 성분이 1 중량％ 이상 용해되는 것을 말한다.
또, 예를 들면 폴리아미드산 용액을 열적 또는 화학적으로 이미드화하고, 그 용액을 이용해서 본 실시 형태에 있어서의 수지층을 형성하는 것도 가능하다.
나아가서는, 폴리아미드산 용액을 이용해서 본 실시 형태에 있어서의 수지층을 형성할 수도 있다. 단 이 경우, 열적 또는 화학적 방법으로 이미드화 처리를 행하는 공정이 필요하다.
또, 본 실시 형태에 있어서의 상기 수지층에는 내열성, 내습성 등의 각종 특성을 개선할 목적으로, 전술한 폴리이미드 수지 외에 다른 성분을 함유시키는 것도 가능하다. 다른 성분으로서는, 상기 목적을 달성하는 범위에서 여러 가지 성분을 첨가할 수 있고, 특별히 한정되지 않지만, 예를 들면 열가소성 수지, 열경화성 수지 등의 수지를 적절히 사용할 수 있다.
상기 열가소성 수지로서는, 종래 공지된 열가소성 수지를 적합하게 사용할 수 있고, 특별히 한정되지 않는다. 예를 들면, 폴리술폰 수지, 폴리에테르 술폰 수지, 폴리페닐렌 에테르 수지, 페녹시 수지, 산이무수물 성분, 열가소성 폴리이미드 수지 등을 들 수 있고, 이들을 단독 또는 적절히 조합해서 이용할 수 있다.
또, 상기 열경화성 수지도 종래 공지된 열경화성 수지를 적합하게 사용할 수 있고, 특별히 한정되지 않는다. 예를 들면, 비스말레이미드 수지, 비스알릴나디이미드 수지, 페놀수지, 시아네이트 수지, 에폭시 수지, 아크릴 수지, 메타크릴 수지, 트리아진 수지, 히드로실릴 경화 수지, 알릴 경화 수지, 불포화 폴리에스테르 수지 등을 들 수 있고, 이들을 단독 또는 적절히 조합해서 이용할 수 있다. 또, 전술한 열경화성 수지 이외에, 고분자쇄의 측쇄 또는 말단에 에폭시기, 알릴기, 비닐기, 알콕시실릴기, 히드로실릴기 등의 반응성기를 가지는 측쇄 반응성기형 열경화성 고분자를 사용하는 것도 가능하다.
또한, 상기 도금동층과의 접착성을 보다 향상시킬 목적으로, 수지층에 각종 첨가제를 첨가하거나, 또는 수지층 표면에 도포 등의 방법으로 존재시키는 것도 가능하다. 이 각종 첨가제에 대해서도 상기의 목적을 달성하는 범위에서 종래 공지된 성분을 적합하게 이용할 수 있고, 특별히 한정되는 것은 아니다. 구체적으로는 유기 티올 화합물 등을 들 수 있다.
상술한 성분 이외에도, 수지층에는 필요에 따라서 종래 공지된 첨가제, 예를 들면 산화방지제, 광안정제, 난연제, 대전방지제, 열안정제, 자외선 흡수제, 도전성 충전제(각종 유기 필러, 무기 필러), 무기의 필러류, 또는 각종 강화제 등을 첨가할 수도 있다. 이들 첨가제는, 폴리이미드 수지의 종류에 따라서 적절히 선택하는 것이 가능하고, 그 종류는 특별히 한정되는 것은 아니다. 또, 이들 첨가제는 단독으로 사용해도 되고, 복수를 조합해서 사용해도 된다. 또한, 도전성 충전제는 일반적으로 여러 가지 기재 물질을 카본, 흑연, 금속 입자, 산화 인듐주석 등의 도전성 물질로 피복함으로써 도전성을 부여한 것을 가리킨다.
단, 상술한 수지층에 가해지는 여러 가지 다른 성분은, 본 발명의 목적에 반하지 않는 범위에서 행하는 것이 바람직하다. 즉, 수지층에 가해지는 여러 가지의 다른 성분은 미세 배선 형성에 악영향을 미칠 정도로 수지층의 표면 조도를 크게 하지 않는 한도로 첨가하는 것이 바람직하다. 또, 수지층에 가해지는 여러 가지의 다른 성분은 수지층과 도금동층의 접착성을 저하시키지 않는 범위에서 조합하는 것이 바람직하다.
또한 내열성이나 접착성 등의 균형을 이룬 특성을 가지는 수지층을 얻기 위해서는, 수지층에 포함되는, 실록산 구조를 가지는 폴리이미드 수지는 전 수지 중 10 내지 100 중량％의 범위에 있는 것이 바람직하다.
또, 본 발명의 수지층의 바람직한 형태는 용액 또는 필름이다. 상기의 형태이면, 후술하는 섬유와 수지의 복합체에 전술한 폴리이미드 수지를 포함하는 용액을 도포?건조시켜, 또는 필름을 중첩하여 적층 일체화함으로써, 섬유와 수지의 복 합체에 수지층을 간편하면서도 정확하게 형성할 수 있기 때문이다. 또한, 수지층의 두께에는 특별히 제한은 없지만, 고밀도 프린트 배선판에의 적용을 생각하면 얇은 편이 좋다. 구체적으로는 50 ㎛ 이하인 것이 바람직하고, 30 ㎛ 이하인 것이 보다 바람직하다.
(1-1-3. 섬유와 수지의 복합체)
본 실시 형태에 있어서의 상기 섬유와 수지의 복합체에 대해 설명한다. 이 복합체에 이용되는 섬유로서는 특별히 한정되지 않지만, 종이, 유리 직포, 유리 부직포, 아라미드 직포, 아라미드 부직포, 폴리테트라플루오로에틸렌으로부터 선택되는 1종 이상의 섬유인 것이 바람직하다. 종이로서는, 목재, 나무 껍질, 면, 마, 합성 수지 등의 원료로부터 제조된 제지용 펄프, 용해용 펄프, 합성 펄프 등의 펄프를 원료로 하는 종이를 이용할 수 있다. 유리 직포, 유리 부직포로서는, E 유리 또는 D 유리 및 다른 유리로 이루어지는 유리 직포, 유리 부직포를 사용할 수 있다. 아라미드 직포, 아라미드 부직포로서는, 방향족 폴리아미드 또는 방향족 폴리아미드이미드로 이루어지는 아라미드 직포, 아라미드 부직포를 사용할 수 있다. 여기서 방향족 폴리아미드란 종래 공지된 메타형 방향족 폴리아미드 또는 파라형 방향족 폴리아미드 또는 그들의 공중합 방향족 폴리아미드 등이다. 폴리테트라플루오로에틸렌으로서는, 연신 가공해서 미세한 연속 다공질 구조를 가진 폴리테트라플루오로에틸렌을 바람직하게 사용할 수 있다.
상기 복합체에 사용할 수 있는 수지로서는 특별히 제한은 없지만, 내열성 등의 관점으로부터, 에폭시 수지, 열경화형 폴리이미드 수지, 시아네이트 에스테르 수지, 히드로실릴 경화 수지, 비스말레이미드 수지, 비스알릴나디이미드 수지, 아크릴 수지, 메타크릴 수지, 알릴 수지, 불포화 폴리에스테르 수지, 폴리술폰 수지, 폴리에테르 술폰 수지, 열가소성 폴리이미드 수지, 폴리페닐렌 에테르 수지, 폴리올레핀 수지, 폴리카르보네이트 수지, 폴리에스테르 수지로부터 선택되는 1종 이상의 수지인 것이 바람직하다.
본 발명의 섬유와 수지의 복합체의 두께는 특별히 제한은 없지만, 본 발명의 동장적층판을 고밀도 프린트 배선판에 적용하는 경우에는 얇은 편이 바람직하고, 구체적으로는 2 ㎜ 이하인 것이 바람직하고, 1 ㎜ 이하인 것이 더욱 바람직하다.
상기 섬유와 수지의 복합체로서는, 예를 들면 프리프레그층을 예시할 수 있다.
(1-1-4. 동장적층판의 제조 방법)
본 발명에 따른 동장적층판을 제조하는 방법으로서는, 전술한 각 재료를 이용해서 상법에 따라 행할 수 있고, 당업자가 생각할 수 있는 어떠한 방법을 이용해도 상관없다. 예를 들면, 상기 수지층과, 섬유와 수지의 복합체로 이루어지는 층을 일체화해서 적층체를 얻은 후에, 또는 이 적층체를 중첩한 적층체를 얻은 후에, 이 적층체에 무전해 도금을 실시함으로써, 본 발명의 동장적층판을 얻을 수 있다. 이하, 이 방법에 대해 구체적으로 설명한다.
우선, 상술한 바와 같이, 상기 수지층의 바람직한 형태는 용액 또는 필름이다. 용액의 경우는, 예를 들면 상기 수지층의 성분을 적당한 용매에 용해시켜 수지층의 용액을 제조한 후에, 섬유와 수지의 복합체층에 이 용액을 도포?건조시킨 다. 이에 의해 수지층과, 섬유와 수지의 복합체층이 각각 1층씩인 적층체가 얻어진다. 그 후, 다른 섬유와 수지의 복합체층이나 상기 적층체와 중첩시켜 적층 일체화함으로써, 적층체를 얻을 수 있다. 이들 적층체에 무전해 도금을 실시함으로써, 본 발명에 따른 동장적층판을 취득할 수 있다. 또한, 적층체의 경우는, 최외층의 섬유와 수지의 복합체층에 형성된 수지층상에 무전해 도금을 실시하는 것이 바람직하다.
이 때, 수지층으로서 폴리이미드 수지를 포함하는 수지층을 이용하는 경우, 수지층의 용액 중에는 이미드화한 폴리이미드 수지만 포함되어 있어도 되지만, 또한 폴리이미드 수지의 전구체인 폴리아미드산이 포함되어 있어도 된다. 섬유와 수지의 복합체층상에 수지층을 형성하는 방법으로서는, 침지, 스프레이에 의한 코팅, 스핀 코팅, 커튼 코팅, 바 코팅 등의 공지의 방법에 의해 형성할 수 있다. 이것은 용액을 이용한 경우의 일례이며, 출원 당시의 기술 상식에 따라 당업자가 생각할 수 있는 다른 방법에 의해 제조하는 것도 가능하다.
한편, 수지층이 필름인 경우는, 예를 들면 1매 이상의 섬유와 수지의 복합체층을 적층 일체화했을 때에, 최외층으로 되는 섬유와 수지의 복합체층에 상기 필름을 중첩하여 적층 일체화함으로써, 적층체를 얻을 수 있다. 또한, 적층시 필름상에는 임의의 합지(合紙)를 제공하는 것이 바람직하다. 이러한 합지로서는, 예를 들면 상기 수지 필름이 지지체상에 수지 용액을 유연(流延) 도포?건조시켜 제조된 필름인 경우, 이 지지체를 합지로서 이용할 수 있다. 즉, 상기 수지 필름을 지지체마다 적층 일체화하고, 그 후 지지체를 박리함으로써, 지지체를 합지로서 사용할 수 있다. 상기 지지체로서는, PET 등의 각종 수지 필름이나, 알루미늄박, 동박 등의 금속박을 적합하게 이용할 수 있다.
또, 다른 방법으로서 지지체로부터 필름을 박리하여 상기 필름만을, 최외층이 되는 섬유와 수지의 복합체층에 중첩하고, 테플론(등록상표) 등의 수지 시트를 새로운 합지로서 이용하여, 적층 일체화하는 것도 가능하다. 또한, 어느 경우나, 합지는 수지층으로부터 박리될 수 있는 것, 미세 배선 형성을 방해하는 요철이나 흠을 수지층 표면에 남기지 않기 위해 충분히 평활한 것이 바람직하다.
전술한 이외에도, 섬유와 수지의 복합체층(섬유와 수지의 복합체층을 복수 적층한 경우는 그 최외층의 섬유와 수지의 복합체층) 상에 수지층을 형성하는 방법으로서 여러 가지 방법을 취할 수 있다. 수지층을 형성하는 타이밍으로서는 특별히 제한은 없고, 섬유와 수지의 복합체층(섬유와 수지의 복합체층을 복수 적층한 경우는 그 최외층의 섬유와 수지의 복합체층)에 미리 수지층을 형성해도 되고, 적층 일체화할 때에 섬유와 수지의 복합체층(섬유와 수지의 복합체층을 복수 적층한 경우는 그 최외층의 섬유와 수지의 복합체층)에 수지층을 형성해도 된다.
적층 일체화하는 방법은 상법에 따라 공지의 방법을 이용할 수 있다. 구체적으로는, 예를 들면 열 프레스, 진공 프레스, 라미네이트(열 라미네이트), 진공 라미네이트, 열롤 라미네이트, 진공 열롤 라미네이트 등의 열압착 등을 들 수 있다. 또, 얻어지는 동장적층판의 특성을 충분히 발휘시키기 위해서, 이용하는 섬유와 수지의 복합체층이 충분히 경화되는 온도, 시간으로 적층 일체화하는 것이 바람직하다. 또, 상기 방법으로 열압착에 의해 적층 일체화한 후, 완전하게 경화시켜, 섬유와 수지의 복합체층과 수지층의 접착력을 향상시키는 것을 목적으로 해서, 열풍 오븐 등을 이용해서 후경화를 행해도 상관없다.
또, 전술한 방법 이외의 방법으로서, 우선 수지층상에 무전해 도금을 실시한 적층체를 얻은 후에, 이 적층체와, 섬유와 수지의 복합체층을 적층 일체화함으로써, 본 발명에 따른 동장적층판을 얻을 수도 있다. 이 경우도, 상법에 따라 당업자라면 적절히 실시 가능하다.
이렇게 해서 얻어진 섬유와 수지의 복합체층과 수지층의 적층체에, 무전해 동도금을 실시함으로써 동장적층판을 얻을 수 있다. 또한, 동박의 두께를 조정하기 위해서, 무전해 동도금을 실시한 후, 다시 전해 동도금을 실시해도 된다. 또, 무전해 동도금을 실시하기 전에, 디스미어(desmear) 처리 등의 알칼리 수용액에 의한 처리를 실시하는 것은 수지층 표면을 활성화시켜 도금동층과 수지층의 접착력 향상으로 연결되기 때문에 매우 바람직하다.
<1-2. 프린트 배선판>
본 발명에 따른 동장적층판은 전술한 바와 같이 평활한 수지층상에 강고하게 접착된 동층을 가지고 있다. 이 때문에, 본 발명의 동장적층판은 미세 배선 형성성이 뛰어나고, 예를 들면 프린트 배선판으로서 이용 가능하다. 상기 동장적층판을 이용한 프린트 배선판으로서는, 예를 들면 상기 동장적층판에 배선 형성을 실시한 한면 또는 양면 프린트 배선판이나, 상기 동장적층판을 코어 기판으로 한 빌드업 배선판 등의 각종 고밀도 프린트 배선판을 들 수 있다.
이하에, 본 발명의 동장적층판을 이용한 한면 또는 양면 프린트 배선판의 제 조예를 나타낸다.
(1) 도금 레지스트를 형성한다.
우선, 상기 동장적층판에 대해서 도금 레지스트를 형성한다. 상기 도금 레지스트로서는, 예를 들면 감광성 도금 레지스트를 이용할 수 있다. 이 감광성 도금 레지스트로서는, 널리 시판되고 있는 공지의 재료를 이용할 수 있다. 또한, 본 발명의 프린트 배선판의 제조 방법에서는, 미세 배선화에 대응하기 위해서 50 ㎛ 피치 이하의 해상도를 가지는 감광성 도금 레지스트를 이용하는 것이 바람직하다. 물론, 본 발명의 프린트 배선판의 배선 피치에, 50 ㎛ 이하의 피치를 가지는 회로와 그 이상의 피치를 가지는 회로가 혼재해도 된다.
(2) 전해 동도금에 의한 패턴 도금을 행한다.
다음에, 상법에 따라, 레지스트가 형성되어 있지 않은 부분에 전해동 패턴 도금을 실시한다. 이 경우, 당업자라면 공지의 많은 방법을 적용함으로써, 실시 가능하다.
(3) 레지스트 박리를 행한다.
계속해서, 레지스트 박리를 행한다. 레지스트 박리에는, 사용한 도금 레지스트의 박리에 적합한 재료를 상법에 따라 적합하게 사용할 수 있고, 특별히 한정되는 것은 아니다. 예를 들면, 수산화나트륨 수용액, 수산화칼륨 수용액 등을 이용할 수 있다.
(4) 무전해 도금층을 퀵 에칭(quick etching)함으로써 배선을 형성한다
그리고, 무전해 도금층을 퀵 에칭함으로써 배선을 형성한다. 이 퀵 에칭에 는 공지의 퀵 에천트(quick etchant)를 이용할 수 있다. 예를 들면, 황산?과산화수소계 에천트, 과황산암모늄계 에천트, 과황산나트륨계 에천트나 희석한 염화 제2철계 에천트, 희석한 염화 제2동계 에천트 등을 바람직하게 이용할 수 있다.
상기의 방법은, 미세 배선 형성에 적용되는, 이른바 세미애디티브 공법인데, 본 발명의 동장적층판은 이 공법을 바람직하게 적용할 수 있다. 한편, 본 발명의 동장적층판은 평활 표면에 강고하게 도금동을 형성하는 것이 가능하기 때문에, 수지의 요철부에 에칭 후 동이 잔류하지 않는다. 이 때문에, 레지스트를 형성한 후, 불필요한 동을 에칭 제거해서 배선 형성을 행하는, 서브트랙티브 공법도 적용할 수 있다. 단, 서브트랙티브 공법은 공정이 적다고 하는 이점은 있지만, 사이드 에칭에 의한 배선 형상 불량 등의 문제를 포함하고 있다. 그러므로, 형성할 배선 피치, 생산성, 비용 등을 고려해서 서브트랙티브 공법, 세미애디티브 공법, 또는 다른 상법을 적절히 선택하면 된다.
또한, 전술한 바와 같이 해서 제조한 프린트 배선판을 코어 기판으로 해서 빌드업 배선판을 제조하는 것도 가능하다. 이 경우, 코어 기판 자체에 미세 배선 형성이 가능하기 때문에, 보다 고밀도인 빌드업 배선판을 제조하는 것이 가능해진다.
본 실시 형태의 발명에 대해서, 실시예에 근거해서 보다 구체적으로 설명하지만, 본 발명은 이것으로 한정되는 것은 아니다. 당업자는 본 발명의 범위를 벗어나지 않고서, 여러 가지 변경, 수정 및 개변을 행할 수 있다. 또한, 실시예 및 비교예의 동장적층판의 특성으로서, 무전해 도금동과의 접착성, 표면 조도 Ra, 배선 형성성은 이하와 같이 평가 또는 산출했다.
〔접착성 평가〕
얻어진 샘플(동장적층판)에, 도금동층의 두께가 18 ㎛가 되도록 전해 동도금을 실시했다. 그 후, 180℃, 30분의 건조 처리를 행한 후, JPCA-BU01-1998(사단법인 일본 프린트 회로 공업회 발행)에 따라 상태(常態) 및 프레셔 쿠커 시험(Pressure Cooker Test; PCT) 후의 접착 강도를 측정했다.
또한 「상태 접착 강도」란 25℃, 습도 50％의 분위기하, 24시간 방치한 후에 측정한 접착 강도를 나타낸다. 또 「PCT 후 접착 강도」는 121℃, 100％의 분위기하, 96시간 방치한 후에 측정한 접착 강도를 나타낸다.
〔표면 조도 Ra 측정〕
동장적층판의 도금동층을 에칭 제거하고, 노출된 표면의 표면 조도 Ra의 측정을 행했다. 측정은 광파 간섭식 표면 조도계(자이고사(ZYGO)제, 뉴 뷰(New View) 5030 시스템)를 이용해서 하기의 조건으로 표면 A의 산술 평균 조도를 측정했다.
(측정 조건)
대물렌즈: 50배 미라우(Mirau)
이미지 줌: 2
FDA Res: 노멀(Normal)
해석 조건:
제거: 실린더
필터: 하이 패스(High Pass)
필터 로우 웨이븐(Filter Low Waven): 0.002 ㎜
〔배선 형성성〕
동장적층판의 도금동층상에 레지스트 패턴을 형성하고, 패턴동의 두께가 10 ㎛로 되도록 전해동 패턴 도금을 행한 후, 레지스트 패턴을 박리하고, 다시 노출된 도금동을 염산/염화 제2철계 에천트로 제거하여, 라인 앤드 스페이스(L/S)=10 ㎛/10 ㎛의 배선을 가지는 양면 프린트 배선판을 제조했다. 이 프린트 배선판의 배선이 단선이나 형상 불량 없이 양호하게 제조되어 있는 경우를 「O」, 단선이나 형상 불량이 발생한 경우를 「×」로 하여 배선 형성성을 평가했다.
〔폴리이미드 수지의 합성예 1〕
용량 2000 ㎖의 유리제 플라스크에, 신에츠 가세이 고교 가부시끼가이샤제 KF8010을 62 g(0.075 몰)과, 4,4'-디아미노디페닐에테르 15 g(0.075 몰)과, N,N-디메틸포름아미드(이하, DMF라고 부른다)를 투입하고, 교반하면서 용해시켜 4,4'-(4,4'-이소프로필리덴디페녹시)비스프탈산무수물 78 g(0.15 몰)을 첨가, 약 1시간 교반하여, 고형분 농도 30％ 폴리아미드산의 DMF 용액을 얻었다. 상기 폴리아미드산 용액을 테플론(등록상표) 코팅한 버트(butt)에 취하고, 진공 오븐에서 200℃, 120분, 665 Pa로 감압 가열하여, 폴리이미드 수지 1을 얻었다.
〔폴리이미드 수지의 합성예 2〕
용량 2000 ㎖의 유리제 플라스크에, 신에츠 가세이 고교 가부시끼가이샤제 KF8010을 86 g(0.10 몰)과, 4,4'-디아미노디페닐에테르 9 g(0.05 몰)과, DMF를 투입하고, 교반하면서 용해시켜 4,4'-(4,4'-이소프로필리덴디페녹시)비스프탈산무수물 78 g(0.15 몰)을 첨가, 약 1시간 교반하여, 고형분 농도 30％ 폴리아미드산의 DMF 용액을 얻었다. 상기 폴리아미드산 용액을 테플론(등록상표) 코팅한 버트에 취하고, 진공 오븐에서 200℃, 120분, 665 Pa로 감압 가열하여, 폴리이미드 수지 2를 얻었다.
〔수지층을 형성하는 용액의 조합예 1〕
상기 폴리이미드 수지 1을 디옥솔란에 용해시켜, 수지층을 형성하는 용액(A)를 얻었다. 고형분 농도는 5 중량％가 되도록 했다.
〔수지층을 형성하는 용액의 조합예 2〕
폴리이미드 수지 2를 디옥솔란에 용해시켜, 수지층을 형성하는 용액(B)를 얻었다. 고형분 농도는 5 중량％가 되도록 했다.
〔수지층을 형성하는 용액의 조합예 3〕
재팬 에폭시레진(주)사제 비페닐형 에폭시 수지의 YX4000H를 32.1 g, 와카야마 세이까 고교(주)사제 디아민인 비스[4-(3-아미노페녹시)페닐]술폰 17.9 g, 시코쿠 가세이 고교(주)사제의 에폭시 경화제, 2,4-디아미노-6-[2'-운데실이미다졸릴-(1')]-에틸-s-트리아진 0.2 g을 디옥솔란에 용해시킨 에폭시 수지 조성물 용액(C)를 얻었다. 고형분 농도는 5 중량％가 되도록 했다. 용액(B) 90 g과 용액(C) 10 g을 혼합하여, 수지층을 형성하는 용액(D)를 얻었다.
〔섬유와 수지의 복합체층을 형성하는 용액의 조합예 1〕
비스페놀 A형 에폭시 수지(에폭시 당량 480) 100 g에, 디시안디아미드 3 g, 2-에틸-4-메틸이미다졸 0.1 g 및 아세톤 60 g을 가해 교반 용해하여, 섬유와 수지의 복합체를 형성하는 용액(E)를 얻었다.
〔섬유와 수지의 복합체층을 형성하는 용액의 조합예 2〕
2,2-비스(4-시아네이트페닐)프로판 90 g과 비스(4-말레이미드페닐)메탄 10 g을 150℃로 100분간 예비 반응시키고, 이것을 메틸에틸케톤과 DMF의 혼합 용매에 용해시키고, 추가로 옥틸산아연 1.8부를 가해 균일하게 혼합하여, 섬유와 수지의 복합체를 형성하는 용액(F)를 얻었다.
〔실시예 1〕
수지층을 형성하는 상기 용액(A)를 지지체 필름(상품명 셀라필 HP, 도요 메탈라이징사제)의 표면상에 유연 도포했다. 그 후, 열풍 오븐에서 60℃의 온도로 가열 건조시켜, 두께 10 ㎛의 수지층 필름(G)를 얻었다.
한편, 섬유와 수지의 복합체를 형성하는 용액(E)를 두께 100 ㎛의 유리 직포에 도포?함침하고, 160℃의 온도로 건조시켜 수지분 45 중량％의 섬유와 수지의 복합체를 얻었다. 상기 섬유와 수지의 복합체를 4매 중첩하고, 그 상하면에 상기 필름(G)를 지지체 필름으로부터 박리하고 중첩하여, 170℃, 3 MPa, 90분의 조건으로 진공 프레스 적층했다. 이 때, 합지로서 수지 필름(상품명 아플렉스, 아사히 글래스사제)을 이용했다. 이렇게 해서 얻은 적층체에, 하기 표 1의 조건으로 디스미어 처리를 행한 후, 하기 표 2의 조건으로 무전해 도금을 행하여, 동장적층판을 얻었다.
공정 액 조성 처리온도 처리시간
팽윤
 스웰링 딥 시큐리건트(Swelling Dip Securiganth) P 500 ㎖/ℓ
수산화나트륨 3 g/ℓ		 60℃ 5분
수세
마이크로에칭 콘센트레이트 컴팩트(Concentrate Compact)
CP 550 500 ㎖/ℓ
수산화나트륨 40 g/ℓ 		80℃ 5분
수세
중화 환원액 시큐리건트 P500 50 ㎖/ℓ
황산 70 ㎖/ℓ		 40℃ 5분
공정명 액 조성 처리온도 처리시간
클리너 컨디셔너 클리너 시큐리건트 902 40 ㎖/ℓ
클리너 애디티브 902 3 ㎖/ℓ
수산화나트륨 20 g/ℓ		 60℃ 5분
수세
프리딥(Predip) 프리딥 네오건트(Neoganth) B 20 ㎖/ℓ
황산 1 ㎖/ℓ		 실온 1분
촉매 부여 활성화제 네오건트 834 콩크(conc) 40 ㎖/ℓ
수산화나트륨 4 g/ℓ
붕산 5 g/ℓ		 40℃ 5분
수세
활성화 환원제 네오건트 1 g/ℓ
수산화나트륨 5 g/ℓ		 실온 2분
수세
무전해 동도금 베이직 솔루션 프린토건트 MSKDK 80 ㎖/ℓ
동 용액 프린토건트 MSK 40 ㎖/ℓ
환원제 Cu 14 ㎖/ℓ
안정화제 프린토건트 MSKDK 3 ㎖/ℓ 		32℃ 15분
얻어진 동장적층판을 이용해서, 각종 평가 항목의 평가 순서에 따라 평가했다. 평가 결과를 표 3에 나타낸다. 또한, 배선 형성성은 레지스트 형성 후 에칭을 행하는 것에 의한 서브트랙티브법으로 배선을 형성해서 평가를 행했다.
〔실시예 2〕
수지층을 형성하는 용액(B)를 이용한 점을 제외하고, 실시예 1과 마찬가지의 순서로 동장적층판을 얻었다. 얻어진 동장적층판을 이용해서, 각종 평가 항목의 평가 순서에 따라 평가했다. 평가 결과를 표 3에 나타낸다.
〔실시예 3〕
수지층을 형성하는 용액(D)를 이용한 점을 제외하고, 실시예 1과 마찬가지의 순서로 동장적층판을 얻었다. 얻어진 동장적층판을 이용해서, 각종 평가 항목의 평가 순서에 따라 평가했다. 평가 결과를 표 3에 나타낸다.
〔실시예 4〕
섬유와 수지의 복합체를 형성하는 용액(F)를 두께 100 ㎛의 유리 직포에 도포?함침하고, 160℃의 온도로 건조시켜 수지분 45 중량％의 섬유와 수지의 복합체를 얻었다. 이 섬유와 수지의 복합체를 4매 중첩하고, 그 상하면에 상기 실시예 2와 같이 해서 얻은 필름(G)를 지지체 필름으로부터 박리하고 중첩하여, 200℃, 2 MPa, 120분의 조건으로 진공 프레스 적층한 것 이외에는 실시예 1과 마찬가지로 해서, 동장적층판을 얻었다. 얻어진 동장적층판을 이용해서, 각종 평가 항목의 평가 순서에 따라 평가했다. 평가 결과를 표 3에 나타낸다.
〔실시예 5〕
실시예 1에서 얻은 섬유와 수지의 복합체 4매 중 2매에, 수지층을 형성하는 용액(B)를 스핀 코팅법으로 도포, 열풍 오븐에서 60℃의 온도로 가열하여, 두께 2 ㎛의 수지층을 가지는 섬유와 수지의 복합체를 제조했다. 이 섬유와 수지의 복합체 2매로 아무 처리를 실시하지 않은 섬유와 수지의 복합체 2매를 끼우도록, 수지층이 외측으로 되도록 중첩한 것 이외에는 실시예 1과 마찬가지로 해서, 동장적층판을 얻었다. 얻어진 동장적층판을 이용해서 각종 평가 항목의 평가 순서에 따라 평가했다. 평가 결과를 표 3에 나타낸다.
〔실시예 6〕
실시예 1에서 얻은 섬유와 수지의 복합체 4매 중 2매에, 실시예 2와 같이 해서 얻은 필름(G)를 지지체 필름마다 중첩하고, 150℃, 1 MPa, 6분의 조건으로 진공 프레스 적층하고, 지지체 필름을 박리함으로써, 두께 10 ㎛의 수지층을 가지는 섬유와 수지의 복합체를 제조했다. 이 섬유와 수지의 복합체 2매로 아무 처리를 실시하지 않은 섬유와 수지의 복합체 2매를 끼우도록 중첩한 것 이외에는 실시예 1과 마찬가지로 해서, 동장적층판을 얻었다. 얻어진 동장적층판을 이용해서, 각종 평가 항목의 평가 순서에 따라 평가했다. 평가 결과를 표 3에 나타낸다.
〔비교예 1〕
실시예 1에서 얻은 섬유와 수지의 복합체 4매를 18 ㎛ 두께의 전해동박 2매로 끼우도록 적층한 것 이외에는 실시예 1과 마찬가지로 해서 동장적층판을 얻었다. 얻어진 동장적층판을 이용해서, 각종 평가 항목의 평가 순서에 따라 평가했다. 평가 결과를 표 4에 나타낸다. 또한, 배선 형성성은 레지스트 형성 후 에칭을 행하는 것에 의한 서브트랙티브법으로 배선을 형성해서 평가를 행했다.
〔비교예 2〕
실시예 4에서 이용한 섬유와 수지의 복합체 4매를 18 ㎛ 두께의 전해동박 2매로 끼우도록 적층한 것 이외에는 실시예 1과 마찬가지로 해서 동장적층판을 얻었다. 얻어진 동장적층판을 이용해서, 각종 평가 항목의 평가 순서에 따라 평가했다. 평가 결과를 표 4에 나타낸다. 또한, 배선 형성성은 레지스트 형성 후 에칭을 행하는 것에 의한 서브트랙티브법으로 배선을 형성해서 평가를 행했다.

 실시예 실시예 실시예 실시예 실시예 실시예
1 2 3 4 5 6
수지층을 형성하는 용액 (A) (B) (D) (A) (B) (A)
섬유와 수지의 복합체층을 형성하는 용액 (E) (E) (E) (F) (E) (E)
상태 접착 강도 11 N/㎝ 11 N/㎝ 9 N/㎝ 10 N/㎝ 11 N/㎝ 11 N/㎝
PCT 후 접착 강도 8 N/㎝ 6 N/㎝ 5 N/㎝ 6 N/㎝ 6 N/㎝ 6 N/㎝
표면 조도 Ra 0.02 ㎛ 0.01 ㎛ 0.02 ㎛ 0.01 ㎛ 0.01 ㎛ 0.01 ㎛
미세 배선 형성성
L/S=10 ㎛/10 ㎛		 O O O O O O
비교예 비교예
1 2
수지층을 형성하는 용액 없음 없음
상태 접착 강도 14 N/㎝ 12 N/㎝
PCT 후 접착 강도 10 N/㎝ 9 N/㎝
표면 조도 Ra 0.89 ㎛ 0.84 ㎛
미세 배선 형성성
L/S=10 ㎛/10 ㎛		 X X
〔실시 형태 2〕
<2-1. 본 실시 형태의 적층체의 구성>
본 실시 형태의 적층체는 섬유와 수지의 복합체(a)의 적어도 한 면에, 금속 도금층을 형성하기 위한 수지층(b)를 가지는 것을 특징으로 한다. 그 구성은, 섬유와 수지의 복합체(a)/금속 도금층을 형성하기 위한 수지층(b)의 순으로 적층되는 것이어도 되고, 금속 도금층을 형성하기 위한 수지층(b)/섬유와 수지의 복합체(a)/금속 도금층을 형성하기 위한 수지층(b)의 순으로 적층되는 것이어도 되고, 섬유와 수지의 복합체(a)/수지층(c)/금속 도금층을 형성하기 위한 수지층(b)의 순으로 적층되는 것이어도 되고, 섬유와 수지의 복합체(a)/수지층(c)/고분자 필름/금속 도금층을 형성하기 위한 수지층(b)의 순으로 적층되는 것이어도 되고, 섬유와 수지의 복합체(a)와 금속 도금층을 형성하기 위한 수지층(b)를 포함하기만 하면 어떠한 구성이어도 된다.
본 발명의 적층체에 배선 형성을 실시함으로써, 한면 또는 양면 프린트 배선판을 얻을 수 있다. 또, 상기 한면 또는 양면 프린트 배선판을 코어 기판으로 해서 빌드업 배선판을 얻을 수도 있다. 또한, 본 발명의 적층체를 빌드업재로서 이용함으로써, 빌드업 배선판을 얻는 것도 가능하다. 본 발명의 적층체는 미세 배선 형성성이 뛰어나기 때문에, 그 외의 각종 고밀도 프린트 배선판에도 바람직하게 적용 가능하다.
본 발명의 적층체의 구성물의 하나인 섬유와 수지의 복합체(「섬유-수지 복합체」라고도 말한다)(a)는 B 스테이지에 있어도 되고, C 스테이지에 있어도 된다.
본 실시 형태에 있어서, 상기 적층체의 구성물인, 금속 도금층을 형성하기 위한 수지층(b)는 금속 도금층과의 접착성의 관점으로부터, 실록산 구조를 가지는 폴리이미드 수지를 포함하는 것이 바람직하다.
본 실시 형태에 따른 상기의 적층체는 어느 구성이어도 수지층(b)상에 금속 도금층이 형성되어 있는 것이 바람직하다.
(2-1-1. 섬유와 수지의 복합체(a))
본 실시 형태에 있어서, 섬유와 수지의 복합체(a)는 모든 섬유, 수지의 조합이 가능하고, 예를 들면 상기 수지는 열가소성 수지만으로 이루어지는 수지여도 되고, 열경화성 성분만으로 이루어지는 수지여도 되고, 열가소성 수지 및 열경화성 성분으로 이루어지는 수지여도 된다. 이 중에서도, B 스테이지 또는 C 스테이지의 섬유와 수지의 복합체(a)를 얻기 위해서는, 본 발명의 복합체(a)에 이용되는 수지가 열경화성 성분을 포함하는 것이 바람직하다.
여기서, 「B 스테이지」란 반경화 상태라고도 하고, 섬유와 수지의 복합체(a)에 이용되는 열경화성 성분의 반응의 중간적인 단계로서, 섬유와 수지의 복합체(a)는 가열에 의해 연화되지만, 어떤 종류의 액체에 접촉해도 완전하게는 용융이나 용해되지 않는 단계이다. 따라서, 섬유와 수지의 복합체(a)가 B 스테이지인 경우, 본 발명의 적층체는 가열 가공에 의해 연화하여, 내층 회로를 매입하는 것이 가능해지기 때문에, 빌드업재로서 바람직하게 사용할 수 있다.
또, 「C 스테이지」란 섬유와 수지의 복합체(a)에 이용되는 열경화성 성분이 실질적으로 경화하여, 불용불융 상태에 있는 단계이다. 따라서, 섬유와 수지의 복합체(a)가 C 스테이지에 있는 경우, 그대로 금속층을 형성하고, 패터닝함으로써 프린트 배선판을 얻을 수 있게 된다.
섬유로서는 특별히 한정은 없지만, 프린트 배선판 용도라고 하는 점을 고려하면, 종이, 유리 직포, 유리 부직포, 아라미드 직포, 아라미드 부직포, 폴리테트라플루오로에틸렌으로부터 선택되는 1종 이상인 것이 바람직하다.
종이로서는, 목재, 나무 껍질, 면, 마, 합성 수지 등의 원료로부터 제조된 제지용 펄프, 용해용 펄프, 합성 펄프 등의 펄프를 원료로 하는 종이를 이용할 수 있다. 유리 직포, 유리 부직포로서는, E 유리, D 유리 또는 다른 유리로 이루어지는 유리 직포 또는 유리 부직포를 사용할 수 있다. 아라미드 직포, 아라미드 부직포로서는, 방향족 폴리아미드 또는 방향족 폴리아미드이미드로 이루어지는 부직포를 사용할 수 있다. 여기서 방향족 폴리아미드란 종래 공지된 메타형 방향족 폴리아미드 또는 파라형 방향족 폴리아미드, 또는 그들의 공중합 방향족 폴리아미드 등이다. 폴리테트라플루오로에틸렌으로서는, 연신 가공해서 미세한 연속 다공질 구조를 가진 폴리테트라플루오로에틸렌을 바람직하게 사용할 수 있다.
다음에 본 실시 형태에 있어서 섬유와 수지의 복합체(a)의 수지에 대해 설명한다. 수지로서는 특별히 제한은 없고, 열가소성 수지만으로 이루어지는 수지여도 되고, 열경화성 성분만으로 이루어지는 수지여도 되고, 열가소성 수지 및 열경화성 성분으로 이루어지는 수지여도 된다. 열가소성 수지로서는, 폴리술폰 수지, 폴리에테르 술폰 수지, 열가소성 폴리이미드 수지, 폴리페닐렌 에테르 수지, 폴리올레핀 수지, 폴리카르보네이트 수지, 폴리에스테르 수지 등을 들 수 있다. 또, 열경화성 성분으로서는, 에폭시 수지, 열경화형 폴리이미드 수지, 시아네이트 에스테르 수지, 히드로실릴 경화 수지, 비스말레이미드 수지, 비스알릴나디이미드 수지, 아크릴 수지, 메타크릴 수지, 알릴 수지, 불포화 폴리에스테르 수지 등을 들 수 있다. 또, 상기의 열가소성 수지와 열경화 성분을 병용해도 된다.
섬유와 수지의 복합체(a)와, 수지층(b)나 수지층(c)와의 접착성을 향상시킬 목적으로, 섬유와 수지의 복합체(a)의 제조시에 실란 커플링제 등의 각종 커플링제를 병용해도 된다.
본 실시 형태에 있어서 섬유와 수지의 복합체(a)는 섬유가 구비되어 있기 때문에 저열팽창성을 얻을 수 있다고 하는 이점을 가지고 있지만, 추가의 저열팽창성을 얻는 관점으로부터, 각종 유기 필러 또는 무기 필러를 수지에 첨가해도 된다.
본 실시 형태에 있어서의 섬유와 수지의 복합체(a)는 전술의 수지를 적당한 용매에 용해해서 수지 용액으로 하여, 전술의 섬유에 이 수지 용액을 함침시키고, 수지 용액을 함침시킨 섬유를 가열 건조함으로써 얻을 수 있다. 여기서, 상기 가열 건조는 B 스테이지에서 멈춰도 되고, 더욱 가열 건조를 진행시켜 C 스테이지까지 행해도 된다.
본 실시 형태에 있어서의 섬유와 수지의 복합체(a)의 두께는 특별히 제한은 없지만, 본 발명의 적층체를 고밀도 프린트 배선판에 적용하는 경우는 얇은 편이 바람직하고, 구체적으로는 2 ㎜ 이하인 것이 바람직하고, 1 ㎜ 이하인 것이 더욱 바람직하다. 또, 본 발명에 따른 적층체를 빌드업재로서 사용하는 경우는, 얻어지는 빌드업 배선판의 박형화의 관점으로부터, 섬유와 수지의 복합체(a)는 가능한 한 얇은 편이 바람직하고, 또한 내층 회로를 충분히 매입할 만큼의 수지분을 가지는 것이 바람직하다. 현재 가장 얇은 유리 직포는 40 ㎛라고 되어 있고, 이러한 유리 섬유를 이용함으로써, 본 발명에 따른 적층체에 있어서의 섬유와 수지의 복합체(a)를 얇게 할 수 있다. 또, 기술의 진보에 의해, 더욱 얇은 유리 직포 등의 섬유를 얻을 수 있으면, 이러한 섬유를 이용함으로써 본 발명에 따른 적층체에 있어서의 섬유와 수지의 복합체(a)의 추가 박형화가 가능해진다.
(2-1-2. 금속 도금층을 형성하기 위한 수지층(b))
본 실시 형태에 있어서의 「금속 도금층을 형성하기 위한 수지층(b)」란 그 평활 표면에 강고하게 금속 도금층을 형성할 수 있고, 섬유와 수지의 복합체(a)와도 강고하게 접착하는 것이 가능한 수지층을 말한다. 즉, 「금속 도금층을 형성하기 위한 수지층(b)」란 섬유와 수지의 복합체(a)와 금속 도금층과의 사이에 형성된 접착제의 기능을 가지는 수지층이라고 할 수 있다.
금속 도금층을 형성하기 위한 수지층(b)로서는, 상기 조건을 만족시키면 어떠한 수지를 이용해도 되지만, 금속 도금층과의 접착성이라고 하는 관점으로부터는 폴리이미드 수지를 포함하는 것이 바람직하고, 화학식 1 내지 6 중 어느 하나로 표시되는 구조 중 1개 이상의 구조를 가지는 폴리이미드 수지를 포함하는 것이 더욱 바람직하고, 특히 실록산 구조를 가지는 폴리이미드 수지를 포함하는 것이 더욱 바람직하다. 또한 본 실시 형태에 있어서 「금속 도금층을 형성하기 위한 수지층(b)」에 관한 설명은 실시 형태 1에 있어서의 (1-1-2.수지층)의 설명을 적당히 원용할 수 있다.
(2-1-3. 수지층(c))
본 실시 형태에 따른 적층체에 있어서, 섬유와 수지의 복합체(a)와 금속 도금층을 형성하기 위한 수지층(b)와의 접착성을 향상시키는 등의 목적으로, 수지층(c)를 형성할 수 있다. 섬유와 수지의 복합체(a)와 금속 도금층을 형성하기 위한 수지층(b)의 각각에 대해 양호한 접착성을 발현시키기 위해서, 수지층(c)에는 열경화성 성분을 포함시키는 것이 바람직하다. 여기서, 수지층(c)에 바람직하게 이용되는 열경화성 성분으로서는, 비스말레이미드 수지, 비스알릴나디이미드 수지, 페놀수지, 시아네이트 수지, 에폭시 수지, 아크릴 수지, 메타크릴 수지, 트리아진 수지, 히드로실릴 경화 수지, 알릴 경화 수지, 불포화 폴리에스테르 수지 등을 들 수 있고, 이들을 단독 또는 적절히 조합해서 이용할 수 있다. 또, 상기 열경화성 성분 이외에도, 고분자쇄의 측쇄 또는 말단에 에폭시기, 알릴기, 비닐기, 알콕시실릴기, 히드로실릴기 등의 반응성기를 가지는 측쇄 반응성기형 열경화성 고분자 등을 들 수 있다. 또, 섬유와 수지의 복합체(a)와 금속 도금층을 형성하기 위한 수지층(b)의 각각에 대해 양호한 접착성을 발현시키기 위해서, 열가소성 수지를 함유하는 것도 바람직하다. 열가소성 수지로서는, 폴리술폰 수지, 폴리에테르 술폰 수지, 폴리페닐렌 에테르 수지, 페녹시 수지, 열가소성 폴리이미드 수지 등을 들 수 있고, 이들을 단독 또는 적절히 조합해서 이용할 수 있다.
수지층(c)를 형성하는 방법으로서는, 섬유와 수지의 복합체(a)상에, 수지층(c)를 형성하는 수지를 적당한 용매에 용해시킨 수지 용액을 침지, 스프레이에 의한 코팅, 스핀 코팅, 커튼 코팅, 바 코팅 등의 공지의 방법에 의해 도포, 건조시켜 형성하는 방법을 들 수 있다.
또, 수지층(c)를 형성하는 다른 방법으로서는, 필름 형상으로 성형한 수지층(c)와, 섬유와 수지의 복합체(a)를 열 프레스, 진공 프레스, 라미네이트(열 라미네이트), 진공 라미네이트, 열롤 라미네이트, 진공 열롤 라미네이트 등의 열압착 등에 의해 적층 일체화해서 형성하는 방법을 들 수 있다.
또, 필름 형상으로 성형한 금속 도금층을 형성하기 위한 수지층(b)상에, 수지층(c)를 형성하는 수지를 적당한 용매에 용해시킨 수지 용액을 침지, 스프레이에 의한 코팅, 스핀 코팅, 커튼 코팅, 바 코팅 등의 공지의 방법에 의해 도포, 다시 건조시킴으로써, 수지층(c)를 형성하는 방법도 가능하고, 당업자가 생각할 수 있는 모든 방법으로 수지층(c)를 형성할 수 있다.
적층체의 강성을 향상시키는 등의 목적으로, 금속 도금층을 형성하기 위한 수지층(b)와 수지층(c)의 사이에 고분자 필름을 제공해도 된다. 여기서, 고분자 필름으로서는, 내열성, 강성 등의 관점으로부터 비열가소성 폴리이미드 필름이 바람직하다.
수지층(c)의 두께에는 특별히 제한은 없지만, 고밀도 프린트 배선판에의 적용을 생각하면 얇은 편이 좋다. 구체적으로는 50 ㎛ 이하인 것이 바람직하고, 30 ㎛ 이하인 것이 보다 바람직하다.
또, 고분자 필름의 두께에도 특별히 제한은 없지만, 고밀도 프린트 배선판에의 적용을 생각하면 얇은 편이 좋다. 구체적으로는 50 ㎛ 이하인 것이 바람직하고, 30 ㎛ 이하인 것이 보다 바람직하다.
(2-1-4. 금속 도금층)
금속 도금층을 형성하기 위한 수지층(b)에 형성되는 금속 도금층으로서는, 증착, 스퍼터링, CVD 등의 각종 건식 도금, 무전해 도금 등의 습식 도금이 모두 적용 가능하지만, 본 실시 형태에 있어서의 적층체의 특징인, 평활한 표면에도 무전해 도금이 양호하게 접착한다고 하는 이점을 살려, 무전해 도금으로 이루어지는 층인 것이 바람직하다. 무전해 도금의 종류로서는, 무전해 동도금, 무전해 니켈도금, 무전해 금도금, 무전해 은도금, 무전해 주석도금 등을 들 수 있고, 상기 어느 도금이라도 본 발명에 사용 가능하지만, 공업적 관점, 내마이그레이션성 등의 전기 특성의 관점에서, 무전해 동도금, 무전해 니켈도금이 바람직하고, 무전해 동도금이 특히 바람직하다. 또, 금속 도금층은 무전해 도금만으로 이루어지는 층이어도 되고, 무전해 도금층이 형성된 후에 전해 도금에 의해, 원하는 두께로 형성된 층이어도 된다.
금속 도금층의 두께로서는 특별히 제한은 없지만, 미세 배선 형성성을 고려하면, 25 ㎛ 이하인 것이 바람직하고, 20 ㎛ 이하인 것이 보다 바람직하다.
(2-1-5. 적층체)
본 실시 형태에 따른 적층체는 섬유와 수지의 복합체(a)의 적어도 한 면에, 금속 도금층을 형성하기 위한 수지층(b)를 가지는 것을 특징으로 한다. 그 구성은 섬유와 수지의 복합체(a)/(b)의 순서로 적층되는 것이어도 되고, 금속 도금층을 형성하기 위한 수지층(b)/섬유와 수지의 복합체(a)/금속 도금층을 형성하기 위한 수지층(b)의 순으로 적층되는 것이어도 되고, 섬유와 수지의 복합체(a)/수지층(c)/금속 도금층을 형성하기 위한 수지층(b)의 순으로 적층되는 것이어도 되고, 섬유와 수지의 복합체(a)/수지층(c)/고분자 필름/금속 도금층을 형성하기 위한 수지층(b)의 순으로 적층되는 것이어도 되고, 섬유와 수지의 복합체(a)와, 금속 도금층을 형성하기 위한 수지층(b)를 포함하기만 하면 어떠한 구성이어도 된다.
본 실시 형태에 따른 적층체를 이용한 프린트 배선판으로서는, 예를 들면 본 발명의 적층체에 배선 형성을 실시함으로써, 한면 또는 양면 프린트 배선판을 얻을 수 있다. 또, 상기 한면 또는 양면 프린트 배선판을 코어 기판으로 해서 빌드업 배선판을 얻을 수도 있다. 또한, 본 발명의 적층체를 빌드업재로서 이용함으로써, 빌드업 배선판을 얻는 것도 가능하다. 본 발명의 적층체는 미세 배선 형성성이 뛰어나기 때문에, 그 외의 각종 고밀도 프린트 배선판에도 바람직하게 적용 가능하다.
상기의 적층체는 금속 도금층을 형성하기 위한 수지층(b)상에 금속 도금층이 형성되어 있는 상태여도 된다. 즉, 본 실시 형태에 따른 적층체는 평활한 금속 도금층을 형성하기 위한 수지층(b)상에 강고하게 금속 도금층을 형성하는 것이 가능하다. 따라서, 설계대로 미세 배선 형성을 행하는 것이 가능해진다. 여기서, 양호한 미세 배선 형성성을 가지기 위해서, 금속 도금층을 형성하기 위한 수지층(b)의 표면 조도는 컷오프치 0.002 ㎜로 측정한 산술 평균 조도 Ra로 0.5 ㎛ 미만인 것이 바람직하다. 「컷오프치 0.002 ㎜로 측정한 산술 평균 조도 Ra」에 대해서는, 실시 형태 1에서 설명한 대로이다.
금속 도금층이 형성된 본 실시 형태에 따른 적층체의 두께에 특별히 제한은 없지만, 고밀도 프린트 배선판에의 적용을 고려한 경우에는 얇은 편이 바람직하다. 구체적으로는 2 ㎜ 이하인 것이 바람직하고, 1 ㎜ 이하인 것이 보다 바람직하다.
<2-2. 적층체의 제조 방법>
본 실시 형태에 따른 적층체의 제조 방법으로서는, 당업자가 생각할 수 있는 어떠한 방법을 이용해도 상관없다. 여기서, 본 발명의 적층체의 구성물의 하나인 섬유와 수지의 복합체(a)가 B 스테이지에 있는 경우에 대해 그 제조 방법을 예시한다.
섬유와 수지의 복합체(a)를 형성하는 수지를 적당한 용매에 용해시킨 수지 용액을 섬유에 함침, 가열 건조함으로써 얻은 B 스테이지의 섬유와 수지의 복합체(a)상에, 금속 도금층을 형성하기 위한 수지층(b)를 형성하는 수지를 적당한 용매에 용해시킨 수지 용액을 침지, 스프레이에 의한 코팅, 스핀 코팅, 커튼 코팅, 바 코팅 등의 공지의 방법에 의해 도포, 다시 건조시켜 얻을 수 있다. 이 때, 건조는 B 스테이지를 유지하는 조건으로 실시하는 것이 필수이다.
또, 필름 형상으로 성형한 금속 도금층을 형성하기 위한 수지층(b)/B 스테이지의 섬유와 수지의 복합체(a)를 중첩하고, 열 프레스, 진공 프레스, 라미네이트(열 라미네이트), 진공 라미네이트, 열롤 라미네이트, 진공 열롤 라미네이트 등의 열압착 등에 의해 적층 일체화해서 얻을 수 있다. 이 경우도 적층 일체화는 B 스테이지를 유지하는 조건으로 실시하는 것이 필수이다.
다음에, 본 발명의 적층체의 구성물의 하나인 섬유와 수지의 복합체(a)가 C 스테이지에 있는 경우에 대해 그 제조 방법을 예시한다.
섬유와 수지의 복합체(a)를 형성하는 수지를 적당한 용매에 용해시킨 수지 용액을 섬유에 함침, 가열 건조함으로써 얻은 B 스테이지의 섬유와 수지의 복합체(a)상에, 금속 도금층을 형성하기 위한 수지층(b)를 형성하는 수지를 적당한 용매에 용해시킨 수지 용액을 침지, 스프레이에 의한 코팅, 스핀 코팅, 커튼 코팅, 바 코팅 등의 공지의 방법에 의해 도포, 건조시켜 얻을 수 있다. 이 때, 건조는 C 스테이지까지 경화가 진행되는 조건으로 실시하는 것이 필수이다. 상기에서, 이미 C 스테이지에 있는 섬유와 수지의 복합체(a)를 이용할 수도 있다.
또, 필름 형상으로 성형한 금속 도금층을 형성하기 위한 수지층(b)/B 스테이지의 섬유와 수지의 복합체(a)를 중첩하고, 열 프레스, 진공 프레스, 라미네이트(열 라미네이트), 진공 라미네이트, 열롤 라미네이트, 진공 열롤 라미네이트 등의 열압착 등에 의해 적층 일체화해서 얻을 수 있다. 이 경우도 적층 일체화는 C 스테이지까지 경화가 진행되는 조건으로 실시하는 것이 필수이다. 상기에서, 이미 C 스테이지에 있는 섬유와 수지의 복합체(a)를 이용할 수도 있다.
또한, B 스테이지 상태를 유지하는 적층-일체화 조건, C 스테이지 상태까지 경화가 진행되는 적층-일체화 조건은 이용하는 수지에 따라서 다르므로 일괄적으로는 말할 수 없지만, B 스테이지 상태 또는 C 스테이지 상태로 되는 조건을 선정하고, 적층-일체화를 행하면 된다. 이 때, B 스테이지 상태 또는 C 스테이지 상태를 판정하는 방법으로서는, 경화도를 지표로 하면 되고, 경화도는 DSC(시차주사열량계)를 이용한 경화 발열량과 잔존 경화 발열량 측정에 의한 방법이나, 적외 흡수 스펙트럼에 의한 관능기의 흡수 피크로부터 결정하는 방법, 유리 전이 온도의 값을 사용한 수법(예를 들면, 디베네디토(DiBenedetto)의 방법) 등을 이용할 수 있다. 그 외에도, 시판되고 있는 동장적층판의 양면의 동박을 에칭 등의 방법에 의해 제거하고, 그 위에 금속 도금층을 형성하기 위한 수지층(b)를 형성함으로써, 금속 도금층을 형성하기 위한 수지층(b)/B 스테이지의 섬유와 수지의 복합체(a)로 이루어지는 적층체를 얻는 것도 가능하다.
적층 일체화에 관해서 설명한다. 적층 일체화시, 필름 형상의 금속 도금층을 형성하기 위한 수지층(b)에는 임의의 합지가 필요해지는데, 예를 들면 이 필름이 지지체상에 수지 용액을 유연 도포 및 건조시켜 제조된 필름이라면, 지지체마다 적층 일체화하고, 그 후 지지체를 박리함으로써, 지지체를 합지로서 사용할 수 있다. 지지체로는 PET 등의 각종 수지 필름이나, 알루미늄박, 동박 등의 금속박을 이용할 수 있다. 다른 방법으로서 지지체로부터 필름을 박리하고, 섬유와 수지의 복합체(a)상에, 불소 수지 필름 등의 합지를 중첩시켜 적층 일체화하는 것도 가능하다. 어느 경우나, 합지는 금속 도금층을 형성하기 위한 수지층(b)로부터 박리될 수 있는 것, 미세 배선 형성을 방해하는 요철이 생기지 않도록 충분히 평활한 것이 중요하다. 상기 방법으로 열압착에 의해 적층 일체화한 후, 금속 도금층을 형성하기 위한 수지층(b)/섬유와 수지의 복합체(a)의 계면의 접착력을 향상시키는 것을 목적으로 해서, 열풍 오븐 등을 이용해서 열처리를 행해도 상관없다.
상기의 어느 방법에 있어서도, 섬유와 수지의 복합체(a)와 금속 도금층을 형성하기 위한 수지층(b)와의 접착성을 향상시키는 등의 목적으로, 금속 도금층을 형성하기 위한 수지층(b)상에 용액을 도포, 건조함으로써 수지층(c)를 형성하는 방법, 또는 필름 형상으로 성형된 수지층(c)를 섬유와 수지의 복합체(a)와 금속 도금층을 형성하기 위한 수지층(b)의 사이에 삽입하는 방법 등에 의해 수지층(c)를 형성해도 된다.
이렇게 해서 얻어진 적층체에 무전해 도금 등에 의해 금속 도금층을 형성함으로써, 금속 도금층/금속 도금층을 형성하기 위한 수지층(b)/섬유와 수지의 복합체(a)로 이루어지는 구성을 포함하는 적층체가 얻어진다. 금속 도금층의 두께를 조정하기 위해서, 무전해 도금을 실시한 후, 전해 도금을 실시해도 된다. 또, 무전해 도금을 실시하기 전에 디스미어 처리 등의 알칼리 수용액에 의한 처리를 실시하는 것은, 금속 도금층을 형성하기 위한 수지층(b) 표면을 활성화시켜, 금속 도금층과 금속 도금층을 형성하기 위한 수지층(b)와의 접착력 향상으로 이어지기 때문에, 바람직한 실시 형태이다.
<2-3. 프린트 배선판>
본 실시 형태에 따른 적층체를 이용한 프린트 배선판으로서는, 예를 들면 본 실시 형태에 따른 적층체에 배선 형성을 실시함으로써, 한면 또는 양면 프린트 배선판을 얻을 수 있다. 또, 이 프린트 배선판을 코어 기판으로 해서 빌드업 배선판을 얻을 수도 있다. 또, 본 실시 형태에 따른 적층체를 빌드업재로 해서, 빌드업 배선판을 얻는 것도 가능하다. 본 실시 형태에 따른 적층체는 미세 배선 형성성이 뛰어나기 때문에, 그 외의 각종 고밀도 프린트 배선판에도 바람직하게 적용 가능하다.
본 발명의, 금속 도금층을 형성하기 위한 수지층(b)/C 스테이지의 섬유와 수지의 복합체(a)로 이루어지는 적층체를 이용한 한면 또는 양면 프린트 배선판의 제조예를 이하에 나타낸다.
(1) 필요에 따라서, 상기 적층체에 비어홀을 형성한다.
비어홀을 형성할 때에는, 공지의 드릴머신, 드라이 플라즈마 장치, 탄산 가스 레이저, UV 레이저, 엑시머 레이저 등을 이용할 수 있다. UV-YAG 레이저, 엑시머 레이저는 소경(특히 50 ㎛ 이하, 바람직하게는 30 ㎛ 이하)의 비어홀을 형성할 때에 적합하다. 또 UV-YAG 레이저, 엑시머 레이저는 양호한 형상의 비어홀을 형성할 수 있기 때문에 바람직하다. 드릴머신에 의해 관통 스루홀을 형성한 후, 무전해 도금에 의한 패널 도금을 행해도 되는 것은 말할 필요도 없다. 또, 홀 형성 가공 후, 과망간산염을 이용하는 습식 프로세스나, 플라즈마 등의 드라이 디스미어 등의 공지의 기술로, 상기 적층체에 디스미어 처리를 실시하는 것도 가능하다.
(2) 상기 적층체에 무전해 도금을 행한다.
무전해 도금의 종류로서는, 무전해 동도금, 무전해 니켈도금, 무전해 금도금, 무전해 은도금, 무전해 주석도금 등을 들 수 있다. 단 공업적 관점, 내마이그레이션성 등의 전기 특성의 관점에서, 무전해 동도금, 무전해 니켈도금이 바람직하고, 무전해 동도금이 특히 바람직하다.
(3) 도금 레지스트를 형성한다.
감광성 도금 레지스트로서는, 널리 시판되고 있는 공지의 재료를 이용할 수 있다. 본 실시 형태에 따른 프린트 배선판의 제조 방법에서는, 미세 배선화에 대응하기 위해서 50 ㎛ 피치 이하의 해상도를 가지는 감광성 도금 레지스트를 이용하는 것이 바람직하다. 물론, 본 발명의 프린트 배선판의 배선 피치에, 50 ㎛ 이하의 피치를 가지는 회로와 그 이상의 피치를 가지는 회로가 혼재해도 된다.
(4) 전해 동도금에 의한 패턴 도금을 행한다.
공지의 많은 방법을 적용함으로써, 레지스트가 형성되어 있지 않은 부분에 전해동 패턴 도금을 실시한다. 구체적으로는 전해 동도금, 전해 땜납도금, 전해 주석도금, 전해 니켈도금, 전해 금도금 등을 들 수 있다. 단, 공업적 관점, 내마이그레이션성 등의 전기 특성의 관점에서, 전해 동도금, 전해 니켈도금이 바람직하고, 전해 동도금이 특히 바람직하다.
(5) 레지스트 박리를 행한다.
레지스트 박리에는, 사용한 도금 레지스트의 박리에 적합한 재료를 적절히 사용할 수 있고, 특별히 제한은 없다. 예를 들면, 수산화나트륨 수용액, 수산화칼륨 수용액 등을 이용할 수 있다.
(6) 무전해 도금층을 퀵 에칭함으로써 배선을 형성한다.
퀵 에칭에는 공지의 퀵 에천트를 이용할 수 있다. 예를 들면, 황산?과산화수소계 에천트, 과황산암모늄계 에천트, 과황산나트륨계 에천트나 희석한 염화 제2철계 에천트, 희석한 염화 제2동계 에천트 등을 바람직하게 이용할 수 있다.
상기의 방법은 미세 배선 형성에 적용되는, 이른바 세미애디티브 공법인데, 본 실시 형태의 적층체는 이 공법을 바람직하게 적용할 수 있다. 한편, 본 실시 형태의 적층체는 평활 표면에 강고하게 도금동을 형성하는 것이 가능하기 때문에, 수지의 요철부에 에칭 후 동이 잔류하지 않는다. 따라서, 레지스트를 형성한 후, 불필요한 동을 에칭 제거해서 배선 형성을 행하는 서브트랙티브 공법도 본 실시 형태의 적층체에 적용하는 것이 가능하다. 서브트랙티브 공법은 공정이 적다고 하는 이점은 있지만, 사이드 에칭에 의한 배선 형상 불량 등의 문제를 포함하고 있다. 따라서, 형성할 배선 피치, 생산성, 비용 등을 고려해서 서브트랙티브 공법, 세미애디티브 공법을 적절히 선택하면 된다.
전술한 바와 같이 해서 제조한 프린트 배선판을 코어 기판으로 해서 빌드업 배선판을 제조하는 것도 가능하다. 이 경우, 코어 기판 자체에 미세 배선 형성이 가능하기 때문에, 보다 고밀도인 빌드업 배선판을 제조하는 것이 가능해진다.
다음에, 금속 도금층을 형성하기 위한 수지층(b)/B 스테이지의 섬유와 수지의 복합체(a)로 이루어지는 적층체를 빌드업재로서 이용한 빌드업 배선판의 제조예를 나타낸다.
(A) 적층체와 코어 기판을 적층한다.
차례대로, 합지, 적층체, 배선 형성된 코어 기판을, 섬유와 수지의 복합체(a)와 코어 기판을 대향시켜 서로 적층한다. 이 공정에서는, 코어 기판에 형성되어 있는 배선 패턴간을 충분히 매입하는 것이 중요하고, 본 실시 형태의 적층체에 이용되는, 섬유와 수지의 복합체(a)의 열경화성 성분은 B 스테이지에 있는 것이 필수이다. 적층 방법으로서는, 열 프레스, 진공 프레스, 라미네이트(열 라미네이트), 진공 라미네이트, 열롤 라미네이트, 진공 열롤 라미네이트 등의 각종 열압착 방법을 행할 수 있다. 상기 방법 중에서도 진공하에서의 처리, 즉 진공 프레스 처리, 진공 라미네이트 처리, 진공 열롤 라미네이트 처리가 보다 양호하게 회로간을 보이드 없이 매입하는 것이 가능하여, 바람직하게 실시 가능하다. 적층한 후에, 섬유와 수지의 복합체(a)의 열경화성 성분을 C 스테이지까지 경화를 진행시킬 목적으로부터, 열풍 오븐 등을 이용해서 가열 건조를 행하는 것도 가능하다.
또한, C 스테이지화는 빌드업 배선판을 제조하는 공정 중의 어느 단계에서 행해도 된다.
(B) 상기 적층체에 비어홀을 형성한다.
공지의 드릴 머신, 드라이 플라즈마 장치, 탄산 가스 레이저, UV 레이저, 엑시머 레이저 등을 이용할 수 있다. UV-YAG 레이저, 엑시머 레이저는 소경(특히 50 ㎛ 이하, 바람직하게는 30 ㎛ 이하)의 비어홀을 형성할 때에 적합하다. 또 UV-YAG 레이저, 엑시머 레이저는 양호한 형상의 비어홀을 형성할 수 있기 때문에 바람직하다. 또 UV-YAG 레이저, 엑시머 레이저는 양호한 형상의 비어홀을 형성할 수 있기 때문에 바람직하다. 드릴머신에 의해 관통 스루홀을 형성한 후, 무전해 도금에 의한 패널 도금을 행해도 되는 것은 말할 필요도 없다. 또, 홀 형성 가공 후, 과망간산염을 이용하는 습식 프로세스나, 플라즈마 등의 드라이 디스미어 등의 공지의 기술로, 상기 적층체에 디스미어 처리를 실시하는 것도 가능하다.
(C) 상기 적층체에 무전해 도금을 행한다.
무전해 도금의 종류로서는, 무전해 동도금, 무전해 니켈도금, 무전해 금도금, 무전해 은도금, 무전해 주석도금 등을 들 수 있다. 단 공업적 관점, 내마이그레이션성 등의 전기 특성의 관점에서, 무전해 동도금, 무전해 니켈도금이 바람직하고, 무전해 동도금이 특히 바람직하다.
(D) 도금 레지스트를 형성한다.
감광성 도금 레지스트로서는 널리 시판되고 있는 공지의 재료를 이용할 수 있다. 본 발명의 프린트 배선판의 제조 방법에서는, 미세 배선화에 대응하기 위해서 50 ㎛ 피치 이하의 해상도를 가지는 감광성 도금 레지스트를 이용하는 것이 바람직하다. 물론, 본 발명의 프린트 배선판의 배선 피치에, 50 ㎛ 이하의 피치를 가지는 회로와 그 이상의 피치를 가지는 회로가 혼재해도 된다.
(E) 전해 도금에 의한 패턴 도금을 행한다.
공지의 많은 방법을 적용함으로써, 레지스트가 형성되어 있지 않은 부분에 전해동 패턴 도금을 실시한다. 구체적으로는 전해 동도금, 전해 땜납도금, 전해 주석도금, 전해 니켈도금, 전해 금도금 등을 들 수 있다. 단, 공업적 관점, 내마이그레이션성 등의 전기 특성의 관점에서, 전해 동도금, 전해 니켈도금이 바람직하고, 전해 동도금이 특히 바람직하다.
(F) 레지스트 박리를 행한다.
레지스트 박리에는, 사용한 도금 레지스트의 박리에 적합한 재료를 적절히 사용할 수 있고, 특별히 제한은 없다. 예를 들면, 수산화나트륨 수용액, 수산화칼륨 수용액 등을 이용할 수 있다.
(G) 무전해 도금층을 퀵 에칭함으로써 배선을 형성한다.
퀵 에칭에는 공지의 퀵 에천트를 이용할 수 있다. 예를 들면, 황산?과산화수소계 에천트, 과황산암모늄계 에천트, 과황산나트륨계 에천트나 희석한 염화 제2철계 에천트, 희석한 염화 제2동계 에천트 등을 바람직하게 이용할 수 있다.
이 후, 얻어진 빌드업 배선판의 최외층에 다시 본 실시 형태의 적층체를 적층 일체화하고, 전술의 (B) 내지 (G)의 공정에 의해 배선 형성함으로써 원하는 층수를 가지는 빌드업 배선판을 얻을 수 있다.
또, 차례대로, 합지, 필름 형상의 금속 도금층을 형성하기 위한 수지층(b), B 스테이지의 섬유와 수지의 복합체(a), 배선 형성된 코어 기판을 적층 일체화함으로써, 금속 도금층을 형성하기 위한 수지층(b)/섬유와 수지의 복합체(a)로 이루어지는 적층체를 얻는 것과 동시에, 금속 도금층을 형성하기 위한 수지층(b)/섬유와 수지의 복합체(a)/배선 형성된 코어 기판으로 이루어지는, 배선 형성 전의 빌드업 배선판을 얻는다고 하는 공법도 바람직하게 적용 가능하다.
〔실시예〕
본 실시 형태의 발명에 대해서, 실시예에 근거해서 보다 구체적으로 설명하는데, 본 발명은 이것으로 한정되는 것은 아니다. 당업자는 본 발명의 범위를 벗어나지 않고서, 여러 가지 변경, 수정 및 개변을 행할 수 있다. 또한, 실시예 및 비교예에 따른 적층체의 특성으로서, 무전해 도금동과의 접착성, 표면 조도 Ra, 배선 형성성은 이하와 같이 평가 또는 산출했다.
〔접착성 평가〕
얻어진 적층체의 금속 도금층을 형성하기 위한 수지층(b)상에, 상기 표 1, 2에 나타내는 조건으로 디스미어 및 무전해 동도금 처리를 실시했다. 또한, 동 두께가 총 18 ㎛가 되도록 전해 동도금을 행했다.
상기와 같이 해서 얻어진 샘플에 대해, 「실시 형태 1의 실시예」에 있어서 기재한 방법에 따라, 접착 강도를 측정했다.
〔표면 조도 Ra 측정〕
상기의 접착성 평가와 마찬가지의 샘플의 무전해 도금동층을 에칭 제거하고, 노출된 표면의 표면 조도 Ra의 측정을 행했다. 측정은 「실시 형태 1의 실시예」에 있어서 기재한 방법에 따라 행해졌다.
〔배선 형성성〕
샘플로서, 상기의 접착성 평가와 마찬가지의 샘플을 이용했다. 평가는 「실시 형태 1의 실시예」에 있어서 기재한 방법에 따라서 행해졌다.
〔폴리이미드 수지의 합성예 3〕
용량 2000 ㎖의 유리제 플라스크에, 신에츠 가세이 고교 가부시끼가이샤제 KF-8010을 37 g(0.045 몰)과, 4,4'-디아미노디페닐에테르 21 g(0.105 몰)과, N,N-디메틸포름아미드(이하, DMF라고 부른다)를 투입하고, 교반하면서 용해시켜 4,4'-(4,4'-이소프로필리덴디페녹시)비스(무수 프탈산) 78 g(0.15 몰)을 첨가, 약 1시간 교반하여, 고형분 농도 30％ 폴리아미드산의 DMF 용액을 얻었다. 상기 폴리아미드산 용액을 테플론(등록상표) 코팅한 버트에 취하고, 진공 오븐에서 200℃, 120분, 665 Pa로 감압 가열하여, 폴리이미드 수지 3을 얻었다.
〔금속 도금층을 형성하기 위한 수지층(b)를 형성하는 용액의 조합예 1〕
폴리이미드 수지 3을 디옥솔란에 용해시켜, 금속 도금층을 형성하기 위한 수지층(b)를 형성하는 용액(A2)를 얻었다. 고형분 농도는 5 중량％가 되도록 했다.
〔금속 도금층을 형성하기 위한 수지층(b)를 형성하는 용액의 조합예 2〕
폴리이미드 수지 3을 디옥솔란에 용해시켜, 금속 도금층을 형성하기 위한 수지층(b)를 형성하는 용액(B2)를 얻었다. 고형분 농도는 20 중량％가 되도록 했다.
〔금속 도금층을 형성하기 위한 수지층(b)를 형성하는 용액의 조합예 3〕
재팬 에폭시레진(주)사제 비페닐형 에폭시 수지의 YX4000H를 32.1 g, 와카야마 세이까 고교(주)사제 디아민인 비스[4-(3-아미노페녹시)페닐]술폰 17.9 g, 시코쿠 가세이 고교(주)사제의 에폭시 경화제, 2,4-디아미노-6-[2'-운데실이미다졸릴-(1')]-에틸-s-트리아진 0.2 g을 디옥솔란에 용해시킨 에폭시 수지 조성물 용액(C2)를 얻었다. 고형분 농도는 5 중량％가 되도록 했다. 용액(A2) 90 g과 용액(C2) 10 g을 혼합하여, 금속 도금층을 형성하기 위한 수지층(b)를 형성하는 용액(D2)를 얻었다.
〔섬유와 수지의 복합체(a)에 이용하는 수지 용액의 조합예 1〕
2,2-비스(4-시아네이트페닐)프로판 90 g과 비스(4-말레이미드페닐)메탄 10 g을 150℃로 100분간 예비 반응시키고, 이것을 메틸에틸케톤과 DMF의 혼합 용매에 용해시키고, 옥틸산아연 1.8부를 가해 균일하게 혼합하여, 섬유와 수지의 복합체(a)에 이용하는 수지 용액(E2)를 얻었다.
〔수지층(c)에 이용하는 수지 용액의 조합예〕
용량 2000 ㎖의 유리제 플라스크에, 1,3-비스(3-아미노페녹시)벤젠 41 g(0.143 몰)과, 3,3'-디히드록시-4,4'-디아미노비페닐 1.6 g(0.007 몰)과, DMF를 투입하고, 교반하면서 용해시켜 4,4'-(4,4'-이소프로필리덴디페녹시)비스(무수 프탈산) 78 g(0.15 몰)을 첨가, 약 1시간 교반하여, 고형분 농도 30％ 폴리아미드산의 DMF 용액을 얻었다. 상기 폴리아미드산 용액을 테플론(등록상표) 코팅한 버트에 취하고, 진공 오븐에서 200℃, 180분, 665 Pa로 감압 가열하여, 폴리이미드 수지 4를 얻었다. 폴리이미드 수지 4를 디옥솔란에 용해시켜, 고형분 농도 20 중량％의 폴리이미드 수지 용액(F2)를 얻었다. 한편, 재팬 에폭시레진(주)사제 비페닐형 에폭시 수지의 YX4000H를 32.1 g, 와카야마 세이까 고교(주)사제 디아민인 비스[4-(3-아미노페녹시)페닐]술폰 17.9 g, 시코쿠 가세이 고교(주)사제의 에폭시 경화제, 2,4-디아미노-6-[2'-운데실이미다졸릴-(1')]-에틸-s-트리아진 0.2 g을 디옥솔란에 용해시킨 에폭시 수지 조성물 용액(G2)를 얻었다. 고형분 농도는 50 중량％가 되도록 했다. 용액(F2) 20 g과 용액(G2) 8 g을 혼합하여, 수지층(c)에 이용하는 수지 용액(H2)를 얻었다.
〔실시예 7〕
섬유와 수지의 복합체(a)에 이용하는 수지 용액(E2)를 두께 100 ㎛의 유리 직포에 도포 및 함침하고, 160℃의 온도로 건조시키고, 170℃로 90분 건조시켜 수지분 45 중량％의, C 스테이지의 섬유와 수지의 복합체(a)를 얻었다. 이 복합체(a)의 한면에 금속 도금층을 형성하기 위한 수지층(b)를 형성하는 용액(A2)를 스핀 코팅법으로 도포, 60℃, 150℃로 건조시켜, 두께 5 ㎛의 금속 도금층을 형성하기 위한 수지층(b)/C 스테이지의 (a)로 이루어지는 적층체를 얻었다. 이 적층체를 이용해서 각종 평가 항목의 평가 순서에 따라 평가했다. 평가 결과를 표 5에 나타낸다.
〔실시예 8〕
섬유와 수지의 복합체(a)에 이용하는 수지 용액(E2)를 두께 100 ㎛의 유리 직포에 도포?함침하고, 160℃의 온도로 건조시켜 B 스테이지의 섬유와 수지의 복합체(a)를 얻었다.
한편, 금속 도금층을 형성하기 위한 수지층(b)를 형성하는 용액(A2)를, 지지체 필름(상품명 셀라필 HP, 도요 메탈라이징사제)의 표면상에 유연 도포했다. 그 후, 열풍 오븐에서 60℃의 온도로 가열 건조시켜, 지지체 부착의 두께 2 ㎛의 금속 도금층을 형성하기 위한 수지층(b) 필름을 얻었다. 상기 섬유와 수지의 복합체(a)의 양면에 상기 지지체 부착 필름을 지지체가 부착된 채로 중첩하고, 170℃, 1 MPa, 6분의 조건으로 진공 프레스 적층했다. 또한, 금속 도금층을 형성하기 위한 수지층(b)와 (a)가 접하도록 적층했다. 그 후, 지지체를 박리하고, 170℃, 90분 건조시켜, 금속 도금층을 형성하기 위한 수지층(b)/C 스테이지의 (a)/금속 도금층을 형성하기 위한 수지층(b)로 이루어지는 적층체를 얻었다. 이 적층체를 이용해서 각종 평가 항목의 평가 순서에 따라 평가했다. 평가 결과를 표 5에 나타낸다.
〔실시예 9〕
금속 도금층을 형성하기 위한 수지층(b)를 형성하는 용액(B2)를 이용해서 얻은, 지지체 부착의 두께 25 ㎛의 금속 도금층을 형성하기 위한 수지층(b) 필름을 이용한 것 이외에는 실시예 8과 마찬가지로 해서 적층체를 얻었다. 이 적층체를 이용해서 각종 평가 항목의 평가 순서에 따라 평가했다. 평가 결과를 표 5에 나타낸다.
〔실시예 10〕
금속 도금층을 형성하기 위한 수지층(b)를 형성하는 용액(D2)를 이용한 것 이외에는 실시예 8과 마찬가지로 해서 적층체를 얻었다. 이 적층체를 이용해서 각종 평가 항목의 평가 순서에 따라 평가했다. 평가 결과를 표 5에 나타낸다.
〔실시예 11〕
섬유와 수지의 복합체(a)에 이용하는 수지 용액(E2)를, 두께 100 ㎛의 유리 직포에 도포 및 함침하고, 160℃의 온도로 건조시키고, 170℃로 90분 건조시켜 수지분 45 중량％의, C 스테이지의 섬유와 수지의 복합체(a)를 얻었다.
한편, 금속 도금층을 형성하기 위한 수지층(b)를 형성하는 용액(A2)를, 지지체 필름(상품명 셀라필 HP, 도요 메탈라이징사제)의 표면상에 유연 도포했다. 그 후, 열풍 오븐에서 60℃의 온도로 가열 건조시켜, 지지체 부착의 두께 2 ㎛의 금속 도금층을 형성하기 위한 수지층(b) 필름을 얻었다. 이 금속 도금층을 형성하기 위한 수지층(b)상에 추가로 수지층(c)에 이용하는 수지 용액(H2)를 유연 도포, 열풍 오븐에서 60℃, 80℃, 100℃, 120℃, 140℃, 150℃의 온도로 건조시켜 지지체/두께 2 ㎛의 금속 도금층을 형성하기 위한 수지층(b)/두께 40 ㎛의 수지층(c)로 이루어지는 필름을 얻었다.
상기 섬유와 수지의 복합체(a)의 한면에 상기 필름을 지지체가 부착된 채로 중첩하고, 170℃, 1 MPa, 6분의 조건으로 진공 프레스 적층했다. 또한, 수지층(c)와 (a)가 접하도록 적층했다. 그 후, 지지체를 박리하고, 170℃로 60분 건조시켜, 금속 도금층을 형성하기 위한 수지층(b)/수지층(c)/C 스테이지의 (a)로 이루어지는 적층체를 얻었다. 이 적층체를 이용해서 각종 평가 항목의 평가 순서에 따라 평가했다. 평가 결과를 표 5에 나타낸다.
〔실시예 12〕
섬유와 수지의 복합체(a)에 이용하는 수지 용액(E2)를 두께 100 ㎛의 유리 직포에 도포 및 함침하고, 160℃의 온도로 건조시키고, 170℃로 90분 건조시켜 수지분 45 중량％의, C 스테이지의 섬유와 수지의 복합체(a)를 얻었다.
한편, 금속 도금층을 형성하기 위한 수지층(b)를 형성하는 용액(A2)를, 두께 25 ㎛의 비열가소성 폴리이미드 필름(상품명 아피칼 NPI, (주)가네카제)의 표면상에 유연 도포했다. 그 후, 열풍 오븐에서 60℃의 온도로 가열 건조시켜, 두께 2 ㎛의 금속 도금층을 형성하기 위한 수지층(b)/비열가소성 폴리이미드로 이루어지는 필름을 얻었다. 이 필름의 금속 도금층을 형성하기 위한 수지층(b)와 반대의 면의 폴리이미드 필름상에 추가로 수지층(c)에 이용하는 수지 용액(H2)를 유연 도포, 열풍 오븐에서 60℃, 80℃, 100℃, 120℃, 140℃, 150℃의 온도로 건조시켜 지지체/두께 2 ㎛의 금속 도금층을 형성하기 위한 수지층(b)/비열가소성 폴리이미드/두께 40 ㎛의 수지층(c)로 이루어지는 필름을 얻었다. 상기 섬유와 수지의 복합체(a)의 한면에 상기 필름을 지지체가 부착된 채로 중첩하고, 170℃, 1 MPa, 6분의 조건으로 진공 프레스 적층했다. 또한, 수지층(c)와 (a)가 접하도록 적층했다. 그 후, 지지체를 박리하고, 170℃로 60분 건조시켜, 금속 도금층을 형성하기 위한 수지층(b)/비열가소성 폴리이미드/수지층(c)/C 스테이지의 (a)로 이루어지는 적층체를 얻었다. 이 적층체를 이용해서 각종 평가 항목의 평가 순서에 따라 평가했다. 평가 결과를 표 5에 나타낸다.
〔실시예 13〕
섬유와 수지의 복합체(a)에 이용하는 수지 용액(E2)를 두께 50 ㎛의 유리 직포에 도포 및 함침하고, 160℃의 온도로 건조시켜 수지분 45 중량％의, B 스테이지의 섬유와 수지의 복합체(a)를 얻었다. 이 섬유와 수지의 복합체(a)의 한면에 금속 도금층을 형성하기 위한 수지층(b)를 형성하는 용액(A2)를 스핀 코팅법으로 도포, 60℃, 150℃로 건조시켜, 금속 도금층을 형성하기 위한 수지층(b)/B 스테이지의 (a)로 이루어지는 적층체를 얻었다.
동장적층판(CCL-HL950K SK형, 미츠비시 가스 가가꾸사제)을 가공하여, 높이가 18 ㎛, 라인 앤드 스페이스(L/S)=50 ㎛/50 ㎛로 형성된 배선을 가지는 배선판의 배선 형성면을 대향시켜, 온도 170℃, 압력 1 MPa, 진공하의 조건으로 6분의 가열 가압을 행한 후, 열풍 오븐에서 170℃로 90분 건조시켜, 금속 도금층을 형성하기 위한 수지층(b)/섬유와 수지의 복합체(a)/배선판으로 이루어지는 적층체를 얻었다. 또한, 가열 가압시에는 합지로서 불소계 수지 필름(아플렉스, 아사히 글래스사제)을 이용했다.
이 적층체를 이용해서 각종 평가 항목의 평가 순서에 따라 평가했다. 평가 결과를 표 5에 나타낸다.
〔실시예 14〕
섬유와 수지의 복합체(a)에 이용하는 수지 용액(E2)를 두께 50 ㎛의 유리 직포에 도포 및 함침하고, 160℃의 온도로 건조시켜 수지분 45 중량％의, B 스테이지 상태의 섬유와 수지의 복합체(a)를 얻었다.
한편, 금속 도금층을 형성하기 위한 수지층(b)를 형성하는 용액(A2)를, 지지체 필름(상품명 세라피르 HP, 도요 메탈라이징사제)의 표면상에 유연 도포했다. 그 후, 열풍 오븐에서 60℃의 온도로 가열 건조시켜, 지지체 부착의 두께 2 ㎛의 금속 도금층을 형성하기 위한 수지층(b) 필름을 얻었다. 상기 지지체 부착 필름, 상기 섬유와 수지의 복합체(a) 및 동장적층판(CCL-HL950K SK형, 미츠비시 가스 가가꾸사제)을 가공하여, 높이가 18 ㎛, 라인 앤드 스페이스(L/S)=50 ㎛/50 ㎛로 형성된 배선을 가지는 배선판을 중첩하고, 170℃, 1 MPa, 6분의 조건으로 진공 프레스 적층했다. 지지체를 박리한 후, 열풍 오븐에서 170℃로 90분 건조시켜, 금속 도금층을 형성하기 위한 수지층(b)/섬유와 수지의 복합체(a)/배선판으로 이루어지는 적층체를 얻었다.
이 적층체를 이용해서 각종 평가 항목의 평가 순서에 따라 평가했다. 평가 결과를 표 5에 나타낸다.
〔비교예 3〕
섬유와 수지의 복합체(a)에 이용하는 수지 용액(E2)를 두께 50 ㎛의 유리 직포에 도포?함침하고, 160℃의 온도로 건조시켜 수지분 45 중량％의, B 스테이지의 섬유와 수지의 복합체(a)를 얻었다. 상기 B 스테이지의 섬유와 수지의 복합체(a)를, 18 ㎛ 두께의 전해동박 2매로 끼우도록 적층한 것 이외에는 실시예 8과 마찬가지로 해서 적층체를 얻었다. 얻어진 적층체를 이용해서, 하기와 같이 평가했다. 접착 강도는 전해동박과 섬유와 수지의 복합체(a)의 접착 강도를, 상태 및 PCT 후에 대해 측정했다. 표면 조도 Ra는 전해동박을 에칭 제거하여 드러난 섬유와 수지의 복합체(a) 표면에 대해서 측정했다. 또 배선 형성은 전해동박상에 레지스트 형성 후 에칭을 행하는 것에 의한 서브트랙티브법으로 배선을 형성해서 평가를 행했다. 평가 결과를 표 6에 나타낸다. 표 6으로부터 알 수 있는 바와 같이, 전해동박을 적층함으로써 형성한 동층에서는, 전해동박과 섬유와 수지의 복합체(a)의 접착성은 양호하지만, 섬유와 수지의 복합체(a) 표면에 전해동박의 큰 요철이 형성되기 때문에, 서브트랙티브법으로 배선 형성한 경우 배선의 경사나 배선 붕괴가 생겨 양호하게 미세 배선을 형성할 수 없었다.
실시예 실시예 실시예 실시예 실시예 실시예 실시예 실시예
7 8 9 10 11 12 13 14
수지층(b)를 형성하는 용액 (A2) (A2) (B2) (D2) (A2) (A2) (A2) (A2)
섬유와 수지의 복합체(a)에 이용하는 수지 용액 (E2) (E2) (E2) (E2) (E2) (E2) (E2) (E2)
수지층(c)를 형성하는 용액 - - - - (II2) (II2) - -
적층체의 구성 (b)/(a) (b)/(a)/(b) (b)/(a)/(b) (b)/(a)/(b) (b)/(c)/(a) (b)/아피칼 NPI/(c)/(a) (b)/(a)/배선판 (b)/(a)/배선판
상태 접착 강도 11 N/㎝ 11 N/㎝ 10 N/㎝ 9 N/㎝ 12 N/㎝ 10 N/㎝ 10 N/㎝ 10 N/㎝
PCT 후 접착 강도 8 N/㎝ 8 N/㎝ 8 N/㎝ 5 N/㎝ 9 N/㎝ 6 N/㎝ 7 N/㎝ 7 N/㎝
표면 조도 Ra 0.02 ㎛ 0.01 ㎛ 0.02 ㎛ 0.01 ㎛ 0.01 ㎛ 0.01 ㎛ 0.01 ㎛ 0.01 ㎛
미세 배선 형성성
L/S=10 ㎛/10 ㎛		 O O O O O O O O
비교예
3
수지층(b)를 형성하는 용액 -
섬유와 수지의 복합체(a)에 이용하는 수지 용액 (E2)
수지층(c)를 형성하는 용액 -
적층체의 구성 동박/(a)/동박
상태 접착 강도 14 N/㎝
PCT 후 접착 강도 10 N/㎝
표면 조도 Ra 0.89 ㎛
미세 배선 형성성
L/S=10 ㎛/10 ㎛		 ×
〔실시 형태 3〕
<3-1. 본 실시 형태의 무전해 도금용 재료의 구성>
본 실시 형태의 무전해 도금용 재료는 표면에 무전해 도금을 실시하기 위한 무전해 도금용 재료로서, 이 무전해 도금 재료는 섬유와, 실록산 구조를 가지는 폴리이미드 수지의 복합체를 포함하는 것을 특징으로 하고 있다. 종래부터 이용되고 있는, 유리 등의 섬유와 에폭시 수지 등의 수지를 복합한 재료를 이용한 이런 종류의 프린트 배선판용 기판은 무전해 도금을 실시함에 앞서 기판 표면에 대해서 어떠한 처리를 행하고, 표면에 요철을 형성해서 무전해 도금을 실시하는 것이 상식이었다. 즉, 종래 알려져 있는 섬유와 수지의 복합체를 이용한 기판은 그대로는 평활 표면에 무전해 도금을 해도, 무전해 도금이 강고하게 형성되지 않는 것이다. 본 발명자들은 이러한 섬유와 수지의 복합체를 이용한 기판에 있어서, 복합시키는 수지를 선택함으로써, 표면이 평활해도 무전해 도금이 강고하게 접착할 수 있는 것을 발견했다. 섬유에 실록산 구조를 가지는 폴리이미드 수지를 복합시킴으로써, 얻어지는 복합체를 이용한 재료의 표면이 평활함에도 불구하고 강고하게 무전해 도금이 형성된다고 하는 지견은 본 발명자들에 의해 최초로 발견된 것이다.
본 실시 형태의 무전해 도금용 재료는 섬유와, 실록산 구조를 가지는 폴리이미드 수지의 복합체(본 실시 형태에 있어서 적당히 「섬유와 수지의 복합체」라고 한다)를 포함하기만 하면, 어떠한 구성이어도 상관없다. 예를 들면, 본 실시 형태의 무전해 도금용 재료는 섬유와 폴리이미드 수지의 복합체 외에, 필요에 따라서 열경화성 성분을 함유하고 있어도 된다. 열경화성 성분을 함유하는 경우는, 무전해 도금용 재료 중에 열경화성 성분과 섬유의 복합체도 존재시킬 수 있으므로, 열팽창 계수를 저감시키는 것이 가능하다. 열경화성 성분을 함유하는 경우, 본 실시 형태의 무전해 도금용 재료는 B 스테이지에 있어도 C 스테이지에 있어도 되고, 용도에 따라서 적절한 상태를 선택하는 것이 가능하다. 또, 필러 등의 각종 첨가제를 포함하는 재료여도 되고, 필요한 특성을 발휘시키기 위해서, 당업자가 생각할 수 있는 모든 구성을 취할 수 있다. 또한, 섬유와, 실록산 구조를 가지는 폴리이미드 수지의 복합체를 포함하는 수지 조성물로 이루어지는 무전해 도금용 재료에, 다른 수지층이 형성된 재료여도 된다.
본 실시 형태의 무전해 도금용 재료는 실록산 구조를 가지는 폴리이미드 수지 및 용매를 포함하는 수지 조성물 용액을 섬유에 함침시킴으로써 얻어진 재료, 또는 실록산 구조를 가지는 폴리아미드산 및 용매를 포함하는 수지 조성물 용액을 섬유에 함침시킴으로써 얻어진 재료인 것이 바람직하다. 상기 제조 방법은 수지 조성물을 표면 평활하게 형성할 수 있고, 기포의 발생을 억제해서 양호한 복합체를 형성할 수 있다고 하는 이점을 가진다. 함침시키는 수지 조성물 용액은 실록산 구조를 가지는 폴리이미드 수지를 포함하거나, 또는 이 폴리이미드 수지의 전구체인 폴리아미드산을 포함하는 것이 필수이다. 이 함침시키는 수지 조성물 용액에 열경화성 성분이나 필러 등의 첨가제를 혼합해 두어도 된다. 또, 폴리아미드산을 포함하고 있는 경우는, 가열 이미드화나 화학적 이미드화에 의해 최종적으로는 폴리이미드 수지로 변환되는 것이 내열성이나 무전해 도금 피막과의 접착성의 관점 등으로부터 바람직하다.
(3-1-1. 본 실시 형태의 무전해 도금용 재료에 이용되는 섬유)
본 실시 형태의 무전해 도금용 재료에 이용되는 섬유로서는 특별히 한정은 없고, 각종 무기 섬유 및 유기 섬유를 이용할 수 있지만, 프린트 배선판 용도에 있어서는, 종이, 유리, 폴리이미드, 아라미드, 폴리아릴레이트 및 테트라플루오로 에틸렌으로부터 선택된 1종 이상으로 이루어지는 섬유인 것이 열팽창 계수를 저감시키는 관점으로부터 바람직하다. 이들 섬유는 직포, 부직포, 로빙, 촙드 스트랜드 매트(chopped strand mat), 표면 매트 등 용도에 따라서 여러 가지 형태로 사용하는 것이 가능하다.
(3-1-2. 본 실시 형태의 무전해 도금용 재료에 이용되는 실록산 구조를 가지는 폴리이미드 수지)
본 실시 형태의 무전해 도금용 재료에 이용되는 실록산 구조를 가지는 폴리이미드 수지는 무전해 도금 피막과의 접착성이나 원료 입수의 용이함 등의 관점으로부터, 산이무수물 성분과, 하기 화학식 7로 표시되는 디아민을 포함하는 디아민 성분을 원료로 하는 폴리이미드 수지인 것이 바람직하다.
<화학식 7>
Figure 112007076615376-pct00047
(식 중, g는 1 이상의 정수를 나타낸다. 또, R11 및 R22는 각각 동일하거나 상이할 수 있으며, 알킬렌기 또는 페닐렌기를 나타낸다. R33 내지 R66은 각각 동일하거나 상이할 수 있으며, 알킬기, 페닐기 또는 페녹시기를 나타낸다.)
본 발명에 있어서는, 상기 실록산 구조를 가지는 폴리이미드 수지를 함유하기 때문에, 표면이 평활함에도 불구하고 무전해 도금 피막과의 접착성이 좋고, 미세 배선 형성성이 뛰어나다. 또한 본 실시 형태에 있어서의, 「실록산 구조를 가지는 폴리이미드 수지」에 관한 설명은 실시 형태 1에 있어서의 (1-1-2.수지층)의 설명을 적당히 원용할 수 있다.
(3-1-3. 본 실시 형태의 무전해 도금용 재료의 제조예)
본 실시 형태의 무전해 도금용 재료에 이용되는 실록산 구조를 가지는 폴리이미드 수지는 용매에 용해시켜 폴리이미드 수지를 포함하는 수지 조성물 용액으로서 사용하는 것이 바람직하다. 용매로서는, 수지 조성물을 용해하는 어떠한 용매도 사용할 수 있지만, 건조시의 발포를 억제한다고 하는 관점이나, 잔류 용매를 저감시킨다고 하는 관점으로부터, 비점이 230℃ 이하인 것이 바람직하다. 그 예로서는, 테트라히드로푸란(이하, THF라고 약기한다. 비점 66℃), 1,4-디옥산(이하, 디옥산이라고 약기한다. 비점 103℃), 모노그라임(비점 84℃), 디옥솔란(비점 76℃), 톨루엔(비점 110℃), 테트라히드로피란(비점 88℃), 디메톡시에탄(비점 85℃), N,N-디메틸포름아미드(비점 153℃), N-메틸-2-피롤리돈(비점 205℃) 등을 들 수 있다. 이상 예시한 것 이외에도 비점이 230℃ 이하인 용매이면, 바람직하게 이용하는 것이 가능하다. 이들은 1종으로 사용해도 되고, 2종 이상 조합해서 이용할 수도 있다. 여기서 용해한다는 것은 용매에 대해서 수지 성분이 1 중량％ 이상 용해하는 것을 말한다.
또, 예를 들면, 폴리아미드산 용액을 열적 또는 화학적으로 이미드화하고, 그 용액을 이용해도 된다. 나아가서는, 폴리아미드산 용액을 이용해서 섬유와 수지의 복합체를 얻을 수도 있다. 단 이 경우, 열적 또는 화학적 방법으로 이미드화 처리를 행하여, 실질적으로 완전하게 이미드화하는 것이 바람직하다.
폴리이미드 수지를 포함하는 수지 조성물 용액, 또는 폴리아미드산을 포함한 수지 조성물 용액은 전술과 같이 폴리이미드 수지, 또는 폴리아미드산을 포함한 수지 조성물을 적당한 용매에 용해시켜 얻을 수 있다. 이 용액을 섬유에 함침, 필요에 따라서 적절한 건조 처리를 실시함으로써, 섬유와 수지의 복합체를 얻을 수 있다. 건조 조건은 특별히 제한은 없지만, 폴리아미드 용액을 이용하는 경우는 건조와 동시에 열적으로 이미드화하는 것이 바람직하다. 이 경우, 이미드화를 실질적으로 완전하게 행하기 위해서는, 최종 건조 온도를 100℃ 내지 400℃로, 시간 10초 내지 10시간의 범위에서 행하는 것이 바람직하고, 최종 건조 온도를 150℃ 내지 350℃로, 시간 10초 내지 3시간의 범위에서 행하는 것이 보다 바람직하다.
수지 조성물이 실록산 구조를 가지는 폴리이미드 수지만으로 이루어지는 경우는 잔류 용매를 조정할 목적으로, 단시간, 저온으로 건조해도 되고, 장시간, 고온으로 건조해도 된다.
또, 수지 조성물 중에 열경화성 성분을 포함하는 경우는, B 스테이지로 유지하는 조건으로 건조할 수도 있고, C 스테이지까지 건조하는 것도 가능하다. 건조는 열풍 오븐 등의 오븐을 이용해서 가열 건조하는 것이 가능하고, 진공 프레스 등의 장치를 이용해서 가압하면서 가열 건조하는 것도 가능하다. 단, 진공 프레스 등의 장치를 이용해서 가압하면서 가열 건조하는 경우는, 복합체가 충분히 평활한 표면을 얻기 위해서, 충분히 평활한 표면을 가지는 수지 필름 등을 합지로서 이용할 필요가 있다.
실록산 구조를 가지는 폴리이미드 수지 및 용매를 포함하는 수지 조성물 용액을 섬유에 함침시킴으로써 얻어진 재료, 또는 실록산 구조를 가지는 폴리아미드산 및 용매를 포함하는 수지 조성물 용액을 섬유에 함침시킴으로써 얻어진 재료는 얻어지는 섬유와 수지의 복합체의 표면을 평활하게 형성할 수 있고, 기포의 발생을 억제해서 양호한 섬유와 수지의 복합체를 형성할 수 있다.
본 실시 형태의 무전해 도금용 재료의 표면 조도는 컷오프치 0.002 ㎜로 측정한 산술 평균 조도 Ra로 0.5 ㎛ 미만인 것이 바람직하다. 특히 무전해 도금용 재료가 이 조건을 만족시키는 경우, 이 무전해 도금용 재료는 프린트 배선판 용도로 사용될 때에 양호한 미세 배선 형성성을 가진다.
내열성이나 접착성 등의 균형을 이룬 특성을 가지는 무전해 도금용 재료를 얻기 위해서는, 수지 조성물 중에 포함되는, 실록산 구조를 가지는 폴리이미드 수지는 전 수지 중 10 내지 100 중량％의 범위에 있는 것이 바람직하다.
또, 열경화성 성분을, 실록산 구조를 가지는 폴리이미드 수지에 배합하는 경우에는 이 열경화성 성분의 배합량은, 전 수지 중 5 내지 90 중량％인 것이, 저열팽창성이나, 수지 유동성의 관점으로부터 바람직하다.
본 실시 형태의 무전해 도금용 재료의 두께에는 특별히 제한은 없지만, 고밀도 프린트 배선판에의 적용을 생각하면 얇은 편이 좋다. 구체적으로는 1 ㎜ 이하인 것이 바람직하다.
본 발명의 무전해 도금용 재료는 전술대로 B 스테이지에 있어도 C 스테이지에 있어도 되고, 용도에 따라서 적절한 상태를 선택하는 것이 가능하다. 또, 무전해 도금용 재료에 다른 별도의 수지층이 형성된 재료여도 된다. 즉, 상기와 같이 해서 얻은 섬유와 수지의 복합체를 포함하는 수지층에, 추가로 섬유와 수지의 복합체의 접착성이 좋고 무전해 도금과도 접착성이 좋은 수지층, 예를 들면 시트 형상으로 성형한 수지층을 진공 프레스 적층함으로써, 다른 수지층/섬유와 수지의 복합체를 포함하는 수지층/다른 수지층으로 이루어지는 무전해 도금용 재료를 얻을 수도 있다.
<3-2. 무전해 도금용 재료에 무전해 도금이 실시되어 이루어지는 적층체>
본 실시 형태에 따른 무전해 도금용 재료에 무전해 도금을 실시하여 적층체를 구성할 수 있다. 본 실시 형태에 따른 무전해 도금용 재료에 실시할 수 있는 무전해 도금으로서는, 무전해 동도금, 무전해 니켈도금, 무전해 금도금, 무전해 은도금, 무전해 주석도금 등을 들 수 있다. 공업적 관점, 내마이그레이션성 등의 전기 특성의 관점에서, 무전해 동도금, 무전해 니켈도금이 바람직하고, 특히 바람직하게는 무전해 동도금이다. 본 발명의 무전해 도금용 재료에 무전해 도금을 하는 경우, 디스미어 처리 등의 각종 표면 처리를 실시해도 된다. 무전해 도금 피막의 두께는 특별히 제한은 없지만, 생산성 등을 고려하면 1 ㎚ 내지 50 ㎛의 범위에 있는 것이 바람직하다.
<3-3. 프린트 배선판>
본 실시 형태의 무전해 도금용 재료를 이용한 프린트 배선판으로서는, 예를 들면 본 실시 형태의 무전해 도금용 재료에 배선 형성을 실시함으로써, 한면 또는 양면 프린트 배선판을 얻을 수 있다. 예를 들면, 본 실시 형태의 무전해 도금용 재료에 무전해 도금한 후, 세미애디티브 공법, 서브트랙티브 공법에 의해 배선 형성을 실시함으로써, 한면 또는 양면 프린트 배선판을 얻을 수 있다. 또, 이 프린트 배선판을 코어 기판으로 해서 빌드업 배선판을 얻을 수도 있다. 또, 본 실시 형태의 무전해 도금용 재료를 빌드업재로 해서, 빌드업 배선판을 얻는 것도 가능하다. 본 실시 형태의 무전해 도금용 재료는 미세 배선 형성성이 뛰어나기 때문에, 그 외의 각종 고밀도 프린트 배선판에도 바람직하게 적용 가능하다.
본 발명의, 섬유와, 실록산 구조를 가지는 폴리이미드 수지의 복합체를 포함하는 수지 조성물로 이루어지는 무전해 도금용 재료를 이용한 한면 또는 양면 프린트 배선판의 제조예를 이하에 나타낸다.
(1) 필요에 따라서, 본 실시 형태의 무전해 도금용 재료에 비어홀을 형성한다.
비어홀을 형성할 때에는, 공지의 드릴머신, 드라이 플라즈마 장치, 탄산 가스 레이저, UV 레이저, 엑시머 레이저 등을 이용할 수 있다. UV-YAG 레이저, 엑시머 레이저는 소경(특히 50 ㎛ 이하, 바람직하게는 30 ㎛ 이하)의 비어홀을 형성할 때에 적합하다. 또 UV-YAG 레이저, 엑시머 레이저는 양호한 형상의 비어홀을 형성할 수 있기 때문에 바람직하다. 드릴 머신에 의해 관통 스루홀을 형성한 후, 무전해 도금에 의한 패널 도금을 행해도 되는 것은 말할 필요도 없다. 또, 홀 형성 가공 후, 과망간산염을 이용하는 습식 프로세스나, 플라즈마 등의 드라이 디스미어 등의 공지의 기술로 무전해 도금용 재료에 디스미어 처리를 실시하는 것도 가능하다.
(2) 상기 무전해 도금용 재료에 무전해 도금을 행한다.
무전해 도금의 종류로서는, 무전해 동도금, 무전해 니켈도금, 무전해 금도금, 무전해 은도금, 무전해 주석도금 등을 들 수 있다. 단 공업적 관점, 내마이그레이션성 등의 전기 특성의 관점에서, 무전해 동도금, 무전해 니켈도금이 바람직하고, 무전해 동도금이 특히 바람직하다.
(3) 도금 레지스트를 형성한다.
감광성 도금 레지스트로서는, 널리 시판되고 있는 공지의 재료를 이용할 수 있다. 본 실시 형태에 따른 프린트 배선판의 제조 방법에서는, 미세 배선화에 대응하기 위해서 50 ㎛ 피치 이하의 해상도를 가지는 감광성 도금 레지스트를 이용하는 것이 바람직하다. 물론, 본 발명의 프린트 배선판의 배선 피치에, 50 ㎛ 이하의 피치를 가지는 회로와 그 이상의 피치를 가지는 회로가 혼재해도 된다.
(4) 전해 동도금에 의한 패턴 도금을 행한다.
공지의 많은 방법을 적용함으로써, 레지스트가 형성되어 있지 않은 부분에 전해동 패턴 도금을 실시한다. 구체적으로는 전해 동도금, 전해 땜납도금, 전해 주석도금, 전해 니켈도금, 전해 금도금 등을 들 수 있다. 단, 공업적 관점, 내마이그레이션성 등의 전기 특성의 관점에서, 전해 동도금, 전해 니켈 도금이 바람직하고, 전해 동도금이 특히 바람직하다.
(5) 레지스트 박리를 행한다.
레지스트 박리에는, 사용한 도금 레지스트의 박리에 적합한 재료를 적절히 사용할 수 있고, 특별히 제한은 없다. 예를 들면, 수산화나트륨 수용액, 수산화칼륨 수용액 등을 이용할 수 있다.
(6) 무전해 도금층을 퀵 에칭함으로써 배선을 형성한다.
퀵 에칭에는 공지의 퀵 에천트를 이용할 수 있다. 예를 들면, 황산?과산화수소계 에천트, 과황산암모늄계 에천트, 과황산나트륨계 에천트나 희석한 염화 제2철계 에천트, 희석한 염화 제2동계 에천트 등을 바람직하게 이용할 수 있다.
상기의 방법은 미세 배선 형성에 적용되는, 이른바 세미애디티브 공법이지만, 본 실시 형태의 무전해 도금용 재료에는 이 공법을 바람직하게 적용할 수 있다. 한편, 본 실시 형태의 무전해 도금용 재료는 평활 표면에 강고하게 도금동을 형성하는 것이 가능하기 때문에, 수지의 요철부에 에칭 후 동이 잔류하는 경우가 없기 때문에, 레지스트를 형성한 후, 불필요한 동을 에칭 제거해서 배선 형성을 행하는, 서브트랙티브 공법도 본 실시 형태의 무전해 도금용 재료에 적용하는 것이 가능하다. 서브트랙티브 공법은 공정이 적다고 하는 이점은 있지만, 사이드 에칭에 의한 배선 형상 불량 등의 문제를 포함하고 있다. 따라서, 형성할 배선 피치, 생산성, 비용 등을 고려해서 서브트랙티브 공법, 세미애디티브 공법을 적절히 선택하면 된다.
전술한 바와 같이 해서 제조한 프린트 배선판을 코어 기판으로 해서 빌드업 배선판을 제조하는 것도 가능하다. 이 경우, 코어 기판 자체에 미세 배선 형성이 가능하기 때문에, 보다 고밀도인 빌드업 배선판을 제조하는 것이 가능해진다.
다음에, 섬유와 수지의 복합체로 이루어지는 무전해 도금용 재료를 빌드업재로서 이용한 빌드업 배선판의 제조예를 나타낸다.
(A) 무전해 도금용 재료와 코어 기판을 적층한다.
차례대로, 합지, B 스테이지의 무전해 도금용 재료, 배선 형성된 코어 기판을 대향시켜 적층한다. 이 공정에서는, 코어 기판에 형성되어 있는 배선 패턴간을 충분히 매입하는 것이 중요하고, 본 실시 형태의 무전해 도금용 재료에 이용되는 섬유와 수지의 복합체는 열경화성 성분을 포함하며, B 스테이지에 있는 것이 바람직하다. 적층 방법으로서는, 열 프레스, 진공 프레스, 라미네이트(열 라미네이트), 진공 라미네이트, 열롤 라미네이트, 진공 열롤 라미네이트 등의 각종 열압착 방법을 행할 수 있다. 상기 방법 중에서도 진공하에서의 처리, 즉 진공 프레스 처리, 진공 라미네이트 처리, 진공 열롤 라미네이트 처리가 보다 양호하게 회로간을 보이드 없이 매입하는 것이 가능하여, 바람직하게 실시 가능하다. 적층한 후에, 섬유와 수지의 복합체의 열경화성 성분을 C 스테이지까지 경화를 진행시킬 목적으로, 열풍 오븐 등을 이용해서 가열 건조를 행하는 것도 가능하다.
(B) 상기 적층체에 비어홀을 형성한다.
공지의 드릴 머신, 드라이 플라즈마 장치, 탄산 가스 레이저, UV 레이저, 엑시머 레이저 등을 이용할 수 있다. UV-YAG 레이저, 엑시머 레이저는 소경(특히 50 ㎛ 이하, 바람직하게는 30 ㎛ 이하)의 비어홀을 형성할 때에 적합하다. 또 UV-YAG 레이저, 엑시머 레이저는 양호한 형상의 비어홀을 형성할 수 있기 때문에 바람직하다. 또 UV-YAG 레이저, 엑시머 레이저는 양호한 형상의 비어홀을 형성할 수 있기 때문에 바람직하다. 드릴머신에 의해 관통 스루홀을 형성한 후, 무전해 도금에 의한 패널 도금을 행해도 되는 것은 말할 필요도 없다. 또, 홀 형성 가공 후, 과망간산염을 이용하는 습식 프로세스나, 플라즈마 등의 드라이 디스미어 등의 공지의 기술로, 상기 적층체에 디스미어 처리를 실시하는 것도 가능하다.
(C) 상기 적층체에 무전해 도금을 행한다.
무전해 도금의 종류로서는, 무전해 동도금, 무전해 니켈도금, 무전해 금도금, 무전해 은도금, 무전해 주석도금 등을 들 수 있다. 단 공업적 관점, 내마이그레이션성 등의 전기 특성의 관점에서, 무전해 동도금, 무전해 니켈도금이 바람직하고, 무전해 동도금이 특히 바람직하다.
(D) 도금 레지스트를 형성한다.
감광성 도금 레지스트로서는 널리 시판되고 있는 공지의 재료를 이용할 수 있다. 본 발명의 프린트 배선판의 제조 방법에서는, 미세 배선화에 대응하기 위해서 50 ㎛ 피치 이하의 해상도를 가지는 감광성 도금 레지스트를 이용하는 것이 바람직하다. 물론, 본 발명의 프린트 배선판의 배선 피치에, 50 ㎛ 이하의 피치를 가지는 회로와 그 이상의 피치를 가지는 회로가 혼재해도 된다.
(E) 전해 도금에 의한 패턴 도금을 행한다.
공지의 많은 방법을 적용함으로써, 레지스트가 형성되어 있지 않은 부분에 전해동 패턴 도금을 실시한다. 구체적으로는 전해 동도금, 전해 땜납도금, 전해 주석도금, 전해 니켈 도금, 전해 금도금 등을 들 수 있다. 단, 공업적 관점, 내마이그레이션성 등의 전기 특성의 관점에서, 전해 동도금, 전해 니켈도금이 바람직하고, 전해 동도금이 특히 바람직하다.
(F) 레지스트 박리를 행한다.
레지스트 박리에는, 사용한 도금 레지스트의 박리에 적합한 재료를 적절히 사용할 수 있고, 특별히 제한은 없다. 예를 들면, 수산화나트륨 수용액, 수산화칼륨 수용액 등을 이용할 수 있다.
(G) 무전해 도금층을 퀵 에칭함으로써 배선을 형성한다.
퀵 에칭에는 공지의 퀵 에천트를 이용할 수 있다. 예를 들면, 황산?과산화수소계 에천트, 과황산암모늄계 에천트, 과황산나트륨계 에천트나 희석한 염화 제2철계 에천트, 희석한 염화 제2동계 에천트 등을 바람직하게 이용할 수 있다.
이 후, 얻어진 빌드업 배선판의 최외층에, 추가로 B 스테이지의 무전해 도금용 재료를 적층 일체화하고, 전술의 (B) 내지 (G)의 공정에 의해 배선 형성함으로써 원하는 층수를 가지는 빌드업 배선판을 얻을 수 있다.
본 실시 형태의 무전해 도금용 재료를 빌드업층에 적용하면, 뛰어난 가공성과 미세 배선 형성성이 양립된다. 또, 섬유를 포함하고 있기 때문에, 열팽창 계수도 작아진다고 하는 이점도 가진다.
〔실시예〕
본 실시 형태의 발명에 대해서, 실시예에 근거해서 보다 구체적으로 설명하지만, 본 발명은 이것으로 한정되는 것은 아니다. 당업자는 본 발명의 범위를 벗어나지 않고서, 여러 가지 변경, 수정 및 개변을 행할 수 있다. 또한, 실시예 및 비교예에 따른 적층체의 특성으로서, 무전해 도금동과의 접착성, 표면 조도 Ra, 배선 형성성은 이하와 같이 평가 또는 산출했다.
〔접착성 평가〕
얻어진 무전해 도금용 재료 표면에 상기 표 1, 2에 나타내는 조건으로 디스미어 및 무전해 동도금 처리를 실시했다. 또한, 동 두께가 총 18 ㎛가 되도록 전해 동도금을 실시했다.
상기와 같이 해서 얻어진 샘플에 대해, 「실시 형태 1의 실시예」에 있어서 기재한 방법에 따라 접착 강도를 측정했다.
〔표면 조도 Ra 측정〕
상기의 접착성 평가와 마찬가지의 샘플의 무전해 도금동을 에칭 제거하여노출된 표면의 표면 조도 Ra의 측정을 행했다. 측정은 「실시 형태 1의 실시예」에 있어서 기재한 방법에 따라 행해졌다.
〔배선 형성성〕
샘플로서, 상기의 접착성 평가와 마찬가지의 샘플을 이용했다. 평가는 「실시 형태 1의 실시예」에 있어서 기재한 방법에 따라 행해졌다.
〔폴리이미드 수지의 합성예 4〕
용량 2000 ㎖의 유리제 플라스크에, 신에츠 가세이 고교 가부시끼가이샤제 KF-8010을 37 g(0.045 몰)과, 4,4'-디아미노디페닐에테르 21 g(0.105 몰)과, N,N-디메틸포름아미드(이하, DMF라고 부른다)를 투입하고, 교반하면서 용해시켜 4,4'-(4,4'-이소프로필리덴디페녹시)비스(무수 프탈산) 78 g(0.15 몰)을 첨가, 약 1시간 교반하여, 고형분 농도 30％ 폴리아미드산의 DMF 용액 1을 얻었다. 상기 폴리아미드산 용액을 테플론(등록상표) 코팅한 버트에 취하고, 진공 오븐에서 200℃, 120분, 665 Pa로 감압 가열하여, 폴리이미드 수지 5를 얻었다.
〔폴리이미드 수지의 합성예 5〕
용량 2000 ㎖의 유리제 플라스크에, 신에츠 가세이 고교 가부시끼가이샤제 KF8010을 62 g(0.075 몰)과, 4,4'-디아미노디페닐에테르 15 g(0.075 몰)과, DMF를 투입하고, 교반하면서 용해시켜 4,4'-(4,4'-이소프로필리덴디페녹시)비스프탈산무수물 78 g(0.15 몰)을 첨가, 약 1시간 교반하여, 고형분 농도 30％ 폴리아미드산의 DMF 용액을 얻었다. 상기 폴리아미드산 용액을 테플론(등록상표) 코팅한 버트에 취하고, 진공 오븐에서 200℃, 120분, 665 Pa로 감압 가열하여, 폴리이미드 수지 6을 얻었다.
〔수지 조성물 용액의 조합예 1〕
고형분 농도가 25％가 되도록, 폴리아미드산의 DMF 용액 1을 DMF로 희석하여, 수지 조성물 용액(a)를 얻었다.
〔수지 조성물 용액의 조합예 2〕
폴리이미드 수지 5를 디옥솔란에 용해시켜, 수지 조성물 용액(b)를 얻었다. 고형분 농도는 25 중량％가 되도록 했다.
〔수지 조성물 용액의 조합예 3〕
폴리이미드 수지 6을 디옥솔란에 용해시켜, 수지 조성물 용액(c)를 얻었다. 고형분 농도는 25 중량％가 되도록 했다.
〔수지 조성물 용액의 조합예 4〕
재팬 에폭시레진(주)사제 비페닐형 에폭시 수지의 YX4000H를 32.1 g, 와카야마 세이까 고교(주)사제 디아민인 비스[4-(3-아미노페녹시)페닐]술폰 17.9 g, 시코쿠 가세이 고교(주)사제의 에폭시 경화제, 2,4-디아미노-6-[2'-운데실이미다졸릴-(1')]-에틸-s-트리아진 0.2 g을 디옥솔란에 용해시킨 에폭시 수지 조성물 용액(d)을 얻었다. 고형분 농도는 50 중량％가 되도록 했다. 용액(b) 140 g과 용액(d) 30 g을 혼합하여, 수지 조성물 용액(e)을 얻었다.
〔실시예 15〕
수지 조성물 용액(a)를 두께 40 ㎛의 유리 직포에 함침하고, 10O℃로 10분, 180℃로 60분, 250℃로 10분의 조건으로 건조 및 이미드화를 행하여, 무전해 도금용 재료를 얻었다. 이 무전해 도금용 재료를 이용해서 각종 평가 항목의 평가 순서에 따라 평가했다. 평가 결과를 표 7에 나타낸다.
〔실시예 16〕
수지 조성물 용액(b)를 두께 40 ㎛의 유리 직포에 함침하고, 100℃로 10분, 180℃로 60분의 조건으로 건조시켜, 무전해 도금용 재료를 얻었다. 이 무전해 도금용 재료를 이용해서 각종 평가 항목의 평가 순서에 따라 평가했다. 평가 결과를 표 7에 나타낸다.
〔실시예 17〕
수지 조성물 용액(e)을 두께 40 ㎛의 유리 직포에 함침하고, 100℃로 10분, 180℃로 60분의 조건으로 건조시켜, C 스테이지의 무전해 도금용 재료를 얻은 이 무전해 도금용 재료를 이용해서 각종 평가 항목의 평가 순서에 따라 평가했다. 평가 결과를 표 7에 나타낸다.
〔실시예 18〕
수지 조성물 용액(c)를 두께 40 ㎛의 유리 직포에 함침하고, 100℃로 10분, 180℃로 60분의 조건으로 건조시켜, 무전해 도금용 재료를 얻었다. 이 무전해 도금용 재료를 이용해서 각종 평가 항목의 평가 순서에 따라 평가했다. 평가 결과를 표 7에 나타낸다.
〔실시예 19〕
두께 40 ㎛의 유리 직포 대신에, 두께 50 ㎛의 아라미드 부직포를 이용한 것 이외에는 실시예 15와 마찬가지로 해서, 무전해 도금용 재료를 얻었다. 이 무전해 도금용 재료를 이용해서 각종 평가 항목의 평가 순서에 따라 평가했다. 평가 결과를 표 7에 나타낸다.
〔실시예 20〕
수지 조성물 용액(e)을 두께 40 ㎛의 유리 직포에 함침하고, 60℃로 5분, 100℃로 5분, 150℃로 5분 건조시켜, B 스테이지의 무전해 도금용 재료를 얻었다. 한편, 실시예 1의 배선 형성성 평가시에 얻은 프린트 배선판의 양면에, 상기 무전해 도금용 재료를 진공 프레스로 180℃, 3 MPa, 60분의 조건으로 적층했다. 또한, 적층시의 합지로서 수지 필름(아플렉스, 아사히 글래스사제)을 이용했다. 이렇게 해서, 무전해 도금용 재료/양면 배선판/무전해 도금용 재료로 이루어지는 적층체를 얻었다. 그 후, 실시예 1과 마찬가지로 해서 각종 평가 항목의 평가 순서에 따라 평가했다. 평가 결과를 표 7에 나타낸다. 또한, 양면 배선판과 무전해 도금용 재료와는 강고하게 접착되어 있고, 양면 배선판의 라인 앤드 스페이스(L/S)=10 ㎛/10 ㎛의 배선부도 양호하게 매입되어 있었다.
〔비교예 4〕
복합체로서, 50 ㎛ 두께의 프리프레그(ES-3306S, 리쇼 고교 가부시끼가이샤제)와 9 ㎛ 두께의 전해동박이 적층된 동장적층판을 이용해서, 동박과 복합체의 접착 강도를 측정했다. 또, 동박을 에칭 제거한 후의 수지 표면의 표면성도 평가했다. 그 후, 레지스트를 형성하고, 에칭을 행하는 것에 의한 서브트랙티브법으로 라인 앤드 스페이스(L/S)=10 ㎛/10 ㎛의 배선 형성성의 평가를 행했다. 결과를 표 8에 나타낸다.
〔비교예 5〕
2,2-비스(4-시아네이트페닐)프로판 90 g과 비스(4-말레이미드페닐)메탄 10 g을 150℃로 100분간 예비 반응시키고, 이것을 메틸에틸케톤과 DMF의 혼합 용매에 용해시키고, 옥틸산아연 1.8부를 가해 균일하게 혼합하여, 수지 용액을 얻었다. 이 수지 용액을, 두께 40 ㎛의 유리 직포에 함침하고, 160℃로 10분, 170℃로 90분의 조건으로 건조시켜, 무전해 도금용 재료를 얻었다. 이 무전해 도금용 재료를 이용해서 각종 평가 항목의 평가 순서에 따라 평가했다. 평가 결과를 표 8에 나타낸다.
실시예 실시예 실시예 실시예 실시예 실시예
15 16 17 18 19 20
수지 조성물 용액 (a) (b) (e) (c) (a) (e)
구성 수지-유리 직포 복합체 수지-유리 직포 복합체 수지-유리 직포 복합체 수지-유리 직포 복합체 수지-아라미드 부직포 복합체 수지-유리 직포 복합체/양면 배선판/수지-유리 직포 복합체
상태 접착 강도 10 N/㎝ 11 N/㎝ 11 N/㎝ 12 N/㎝ 10 N/㎝ 10 N/㎝
PCT 후 접착 강도 6 N/㎝ 7 N/㎝ 6 N/㎝ 8 N/㎝ 7 N/㎝ 6 N/㎝
표면 조도 Ra 0.02 ㎛ 0.02 ㎛ 0.02 ㎛ 0.01 ㎛ 0.02 ㎛ 0.02 ㎛
미세 배선 형성성
L/S=10 ㎛/10 ㎛		 O O O O O O
비교예 비교예
4 5
수지 조성물 용액 - -
구성 동장적층판 수지-유리 직포 복합체
상태 접착 강도 17 N/㎝ 0.2 N/㎝
PCT 후 접착 강도 12 N/㎝ 0.1 N/㎝
표면 조도 Ra 0.82 ㎛ 0.02 ㎛
미세 배선 형성성
L/S=10 ㎛/10 ㎛		 X X
〔실시 형태 4〕
<4-1. 본 실시 형태의 섬유-수지 복합체의 구성>
본 실시 형태의 복합체는 열가소성 수지를 포함하는 수지 조성물로 이루어지는 층을 가지는 시트를 섬유에 열압착함으로써 일체화된 섬유와 수지의 복합체(본 실시 형태에 있어서는 「섬유-수지 복합체」라고 한다)이다.
종래, 프린트 배선판용 기판 등에 이용되고 있는, 유리 등의 섬유와 에폭시등의 수지와의 복합체는 섬유에 수지 조성물의 용액을 함침시켜 제조되어 왔다. 본 실시 형태에서는, 열가소성 수지를 포함하는 수지 조성물로 이루어지는 시트를 섬유에 열압착함으로써, 섬유-수지 복합체의 두께를 균일하게 하는 것이 가능해진다. 또, 열가소성 수지 시트에 이용되는 수지를 선택하면, 평활한 표면에도 양호하게 금속 도금층이 형성된다.
따라서, 이 섬유-수지 복합체의 표면에 회로를 형성한 경우, 요철의 영향을 받지 않기 때문에, 이 섬유-수지 복합체는 미세한 배선을 형성하기 위한 기판으로서 적합하게 이용될 수 있다.
한편, 섬유-수지 복합체는 빌드업 배선판용 재료로서도 이용하는 것이 가능하지만, 굴곡성 등의 여러 특성을 향상시키기 위해서는, 기판을 가능한 한 얇게 하는 것이 바람직하다. 이 경우, 섬유-수지 복합체의 두께 편차의 영향을 받기 쉬워진다. 예를 들면, 내층 배선을 양호하게 매입된 개소와 매입되지 않은 개소 등의 문제가 생기거나, 얻어지는 빌드업 배선판이 휘어지는 등의 문제가 생긴다. 본 발명의 섬유-수지 복합체는 종래의 방법으로 얻어지는 섬유-수지 복합체에 비해 두께 편차가 작은 것이 되므로, 기판의 두께를 얇게 하고 싶은 경우에 적합하게 이용할 수 있다.
또한, 본 발명의 섬유-수지 복합체를 제조할 때에, 상기 열가소성 수지를 포함하는 수지 조성물로 이루어지는 시트로서, 화학식 1 내지 6 중 어느 하나로 표시되는 구조 중 1개 이상의 구조를 가지는 폴리이미드 수지를 이용함으로써, 강고하게 접착하는 것이 가능해진다. 이 중에서도, 실록산 구조를 가지는 폴리이미드 수지를 이용하는 것이 바람직하고, 화학식 1로 표시되는 구조를 가지는 폴리이미드 수지를 이용하는 것이 더욱 바람직하다. 얻어지는 섬유-수지 복합체로서, 실록산 구조를 가지는 폴리이미드 수지가 최표면에 존재하고 있는 것이 특히 바람직하다.
섬유에 열압착하는, 열가소성 수지를 포함하는 수지 조성물로 이루어지는 층을 가지는 시트로서는, 실록산 구조를 가지는 폴리이미드 수지를 포함하는 단층 시트, 또는 실록산 구조를 가지는 폴리이미드 수지를 포함하는 층을 포함하는 복층 시트 등을 들 수 있다.
이하, 섬유, 열가소성 수지를 포함하는 수지 조성물로 이루어지는 층을 가지는 시트, 섬유-수지 복합체의 제조, 무전해 도금층, 섬유-수지 복합체를 이용한 적층체 및 프린트 배선판의 순서로 설명한다.
(4-1-1. 본 실시 형태의 섬유-수지 복합체에 이용되는 섬유)
본 실시 형태에 이용되는 섬유로서는 특별히 한정은 없고, 각종 무기 섬유 및 유기 섬유를 이용할 수 있지만, 프린트 배선판 용도에 있어서는, 종이, 유리, 폴리이미드, 아라미드, 폴리아릴레이트 및 테트라플루오로에틸렌으로부터 선택된 1종 이상으로 이루어지는 섬유인 것이 열팽창 계수를 저감시키는 관점으로부터 바람직하다. 이들 섬유는 직포, 부직포, 로빙, 촙드 스트랜드 매트, 표면 매트 등 용도에 따라서 여러 가지 형태로 사용하는 것이 가능하다.
(4-1-2. 열가소성 수지를 포함하는 수지 조성물로 이루어지는 층을 가지는 시트)
열가소성 수지를 포함하는 수지 조성물로 이루어지는 층을 가지는 시트는 단층 시트여도 되고, 2층 이상의 상이한 수지층을 포함하는 복층 시트여도 된다. 또, 본 실시 형태에 이용되는 시트는 열가소성 수지를 포함하는 것을 필수로 하지만, 복층 시트의 경우는 적어도 1층 이상에 열가소성 수지를 포함하고 있으면 된다. 예를 들면, 2층 시트의 경우, 열가소성 수지로 이루어지는 층/열경화성 성분으로 이루어지는 층으로 구성되어 있어도 된다. 본 실시 형태에 이용되는 시트는 열가소성 수지를 포함함으로써 자기 지지성을 가지고, 유동성의 제어가 가능해지기 때문에, 두께 정밀도가 양호한 섬유-수지 복합체를 얻을 수 있다.
본 실시 형태의 섬유-수지 복합체는 이 섬유-수지 복합체의 표면이 평활해도, 무전해 도금 피막과 양호하게 접착한다고 하는 이점을 가지기 때문에, 최표면에 무전해 도금을 실시하기 위해서 바람직하게 이용된다. 무전해 도금 피막과 양호하게 접착시키기 위해서, 실록산 구조를 가지는 폴리이미드 수지를 포함하는 것이 바람직하다. 따라서, 열가소성 수지를 포함하는 수지 조성물로 이루어지는 시트가 단층 시트인 경우는 실록산 구조를 가지는 폴리이미드 수지를 포함하는 것이 바람직하다. 또, 열가소성 수지를 포함하는 수지 조성물로 이루어지는 시트가 복층 시트인 경우는, 무전해 도금과 직접 접하는 최표면의 수지층은 실록산 구조를 가지는 폴리이미드 수지를 포함하는 것이 바람직하다. 한편, 열가소성 수지를 포함하는 수지 조성물로 이루어지는 시트가 열압착에 의해 충분히 섬유 사이에 흘러들어 일체화 되도록, 이 시트는 적절한 유동성을 가지는 것이 바람직하다. 따라서, 단층 시트의 경우는, 실록산 구조를 가지는 폴리이미드 수지와 열경화성 성분을 포함하는 것이 바람직하고, 복층 시트의 경우는, 섬유와 직접 접하는 측의 수지층은, 열가소성 수지와 열경화성 성분을 포함하는 것이 바람직하다. 이하에, 열가소성 수지를 포함하는 수지 조성물로 이루어지는 층을 가지는 시트에 대해, 예를 들어 설명한다.
(A) 열가소성 수지를 포함하는 수지 조성물로 이루어지는 단층 시트
본 실시 형태에 이용되는 시트는, 시트에 자기 지지성을 발현시키기 위해서, 그리고 유동성을 제어 가능하게 하게 하기 위해서, 열가소성 수지를 포함하는 것이 필수이다.
상기 열가소성 수지를 포함하는 수지 조성물로 이루어지는 단층 시트로서는, 열가소성 수지를 포함하고 있으면 되고, 열가소성 수지로서는, 폴리술폰 수지, 폴리에테르 술폰 수지, 폴리페닐렌 에테르 수지, 페녹시 수지, 실록산 구조를 가지는 폴리이미드 수지 등의 열가소성 폴리이미드 수지 등을 들 수 있고, 이것들을 단독 또는 적절히 조합해서 이용할 수 있다. 이 중에서도, 열가소성 수지로서 실록산 구조를 가지는 폴리이미드 수지를 포함하는 단층 시트인 것이 무전해 도금을 표면에 강고하게 접착할 수 있는 점으로부터 바람직하다. 실록산 구조를 가지는 폴리이미드 수지를 이용함으로써, 무전해 도금 피막과 양호하게 접착하고, 열압착 가공에도 뛰어난 단층 시트를 얻을 수 있다. 또한 본 실시 형태에 있어서의 「실록산 구조를 가지는 폴리이미드 수지」에 관한 설명은 실시 형태 1에 있어서의 (1-1-2.수지층)의 설명을 적당히 원용할 수 있다.
또, 얻어지는 시트의 수지 유동성을 향상시키는 등의 목적으로 열경화성 성분을 포함할 수도 있다. 열경화성 성분으로서는, 비스말레이미드 수지, 비스알릴나디이미드 수지, 페놀수지, 시아네이트 수지, 에폭시 수지, 아크릴 수지, 메타크릴 수지, 트리아진 수지, 히드로실릴 경화 수지, 알릴 경화 수지, 불포화 폴리에스테르 수지 등을 들 수 있고, 이것들을 단독 또는 적당히 조합해서 이용할 수 있다. 또, 상기 열경화성 수지 이외에, 고분자쇄의 측쇄 또는 말단에 에폭시기, 알릴기, 비닐기, 알콕시실릴기, 히드로실릴기 등의 반응성기를 가지는 측쇄 반응성기형 열경화성 고분자를 사용하는 것도 가능하다. 본 실시 형태에 있어서는, 열압착에 의해 시트와 섬유가 양호하게 일체화시키는 것이 중요하고, 시트를 구성하는 수지는 적당한 수지 유동성을 가지는 것이 바람직하다. 따라서, 시트는, 다른 성분으로서 열경화성 성분을 포함하는 것이 바람직하다. 시트의 수지 유동성이 향상되고, 또 내열성 등의 균형을 이룬 섬유-수지 복합체를 얻을 수 있는 등의 이유로부터, 열경화성 성분 중에서도, 에폭시 수지를 포함하는 것이 바람직하다. 에폭시 수지로서는, 임의의 에폭시 수지가 본 실시 형태에 있어서 사용 가능하다. 예를 들면, 비스페놀계 에폭시 수지, 할로겐화 비스페놀계 에폭시 수지, 페놀노볼락계 에폭시 수지, 할로겐화 페놀노볼락계 에폭시 수지, 알킬페놀노볼락계 에폭시 수지, 폴리페놀계 에폭시 수지, 폴리글리콜계 에폭시 수지, 환상 지방족 에폭시 수지, 크레졸노볼락계 에폭시 수지, 글리시딜아민계 에폭시 수지, 우레탄 변성 에폭시 수지, 고무 변성 에폭시 수지, 에폭시 변성 폴리실록산 등을 이용할 수 있다.
내열성이나 접착성 등의 균형을 이룬 특성을 가지는 단층 시트를 얻기 위해서는, 수지 조성물 중에 포함되는, 실록산 구조를 가지는 폴리이미드 수지는 전 수지 중 10 내지 100 중량％의 범위에 있는 것이 바람직하다.
또 열경화성 성분에는 필요에 따라서 경화제나 경화 촉매를 병용할 수 있다.
상술한 바와 같이, 이러한 단층 시트에 있어서는, 이 단층 시트의 최표면에서 무전해 도금 피막과 직접 접하게 되기 때문에, 이 단층 시트에는 실록산 구조를 가지는 폴리이미드 수지가 존재하는 것이 보다 강고하게 무전해 도금 피막을 접착할 수 있는 점으로부터 바람직하다.
다음에 본 실시 형태에 이용되는, 열가소성 수지를 포함하는 수지 조성물로 이루어지는 단층 시트의 제조 방법의 일례에 대해 설명하지만, 본 발명은 이것으로 한정되는 것은 아니다. 먼저, 사용하는 수지를 적당한 용매에 첨가해서 교반하여, 균일하게 용해 및 분산화한 수지 조성물 용액을 얻는다. 계속해서 지지체상에 상기 수지 조성물 용액을 유연 도포하고, 이것을 건조시킴으로써 단층 시트를 얻는다. 상기에서 이용하는 지지체로서는, 특별히 한정되는 것은 아니고, 폴리에틸렌테레프탈레이트, 폴리프로필렌, 불소 수지 등으로 이루어지는 공지의 수지 필름, 동박, 알루미늄박, 니켈박 등의 금속박을 이용할 수 있다. 또, 박리성을 높일 목적으로, 각종 박리 처리를 실시한 수지 필름을 상기 지지체로서 이용하는 것도 가능하다. 여기서, 상기 시트가 열경화성 성분을 포함하는 경우, 열압착시에 섬유간에 수지 조성물이 적당히 흘러들어 양호하게 일체화시키기 위해, 상기 시트는 반경화 상태(B 스테이지)인 것이 바람직하다. 또한, B 스테이지인 시트를 얻기 위해서는, 건조 온도 및 시간을 적절히 제어하는 것이 중요하다. 또한, 상기 단층 시트의 제조 방법은 일례이며, 당업자가 생각할 수 있는 어떠한 방법에 의해서도 제조할 수 있다.
(B) 열가소성 수지를 포함하는 수지 조성물로 이루어지는 층을 포함하는 복층 시트
본 실시 형태에 이용되는, 열가소성 수지를 포함하는 수지 조성물로 이루어지는 시트가 복층의 경우는, 열가소성 수지를 포함하는 수지 조성물로 이루어지는 층을 적어도 한층 포함하고 있으면 된다. 상기 열가소성 수지로서는 「(A) 열가소성 수지를 포함하는 수지 조성물로 이루어지는 단층 시트」의 항에서 기술한 수지를 이용할 수 있지만, 열가소성 수지를 포함하는 수지 조성물로 이루어지는 층으로서, 실록산 구조를 가지는 폴리이미드 수지를 포함하는 것이 바람직하다. 또 시트는, 실록산 구조를 가지는 폴리이미드 수지를 포함하는 층/열경화성 성분을 포함하는 수지층을 가지는 층으로 이루어지는 시트인 것이 바람직하고, 실록산 구조를 가지는 폴리이미드 수지를 포함하는 층/열가소성 수지와 열경화성 성분을 포함하는 층으로 이루어지는 시트인 것이 보다 바람직하고, 실록산 구조를 가지는 폴리이미드 수지를 포함하는 층/열가소성 폴리이미드 수지와 에폭시 수지를 포함하는 층으로 이루어지는 시트인 것이 더욱 바람직하다. 상기 열가소성 수지와 열경화성 성분을 포함하는 층은, 내열성 등의 관점으로부터, 열경화성 성분이 전수지 조성물 중 10 내지 100 중량％의 범위에 있는 것이 바람직하다. 상기와 같이, 복층 시트의 경우, 무전해 도금 피막과 양호하게 접착하는 층과, 열압착 가공이 뛰어난 층으로 기능을 나눌 수 있다. 단, 복층 시트의 경우, 무전해 도금 피막과의 접착성을 고려하면, 섬유-수지 복합체의 최표면에 노출되는 층은 실록산 구조를 가지는 폴리이미드 수지를 포함하는 층인 것이 바람직하다.
또, 무전해 도금 피막과의 접착성을 보다 향상시킬 목적으로, 각종 첨가제를 섬유-수지 복합체에 첨가하거나, 또는 섬유-수지 복합체 표면에 도포 등의 방법으로 존재시키는 것도 가능하다. 구체적으로는 유기 티올 화합물 등을 들 수 있지만, 이것으로 한정되지 않는다. 또, 각종 유기 필러, 무기 필러를 첨가할 수도 있다.
상술의 첨가제 등의 다른 성분은 미세 배선 형성에 악영향을 미칠 정도로 섬유-수지 복합체의 표면 조도를 크게 하지 않는 범위, 섬유-수지 복합체와 무전해 도금 피막의 접착성을 저하시키지 않는 범위에서 조합되는 것이 중요하고, 이 점에는 주의를 요한다.
복층 시트의 경우는, 상기와 마찬가지로 해서 단층 시트를 얻은 후, 계속해서 2층째의 수지 조성물 용액을 상기 단층 시트상에 유연 도포하고, 이것을 건조시킴으로써, 지지체상에 형성된 복층 시트를 얻을 수 있다. 3층으로 이루어지는 시트, 4층으로 이루어지는 시트 등도 상기와 마찬가지로 해서 얻을 수 있다.
여기서, 상기 시트가 열경화성 성분을 포함하는 경우, 열압착시에 섬유간에 수지 조성물이 적당히 흘러들어, 양호하게 일체화시키기 때문에, 이 시트는 반경화 상태(B 스테이지)인 것이 바람직하다. 또한, B 스테이지인 시트를 얻기 위해서는, 건조 온도 및 시간을 적절히 제어하는 것이 중요하다.
상기에서 이용하는 지지체로서는, 특별히 한정되는 것은 아니고, 폴리에틸렌테레프탈레이트, 폴리프로필렌, 불소 수지 등으로 이루어지는 공지의 수지 필름, 동박, 알루미늄박, 니켈박 등의 금속박을 이용할 수 있다. 또, 박리성을 높일 목적으로, 각종 박리 처리를 실시한 수지 필름을, 상기 지지체로서 이용하는 것도 가능하다.
(4-1-3. 본 실시 형태의 섬유-수지 복합체의 제조 방법)
본 실시 형태의 섬유-수지 복합체는 섬유에, 열가소성 수지를 포함하는 수지 조성물로 이루어지는 시트를 열압착함으로써 일체화된 것인 점에 특징이 있다. 「일체화」란 섬유 사이가 간극 없이 수지로 매입되고, 섬유 위도 수지로 덮인 상태를 의미한다. 열가소성 수지를 포함하는 수지 조성물로 이루어지는 시트를 열압착함으로써, 표면이 평활하고, 두께 편차가 적은 섬유-수지 복합체가 얻어지는 것이다. 또, 본 실시 형태의 섬유-수지 복합체, 표면에 무전해 도금을 실시했을 때에 무전해 도금층이 강고하게 접착된다고 하는 효과를 발현한다.
열압착은 열 프레스, 진공 프레스, 라미네이트(열 라미네이트), 진공 라미네이트, 열롤 라미네이트, 진공 열롤 라미네이트 등의 각종 열압착 방법에 의해 행할 수 있다. 상기 방법 중에서도 진공하에서의 처리, 즉 진공 프레스 처리, 진공 라미네이트 처리, 진공 열롤 라미네이트 처리는 기포 없이 양호하게 일체화하는 것이 가능하여, 바람직하게 실시 가능하다. 일체화한 후에, 경화를 진행시킬 목적으로, 열풍 오븐 등을 이용해서 가열 건조를 행하는 것도 가능하다.
일체화의 방법으로서는, 시트/섬유로 이루어지는 구성으로 일체화해도 되고, 시트에 섬유를 끼워 넣고, 시트/섬유/시트로 이루어지는 구성으로 일체화해도 된다. 이 경우, 표면에 금속 도금층을 형성하기 위한 수지 시트에 섬유를 끼워 넣고 일체화해도 되고, 표면에 금속 도금층을 형성하기 위한 수지 시트와, 회로를 매입하기 위한 수지 시트에 섬유를 끼워 넣고 일체화해도 된다. 표면에 금속 도금층을 형성하기 위한 수지 시트로서는, 화학식 1 내지 6 중 어느 하나로 표시되는 구조 중 1개 이상의 구조를 가지는 폴리이미드 수지를 포함하는 것이 바람직하다. 또, 회로를 매입하기 위한 수지 시트로서는, 에폭시 수지를 포함하는 것이 바람직하고, 에폭시 수지와 열가소성 폴리이미드 수지를 포함하는 것도 바람직하다. 회로를 매입하기 위한 수지 시트에 이용되는 열가소성 폴리이미드 수지에는 화학식 1 내지 6 중 어느 하나로 표시되는 구조가 포함되지 않아도 된다. 시트/섬유의 경우는, 양면에 무전해 도금 피막을 강고하게 형성시키기 위해서, 시트는 실록산 구조를 포함하는 폴리이미드 수지를 포함한 단층 시트인 것이 바람직하다. 시트/섬유/시트의 경우는, 단층 시트, 복층 시트 중 어느 하나여도 된다. 두께 정밀도가 높고, 양호하게 일체화하기 위해서는, 열가소성 수지를 포함하는 수지 조성물로 이루어지는 시트의 수지 유동성을 제어하는 것이 중요하다. 열가소성 수지의 분자량이나 배합량 외에 시트의 잔류 휘발분, 열압착 조건 등에 의해, 수지 유동성을 제어하는 것이 가능하다. 수지 유동성은 적층 온도에서의 용해 점도 5×104 Pa?s 이하인 것이 바람직하고, 3×104 Pa?s 이하인 것이 보다 바람직하고, 1×104 Pa?s 이하인 것이 특히 바람직하다. 적층 온도는 후술과 같이 100 내지 250℃인 것이 바람직하다.
열압착의 조건은 시트를 구성하는 수지 조성물이 충분히 섬유간에 충전되고, 또한 섬유 위도 덮어 버리는 조건, 즉 본 실시 형태에서 말하는 「일체화」할 수 있는 조건이면 특별히 제한은 없지만, 섬유-수지 복합체를 두께 정밀도 높게 제조하려면, 바람직하게는 온도 70 내지 300℃, 압력 0.1 내지 10 MPa, 시간 1초 내지 3시간의 조건으로 열압착을 행하는 것이 좋고, 보다 바람직하게는 온도 100℃ 내지 250℃, 압력 0.5 내지 5 MPa, 시간 10초 내지 2시간의 조건으로 열압착을 행하는 것이 좋다.
또, 본 실시 형태의 섬유-수지 복합체를 빌드업재로서 이용하는 경우는, 내층 배선을 양호하게 매입하기 위해서 섬유-수지 복합체를 B 스테이지로 유지할 필요가 있기 때문에, 섬유와 수지 조성물을 일체화할 때의 열압착 조건은 섬유-수지 복합체를 B 스테이지로 유지하는 조건으로 행해지지 않으면 안 된다.
시트는 지지체상에 형성되어 있는 경우가 있는데, 지지체가 부착된 채로 섬유에 열압착시켜도 되고, 지지체를 박리하고 다른 수지 필름 등을 합지로 하여 섬유에 열압착시켜도 된다. 단, 지지체가 부착된 채로 시트를 섬유에 열압착하는 경우, 지지체측이 최표면이 되어 무전해 도금 피막이 형성되는 층으로 되므로, 이 층은 실록산 구조를 가지는 폴리이미드 수지를 포함하는 층인 것이 바람직하다.
이렇게 해서 얻어진 본 실시 형태의 섬유-수지 복합체는 이 섬유-수지 복합체의 표면의 평활 표면 조도가 작은 경우여도 무전해 도금 피막과 양호하게 접착한다고 하는 이점을 가지기 때문에, 최표면에 무전해 도금을 실시하기 위해서 바람직하게 이용된다. 또, 얻어지는 섬유-수지 복합체는 두께 정밀도가 높다고 하는 이점도 가진다.
본 실시 형태의 섬유-수지 복합체의 표면 조도는 컷오프치 0.002 ㎜로 측정한 산술 평균 조도 Ra로 0.5 ㎛ 미만인 것이 바람직하다. 특히 섬유-수지 복합체가 이 조건을 만족시키는 경우, 섬유-수지 복합체는 프린트 배선판 용도로 사용될 때에, 양호한 미세 배선 형성성을 가진다.
또한, 본 실시 형태의 섬유-수지 복합체는 B 스테이지에 있어도 C 스테이지에 있어도 상관없다.
또 본 실시 형태의 섬유-수지 복합체의 두께에는 특별히 제한은 없지만, 고밀도 프린트 배선판에의 적용을 생각하면 얇은 편이 좋다. 구체적으로는 1 ㎜ 이하인 것이 바람직하고, 0.5㎜ 이하인 것이 보다 바람직하다. 섬유-수지 복합체는 빌드업 배선판용 재료로서 이용하는 것이 가능하지만, 이 경우 섬유-수지 복합체의 두께 편차의 영향을 받기 쉬워진다. 예를 들면, 내층 배선이 양호하게 매입된 개소와 매입되지 않은 개소 등의 문제가 생기거나, 얻어지는 빌드업 배선판이 휘어지는 등의 문제가 생기거나 한다.
두께 편차에 의한 기판의 휘어진 상태나, 본 실시 형태의 섬유-수지 복합체는 종래의 방법으로 얻어지는 섬유-수지 복합체에 비해 두께 편차가 작게 되므로, 기판의 두께를 얇게 하고 싶은 경우에 적합하게 이용할 수 있다.
본 실시 형태의 섬유-수지 복합체의 두께 편차는, 예를 들면 얻어진 섬유-수지 복합체를 10 ㎝ 각으로 절단하고, 랜덤으로 추출한 5개소의 두께를 측정하고, 이 5개소의 두께 중 가장 두꺼운 개소의 두께와 가장 얇은 개소의 두께의 두께차를 산출함으로써 조사할 수 있다. 휘어짐 등의 점을 고려하면, 상기 두께 편차는 바람직하게는 6 ㎛ 이하이며, 보다 바람직하게는 4 ㎛ 이하이다.
<4-2. 섬유-수지 복합체를 이용한 적층체>
본 실시 형태의 섬유-수지 복합체는 평활한 표면임에도 불구하고 표면에 강고하게 무전해 도금층을 접착시키는 것이 가능하여, 본 실시 형태의 섬유-수지 복합체는 표면에 무전해 도금층을 형성한 적층체로서 이용할 수 있다. 본 실시 형태의 섬유-수지 복합체에 실시할 수 있는 무전해 도금으로서는, 무전해 동도금, 무전해 니켈도금, 무전해 금도금, 무전해 은도금, 무전해 주석도금 등을 들 수 있다. 공업적 관점, 내마이그레이션성 등의 전기 특성의 관점에서, 무전해 동도금, 무전해 니켈도금이 바람직하고, 특히 바람직하게는 무전해 동도금이다. 본 실시 형태의 섬유-수지 복합체에 무전해 도금을 하는 경우, 이 섬유-수지 복합체에 디스미어 처리 등의 각종 표면 처리를 실시해도 된다.
<4-3. 프린트 배선판>
본 실시 형태의 섬유-수지 복합체를 이용한 프린트 배선판으로서는, 예를 들면 이 섬유-수지 복합체에 무전해 도금을 실시한 후, 세미애디티브 공법 또는 서브트랙티브 공법에 의해 배선 형성을 실시함으로써 얻어진 한면 또는 양면 프린트 배선판을 들 수 있다. 또, 상기 프린트 배선판을 코어 기판으로 해서 빌드업 배선판을 얻을 수도 있다. 또, 본 실시 형태의 섬유-수지 복합체를 빌드업재로서 이용함으로써, 빌드업 배선판을 얻는 것도 가능하다. 본 실시 형태의 섬유-수지 복합체는 미세 배선 형성성이 뛰어나기 때문에, 그 외의 각종 고밀도 프린트 배선판에도 바람직하게 적용 가능하다.
본 실시 형태의 섬유-수지 복합체를 이용한 한면 또는 양면 프린트 배선판의 제조 방법은 <3-3. 프린트 배선판>의 항에 있어서 설명한 방법을 들 수 있다. 또한, 본 실시 형태에 있어서는 <3-3.프린트 배선판>의 항의 「무전해 도금용 재료」를 「섬유-수지 복합체」라고 바꿔 읽으면 된다.
〔실시예〕
본 실시 형태의 발명에 대해, 실시예에 근거해서 보다 구체적으로 설명하지만, 본 발명은 이것으로 한정되는 것은 아니다. 당업자는 본 발명의 범위를 벗어나지 않고서, 여러 가지 변경, 수정 및 개변을 행할 수 있다. 또한, 실시예 및 비교예에 따른 적층체의 특성으로서, 무전해 도금동과의 접착성, 표면 조도 Ra, 배선 형성성은 이하와 같이 평가 또는 산출했다.
〔접착성 평가〕
얻어진 섬유-수지 복합체 표면에, 상기 표 1, 2에 나타내는 조건으로 디스미어 및 무전해 동도금 처리를 실시했다. 또한, 동 두께가 총 18 ㎛가 되도록 전해 동도금을 행했다.
상기와 같이 해서 얻어진 샘플에 대해, 「실시 형태 1의 실시예」에 있어서 기재한 방법에 따라, 접착 강도를 측정했다.
〔표면 조도 Ra 측정〕
상기의 접착성 평가와 마찬가지의 샘플의 무전해 도금동층을 에칭 제거하고, 노출된 표면의 표면 조도 Ra의 측정을 행했다. 측정은 「실시 형태 1의 실시예」에 있어서 기재한 방법에 따라 행해졌다.
〔두께 편차〕
얻어진 섬유-수지 복합체를 10㎝ 각으로 절단하여, 랜덤으로 추출한 5개소의 두께를 측정했다. 이 5개소의 두께 중, 가장 두꺼운 개소의 두께와 가장 얇은 개소의 두께의 두께차를 산출하여, 두께 편차로 했다.
〔배선 형성성〕
샘플로서, 상기의 접착성 평가와 마찬가지의 샘플을 이용했다. 평가는 「실시 형태 1의 실시예」에 있어서 기재한 방법에 따라 행해졌다.
〔폴리이미드 수지의 합성예 6〕
용량 2000 ㎖의 유리제 플라스크에, 신에츠 가세이 고교 가부시끼가이샤제 KF-8010을 37 g(0.045 몰)과, 4,4'-디아미노디페닐에테르 21 g(0.105 몰)과, N,N-디메틸포름아미드(이하, DMF라고 부른다)를 투입하고, 교반하면서 용해시켜 4,4'-(4,4'-이소프로필리덴디페녹시)비스(무수 프탈산) 78 g(0.15 몰)을 첨가, 약 1시간 교반하여, 고형분 농도 30％ 폴리아미드산의 DMF 용액을 얻었다. 상기 폴리아미드산 용액을 테플론(등록상표) 코팅한 버트에 취하고, 진공 오븐에서 200℃, 120분, 665 Pa로 감압 가열하여, 폴리이미드 수지 7을 얻었다.
〔폴리이미드 수지의 합성예 7〕
용량 2000 ㎖의 유리제 플라스크에, 신에츠 가세이 고교 가부시끼가이샤제 KF8010을 62 g(0.075 몰)과, 4,4'-디아미노디페닐에테르 15 g(0.075 몰)과, DMF를 투입하고, 교반하면서 용해시켜 4,4'-(4,4'-이소프로필리덴디페녹시)비스프탈산무수물 78 g(0.15 몰)을 첨가, 약 1시간 교반하여, 고형분 농도 30％ 폴리아미드산의 DMF 용액을 얻었다. 상기 폴리아미드산 용액을 테플론(등록상표) 코팅한 버트에 취하고, 진공 오븐에서 200℃, 120분, 665 Pa로 감압 가열하여, 폴리이미드 수지 8을 얻었다.
〔폴리이미드 수지의 합성예 8〕
용량 2000 ㎖의 유리제 플라스크에, 1,3-비스(3-아미노페녹시)벤젠 41 g(0.143 몰)과, 3,3'-디히드록시-4,4'-디아미노비페닐 1.6 g(0.007 몰)과, DMF를 투입하고, 교반하면서 용해시켜 4,4'-(4,4'-이소프로필리덴디페녹시)비스프탈산무수물 78 g(0.15 몰)을 첨가, 약 1시간 교반하여, 고형분 농도 30％ 폴리아미드산의 DMF 용액을 얻었다. 상기 폴리아미드산 용액을 테플론(등록상표) 코팅한 버트에 취하고, 진공 오븐에서 200℃, 180분, 665 Pa로 감압 가열하여, 폴리이미드 수지 9를 얻었다.
〔폴리이미드 수지 용액의 조합예 1〕
폴리이미드 수지 7을 디옥솔란에 용해시켜, 폴리이미드 수지 용액(a4)를 얻었다. 고형분 농도는 25 중량％가 되도록 했다.
〔폴리이미드 수지 용액의 조합예 2〕
폴리이미드 수지 8을 디옥솔란에 용해시켜, 폴리이미드 수지 용액(b4)를 얻었다. 고형분 농도는 25 중량％가 되도록 했다.
〔폴리이미드 수지 용액의 조합예 3〕
폴리이미드 수지 9를 디옥솔란에 용해시켜, 폴리이미드 수지 용액(c4)를 얻었다. 고형분 농도는 25 중량％가 되도록 했다.
〔열경화성 성분 용액의 조합예 1〕
재팬 에폭시레진(주)사제 비페닐형 에폭시 수지의 YX4000H를 32.1 g, 와카야마 세이까 고교(주)사제 디아민인 비스[4-(3-아미노페녹시)페닐]술폰 17.9 g, 시코쿠 가세이 고교(주)사제의 에폭시 경화제, 2,4-디아미노-6-[2'-운데실이미다졸릴-(1')]-에틸-s-트리아진 0.2 g을 디옥솔란에 용해시킨 열경화성 성분 용액(d4)를 얻었다. 고형분 농도는 50 중량％가 되도록 했다.
〔수지 조성물 용액의 조합예 1〕
용액(a4) 60 g과 용액(d4) 9 g을 혼합하여, 수지 조성물 용액(e4)를 얻었다.
〔수지 조성물 용액의 조합예 2〕
용액(b4) 60 g과 용액(d4) 9 g을 혼합하여, 수지 조성물 용액(f4)를 얻었다.
〔수지 조성물 용액의 조합예 3〕
용액(c4) 60 g과 용액(d4) 30 g을 혼합하여, 수지 조성물 용액(g4)를 얻었다.
〔실시예 21〕
수지 조성물 용액(e4)를 지지체가 되는 필름(상품명 셀라필 HP, 도요 메탈라이징사제) 상에 유연 도포, 60℃, 80℃, 100℃, 120℃, 140℃, 150℃로 각 1분 건조시켜, 두께 70 ㎛의 B 스테이지의 지지체 부착 수지 조성물 시트를 얻었다. 이 시트의 지지체를 박리하고, 시트/유리 직포와 같이 두께 40 ㎛의 유리 직포와 중첩하고, 진공 프레스로 180℃, 3 MPa, 60분의 조건으로 열압착하여, 두께 70 ㎛의 섬유-수지 복합체를 얻었다. 두께 편차는 2.5 ㎛였다. 또한, 적층시의 합지로서 수지 필름(상품명 아플렉스, 아사히 글래스사제)을 이용했다. 얻어진 섬유-수지 복합체를 이용해서 각종 평가를 행했다. 평가 결과를 표 9에 나타낸다.
〔실시예 22〕
수지 조성물 용액(e4)를 지지체가 되는 필름(상품명 셀라필 HP, 도요 메탈라이징사제) 상에 유연 도포, 60℃, 80℃, 100℃, 120℃, 140℃, 150℃로 각 1분 건조시켜, 두께 30 ㎛의 B 스테이지의 지지체 부착 수지 조성물 시트를 얻었다. 이 시트의 지지체를 박리하고, 시트/유리 직포/시트와 같이 두께 40 ㎛의 유리 직포와 중첩하고, 진공 프레스로 180℃, 3 MPa, 60분의 조건으로 열압착하여, 두께 60 ㎛의 섬유-수지 복합체를 얻었다. 두께 편차는 2 ㎛였다. 또한, 적층시의 합지로서 수지 필름(상품명 아플렉스, 아사히 글래스사제)을 이용했다. 얻어진 섬유-수지 복합체를 이용해서 각종 평가를 행했다. 평가 결과를 표 9에 나타낸다.
〔실시예 23〕
수지 조성물 용액(a4)를 지지체가 되는 필름(상품명 셀라필 HP, 도요 메탈라이징사제) 상에 유연 도포, 60℃로 1분 건조시켜, 두께 2 ㎛의 수지층(a)를 형성했다. 또한, 수지 조성물 용액(g4)를 형성한 수지층(a)상에 유연 도포, 60℃, 80℃, 100℃, 120℃, 140℃, 150℃로 각 1분 건조시켜, B 스테이지의 지지체 부착 수지 조성물 시트(2층 시트;총 두께 30 ㎛)를 얻었다. 이 시트의 지지체를 박리하고, 시트/유리 직포/시트와 같이 두께 40 ㎛의 유리 직포와 중첩하고, 진공 프레스로 180℃, 3 MPa, 60분의 조건으로 열압착하여, 두께 60 ㎛의 섬유-수지 복합체를 얻었다. 두께 편차는 2 ㎛였다. 또한, 유리 직포와 수지층(a)이 대향하도록 중첩하였다. 또, 적층시의 합지로서 수지 필름(상품명 아플렉스, 아사히 글래스사제)을 이용했다. 얻어진 섬유-수지 복합체를 이용해서 각종 평가를 행했다. 평가 결과를 표 9에 나타낸다.
〔실시예 24〕
수지 조성물 용액(e4) 대신에 수지 조성물 용액(f4)를 이용한 것 이외에는 실시예 22와 마찬가지로 해서 두께 60 ㎛의 섬유-수지 복합체를 얻었다. 두께 편차는 1.5 ㎛였다. 얻어진 섬유-수지 복합체를 이용해서 각종 평가를 행했다. 평가 결과를 표 9에 나타낸다.
〔실시예 25〕
두께 40 ㎛의 유리 직포 대신에, 두께 50 ㎛의 아라미드 부직포를 이용한 것 이외에는 실시예 22와 마찬가지로 해서, 두께 60 ㎛의 섬유-수지 복합체를 얻었다. 두께 편차는 2 ㎛였다. 이 섬유-수지 복합체를 이용해서 각종 평가 항목의 평가 순서에 따라 평가했다. 평가 결과를 표 9에 나타낸다.
〔실시예 26〕
수지 조성물 용액(a4)를 지지체가 되는 필름(상품명 셀라필 HP, 동양 메탈라이징사제) 상에 유연 도포, 60℃로 1분 건조시켜, 두께 2 ㎛의 수지층(a)를 형성했다. 또한, 수지 조성물 용액(g4)를 형성한 수지층(a)상에 유연 도포, 60℃, 80℃, 100℃, 120℃, 140℃, 150℃로 각 1분 건조시켜, B 스테이지의 지지체 부착 수지 조성물 시트(2층 시트;총 두께 30 ㎛)를 얻었다. 이 시트를 지지체가 부착된 채로, 시트/유리 직포/시트와 같이 두께 40 ㎛의 유리 직포와 중첩하고, 진공 프레스로 130℃, 2 MPa, 5분의 조건으로 열압착하여, 두께 60 ㎛의 섬유-수지 복합체를 얻었다. 두께 편차는 2 ㎛였다. 또한, 지지체가 외측으로 되도록 중첩하여, 지지체를 합지로서 활용했다.
다음에, 실시예 21의 배선 형성성 평가로 얻은 양면 배선판에 상기에서 얻은 B 스테이지의 섬유-수지 복합체를 양면에 배치하고 진공 프레스로 180℃, 3 MPa, 60분의 조건으로 적층했다. 또한, 적층 전에 지지체는 박리하고, 적층시의 합지로서 수지 필름(상품명 아플렉스, 아사히 글래스사제)을 이용했다. 이렇게 해서, 섬유-수지 복합체/양면 배선판/섬유-수지 복합체로 이루어지는 적층체를 얻었다. 그 후, 실시예 21과 마찬가지로 해서 각종 평가 항목의 평가 순서에 따라 평가했다. 평가 결과를 표 9에 나타낸다. 또한, 양면 배선판과 섬유-수지 복합체는 강고하게 접착되어 있고, 양면 배선판의 라인 앤드 스페이스(L/S)=10 ㎛/10 ㎛의 배선부도 양호하게 매입되어 있었다.
〔비교예 6〕
복합체로서, 50 ㎛ 두께의 프리프레그(ES-3306S, 리쇼 고교 가부시끼가이샤제)와 9 ㎛ 두께의 전해동박의 적층된 동장적층판을 이용해서, 동박과 복합체의 접착 강도, 동박을 에칭 제거한 후의 수지 표면의 표면성, 및 레지스트 형성 후 에칭을 행하는 것에 의한 서브트랙티브법에서 미세 배선 형성성의 평가를 행했다. 결과를 표 10에 나타낸다. 또한, 이 동장적층판의 두께 편차는 12 ㎛였다.
〔비교예 7〕
2,2-비스(4-시아네이트페닐)프로판 90 g과 비스(4-말레이미드페닐)메탄 10 g을 150℃로 100분간 예비 반응시키고, 이것을 메틸에틸케톤과 DMF의 혼합 용매에 용해시키고, 옥틸산아연 1.8부를 가해 균일하게 혼합하여 수지 용액을 얻었다. 이 수지 용액을 두께 40 ㎛의 유리 직포에 함침하고, 160℃로 10분, 170℃로 90분의 조건으로 건조시켜 섬유-수지 복합체를 얻었다. 이 섬유-수지 복합체를 이용해서 각종 평가 항목의 평가 순서에 따라 평가했다. 평가 결과를 표 10에 나타낸다. 또한, 이 동장적층판의 두께 편차는 8 ㎛였다.
표 10으로부터 알 수 있는 바와 같이, 통상의 동장적층판에서는 동박과 복합체의 접착성은 양호하지만, 복합체 표면에 동박의 큰 요철이 형성되기 때문에, 서브트랙티브법으로 배선 형성한 경우, 배선의 경사나 배선 붕괴가 생겨 양호하게 미세 배선을 형성할 수 없었다. 또, 통상의 프리프레그를 경화시킨 것의 평활 표면에 무전해 도금을 형성해도, 도금동과의 접착성이 낮아 배선 형성을 할 수 없었다. 또한, 비교예에서는 두께 편차가 컸다.
실시예 실시예 실시예 실시예 실시예 실시예
21 22 23 24 25 26
수지 조성물 용액 (e4) (e4) (a4)+(g4) (f4) (e4) (a4)+(g4)
일체화 시의
중첩 방법		 시트/유리 직포 시트/유리 직포/시트 시트/유리 직포/시트 시트/유리 직포/시트 시트/아라미드 부직포/시트 시트/유리 직포/시트
구성 수지-유리 직포 복합체 수지-유리 직포 복합체 수지-유리 직포 복합체 수지-유리 직포 복합체 수지-아라미드 부직포 복합체 수지-유리 직포 복합체/양면 배선판/수지-유리 직포 복합체
상태 접착 강도 11 N/㎝ 11 N/㎝ 10 N/㎝ 12 N/㎝ 10 N/㎝ 10 N/㎝
PCT 후 접착 강도 7 N/㎝ 7 N/㎝ 6 N/㎝ 8 N/㎝ 7 N/㎝ 7 N/㎝
표면 조도 Ra 0.02 ㎛ 0.02 ㎛ 0.02 ㎛ 0.01 ㎛ 0.02 ㎛ 0.02 ㎛
미세 배선 형성성
L/S=10 ㎛/10 ㎛		 O O O O O O
비교예 비교예
6 7
수지 조성물 용액 - -
일체화 시의 중첩 방법 - -
구성 동장적층판 수지-유리 직포 복합체
상태 접착 강도 17 N/㎝ 0.2 N/㎝
PCT 후 접착 강도 12 N/㎝ 0.1 N/㎝
표면 조도 Ra 0.82 ㎛ 0.02 ㎛
미세 배선 형성성
L/S=10 ㎛/10 ㎛		 X X
〔실시 형태 5〕
<5-1. 본 실시 형태의 다층 프린트 배선판의 제조 방법>
본 실시 형태의 다층 프린트 배선판의 제조 방법(이하 「본 실시 형태의 제조 방법」이라고 한다)은 섬유와 수지의 복합체(a)를 이용한 다층 프린트 배선판의 제조 방법으로서, 섬유와 수지의 복합체(a)가 금속 도금을 형성하기 위한 수지층(b)를 가지고, 이하의 (A) 내지 (C)의 공정을 포함하고 있는 것을 특징으로 한다.
(A) 접속용 패드를 포함하는 배선을 표면에 가지고 있는 코어 배선 기판에, 섬유와 수지의 복합체(a)의 적어도 한 면에 금속 도금을 형성하기 위한 수지층(b)를 가진 적층체를, 가열 가압에 의해 적층 일체화하는 공정.
(B) 섬유와 수지의 복합체(a) 및 금속 도금을 형성하기 위한 수지층(b)의 상기 접속용 패드에 상당하는 위치에, 비어홀을 뚫어 상기 접속용 패드를 노출시키는 공정.
(C) 금속 도금을 형성하기 위한 수지층(b)의 표면 및 비어홀에 금속 도금을 형성하고, 금속 도금을 형성하기 위한 수지층(b)의 표면과 상기 접속용 패드를 도통하는 공정.
(5-1-1. 섬유와 수지의 복합체(a))
본 실시 형태의 제조 방법에 이용되는 섬유와 수지의 복합체(a)에 대해 설명한다. 상기 섬유와 수지의 복합체(a)는 금속 도금을 형성하기 위한 수지층(b)를 가진다. 여기서 상기 섬유와 수지의 복합체(a)로는, 예를 들면 섬유와, 금속 도금을 형성하기 위한 수지층(b)가 형성되는 수지 조성물의 복합체를 이용해도 된다. 또, 상기 섬유와 수지의 복합체(a)는 금속 도금을 형성하기 위한 수지층(b) 필름, 섬유와 수지의 복합체, 및 코어 배선 기판을 적층 일체화함으로써 얻어지고, 표층에 금속 도금을 형성하기 위한 수지층(b)를 가지는 구성이어도 된다.
본 실시 형태의 제조 방법에 이용되는 섬유와 수지의 복합체(a)는 코어 배선 기판의 배선을 양호하게 매입하고, 강고하게 접착시키는 기능을 담당한다. 따라서, 이 섬유와 수지의 복합체(a)에 이용되는 수지는 수지 유동성이 뛰어난 열가소성 수지이거나, 또는 열경화 성분을 포함하는 수지 조성물이 바람직하다. 열경화 성분을 포함하는 경우는, B 스테이지에 있는 것이 필수이다.
상기 섬유와 수지의 복합체(a)에 이용되는 섬유로서는 특별히 한정은 없지만, 프린트 배선판 용도라고 하는 점을 고려하면, 종이, 유리 직포, 유리 부직포, 아라미드 직포, 아라미드 부직포, 폴리테트라플루오로에틸렌으로부터 선택된 1종 이상인 것이 바람직하다.
상기 종이로서는, 목재, 나무 껍질, 면, 마, 합성 수지 등의 원료로부터 제조된 제지용 펄프, 용해용 펄프, 합성 펄프 등의 펄프를 원료로 하는 종이를 이용할 수 있다. 유리 직포, 유리 부직포로서는, E 유리 또는 D 유리 및 다른 유리로 이루어지는 유리 직포 또는 유리 부직포를 사용할 수 있다. 아라미드 직포, 아라미드 부직포로서는, 방향족 폴리아미드 또는 방향족 폴리아미드이미드로 이루어지는 부직포를 사용할 수 있다. 여기서 방향족 폴리아미드란 종래 공지의 메타형 방향족 폴리아미드 또는 파라형 방향족 폴리아미드 또는 그들의 공중합 방향족 폴리아미드 등이다. 폴리테트라플루오로에틸렌으로서는, 연신 가공해서 미세한 연속 다공질 구조를 가진 폴리테트라플루오로에틸렌을 바람직하게 사용할 수 있다.
다음에 본 실시 형태에 이용되는 섬유와 수지의 복합체(a)의 수지에 대해 설명한다. 수지로서는 특별히 제한은 없고, 열가소성 수지만으로 이루어지는 수지여도 되고, 열경화성 성분만으로 이루어지는 수지여도 되고, 열가소성 수지 및 열경화성 성분으로 이루어지는 수지여도 되지만, 코어 배선 기판의 배선간을 충분히 매입하는 것이 가능한 만큼의 수지 유동성을 가지고 있는 것이 필수이다. 열가소성 수지로서는, 폴리술폰 수지, 폴리에테르 술폰 수지, 열가소성 폴리이미드 수지, 폴리페닐렌 에테르 수지, 폴리올레핀 수지, 폴리카르보네이트 수지, 폴리에스테르 수지 등을 들 수 있다. 또, 열경화성 성분으로서는, 에폭시 수지, 열경화형 폴리이미드 수지, 시아네이트 에스테르 수지, 히드로실릴 경화 수지, 비스말레이미드 수지, 비스알릴나디이미드 수지, 아크릴 수지, 메타크릴 수지, 알릴 수지, 불포화 폴리에스테르 수지 등을 들 수 있다. 또, 상기의 열가소성 수지와 열경화 성분을 병용해도 된다. 또한, 이하에 기재하는 금속 도금을 형성하기 위한 수지층(b)를 형성하는 수지 조성물이어도 상관없다. 본 실시 형태에 이용되는 섬유와 수지의 복합체(a)는 섬유가 있기 때문에 저열팽창성을 얻을 수 있다고 하는 이점을 가지고 있는데, 추가의 저열팽창성을 얻는 관점으로부터, 각종 유기, 무기 필러가 첨가되어 있어도 된다.
(5-1-2. 금속 도금을 형성하기 위한 수지층(b))
본 실시 형태에 이용되는 섬유와 수지의 복합체(a)는 금속 도금을 형성하기 위한 수지층(b)를 가진다. 금속 도금을 형성하기 위한 수지층(b)는 그 평활 표면에 강고하게 금속 도금이 형성되는 것이 필수이기 때문에, 하기 화학식 1 내지 6 중 어느 하나로 표시되는 구조 중 1개 이상의 구조를 가지는 폴리이미드 수지를 함유하는 것이 바람직하다.
<화학식 1>
Figure 112007076615376-pct00048
<화학식 2>
Figure 112007076615376-pct00049
<화학식 3>
Figure 112007076615376-pct00050
<화학식 4>
Figure 112007076615376-pct00051
<화학식 5>
Figure 112007076615376-pct00052
<화학식 6>
Figure 112007076615376-pct00053
(식 중, R1 및 R3은 CXH2X로 표시되는 2가의 알킬렌기, 또는 2가의 방향족기를 나타낸다. 또, R4는 알킬기, 페닐기, 알콕시기 또는 페녹시기를 나타내고, R2는 CXH2X로 표시되는 2가의 알킬렌기, 또는 2가의 페닐렌기를 나타낸다. 또한, n=3 내지 100이며, m은 1 이상의 정수이다.)
상기 화학식 1 내지 6 중 어느 하나로 표시되는 구조 중 1개 이상의 구조를 가지는 폴리이미드 수지는 상기 화학식 1 내지 6 중 어느 하나로 표시되는 구조 중 1개 이상의 구조를 가지고 있으면, 어떠한 폴리이미드 수지를 이용해도 된다. 상기 폴리이미드 수지의 제조 방법으로서는, 예를 들면 상기 화학식 1 내지 6 중 어느 하나로 표시되는 구조 중 1개 이상의 구조를 가지는 산이무수물 성분, 또는 상기 화학식 1 내지 6 중 어느 하나로 표시되는 구조 중 1개 이상의 구조를 가지는 디아민 성분을 이용해서, 폴리이미드 수지의 전구체인 폴리아미드산을 제조하고, 이것을 이미드화해서 폴리이미드 수지를 제조하는 방법; 관능기를 가지는 산이무수물 성분 또는 관능기를 가지는 디아민 성분을 이용해서 관능기를 가지는 폴리아미드산을 제조하고, 이 관능기와 반응할 수 있는 관능기, 및 상기 화학식 1 내지 6 중 어느 하나로 표시되는 구조 중 1개 이상의 구조를 가지는 화합물을 반응시켜, 상기 화학식 1 내지 6 중 어느 하나로 표시되는 구조가 도입된 폴리아미드산을 제조하고, 이것을 이미드화해서 폴리이미드 수지를 제조하는 방법; 관능기를 가지는 산이무수물 성분 또는 관능기를 가지는 디아민 성분을 이용해서 관능기를 가지는 폴리아미드산을 제조하고, 이것을 이미드화해서 관능기를 가지는 폴리이미드를 제조하고, 이 관능기와 반응할 수 있는 관능기, 및 상기 화학식 1 내지 6 중 어느 하나로 표시되는 구조 중 1개 이상의 구조를 가지는 화합물을 반응시켜, 상기 화학식 1 내지 6 중 어느 하나로 표시되는 구조가 도입된 폴리이미드 수지를 제조하는 방법 등을 들 수 있다.
여기서, 상기 화학식 1 내지 6 중 어느 하나로 표시되는 구조 중 1개 이상의 구조를 가지는 디아민은 비교적 용이하게 입수하는 것이 가능하기 때문에, 상기 중에서도, 산이무수물 성분과, 상기 화학식 1 내지 6 중 어느 하나로 표시되는 구조 중 1개 이상의 구조를 가지는 디아민 성분을 반응시켜 목적으로 하는 폴리이미드 수지를 제조하는 것이 바람직하다.
다음에, 본 실시 형태에 이용되는 폴리이미드 수지로서 산이무수물 성분과, 상기 화학식 1 내지 6 중 어느 하나로 표시되는 구조 중 1개 이상의 구조를 가지는 디아민 성분을 이용한 경우의 제조예에 대해 설명한다.
산이무수물 성분으로서는 특별히 한정은 없고, 피로멜리트산이무수물, 3,3',4,4'-벤조페논테트라카르복실산이무수물, 3,3',4,4'-디페닐술폰테트라카르복실산이무수물, 1,4,5,8-나프탈렌테트라카르복실산이무수물, 2,3,6,7-나프탈렌테트라카르복실산이무수물, 3,3',4,4'-디메틸디페닐실란테트라카르복실산이무수물, 1,2,3,4-푸란테트라카르복실산이무수물, 4,4'-비스(3,4-디카르복시페녹시)디페닐프로판산이무수물, 3,3',4,4'-비페닐테트라카르복실산이무수물, 2,3,3',4'-비페닐테트라카르복실산이무수물, p-페닐렌디프탈산무수물 등의 방향족 테트라카르복실산이무수물, 4,4'-헥사플루오로이소프로필리덴디프탈산무수물, 4,4'-옥시디프탈산무수물, 3,4'-옥시디프탈산무수물, 3,3'-옥시디프탈산무수물, 4,4'-(4,4'-이소프로필리덴디페녹시)비스(무수 프탈산), 4,4'-하이드로퀴논비스(무수 프탈산), 2,2-비스(4-히드록시페닐)프로판디벤조에이트-3,3',4,4'-테트라카르복실산이무수물, 1,2-에틸렌 비스(트리멜리트산모노에스테르 무수물), p-페닐렌비스(트리멜리트산모노에스테르 무수물) 등을 들 수 있다. 이들은 1종만으로 이용해도 되고, 2종 이상을 조합해서 이용하는 것도 가능하다.
계속해서, 디아민 성분에 대해 설명한다. 본 실시 형태에 있어서의 디아민 성분으로서 하기 화학식 1 내지 6 중 어느 하나로 표시되는 구조 중 1개 이상의 구조를 가지는 디아민 성분을 포함하는 것이 바람직하다.
<화학식 1>
Figure 112007076615376-pct00054
<화학식 2>
Figure 112007076615376-pct00055
<화학식 3>
Figure 112007076615376-pct00056
<화학식 4>
Figure 112007076615376-pct00057
<화학식 5>
Figure 112007076615376-pct00058
<화학식 6>
Figure 112007076615376-pct00059
(식 중, R1 및 R3은 CXH2X로 표시되는 2가의 알킬렌기, 또는 2가의 방향족기를 나타낸다. 또, R4는 알킬기, 페닐기, 알콕시기 또는 페녹시기를 나타내고, R2는 CXH2X로 표시되는 2가의 알킬렌기, 또는 2가의 페닐렌기를 나타낸다. 또한, n=3 내지 100이며, m은 1 이상의 정수이다.)
화학식 1 내지 6 중 어느 하나로 표시되는 구조 중 1개 이상의 구조를 가지는 디아민 성분을 이용함으로써, 얻어지는 폴리이미드 수지는 금속 도금층과 강고하게 접착한다고 하는 특징을 가지게 된다.
상기 화학식 1로 표시되는 구조를 가지는 디아민으로서는, 헥사메틸렌디아민이나, 옥타메틸렌디아민 등을 예시할 수 있다. 상기 화학식 2로 표시되는 구조를 가지는 디아민으로서는, 1,3-비스(4-아미노페녹시)프로판, 1,4-비스(4-아미노페녹시)부탄, 1,5-비스(4-아미노페녹시)펜탄 등을 들 수 있다. 상기 화학식 3으로 표시되는 구조를 가지는 디아민으로서는, 엘라스머 1000P, 엘라스토머 650P, 엘라스머 250P(이하라 가가꾸 고교(주)제)를 들 수 있다. 또, 상기 화학식 4로 표시되는 구조를 가지는 디아민으로서는, 폴리에테르폴리아민류, 폴리옥시알킬렌폴리아민류를 드는 사첨 할 수 있고, 제파민 D-2000, 제파민 D-4000(헌츠만 코퍼레이션제) 등을 예시할 수 있다. 또한, 상기 화학식 6으로 표시되는 구조를 가지는 디아민, 1,1,3,3-테트라메틸-1,3-비스(4-아미노페닐)디실록산, 1,1,3,3-테트라페녹시-1,3-비스(4-아미노에틸)디실록산, 1,1,3,3,5,5-헥사메틸-1,5-비스(4-아미노페닐)트리실록산, 1,1,3,3-테트라페닐-1,3-비스(2-아미노페닐)디실록산, 1,1,3,3-테트라페닐-1,3-비스(3-아미노프로필)디실록산, 1,1,5,5-테트라페닐-3,3-디메틸-1,5-비스(3-아미노프로필)트리실록산, 1,1,5,5-테트라페닐-3,3-디메톡시-1,5-비스(3-아미노부틸)트리실록산, 1,1,5,5-테트라페닐-3,3-디메톡시-1,5-비스(3-아미노펜틸)트리실록산, 1,1,3,3-테트라메틸-1,3-비스(2-아미노에틸)디실록산, 1,1,3,3-테트라메틸-1,3-비스(3-아미노프로필)디실록산, 1,1,3,3-테트라메틸-1,3-비스(4-아미노부틸)디실록산, 1,3-디메틸-1,3-디메톡시-1,3-비스(4-아미노브틸)디실록산, 1,1,5,5-테트라메틸-3,3-디메톡시-1,5-비스(2-아미노에틸)트리실록산, 1,1,5,5-테트라메틸-3,3-디메톡시-1,5-비스(4-아미노브틸)트리실록산, 1,1,5,5-테트라메틸-3,3-디메톡시-1,5-비스(5-아미노펜틸)트리실록산, 1,1,3,3,5,5-헥사메틸-1,5-비스(3-아미노프로필)트리실록산, 1,1,3,3,5,5-헥사에틸-1,5-비스(3-아미노프로필)트리실록산, 1,1,3,3,5,5-헥사프로필-1,5-비스(3-아미노프로필)트리실록산 등을 들 수 있다. 또, 화학식 6으로 표시되는 구조를 가지는 비교적 입수하기 쉬운 디아민으로서, 신에츠 가세이 고교 가부시끼가이샤제의 KF-8010, X-22-161A, X-22-161B, X-22-1660B-3, KF-8008, KF-8012, X-22-9362 등을 들 수 있다. 상기 화학식 1 내지 6로 표시되는 구조를 가지는 디아민은 각각 단독으로 이용되어도 되고, 또 2종 이상의 디아민을 혼합해도 된다.
금속 도금을 형성하기 위한 수지층(b)의 내열성 향상 등을 목적으로 해서, 상기 화학식 1 내지 6 중 어느 하나로 표시되는 구조 중 1개 이상의 구조를 가지는 디아민과 다른 디아민을 조합해서 사용하는 것도 바람직하다. 상기 다른 디아민 성분으로서는, 모든 종류의 디아민을 사용하는 것이 가능하고, m-페닐렌디아민, o-페닐렌디아민, p-페닐렌디아민, m-아미노벤질아민, p-아미노벤질아민, 비스(3-아미노페닐)술피드, (3-아미노페닐)(4-아미노페닐)술피드, 비스(4-아미노페닐)술피드, 비스(3-아미노페닐)술폭시드, (3-아미노페닐)(4-아미노페닐)술폭시드, 비스(3-아미노페닐)술폰, (3-아미노페닐)(4-아미노페닐)술폰, 비스(4-아미노페닐)술폰, 3,4'-디아미노벤조페논, 4,4'-디아미노벤조페논, 3,3'-디아미노디페닐메탄, 3,4'-디아미노디페닐메탄, 4,4'-디아미노디페닐메탄, 4,4'-디아미노디페닐에테르, 3,3'-디아미노디페닐에테르, 3,4'-디아미노디페닐에테르, 비스[4-(3-아미노페녹시)페닐]술폭시드, 비스[4-(아미노페녹시)페닐]술폭시드, 4,4'-디아미노디페닐에테르, 3,4'-디아미노디페닐에테르, 3,3'-디아미노디페닐에테르, 4,4'-디아미노디페닐티오에테르, 3,4'-디아미노디페닐티오에테르, 3,3'-디아미노디페닐티오에테르, 3,3'-디아미노디페닐메탄, 3,4'-디아미노디페닐메탄, 4,4'-디아미노디페닐메탄, 4,4'-디아미노디페닐술폰, 3,4'-디아미노디페닐술폰, 3,3'-디아미노디페닐술폰, 4,4'-디아미노벤즈아닐리드, 3,4'-디아미노벤즈아닐리드, 3,3'-디아미노벤즈아닐리드, 4,4'-디아미노벤조페논, 3,4'-디아미노벤조페논, 3,3'-디아미노벤조페논, 비스[4-(3-아미노페녹시)페닐]메탄, 비스[4-(4-아미노페녹시)페닐]메탄, 1,1-비스[4-(3-아미노페녹시)페닐]에탄, 1,1-비스[4-(4-아미노페녹시)페닐]에탄, 1,2-비스[4-(3-아미노페녹시)페닐]에탄, 1,2-비스[4-(4-아미노페녹시)페닐]에탄, 2,2-비스[4-(3-아미노페녹시)페닐]프회빵, 2,2-비스[4-(4-아미노페녹시)페닐]프로판, 2,2-비스[4-(3-아미노페녹시)페닐]부탄, 2,2-비스[3-(3-아미노페녹시)페닐]-1,1,1,3,3,3-헥사플루오로프로판, 2,2-비스[4-(4-아미노페녹시)페닐]-1,1,1,3,3,3-헥사플루오로프로판, 1,3-비스(3-아미노페녹시)벤젠, 1,4-비스(3-아미노페녹시)벤젠, 1,4'-비스(4-아미노페녹시)벤젠, 4,4'-비스(4-아미노페녹시)비페닐, 비스[4-(3-아미노페녹시)페닐]케톤, 비스[4-(4-아미노페녹시)페닐]케톤, 비스[4-(3-아미노페녹시)페닐]술피드, 비스[4-(4-아미노페녹시)페닐]술피드, 비스[4-(3-아미노페녹시)페닐]술폰, 비스[4-(4-아미노페녹시)페닐]술폰, 비스[4-(3-아미노페녹시)페닐]에테르, 비스[4-(4-아미노페녹시)페닐]에테르, 1,4-비스[4-(3-아미노페녹시)벤조일]벤젠, 1,3-비스[4-(3-아미노페녹시)벤조일]벤젠, 4,4'-비스[3-(4-아미노페녹시)벤조일]디페닐에테르, 4,4'-비스[3-(3-아미노페녹시)벤조일]디페닐에테르, 4,4'-비스[4-(4-아미노-α,α-디메틸벤질)페녹시]벤조페논, 4,4'-비스[4-(4-아미노-α,α-디메틸벤질)페녹시]디페닐술폰, 비스[4-{4-(4-아미노페녹시)페녹시}페닐]술폰, 1,4-비스[4-(4-아미노페녹시)-α,α-디메틸벤질]벤젠, 1,3-비스[4-(4-아미노페녹시)-α,α-디메틸벤질]벤젠, 3,3'-디히드록시-4,4'-디아미노비페닐 등을 들 수 있다.
상기 화학식 1 내지 6 중 어느 하나로 표시되는 구조 중 1개 이상의 구조를 가지는 디아민은, 전 디아민 성분에 대해서 2 내지 100 몰％가 바람직하고, 보다 바람직하게는 5 내지 100 몰％이다. 상기 디아민이, 전 디아민 성분에 대해서 2 몰％보다 적은 경우, 금속 도금을 형성하기 위한 수지층(b)와 금속 도금층의 접착 강도가 낮아지는 경우가 있다.
상기 폴리이미드의 제조 방법에 대해서는, (1-1-2. 수지층) 항의 기재를 적당히 원용할 수 있다.
금속 도금을 형성하기 위한 수지층(b)를 구성하는 상기 화학식 1 내지 6 중 어느 하나로 표시되는 구조 중 1개 이상의 구조를 가지는 폴리이미드 수지는, 금속 도금층과의 접착성이 뛰어나다고 하는 점으로부터, 열가소성 폴리이미드가 바람직하다. 여기서, 본 실시 형태에 있어서의 열가소성 폴리이미드란 압축 모드(프로브 지름 3 ㎜φ, 하중 5 g)의 열기계 분석 측정(TMA)에 있어서, 10 내지 400℃(승온 속도: 10℃/분)의 온도 범위에서 영구 압축 변형을 일으키는 것을 말한다.
금속 도금을 형성하기 위한 수지층(b)에는, 수지 유동성의 향상이나, 내열성의 향상 등을 목적으로 해서 다른 성분을 배합하는 것도 가능하다. 다른 성분으로서는, 열가소성 수지, 열경화성 수지 등의 수지를 적절히 사용할 수 있다. 열경화성 수지는 상기 화학식 1 내지 6 중 어느 하나로 표시되는 구조 중 1개 이상의 구조를 가지는 폴리이미드 수지 100 중량부에 대해서, 3 내지 100 중량부 포함되는 것이 내열성이나 접착성의 균형잡힌 특성을 얻을 수 있기 때문에 바람직하다.
열가소성 수지로서는, 폴리술폰 수지, 폴리에테르 술폰 수지, 폴리페닐렌 에테르 수지, 페녹시 수지, 및 산이무수물 성분과 화학식 2로 표시되는 구조를 가지는 디아민을 포함하는 디아민 성분으로 이루어지는 열가소성 폴리이미드 수지와는 구조가 다른 열가소성 폴리이미드 수지 등을 들 수 있고, 이들을 단독 또는 적절히 조합해서 이용할 수 있다.
또, 열경화성 수지로서는, 비스말레이미드 수지, 비스알릴나디이미드 수지, 페놀수지, 시아네이트 수지, 에폭시 수지, 아크릴 수지, 메타크릴 수지, 트리아진 수지, 히드로실릴 경화 수지, 알릴 경화 수지, 불포화 폴리유스테르 수지 등을 들 수 있고, 이것들을 단독 또는 적절히 조합해서 이용할 수 있다. 또, 상기 열경화성 수지 이외에, 고분자쇄의 측쇄 또는 말단에 에폭시기, 알릴기, 비닐기, 아르코키시실릴기, 히드로실릴기 등의 반응성기를 가지는 측쇄 반응성기형 열경화성 고분자를 사용하는 것도 가능하다.
또, 금속 도금과의 접착성을 향상시킬 목적으로, 각종 첨가제를 금속 도금을 형성하기 위한 수지층(b)에 첨가, 또는 금속 도금을 형성하기 위한 수지층(b)의 표면에 도포 등의 방법으로 존재시키는 것도 가능하다. 상기 첨가제로서, 구체적으로는 유기 티올 화합물 등을 들 수 있지만, 이것으로 한정되지 않는다. 또, 각종 유기 필러, 무기 필러를 첨가할 수도 있다.
상기 첨가제 등의 다른 성분은 미세 배선 형성에 악영향을 미칠 정도로 금속 도금을 형성하기 위한 수지층(b)의 표면 조도를 크게 하지 않는 범위에서 조합되는 것이 중요하고, 이 점에는 주의를 요한다.
금속 도금을 형성하기 위한 수지층(b)에 포함되는 상기 화학식 1 내지 6 중 어느 하나로 표시되는 구조 중 1개 이상의 구조를 가지는 폴리이미드 수지의 비율은, 30 중량％ 내지 100 중량％인 것이 표면 조도와 금속 도금층의 접착성과의 밸런스가 뛰어나다고 하는 점에서 바람직하다.
또한, 본 실시 형태에 있어서 금속 도금을 형성하기 위한 수지층(b)란 두께가 10 Å이상을 가지는 층을 말한다.
본 실시 형태에 있어서 금속 도금을 형성하기 위한 수지층(b)는 표면 조도가 작은 경우에도 금속 도금층과의 접착 강도가 높다고 하는 이점을 가진다. 여기서, 본 발명으로 말하는 표면 조도는 컷오프치 0.002 ㎜로 측정한 산술 평균 조도 Ra로 나타낼 수 있다. 금속 도금을 형성하기 위한 수지층(b)의 표면 조도는 컷오프치 0.002 ㎜로 측정한 산술 평균 조도 Ra로 0.5 ㎛ 미만인 것이 바람직하다. 따라서, 본 실시 형태에 있어서의 금속 도금을 형성하기 위한 수지층(b)는 미소한 범위의 표면의 거칠기를 관찰한 경우, 매우 평활한 표면을 가지고 있다고 말할 수 있다. 따라서, 예를 들면 라인 앤드 스페이스가 10 ㎛/10 ㎛ 이하인 미세 배선을 형성하는 경우에도, 악영향을 미치지 않는다.
금속 도금을 형성하기 위한 수지층(b)가 상기 조건을 만족시키는 경우, 양호한 미세 배선 형성성을 가진다. 이러한 표면을 가지는 수지층(b)를 형성하려면, 예를 들면,
(1) 표면 처리를 행하지 않는다.
(2) 지지체 또는 합지 등의 재료의, 금속 도금을 형성하기 위한 수지층(b)와 접하는 면의 표면 조도를 적절히 선택한다.
(3) 금속 도금을 형성하기 위한 수지층(b)에 포함되는 폴리이미드 수지의 조성이나, 금속 도금을 형성하기 위한 수지층(b)를 형성할 때의 건조 조건을 적절히 선택하는 등의 방법을, 적당히 조합하면 된다.
이상, 본 실시 형태의 섬유와 수지의 복합체(a)가 가지는 금속 도금을 형성하기 위한 수지층(b)에 대해 설명했지만, 코어 배선 기판과 적층 일체화한 후에 도체층을 형성하는 면에 금속 도금을 형성하기 위한 수지층(b)가 노출되는 구성이면 어떠한 구성, 형태여도 상관없다.
본 발명에 있어서, 본 실시 형태의 섬유와 수지의 복합체(a)가 금속 도금을 형성하기 위한 수지층(b)/섬유와 수지의 복합체로 이루어지는 구성의 경우, 섬유와 수지의 복합체와, 금속 도금을 형성하기 위한 수지층(b)의 접착성을 향상시키는 등의 목적으로, 다른 수지층을 형성할 수 있다. 섬유와 수지의 복합체와 수지층(b)와의 각각에 대해 양호한 접착성을 발현시키기 위해서, 다른 수지층에는 열경화성 성분이 포함되는 것이 바람직하다.
본 실시 형태의 섬유와 수지의 복합체(a)의 두께는 특별히 제한은 없지만, 얻어지는 다층 프린트 배선판의 박형화의 관점으로부터, 가능한 한 얇은 편이 바람직하고, 또한 내층 회로를 충분히 매입할 만큼의 수지분을 가지는 것이 바람직하다. 현재, 가장 얇은 유리 직포는 40 ㎛로 되어있고, 이러한 유리 섬유를 이용함으로써, 본 실시 형태의 섬유와 수지의 복합체(a)를 얇게 할 수 있다. 또, 기술의 진보에 의해, 더욱 얇은 유리 직포 등의 섬유를 얻을 수 있으면, 이러한 섬유를 이용함으로써, 본 실시 형태의 섬유와 수지의 복합체(a)의 더 한층의 박형화가 가능해진다.
(5-1-3. 섬유와 수지의 복합체(a)의 제조 방법)
다음에 본 실시 형태의 섬유와 수지의 복합체(a)의 제조 방법에 대해 설명한다.
본 실시 형태의 섬유와 수지의 복합체(a)의 수지가 전술의 금속 도금을 형성하기 위한 수지층(b)가 형성되는 수지 조성물로 이루어지는 경우, 이 수지 조성물을 적당한 용매에 용해시켜 수지 조성물 용액으로 하고, 전술의 섬유에 이 수지 조성물 용액을 함침시켜, 이것을 가열 건조함으로써, 섬유와 수지의 복합체(a)가 얻어진다. 여기서, 열경화 성분을 포함하는 경우는, 가열 건조는 B 스테이지에서 멈추는 것이 필수이다.
또 다른 방법으로서, 필름 형상으로 성형 가공된 금속 도금을 형성하기 위한 수지층(b), 섬유 및 코어 배선 기판의 순서로 중첩하여 이용하는 방법도 취할 수 있고, 필름 형상으로 성형 가공된 금속 도금을 형성하기 위한 수지층(b), 섬유, 필름 형상으로 성형 가공된 금속 도금을 형성하기 위한 수지층(b) 및 코어 배선 기판의 순서로 중첩하여 이용하는 방법도 취할 수 있다. 이 경우, 적층 일체화 시에, 금속 도금을 형성하기 위한 수지층(b)가 섬유를 덮도록 흘러들어가는 것과 동시에 코어 배선 기판의 배선 사이도 매입되기 때문에, 결과적으로 표층에 금속 도금을 형성하기 위한 수지층(b)를 가지는 섬유와 수지의 복합체(a)를 얻을 수 있게 된다.
또, 본 실시 형태의 섬유와 수지의 복합체(a)가, 금속 도금을 형성하기 위한 수지층(b), 및 섬유와 수지의 복합체로 이루어지는 구성의 경우에 대해 설명한다. 이 경우, 섬유와 수지의 복합체로서 시판의 프리프레그(B 스테이지의 섬유와 수지의 복합체)를 사용할 수 있어, 시판의 프리프레그에 수지층(b)를 형성하는 수지 조성물 용액을 이 섬유와 수지의 복합체에 도포하고, 이것을 가열 건조함으로써, 상기 섬유와 수지의 복합체(a)를 얻을 수 있다. 이 경우의 가열 건조는 프리프레그가 B 스테이지를 유지하는 조건으로 실시될 필요가 있다. 또, 필름 형상으로 성형 가공된 수지층(b)를 프리프레그에 접합함으로써, 상기 섬유와 수지의 복합체(a)를 얻을 수도 있다. 나아가서는, 다층 프린트 배선판의 제조에 있어서의 적층 공정에 있어서, 금속 도금을 형성하기 위한 수지층(b) 필름, 시판의 프리프레그, 코어 배선 기판의 순서로 중첩하는 방법에 의해서도 상기 섬유와 수지의 복합체(a)를 제조할 수 있다. 이 경우도 결과적으로, 금속 도금을 형성하기 위한 수지층(b)/섬유와 수지의 복합체로 이루어지는 구성을 얻을 수 있기 때문에, 상기 섬유와 수지의 복합체(a)의 제조 방법으로서 바람직하게 적용될 수 있다.
(5-1-4. 금속 도금층)
금속 도금층으로서는, 증착, 스퍼터링, CVD 등의 각종 건식 도금, 무전해 도금 등의 습식 도금이 모두 적용 가능하지만, 생산성이나 금속 도금을 형성하기 위한 수지층(b)와의 접착성을 고려하면, 무전해 도금으로 이루어지는 층인 것이 바람직하다. 무전해 도금의 종류로서는 무전해 동도금, 무전해 니켈도금, 무전해 금도금, 무전해 은도금, 무전해 주석도금 등을 들 수 있다. 단, 공업적 관점, 내마이그레이션성 등의 전기 특성의 관점에서, 상기 무전해 도금으로서는 무전해 동도금, 무전해 니켈도금이 바람직하고, 무전해 동도금이 특히 바람직하다. 금속 도금층의 두께로서는 특별히 제한은 없지만, 미세 배선 형성성을 고려하면, 5 ㎛ 이하인 것이 바람직하고, 3 ㎛ 이하인 것이 보다 바람직하다.
(5-1-5. 다층 프린트 배선판의 제조 방법)
본 실시 형태의 다층 프린트 배선판의 제조 방법은 이하의 (A) 내지 (C)의 공정을 가지고 있는 것을 특징으로 한다.
(A) 접속용 패드를 포함하는 배선을 표면에 가지고 있는 코어 배선 기판에, 섬유와 수지의 복합체(a)의 적어도 한 면에 금속 도금을 형성하기 위한 수지층(b)를 가진 적층체를, 가열 가압에 의해 적층 일체화하는 공정.
(B) 섬유와 수지의 복합체(a) 및 금속 도금을 형성하기 위한 수지층(b)의 상기 접속용 패드에 상당하는 위치에, 비어홀을 뚫어 상기 접속용 패드를 노출시키는 공정.
(C) 금속 도금을 형성하기 위한 수지층(b)의 표면 및 비어홀에 금속 도금을 형성하고, 금속 도금을 형성하기 위한 수지층(b)의 표면과 상기 접속용 패드를 도통하는 공정.
본 발명의 다층 프린트 배선판의 제조 방법은 금속 도금과의 접착성이 뛰어난 금속 도금을 형성하기 위한 수지층(b)를 가지기 때문에, 미세 배선 형성 신 가능한 다층 프린트 배선판을 제공할 수 있다.
이하에, 각 공정에 대해 구체적으로 설명한다.
(공정(A))
접속용 패드를 포함하는 배선을 표면에 가지고 있는 코어 배선 기판으로서는, 특별히 제한은 없고, 시판의 유리 에폭시 수지계의 배선 기판이나 비스말레이미드/트리아진 수지계의 배선 기판 등, 모든 배선 기판을 이용할 수 있다. 또, 코어 배선 기판에도 미세 배선 형성성을 요구하는 경우는, 본 실시 형태의 섬유와 수지의 복합체(a)를 이용해서 제조한 배선 기판을 바람직하게 적용할 수 있다.
전술의 코어 배선 기판에, B 스테이지의 섬유와 수지의 복합체(a)를 가열 가압에 의해 적층 일체화한다. 섬유와 수지의 복합체(a)는 적층 일체화시킨 시점에서 섬유와 수지의 복합체(a)를 형성하면 되고, 이하에 나타내는 바와 같이 여러 가지 방법으로 적층 일체화할 수 있다.
하나는, 섬유와 금속 도금을 형성하기 위한 수지층(b)를 형성하는 수지 조성물과의 복합체(a), 코어 배선판의 순서로 중첩하여 적층 일체화하는 방법이다.
또, 하나는, 금속 도금을 형성하기 위한 수지층(b) 필름/섬유/코어 배선 기판의 순서로 중첩하여 적층 일체화하는 방법이다. 마찬가지로, 금속 도금을 형성하기 위한 수지층(b) 필름/섬유/금속 도금을 형성하기 위한 수지층(b) 필름/코어 배선 기판의 순서로 중첩하여 적층 일체화하는 것도 가능하다.
또, 하나는, B 스테이지의 금속 도금을 형성하기 위한 수지층(b) 필름/섬유와 수지의 복합체/코어 배선 기판의 순서로 중첩하여 적층 일체화하는 방법이다. 금속 도금을 형성하기 위한 수지층(b)와 섬유와 수지의 복합체와의 접착성을 향상시키기 위해, 양자간에 다른 수지층을 형성해도 상관없다.
섬유와 수지의 복합체를 구성하는 수지가 열경화 성분을 포함하는 경우는, 수지 유동성을 확보하기 위해 B 스테이지에 있는 것이 필수이다.
금속 도금을 형성하기 위한 수지층(b)의 표면 조도를 컷오프치 0.002 ㎜로 측정한 산술 평균 조도 Ra로 0.5 ㎛ 미만을 유지하기 위해서, 금속 도금을 형성하기 위한 수지층(b)와 접하는 합지도 컷오프치 0.002 ㎜로 측정한 산술 평균 조도 Ra로 0.5 ㎛ 미만인 것이 바람직하다. 이러한 합지의 예로서는, 엠보싱 가공 등의 처리를 행하지 않은 수지 필름을 들 수 있다.
적층 방법으로서는, 열 프레스, 진공 프레스, 라미네이트(열 라미네이트), 진공 라미네이트, 열롤 라미네이트, 진공 열롤 라미네이트 등의 각종 열압착 방법을 들 수 있다. 상기 방법 중에서도 진공하에서의 처리, 즉 진공 프레스 처리, 진공 라미네이트 처리, 진공 열롤 라미네이트 처리가 보다 양호하게 회로간을 보이드 없이 매입하는 것이 가능하여, 바람직하게 실시 가능하다. 적층한 후에, 금속 도금을 형성하기 위한 수지층(b)를 C 스테이지까지 경화를 진행시킬 목적으로, 열풍 오븐 등을 이용해서 가열 건조를 행하는 것도 가능하다.
적층 조건은, 이용되는 금속 도금을 형성하기 위한 수지층(b)나, 섬유와 수지의 복합체에 의해 적절한 조건이 다르기 때문에, 적당한 조건의 적성화를 행하는 것이 바람직하다.
(공정(B))
비어홀을 형성하기 위해, 공지의 드릴머신, 드라이 플라즈마 장치, 탄산 가스 레이저, UV 레이저, 엑시머 레이저 등을 이용할 수 있다. 또, 비어홀 형성 후에 발생하는 스미어를 제거할 목적으로, 과망간산염을 이용하는 습식 프로세스나 플라즈마 등의 드라이 디스미어 등의 공지의 기술로 디스미어 처리를 하는 것이 바람직하다.
(공정(C))
금속 도금층으로서는, 증착, 스퍼터링, CVD 등의 각종 건식 도금, 무전해 도금 등의 습식 도금이 모두 적용 가능하지만, 생산성이나 금속 도금을 형성하기 위한 수지층(b)와의 접착성을 고려하면, 무전해 도금으로 이루어지는 층인 것이 바람직하다. 무전해 도금의 종류로서는 무전해 동도금, 무전해 니켈도금, 무전해 금도금, 무전해 은도금, 무전해 주석도금 등을 들 수 있고 본 발명에 사용 가능하다. 단 공업적 관점, 내마이그레이션성 등의 전기 특성의 관점에서, 무전해 동도금, 무전해 니켈도금이 바람직하고, 무전해 동도금이 특히 바람직하다. 금속 도금층의 두께로서는 특별히 제한은 없지만, 미세 배선 형성성을 고려하면, 5 ㎛ 이하인 것이 바람직하고, 3 ㎛ 이하인 것이 보다 바람직하다.
이상, 공정(A) 내지 (C)에 대해 설명했지만, 이 후의 공정에 대해 설명한다.
(D) 전해 도금을 행한다.
전해 도금에 의해, 금속 도금층을 원하는 두께까지 형성한다. 전해 도금은 공지의 많은 방법을 적용할 수 있다. 구체적으로는 전해 동도금, 전해 땜납도금, 전해 주석도금, 전해 니켈도금, 전해 금도금 등을 들 수 있다. 공업적 관점, 내마이그레이션성 등의 전기 특성의 관점에서, 전해 동도금, 전해 니켈도금이 바람직하고, 전해 동도금이 특히 바람직하다.
(E) 도금 레지스트를 형성한다.
감광성 도금 레지스트로서는 널리 시판되고 있는 공지의 재료를 이용할 수 있다. 본 실시 형태의 다층 프린트 배선판의 제조 방법에서는, 미세 배선화에 대응하기 위해서 50 ㎛ 피치 이하의 해상도를 가지는 감광성 도금 레지스트를 이용하는 것이 바람직하다. 물론, 본 실시 형태의 프린트 배선판의 배선 피치에, 50 ㎛ 이하의 피치를 가지는 회로와 그 이상의 피치를 가지는 회로가 혼재해도 된다.
(F)에칭함으로써 배선을 형성한다.
에칭에는, 공지의 에천트를 이용할 수 있다. 예를 들면, 염화 제2철계 에천트, 염화 제2동계 에천트, 황산?과산화수소계 에천트, 과황산암모늄계 에천트, 과황산나트륨계 에천트 등을 바람직하게 이용할 수 있다.
(G) 레지스트 박리를 행한다.
레지스트 박리에는, 사용한 도금 레지스트의 박리에 적합한 재료를 사용할 수 있고, 특별히 제한은 없다. 예를 들면, 수산화나트륨 수용액, 수산화칼륨 수용액 등을 이용할 수 있다.
이와 같이, 이른바 서브트랙티브 공법에 의해 배선 형성을 행한 후, 섬유와 수지의 복합체(a)를 적층 일체화하고, (B) 내지 (G)의 공정을 반복해서 행함으로써 다층 프린트 배선판을 얻을 수 있다. 또, 어느 공정에 있어서도, 충분한 경화를 행하여, 도금동과의 접착성을 향상하는 등의 목적으로 가열 공정을 도입할 수 있다.
한편, 공정(A) 내지 (C)를 실시한 후, 보다 미세 배선 형성에 유리한 세미애디티브 공법에 따른 배선 형성을 바람직하게 적용할 수 있다. 이하에 설명한다.
(D') 도금 레지스트를 형성한다.
감광성 도금 레지스트로서는 널리 시판되고 있는 공지의 재료를 이용할 수 있다. 본 실시 형태의 다층 프린트 배선판의 제조 방법에서는, 미세 배선화에 대응하기 위해서 50 ㎛ 피치 이하의 해상도를 가지는 감광성 도금 레지스트를 이용하는 것이 바람직하다. 물론, 본 실시 형태 발명의 프린트 배선판의 배선 피치에, 50 ㎛ 이하의 피치를 가지는 회로와 그 이상의 피치를 가지는 회로가 혼재해도 된다.
(E') 전해 패턴 도금을 행한다.
전해 도금에 의해 금속 도금층을 원하는 두께까지 형성한다. 전해 도금은 공지의 많은 방법을 적용할 수 있다. 구체적으로는 전해 동도금, 전해 땜납도금, 전해 주석도금, 전해 니켈도금, 전해 금도금 등을 들 수 있다. 공업적 관점, 내마이그레이션성 등의 전기 특성의 관점에서, 전해 동도금, 전해 니켈도금이 바람직하고, 전해 동도금이 특히 바람직하다.
(F') 레지스트 박리를 행한다.
레지스트 박리에는, 사용한 도금 레지스트의 박리에 적합한 재료를 사용할 수 있고, 특별히 제한은 없다. 예를 들면, 수산화나트륨 수용액, 수산화칼륨 수용액 등을 이용할 수 있다.
(G') 퀵 에칭함으로써 배선을 형성한다.
에칭에는 공지의 에천트를 이용할 수 있다. 예를 들면, 희석한 염화 제2철계 에천트, 희석한 염화 제2동계 에천트, 황산?과산화수소계 에천트, 과황산암모늄계 에천트, 과황산나트륨계 에천트 등을 바람직하게 이용할 수 있다. 이와 같이, 이른바 세미애디티브 공법에 의해 배선 형성을 실시한 후, 섬유와 수지의 복합체(a)를 적층 일체화하고, (B) 내지 (G')의 공정을 반복해서 행함으로써 다층 프린트 배선판을 얻을 수 있다. 또, 어느 공정에 있어서도, 충분한 경화를 행하고, 도금동과의 접착성을 향상하는 등의 목적으로부터 가열 공정을 도입할 수 있다.
본 실시 형태의 발명에 대해, 실시예에 근거해서 보다 구체적으로 설명하지만, 본 발명은 이것으로 한정되는 것은 아니다. 당업자는 본 발명의 범위를 벗어나지 않고서, 여러 가지 변경, 수정 및 개변을 행할 수 있다. 또한, 실시예 및 비교예에 따른 적층체의 특성으로서, 무전해 도금동과의 접착성, 표면 조도 Ra, 배선 형성성은 이하와 같이 평가 또는 산출했다.
〔표면 조도 Ra 측정〕
얻어진 다층 프린트 배선판의 노출한 수지 표면의 표면 조도 Ra의 측정을 행했다. 측정은 「실시 형태 1의 실시예」에 있어서 기재한 방법에 따라 행해졌다.
〔배선 형성성〕
얻어진 다층 프린트 배선판의 배선 형성성을 평가했다. 평가는 「실시 형태 1의 실시예」에 있어서 기재한 방법에 따라 행해졌다.
〔폴리이미드 수지의 합성예 9〕
용량 2000 ㎖의 유리제 플라스크에, 신에츠 가세이 고교 가부시끼가이샤제 KF-8010을 37 g(0.045 몰)과, 4,4'-디아미노디페닐에테르 21 g(0.105 몰)과, N,N-디메틸포름아미드(이하, DMF라고 부른다)를 투입하고, 교반하면서 용해시켜 4,4'-(4,4'-이소프로필리덴디페녹시)비스(무수 프탈산) 78 g(0.15 몰)을 첨가, 약 1시간 교반하여, 고형분 농도 30％ 폴리아미드산의 DMF 용액을 얻었다. 상기 폴리아미드산 용액을 테플론(등록상표) 코팅한 버트에 취하고, 진공 오븐에서 200℃, 120분, 665 Pa로 감압 가열하여, 폴리이미드 수지 10을 얻었다.
〔폴리이미드 수지의 합성예 10〕
용량 2000 ㎖의 유리제 플라스크에, 엘라스머 1000P(이하라 가가꾸 고교(주)제)를 92 g(0.075 몰)과, 4,4'-디아미노디페닐에테르 15 g(0-075 몰)과, N,N-디메틸포름아미드(이하, DMF라고 부른다)를 투입하고, 교반하면서 용해시켜, 4,4'-(4,4'-이소프로필리덴디페녹시)비스(무수 프탈산) 78 g(0.15 몰)을 첨가, 약 1시간 교반하여, 고형분 농도 30％ 폴리아미드산의 DMF 용액을 얻었다. 상기 폴리아미드산 용액을 테플론(등록상표) 코팅한 버트에 취하고, 진공 오븐에서 200℃, 120분, 665 Pa로 감압 가열하여, 폴리이미드 수지 11을 얻었다.
〔실시예 27〕
폴리이미드 수지 10을 디옥솔란에 용해시켜, 금속 도금을 형성하기 위한 수지층(b)를 형성하는 용액(A5)를 얻었다. 고형분 농도는 5 중량％가 되도록 했다. 수지 용액(A5)를 수지 필름(T-1(s);38 ㎛ 두께, 파낙 주식회사제) 상에 유연 도포, 60℃로 건조시켜, 수지 필름 부착의 두께 2 ㎛의 금속 도금을 형성하기 위한 수지층(b) 필름을 얻었다.
수지 필름 부착의 금속 도금을 형성하기 위한 수지층(b) 필름, 50 ㎛ 두께의 프리프레그(ES-3306S, 리쇼 고교 가부시끼가이샤제), 배선 가공을 한 코어 기판(상품번호:MCL-E-67, 히다찌 가세이 고교(주)사제;동박의 두께 18 ㎛), 50 ㎛ 두께의 프리프레그, 금속 도금을 형성하기 위한 수지층(b) 필름의 순서로 중첩해서, 170℃/4 MPa/2시간의 조건으로 적층 일체화했다. 또한, 프리프레그와 금속 도금을 형성하기 위한 수지층(b)가 접하도록 중첩하였다.
그 후, 금속 도금을 형성하기 위한 수지층(b)에 붙어 있던 수지 필름을 박리하고, 코어 기판의 접속용 패드에 상당하는 위치에 탄산 가스 레이저로 비어홀을 형성했다.
또한, 상기 표 1, 표 2에 나타내는 조건으로 디스미어 및 무전해 동도금을 실시했다.
무전해 도금동층 상에 레지스트 패턴을 형성하고, 패턴동의 두께가 8 ㎛로 되도록 전해동패턴 도금을 행한 후, 레지스트 패턴을 박리하고, 다시 노출된 무전해 도금동을 황산/과산화수소계 에천트로 제거하여, 라인 앤드 스페이스(L/S)=10 ㎛/10 ㎛의 배선을 가지는 다층 프린트 배선판을 제조했다.
이 배선판을 이용해서 각종 평가 항목의 평가 순서에 따라 평가했다. 평가 결과를 표 11에 나타낸다.
〔실시예 28〕
폴리이미드 수지 10을 디옥솔란에 용해시켜, 금속 도금을 형성하기 위한 수지층(b)를 형성하는 용액(B5)를 얻었다. 고형분 농도는 30 중량％가 되도록 했다. 수지 용액(B5)를 수지 필름(T-1(s);38 ㎛ 두께, 파낙 주식회사제) 상에 유연 도포, 60℃로 건조시켜, 수지 필름 부착의 두께 35 ㎛의 금속 도금을 형성하기 위한 수지층(b) 필름을 얻었다. 수지 필름 부착의 금속 도금을 형성하기 위한 수지층(b) 필름, 40 ㎛ 두께의 유리 부직포, 수지 필름 부착의 금속 도금을 형성하기 위한 수지층(b) 필름, 배선 가공을 한 코어 기판(상품 번호:MCL-E-67, 히다찌 가세이 고교(주)사제;동박의 두께 18 ㎛), 수지 필름 부착의 금속 도금을 형성하기 위한 수지층(b) 필름, 40 ㎛ 두께의 유리 부직포, 수지 필름 부착의 금속 도금을 형성하기 위한 수지층(b) 필름의 순서로 중첩해서, 170℃/4 MPa/2시간의 조건으로 적층 일체화한 후에는 실시예 27과 마찬가지로 해서 다층 프린트 배선판을 제조했다.
이 배선판을 이용해서 각종 평가 항목의 평가 순서에 따라 평가했다. 평가 결과를 표 11에 나타낸다.
〔실시예 29〕
폴리이미드 수지 10을 디옥솔란에 용해시켜, 금속 도금을 형성하기 위한 수지층(b)를 형성하는 용액(B5)를 얻었다. 고형분 농도는 30 중량％가 되도록 했다. 40 ㎛ 두께의 유리 부직포에 용액(B5)를 함침한 후, 100℃로 건조시켜 섬유와 수지의 복합체를 얻었다.
수지 필름(T-1(s);38 ㎛ 두께, 파낙 주식회사제), 섬유와 수지의 복합체, 배선가공을 실시한 코어 기판(상품번호:MCL-E-67, 히다찌 가세이 고교(주)사제;동박의 두께 18 ㎛), 섬유와 수지의 복합체, 수지 필름(T-1(s);38 ㎛ 두께, 파낙 주식회사제)의 순서로 중첩해서, 180℃/4 MPa/1시간의 조건으로 적층 일체화한 후에는 실시예 27과 마찬가지로 해서 다층 프린트 배선판을 제조했다.
이 배선판을 이용해서 각종 평가 항목의 평가 수순에 따라 평가했다. 평가 결과를 표 11에 나타낸다.
〔실시예 30〕
폴리이미드 수지 11을 디옥솔란에 용해시켜, 금속 도금을 형성하기 위한 수지층(b)를 형성하는 용액(C5)를 얻었다. 고형분 농도는 5 중량％가 되도록 했다. 진한 용액(C5)를 이용한 것 이외에는 실시예 27과 마찬가지로 해서 다층 프린트 배선판을 제조했다.
이 배선판을 이용해서 각종 평가 항목의 평가 순서에 따라 평가했다. 평가 결과를 표 11에 나타낸다.
〔비교예 8〕
18 ㎛ 두께의 전해동박, 50 ㎛ 두께의 프리프레그(ES-3306S, 리쇼 고교 가부시끼가이샤제), 배선 가공을 실시한 코어 기판(상품번호:MCL-E-67, 히다찌 가세이 고교(주)사제;동박의 두께 18 ㎛), 50 ㎛ 두께의 프리프레그, 18 ㎛ 두께의 전해동박의 순서로 중첩해서, 170℃/4 MPa/2시간의 조건으로 적층 일체화했다.
그 후, 에칭에 의해 동의 두께를 2 ㎛로 한 후, 코어 기판의 접속용 패드에 상당하는 위치에 탄산 가스 레이저로 비어홀을 형성했다.
또한, 실시예 27과 마찬가지의 조건으로 디스미어 및 무전해 동도금을 실시했다.
무전해 도금동층 상에 레지스트 패턴을 형성하고, 패턴동의 두께가 10 ㎛로 되도록 전해동 패턴 도금을 행한 후, 레지스트 패턴을 박리하고, 다시 노출된 도금동을 염화 제2철계 에천트로 제거하여, 라인 앤드 스페이스(L/S)=10 ㎛/10 ㎛의 배선을 가지는 다층 프린트 배선판을 제조했다.
이 배선판을 이용해서 각종 평가 항목의 평가 순서에 따라 평가했다. 평가 결과를 표 12에 나타낸다. 표 12로부터 알 수 있는 바와 같이, 전해동박을 적층함으로써 형성한 동층에서는 수지층 표면에 큰 요철이 형성되기 때문에, 충분한 에칭을 행하지 않으면 안되고, 배선이 가늘어지거나 배선이 넘어지거나 하여, 양호하게 미세 배선을 형성할 수 없었다.
실시예 실시예 실시예 실시예
27 28 29 30
상태 접착 강도 10 N/㎝ 13 N/㎝ 12 N/㎝ 8 N/㎝
PCT 후 접착 강도 7 N/㎝ 9 N/㎝ 7 N/㎝ 4 N/㎝
표면 조도 Ra 0.02 ㎛ 0.01 ㎛ 0.02 ㎛ 0.01 ㎛
미세 배선 형성성 O
L/S=10 ㎛/10 ㎛도 양호하게 형성할 수 있었다.		 O
L/S=10 ㎛/10 ㎛도 양호하게 형성할 수 있었다.		 O
L/S=10 ㎛/10 ㎛도 양호하게 형성할 수 있었다.		 O
L/S=10 ㎛/10 ㎛도 양호하게 형성할 수 있었다.
비교예
8
상태 접착 강도 14 N/㎝
PCT 후 접착 강도 9 N/㎝
표면 조도 Ra 0.89 ㎛
미세 배선 형성성 X
L/S=10 ㎛/10 ㎛는 배선폭이 작고, 배선 박리가 발생한 개소가 있었다.
또한 본 발명은, 이상 설명한 각 구성으로 한정되는 것은 아니고, 특허 청구의 범위에 나타낸 범위에서 여러 가지 변경이 가능하고, 다른 실시 형태나 실시예에 각각 개시된 기술적 수단을 적당히 조합해서 얻어지는 실시 형태에 대해서도 본 발명의 기술적 범위에 포함된다.
본 발명에 따른 동장적층판은, 동박과 양호한 접착성을 가지는 수지층과 도금동층이 접해서 적층되어 있기 때문에, 평활 표면에도 불구하고 무전해 도금동이 강고하게 형성되어 있다. 이 때문에, 특히 미세한 배선 형성이 요구되는 프린트 배선판 등에 이용할 수 있다.
또 본 발명에 따른 적층체는, 평활 표면에도 불구하고 무전해 도금동이 강고하게 형성되어 있기 때문에, 특히 미세 배선 형성이 요구되는 프린트 배선판에 이용할 수 있다.
또 본 발명에 따른 무전해 도금용 재료는, 평활 표면에도 불구하고 무전해 도금동이 강고하게 형성되어 있기 때문에, 특히 미세 배선 형성이 요구되는 프린트 배선판에 이용할 수 있다.
또 본 발명에 따른 섬유-수지 복합체는, 평활 표면에도 불구하고 무전해 도 금동이 강고하게 형성되고, 또, 두께 정밀도가 양호한 섬유-수지 복합체를 얻을 수 있기 때문에, 특히 미세 배선 형성이 요구되는 프린트 배선판에 이용할 수 있다.
또 본 발명에 따른 다층 프린트 배선판의 제조 방법은, 동박을 에칭하는 공정이 불필요하고, 또한 양호한 미세 배선 형성 가능한 다층 프린트 배선판의 제조이며, 특히 미세 배선 형성성이 요구되는 다층 프린트 배선판의 제조에 바람직하게 이용할 수 있다.
그러므로, 본 발명은, 각종 전자부품의 산업분야에 적합하게 이용할 수 있다.

Claims (45)

  1. 섬유와 수지의 복합체(a)의 적어도 한 면에, 금속 도금층을 형성하기 위한 수지층(b)를 포함하는 적층체이며, 상기 수지층(b)가 하기 화학식 1 내지 6 중 어느 하나로 표시되는 구조 중 1개 이상의 구조를 가지는 폴리이미드 수지를 포함하는 것을 특징으로 하는 적층체.
    <화학식 1>
    Figure 112012082156414-pct00100
    <화학식 2>
    Figure 112012082156414-pct00101
    <화학식 3>
    Figure 112012082156414-pct00102
    <화학식 4>
    Figure 112012082156414-pct00103
    <화학식 5>
    Figure 112012082156414-pct00104
    <화학식 6>
    Figure 112012082156414-pct00105
    (식 중, R1 및 R3은 CXH2X로 표시되는 2가의 알킬렌기, 또는 2가의 방향족기를 나타내고, R4는 알킬기, 페닐기, 알콕시기 또는 페녹시기를 나타내고, R2는 CXH2X로 표시되는 2가의 알킬렌기, 또는 2가의 페닐렌기를 나타내고, n=3 내지 100이며, m은 1 이상의 정수이다.)
  2. 제1항에 있어서, 상기 섬유와 수지의 복합체(a)와, 금속 도금층을 형성하기 위한 수지층(b)의 사이에 수지층(c)를 포함하는 것을 특징으로 하는 적층체.
  3. 제1항에 있어서, 상기 섬유와 수지의 복합체(a)가 B 스테이지에 있는 것을 특징으로 하는 적층체.
  4. 제1항에 있어서, 상기 섬유와 수지의 복합체(a)가 C 스테이지에 있는 것을 특징으로 하는 적층체.
  5. 삭제
  6. 제1항에 있어서, 상기 금속 도금층을 형성하기 위한 수지층(b)가 실록산 구조를 가지는 폴리이미드 수지를 포함하는 것을 특징으로 하는 적층체.
  7. 제1항에 있어서, 상기 금속 도금층을 형성하기 위한 수지층(b)가 산이무수물 성분과, 하기 화학식 7로 표시되는 디아민을 포함하는 디아민 성분을 반응시켜 얻어지는 폴리이미드 수지를 포함하는 것을 특징으로 하는 적층체.
    <화학식 7>
    Figure 112007083107280-pct00066
    (단, 식 중, g는 1 이상의 정수를 나타내고, R11 및 R22는 각각 동일하거나 상이할 수 있으며, 알킬렌기 또는 페닐렌기를 나타내고, R33 내지 R66은 각각 동일하거나 상이할 수 있으며, 알킬기, 페닐기 또는 페녹시기를 나타낸다.)
  8. 제1항에 있어서, 상기 수지층(b)상에 금속 도금층이 형성되어 있는 것을 특징으로 하는 적층체.
  9. 제8항에 있어서, 상기 금속 도금층이 도금동층인 것을 특징으로 하는 적층체.
  10. 제9항에 있어서, 상기 도금동층은 무전해 도금동층을 포함하는 것을 특징으로 하는 적층체.
  11. 제1항에 있어서, 상기 금속 도금층을 형성하기 위한 수지층(b)의 표면 조도는 컷오프치 0.002 ㎜로 측정한 산술 평균 조도 Ra로 0.5 ㎛ 미만인 것을 특징으로 하는 적층체.
  12. 제1항에 있어서, 상기 섬유와 수지의 복합체(a)에 이용되는 수지는 에폭시 수지, 열경화형 폴리이미드 수지, 시아네이트 에스테르 수지, 히드로실릴 경화 수지, 비스말레이미드 수지, 비스알릴나디이미드 수지, 아크릴 수지, 메타크릴 수지, 알릴 수지, 불포화 폴리에스테르 수지, 폴리술폰 수지, 폴리에테르 술폰 수지, 열가소성 폴리이미드 수지, 폴리페닐렌 에테르 수지, 폴리올레핀 수지, 폴리카르보네이트 수지, 폴리에스테르 수지로부터 선택되는 1종 이상의 수지인 것을 특징으로 하는 적층체.
  13. 제1항 내지 제4항 또는 제6항 내지 제12항 중 어느 한 항에 기재된 적층체를 이용해서 이루어지는 프린트 배선판.
  14. 섬유와, 하기 화학식 1 내지 6 중 어느 하나로 표시되는 구조 중 1개 이상의 구조를 가지는 폴리이미드 수지의 복합체를 함유하는 수지 조성물을 포함하는 것을 특징으로 하는, 표면에 무전해 도금이 실시되는 무전해 도금용 재료.
    <화학식 1>
    Figure 112007083107280-pct00094
    <화학식 2>
    Figure 112007083107280-pct00095
    <화학식 3>
    Figure 112007083107280-pct00096
    <화학식 4>
    Figure 112007083107280-pct00097
    <화학식 5>
    Figure 112007083107280-pct00098
    <화학식 6>
    Figure 112007083107280-pct00099
    (식 중, R1 및 R3은 CXH2X로 표시되는 2가의 알킬렌기, 또는 2가의 방향족기를 나타내고, R4는 알킬기, 페닐기, 알콕시기 또는 페녹시기를 나타내고, R2는 CXH2X로 표시되는 2가의 알킬렌기, 또는 2가의 페닐렌기를 나타내고, n=3 내지 100이며, m은 1 이상의 정수이다.)
  15. 섬유와, 실록산 구조를 가지는 폴리이미드 수지의 복합체를 함유하는 수지 조성물을 포함하는 것을 특징으로 하는, 표면에 무전해 도금이 실시되는 무전해 도금용 재료.
  16. 제15항에 있어서, 상기 실록산 구조를 가지는 폴리이미드 수지가 산이무수물 성분과, 하기 화학식 7로 표시되는 디아민을 포함하는 디아민 성분을 원료로 하는 폴리이미드 수지인 것을 특징으로 하는 무전해 도금용 재료.
    <화학식 7>
    Figure 112007083107280-pct00067
    (식 중, g는 1 이상의 정수를 나타내고, R11 및 R22는 각각 동일하거나 상이할 수 있으며, 알킬렌기 또는 페닐렌기를 나타내고, R33 내지 R66은 각각 동일하거나 상이할 수 있으며, 알킬기, 페닐기 또는 페녹시기를 나타낸다.)
  17. 제14항에 있어서, 상기 섬유가 종이, 유리, 폴리이미드, 아라미드, 폴리아릴레이트 및 테트라플루오로에틸렌으로 이루어지는 군으로부터 선택되는 1종 이상을 원료로 하는 섬유인 것을 특징으로 하는 무전해 도금용 재료.
  18. 제14항에 있어서, 상기 무전해 도금이 무전해 동도금인 것을 특징으로 하는 무전해 도금용 재료.
  19. 제15항에 있어서, 상기 복합체가 실록산 구조를 가지는 폴리이미드 수지 및 용매를 포함하는 수지 조성물 용액을 섬유에 함침시킴으로써 얻어지는 것을 특징으로 하는 무전해 도금용 재료.
  20. 제15항에 있어서, 상기 복합체가 실록산 구조를 가지는 폴리아미드산 및 용매를 포함하는 수지 조성물 용액을 섬유에 함침시킴으로써 얻어지는 것을 특징으로 하는 무전해 도금용 재료.
  21. 제14항 내지 제20항 중 어느 한 항에 기재된 무전해 도금용 재료의 표면에 직접 무전해 도금을 실시하여 이루어지는 것을 특징으로 하는 적층체.
  22. 제14항 내지 제20항 중 어느 한 항에 기재된 무전해 도금용 재료를 이용해서 이루어지는 것을 특징으로 하는 프린트 배선판.
  23. 실록산 구조를 가지는 폴리이미드 수지 및 용매를 포함하는 수지 조성물 용액을 섬유에 함침시킴으로써, 표면에 무전해 도금을 실시하기 위한 층을 형성하는 것을 특징으로 하는 무전해 도금용 재료의 제조 방법.
  24. 하기 화학식 1 내지 6 중 어느 하나로 표시되는 구조 중 1개 이상의 구조를 가지는 폴리이미드 수지 및 용매를 포함하는 수지 조성물 용액을 섬유에 함침시킴으로써, 표면에 무전해 도금을 실시하기 위한 층을 형성하는 것을 특징으로 하는 무전해 도금용 재료의 제조 방법.
    <화학식 1>
    <화학식 2>
    Figure 112007076615376-pct00069
    <화학식 3>
    Figure 112007076615376-pct00070
    <화학식 4>
    Figure 112007076615376-pct00071
    <화학식 5>
    Figure 112007076615376-pct00072
    <화학식 6>
    Figure 112007076615376-pct00073
    (식 중, R1 및 R3은 CXH2X로 표시되는 2가의 알킬렌기, 또는 2가의 방향족기를 나타내고, R4는 알킬기, 페닐기, 알콕시기 또는 페녹시기를 나타내고, R2는 CXH2X로 표시되는 2가의 알킬렌기, 또는 2가의 페닐렌기를 나타내고, n=3 내지 100이며, m은 1 이상의 정수이다.)
  25. 섬유에, 열가소성 수지를 포함하는 수지 조성물로 이루어지는 층을 가지는 시트를 열압착함으로써 일체화시킨 섬유-수지 복합체이며, 상기 열가소성 수지를 포함하는 수지 조성물로 이루어지는 시트가 화학식 1 내지 6 중 어느 하나로 표시되는 구조 중 1개 이상의 구조를 가지는 폴리이미드 수지를 포함하는 단층 시트인 것을 특징으로 하는 섬유-수지 복합체.
    <화학식 1>
    Figure 112012082156414-pct00106
    <화학식 2>
    Figure 112012082156414-pct00107
    <화학식 3>
    Figure 112012082156414-pct00108
    <화학식 4>
    Figure 112012082156414-pct00109
    <화학식 5>
    Figure 112012082156414-pct00110
    <화학식 6>
    Figure 112012082156414-pct00111
    (식 중, R1 및 R3은 CXH2X로 표시되는 2가의 알킬렌기, 또는 2가의 방향족기를 나타내고, R4는 알킬기, 페닐기, 알콕시기 또는 페녹시기를 나타내고, R2는 CXH2X로 표시되는 2가의 알킬렌기, 또는 2가의 페닐렌기를 나타내고, n=3 내지 100이며, m은 1 이상의 정수이다.)
  26. 삭제
  27. 제25항에 있어서, 상기 열가소성 수지를 포함하는 수지 조성물로 이루어지는 시트가 실록산 구조를 가지는 폴리이미드 수지를 포함하는 단층 시트인 것을 특징으로 하는 섬유-수지 복합체.
  28. 제25항에 있어서, 상기 열가소성 수지를 포함하는 수지 조성물로 이루어지는 시트가 2층 이상의 상이한 수지층을 가지는 복층 시트로 되어 있고, 하기 화학식 1 내지 6 중 어느 하나로 표시되는 구조 중 1개 이상의 구조를 가지는 폴리이미드 수지를 포함하는 층을 가지는 것을 특징으로 하는 섬유-수지 복합체.
    <화학식 1>
    Figure 112007076615376-pct00074
    <화학식 2>
    Figure 112007076615376-pct00075
    <화학식 3>
    Figure 112007076615376-pct00076
    <화학식 4>
    Figure 112007076615376-pct00077
    <화학식 5>
    Figure 112007076615376-pct00078
    <화학식 6>
    Figure 112007076615376-pct00079
    (식 중, R1 및 R3은 CXH2X로 표시되는 2가의 알킬렌기, 또는 2가의 방향족기를 나타내고, R4는 알킬기, 페닐기, 알콕시기 또는 페녹시기를 나타내고, R2는 CXH2X로 표시되는 2가의 알킬렌기, 또는 2가의 페닐렌기를 나타내고, n=3 내지 100이며, m은 1 이상의 정수이다.)
  29. 제25항에 있어서, 상기 열가소성 수지를 포함하는 수지 조성물로 이루어지는 시트가 2층 이상의 상이한 수지층을 가지는 복층 시트로 되어 있고, 실록산 구조를 가지는 폴리이미드 수지를 포함하는 층을 가지는 것을 특징으로 하는 섬유-수지 복합체.
  30. 제28항에 있어서, 상기 열가소성 수지를 포함하는 수지 조성물로 이루어지는 시트가 화학식 1 내지 6 중 어느 하나로 표시되는 구조 중 1개 이상의 구조를 가지는 폴리이미드 수지를 포함하는 층과, 열경화성 성분을 포함하는 수지층을 가지는 것을 특징으로 하는 섬유-수지 복합체.
  31. 열가소성 수지를 포함하는 수지 조성물로 이루어지는 층을 가지는 시트에 섬유를 끼워 넣고, 열압착함으로써 일체화시킨 섬유-수지 복합체이며, 하기 화학식 1 내지 6 중 어느 하나로 표시되는 구조 중 1개 이상의 구조를 가지는 폴리이미드 수지가 최표면에 존재하고 있는 것을 특징으로 하는 섬유-수지 복합체.
    <화학식 1>
    Figure 112012082156414-pct00112
    <화학식 2>
    Figure 112012082156414-pct00113
    <화학식 3>
    Figure 112012082156414-pct00114
    <화학식 4>
    Figure 112012082156414-pct00115
    <화학식 5>
    Figure 112012082156414-pct00116
    <화학식 6>
    Figure 112012082156414-pct00117
    (식 중, R1 및 R3은 CXH2X로 표시되는 2가의 알킬렌기, 또는 2가의 방향족기를 나타내고, R4는 알킬기, 페닐기, 알콕시기 또는 페녹시기를 나타내고, R2는 CXH2X로 표시되는 2가의 알킬렌기, 또는 2가의 페닐렌기를 나타내고, n=3 내지 100이며, m은 1 이상의 정수이다.)
  32. 표면에 금속 도금층을 형성하기 위한 수지 시트에 섬유를 끼워 넣고, 열압착함으로써 일체화시킨 섬유-수지 복합체이며, 하기 화학식 1 내지 6 중 어느 하나로 표시되는 구조 중 1개 이상의 구조를 가지는 폴리이미드 수지가 최표면에 존재하고 있는 것을 특징으로 하는 섬유-수지 복합체.
    <화학식 1>
    Figure 112012082156414-pct00118
    <화학식 2>
    Figure 112012082156414-pct00119
    <화학식 3>
    Figure 112012082156414-pct00120
    <화학식 4>
    Figure 112012082156414-pct00121
    <화학식 5>
    Figure 112012082156414-pct00122
    <화학식 6>
    Figure 112012082156414-pct00123
    (식 중, R1 및 R3은 CXH2X로 표시되는 2가의 알킬렌기, 또는 2가의 방향족기를 나타내고, R4는 알킬기, 페닐기, 알콕시기 또는 페녹시기를 나타내고, R2는 CXH2X로 표시되는 2가의 알킬렌기, 또는 2가의 페닐렌기를 나타내고, n=3 내지 100이며, m은 1 이상의 정수이다.)
  33. 표면에 금속 도금층을 형성하기 위한 수지 시트와, 회로를 매입하기 위한 수지 시트에 섬유를 끼워 넣고, 열압착함으로써 일체화시킨 섬유-수지 복합체이며, 하기 화학식 1 내지 6 중 어느 하나로 표시되는 구조 중 1개 이상의 구조를 가지는 폴리이미드 수지가 최표면에 존재하고 있는 것을 특징으로 하는 섬유-수지 복합체.
    <화학식 1>
    Figure 112012082156414-pct00124
    <화학식 2>
    Figure 112012082156414-pct00125
    <화학식 3>
    Figure 112012082156414-pct00126
    <화학식 4>
    Figure 112012082156414-pct00127
    <화학식 5>
    Figure 112012082156414-pct00128
    <화학식 6>
    Figure 112012082156414-pct00129
    (식 중, R1 및 R3은 CXH2X로 표시되는 2가의 알킬렌기, 또는 2가의 방향족기를 나타내고, R4는 알킬기, 페닐기, 알콕시기 또는 페녹시기를 나타내고, R2는 CXH2X로 표시되는 2가의 알킬렌기, 또는 2가의 페닐렌기를 나타내고, n=3 내지 100이며, m은 1 이상의 정수이다.)
  34. 삭제
  35. 제25항 또는 제27항 내지 제33항 중 어느 한 항에 있어서, 열압착을 열 프레스, 진공 프레스, 라미네이터, 진공 라미네이터, 열롤 라미네이터, 진공 열롤 라미네이터 중에서 선택된 1종 이상의 장치에 의해, 온도 70 내지 300℃, 압력 0.1 내지 10 MPa, 시간 1초 내지 3시간의 조건으로 행하는 것을 특징으로 하는 섬유-수지 복합체.
  36. 제25항 또는 제27항 내지 제33항 중 어느 한 항에 있어서, 최표면에 무전해 도금을 실시하기 위해서 이용되는 것을 특징으로 하는 섬유-수지 복합체.
  37. 제25항 또는 제27항 내지 제33항 중 어느 한 항에 기재된 섬유-수지 복합체의 최표면에 무전해 도금을 실시한 것을 특징으로 하는 적층체.
  38. 제25항 또는 제27항 내지 제33항 중 어느 한 항에 기재된 섬유-수지 복합체를 이용해서 이루어지는 것을 특징으로 하는 프린트 배선판.
  39. 섬유에, 열가소성 수지를 포함하는 수지 조성물로 이루어지는 층을 가지는 시트를 열압착함으로써 일체화시키는 것을 특징으로 하는 섬유-수지 복합체의 제조 방법이며, 상기 열가소성 수지를 포함하는 수지 조성물로 이루어지는 층을 가지는 시트가 하기 화학식 1 내지 6 중 어느 하나로 표시되는 구조 중 1개 이상의 구조를 가지는 폴리이미드 수지를 포함하는 층을 갖는 것인, 제조 방법.
    <화학식 1>
    Figure 112012082156414-pct00130
    <화학식 2>
    Figure 112012082156414-pct00131
    <화학식 3>
    Figure 112012082156414-pct00132
    <화학식 4>
    Figure 112012082156414-pct00133
    <화학식 5>
    Figure 112012082156414-pct00134
    <화학식 6>
    Figure 112012082156414-pct00135
    (식 중, R1 및 R3은 CXH2X로 표시되는 2가의 알킬렌기, 또는 2가의 방향족기를 나타내고, R4는 알킬기, 페닐기, 알콕시기 또는 페녹시기를 나타내고, R2는 CXH2X로 표시되는 2가의 알킬렌기, 또는 2가의 페닐렌기를 나타내고, n=3 내지 100이며, m은 1 이상의 정수이다.)
  40. (A) 접속용 패드를 포함하는 배선을 표면에 가지고 있는 코어 배선 기판에, 섬유와 수지의 복합체(a)의 적어도 한 면에 금속 도금을 형성하기 위한 수지층(b)를 가진 적층체를, 가열 가압에 의해 적층 일체화하는 공정;
    (B) 섬유와 수지의 복합체(a) 및 금속 도금을 형성하기 위한 수지층(b)의 상기 접속용 패드에 상당하는 위치에, 비어홀을 뚫어 상기 접속용 패드를 노출시키는 공정; 및
    (C) 금속 도금을 형성하기 위한 수지층(b)의 표면 및 비어홀에 금속 도금을 형성하여, 금속 도금을 형성하기 위한 수지층(b)의 표면과 상기 접속용 패드를 도통하는 공정
    을 포함하며, 상기 수지층(b)가 하기 화학식 1 내지 6 중 어느 하나로 표시되는 구조 중 1개 이상의 구조를 가지는 폴리이미드 수지를 함유하는 것을 특징으로 하는, 섬유와 수지의 복합체(a)를 이용한 다층 프린트 배선판의 제조 방법.
    <화학식 1>
    Figure 112012082156414-pct00136
    <화학식 2>
    Figure 112012082156414-pct00137
    <화학식 3>
    Figure 112012082156414-pct00138
    <화학식 4>
    Figure 112012082156414-pct00139
    <화학식 5>
    Figure 112012082156414-pct00140
    <화학식 6>
    Figure 112012082156414-pct00141
    (식 중, R1 및 R3은 CXH2X로 표시되는 2가의 알킬렌기, 또는 2가의 방향족기를 나타내고, R4는 알킬기, 페닐기, 알콕시기 또는 페녹시기를 나타내고, R2는 CXH2X로 표시되는 2가의 알킬렌기, 또는 2가의 페닐렌기를 나타내고, n=3 내지 100이며, m은 1 이상의 정수이다.)
  41. (A) 접속용 패드를 포함하는 배선을 표면에 가지고 있는 코어 배선 기판에, 섬유와 수지의 복합체(a)와 금속 도금을 형성하기 위한 수지층(b)를, 금속 도금을 형성하기 위한 수지층(b)가 최외층으로 되도록 배치하고, 가열 가압함으로써 적층 일체화하는 공정;
    (B) 섬유와 수지의 복합체(a) 및 금속 도금을 형성하기 위한 수지층(b)의 상기 접속용 패드에 상당하는 위치에, 비어홀을 뚫어 상기 접속용 패드를 노출시키는 공정; 및
    (C) 금속 도금을 형성하기 위한 수지층(b)의 표면 및 비어홀에 금속 도금을 형성하여, 금속 도금을 형성하기 위한 수지층(b)의 표면과 상기 접속용 패드를 도통하는 공정
    을 포함하며, 상기 수지층(b)가 하기 화학식 1 내지 6 중 어느 하나로 표시되는 구조 중 1개 이상의 구조를 가지는 폴리이미드 수지를 함유하는 것을 특징으로 하는, 섬유와 수지의 복합체(a)를 이용한 다층 프린트 배선판의 제조 방법.
    <화학식 1>
    Figure 112012082156414-pct00142
    <화학식 2>
    Figure 112012082156414-pct00143
    <화학식 3>
    Figure 112012082156414-pct00144
    <화학식 4>
    Figure 112012082156414-pct00145
    <화학식 5>
    Figure 112012082156414-pct00146
    <화학식 6>
    Figure 112012082156414-pct00147
    (식 중, R1 및 R3은 CXH2X로 표시되는 2가의 알킬렌기, 또는 2가의 방향족기를 나타내고, R4는 알킬기, 페닐기, 알콕시기 또는 페녹시기를 나타내고, R2는 CXH2X로 표시되는 2가의 알킬렌기, 또는 2가의 페닐렌기를 나타내고, n=3 내지 100이며, m은 1 이상의 정수이다.)
  42. 삭제
  43. 제40항 또는 제41항에 있어서, 상기 (A) 내지 (C)의 공정을 거친 후, 서브트랙티브법에 의해 배선을 형성하는 것을 특징으로 하는 다층 프린트 배선판의 제조 방법.
  44. 제40항 또는 제41항에 있어서, 상기 (A) 내지 (C)의 공정을 거친 후, 애디티브법에 의해 배선을 형성하는 것을 특징으로 하는 다층 프린트 배선판의 제조 방법.
  45. 제40항 또는 제41항에 기재된 제조 방법에 의해 제조되며, 배선을 형성한 후에 노출시킨 수지층의 표면 조도가 컷오프치 0.002 ㎜로 측정한 산술 평균 조도 Ra로 0.5 ㎛ 미만인 것을 특징으로 하는 다층 프린트 배선판.
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