CN101208195A - 纤维-树脂复合体、叠层体、和印刷线路板以及印刷线路板的制造方法 - Google Patents
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Abstract
本发明提供用于可靠性高的、在平滑表面上能牢固地形成铜箔的覆铜叠层板、叠层体、无电解镀覆用材料，和纤维－树脂复合体、以及使用这些构成的印刷线路板。另外，本发明还提供可高精度地形成微细线路的多层印刷线路板的制造方法、以及由该制造方法得到的多层印刷线路板。本发明的覆铜叠层板具有铜镀覆层(1)、树脂层(2)和纤维与树脂的复合体(3)，而且是镀覆层(1)与树脂层(2)相邻接地进行叠层。上述覆铜叠层板(10)是在与铜箔具有良好粘接性的树脂层上形成覆铜层构成的。因此，即使是平滑的表面也能使树脂与铜箔牢固地紧密粘接。与以往的覆铜层相比，可以进行可靠性高的微细线路形成。
Description
技术领域
本发明涉及一种覆铜叠层板和使用该叠层板的印刷线路板，尤其涉及使用在平滑表面牢固地形成镀铜技术的覆铜叠层板和使用该覆铜叠层板的印刷线路板。
此外，本发明还涉及微细线路形成性优异的叠层体和印刷线路板。
此外，本发明是可以在进行无电解镀覆时适合使用的无电解镀覆用材料，尤其涉及可以在印刷线路板用的制造等中适合使用的无电解镀覆用材料和使用该无电解镀覆用材料形成的印刷线路板。
此外，本发明是可以在进行无电解镀覆时适合使用的纤维-树脂复合体，尤其涉及可以在印刷线路板用的制造等中适合使用的纤维-树脂复合体及其制造方法，和使用该纤维-树脂复合体形成的印刷线路板。
此外，本发明涉及微细线路形成性优异的多层印刷线路板的制造方法和通过该制造方法制造的多层印刷线路板。
背景技术
目前，作为印刷线路板用材料，使用覆铜叠层板。作为该覆铜叠层板，例如，已知将在玻璃布中浸渗环氧树脂的所谓玻璃环氧基板，或在玻璃布中浸渗双马来酰亚胺/三嗪树脂的所谓BT基板等纤维和树脂的复合体层与铜箔热压合的材料。
在该覆铜叠层板中，作为在绝缘体表面形成的铜覆盖层使用的铜箔是所谓的电解铜箔，通常其厚度为35μm或18μm的材料是主流。然而，近年来，由于伴随着电子机器的发展引起的印刷线路板的微细线路化，例如，开始使用采用如9μm厚度那样极薄电解铜箔的覆铜叠层板。
因此，在使用如上所述的覆铜叠层板形成线路的情况下，通常使用通过蚀刻处理溶解除去线路部分以外的铜箔，从而形成线路的所谓消去(Subtractive(サブトラクテイブ))法。然而，在通常的覆铜叠层板中，为了提高电解铜箔与基板的密合性，会增大用于形成铜箔的基板的表面粗糙度。因此，形成在基板的凹凸部分，铜被咬接的结构。也就是说，在使用上述消去(サブトラクテイブ)法的情况下，如果不能充分进行蚀刻，则无法除去在基板的凹部存在的铜，产生线路不佳。相反，在过度地进行蚀刻时，形成比设计的更细的线路，也发生线路不良的情况。因此，在现有的覆铜叠层板中，用于形成电解铜箔的基板表面的表面粗糙度变大，因此在使用覆铜叠层板形成线路的情况下，难以如设计那样良好地形成电路形状、电路宽度或电路厚度等。
为了解决上述问题，在覆铜叠层板中，重要的是极力减小表面凹凸，该表面用于形成铜箔。由此，作为在平滑表面上形成铜层的方法，不仅是热压合铜箔，还可以列举通过溅射或无电解镀覆等形成镀铜的方法。
通过上述无电解镀铜，作为对于覆铜叠层板形成薄的镀铜的技术，已知例如专利文献1中公开的技术。该技术是制造为了精度良好地形成微细电路必须的，通过无电解镀铜而在玻璃环氧树脂纤维和树脂的复合体层表面(基材半固化片(prepreg(プリプレグ))表面)形成极薄铜覆盖层的铜覆盖玻璃环氧基板的方法。具体地说，是在基材纤维与树脂的复合体层表面(基材半固化片表面)上，在进行通过有机溶剂的蚀刻处理后，通过无电解镀覆形成铜覆盖膜层，根据需要，对其再进一步进行镀覆后，通过在基板上进行加热加压处理以将绝缘体固化，从而制造具有极薄铜覆盖膜的覆铜叠层板的技术。
此外，作为关于覆铜叠层板的其它通常技术，例如是为了提供作为基板的覆铜叠层板的耐热性、耐湿性比目前优异的叠层板，作为覆铜叠层板的叠层材料，使用加成固化型聚酰亚胺树脂(例如，参照专利文献2)。
因此，近年来，伴随着电子机器的小型化、轻量化，期望多层印刷线路板的薄型化。作为满足该期望的材料，组合(Built-up(ビルドアツブ))型多层印刷线路板引人注目。作为该组合型的多层印刷线路板的制造方法，已知顺序进行下述工序的方法。
(1)线路形成完了的芯线基板(包括多层化基板)表面形成第1绝缘树脂层，
(2)在该第1绝缘树脂层上形成通孔。
(3)通过镀铜等方法在第1绝缘树脂层上形成电路图案。此时，还对通孔付与导体，通过该导体使芯电路基板的电路与第1绝缘树脂层上的电路电连接，
(4)再在上述所得基板的表面形成第2绝缘树脂层。
以下，重复(2)～(4)的工序。
如上所述，制造通过通孔将各电路层连接的组合型的多层印刷线路板。
对于该组合型的多层印刷线路板来说，由于在通孔中没有线路阻碍，因此与通过通孔连接各层导体电路的目前的多层印刷线路板相比，即使线路间距相同，也能提高线路密度，且能形成薄的绝缘树脂层。因此，根据组合型的多层印刷线路板，可以实现多层印刷线路板的高密度化、薄型化。
关于上述组合型多层印刷线路板的制造方法，提出了使用感光性树脂进行绝缘树脂层的形成，通过光刻法(photolithographic)形成通孔的方法，或使用热固性树脂形成绝缘树脂层，通过激光加工形成通孔的方法。然而，在这些方法中，使用感光性树脂和热固性树脂形成绝缘树脂层，因此存在绝缘树脂层的膜厚不均匀这样的问题和无法确保绝缘树脂层平坦性这样的问题。
为了解决上述问题，提出了在组合型多层印刷线路板的制造方法中，使用玻璃布基材的半固化片作为绝缘树脂层的方法(例如，参见专利文献3)。通常，采用将芯线基板/半固化片/铜箔叠层一体化，通过蚀刻除去连接用衬垫上的铜箔后，通过二氧化碳激光形成通孔，在通孔中形成导体这样的方法。
另一方面，在通过与铜箔叠层一体化，从而制备组合型多层印刷线路板的方法，例如在使用厚度为18μm或35μm的电解铜箔的方法中，为了形成通孔，必须有通过蚀刻减薄或除去铜的工序，因此存在制造成本提高这样的问题。此外，半固化片与铜由于铜凹凸引起的锚固效果而产生粘接性，但在该凹凸的内部混入铜，因此如果不能充分进行蚀刻，则无法确保绝缘性。因此，上述方法具有线路间/线路宽度无法按照设计形成这样的问题。
因此，为了与微细线路相对应，最近，有时还使用例如数μm厚箔那样极薄铜箔(称为“极薄铜箔”)。然而，极薄铜箔除了涉及成本提高这样的问题和极薄铜箔表面凹凸的问题以外，还包括由于在极薄铜箔上存在的通孔导致可靠性降低这样的问题。
如果考虑到这样的状况，则在固化的半固化片的平滑表面形成通孔后，通过无电解镀覆等方法形成导体层，形成线路的方法，优选形成微细线路。然而，在上述方法中，也存在无电解镀覆与固化的半固化片的平滑表面的粘接性降低这样的问题。因此，在制备组合型多层印刷线路板时，无法使用该方法。
专利文献1：特开平6-177534号公报(公开日：平成6(1994)年6月24日)
专利文献2：特开平6-145348号公报(公开日：平成6(1994)年5月24日)
专利文献3：特开平8-279678号公报(公开日：平成8(1996)年10月22日)
发明内容
然而，在上述专利文献1中公开的技术中，可以形成薄的铜箔，而且通过蚀刻处理使表面粗糙化，从而获得铜箔、纤维与树脂复合体的密合。因此，铜箔下面的纤维与树脂复合体的表面凹凸相当大，在形成可靠性高的微细线路的观点上，还是不够的。此外，还存在由于蚀刻产生玻璃基材露出的部位等问题。
此外，专利文献2公开的技术是用于提高作为基板的覆铜叠层板的耐热性、耐湿性的技术，并不是涉及能以良好精度形成微细线路的覆铜叠层板的技术。
此外，半固化片通常是通过在基板中浸渗树脂溶液，干燥的方法获得，在该情况下，难以均匀控制半固化片的厚度。尤其是难以以良好精度制造薄的半固化片的厚度。
由此，为了使用覆铜叠层板形成可靠性高的线路，强烈要求在平滑的基板上牢固形成铜箔，但该技术没有确立。此外，虽然是薄的半固化片，但制造具有均匀厚度的半固化片的技术没有确立。即，迄今为止还没有开发出能以良好精度形成微细线路的材料(基材半固化片)、覆铜叠层板、多层印刷线路板和它们的制造方法等。
本发明是鉴于上述问题作出的，其目的是提供一种有利于形成可靠性高的微细线路的叠层体、在平滑表面上牢固形成铜箔的覆铜叠层板、叠层体、无电解镀覆用材料和使用其形成的印刷线路板。
此外，本发明的目的是提供一种能以良好精度形成微细线路，且厚度精度良好的纤维-树脂复合体、在该纤维-树脂复合体的表面进行无电解镀覆的叠层体、该纤维-树脂复合体的制造方法和使用该纤维-树脂复合体形成的印刷线路板。
此外，本发明的目的是提供一种能以良好精度形成微细线路的多层印刷线路板的制造方法和通过该制造方法获得的多层印刷线路板。
本发明者们为了解决上述课题，进行了精心的研究的结果发现，例如，在纤维与树脂的复合体上平滑形成含有聚酰亚胺树脂等的树脂层，在该平滑的树脂层上形成铜箔获得的覆铜叠层板(叠层体)能在凹凸小的平滑树脂层表面牢固粘接铜层，即以良好精度形成微细线路，从而完成本发明。本发明是基于上述新发现完成的，包括以下发明。
(1)一种叠层体，其特征在于，在纤维和树脂的复合体(a)的至少一面上，具有在其表面上待形成金属镀覆层的树脂层(b)。
(2)涉及(1)所述的叠层体，其特征在于，在上述纤维和树脂的复合体(a)与在其表面上待形成金属镀覆层的树脂层(b)之间具有树脂层(c)。
(3)涉及(1)～(2)中任一项所述的叠层体，其特征在于，上述纤维和树脂的复合体(a)是B阶段。
(4)涉及(1)～(3)中任一项所述的叠层体，其特征在于，上述纤维和树脂的复合体(a)是C阶段。
(5)涉及(1)～(4)中任一项所述的叠层体，其特征在于，在其表面上待形成上述金属镀覆层的树脂层(b)包括具有如通式(1)～(6)中任一个所示结构中的1个以上结构的聚酰胺树脂。
[化学式1]
-R1_R2_nR3- …(1)
-R1-O_R2_n-O-R3- …(2)
-R1-COO_R2-O_n-CO-R3- …(3)
-R1_O-R2_n-O-R3- …(4)
-R1_-R2_n-OCO-R3- …(5)
(式中，R1和R3表示CxH2x所示的2价的亚烷基或2价的芳香族基团。此外，R4表示烷基、苯基、烷氧基或苯氧基，R2表示CxH2x所示的2价的亚烷基或2价的亚苯基。此外，n＝3～100，m是1以上的整数。)
(6)涉及(1)～(4)中任一项所述的叠层体，其特征在于，在其表面上待形成上述金属镀覆层的树脂层(b)包含具有硅氧烷结构的聚酰亚胺树脂。
(7)涉及(1)～(4)中任一项所述的叠层体，其特征在于，在其表面上待形成上述金属镀覆层的树脂层(b)包含使酸二酐成分和包含下述通式(7)表示的二胺的二胺成分反应获得的聚酰亚胺树脂。
[化学式2]
(其中，式中，g表示1以上的整数。此外，R11和R22分别相同，也可以不同，并表示亚烷基或亚苯基。R33～R66分别相同，也可以不同，并表示烷基、苯基或苯氧基。)
(8)涉及(1)～(7)中任一项所述的叠层体，其中，在上述树脂层(b)上形成金属镀覆层。
(9)涉及(8)所述的叠层体，其中，上述金属镀覆层是镀铜层。
(10)涉及(9)所述的叠层体，其中，上述镀铜层含有无电解镀铜层。
(11)涉及(1)～(10)中任一项所述的叠层体，其中，以截止值0.002mm测定的算术平均粗糙度Ra计，其表面上形成上述金属镀覆层的树脂层(b)的表面粗糙度不足0.5μm。
(12)涉及(1)～(11)中任一项所述的叠层体，其中，在上述纤维和树脂的复合体(a)中使用的树脂是选自环氧树脂、热固化型聚酰亚胺树脂、氰酸酯(cyanate ester)树脂、氢化甲硅烷基固化树脂、双马来酰亚胺树脂、二烯丙基纳迪克酸酰亚胺(bisallylnadiimide)树脂、丙烯酸类树脂、甲基丙烯酸类树脂、烯丙基树脂、不饱和聚酯树脂、聚砜树脂、聚醚砜树脂、热塑性聚酰亚胺树脂、聚苯醚树脂、聚烯烃树脂、聚碳酸酯树脂、聚酯树脂中的至少一种树脂。
(13)一种印刷线路板，其使用上述(1)～(12)中任一项所述的叠层体形成。
上述本发明的叠层体可以在平滑表面上牢固形成铜层，因此具有微细线路形成性优异这样的优点。因此，可以适合在使用该叠层体的各种印刷线路板的制造中使用，尤其是可以适合在要求形成微细线路的印刷线路板中使用。
此外，本发明还包括以下发明。
(14)一种覆铜叠层板，其至少具有镀铜层、树脂层和纤维与树脂的复合体，且上述镀铜层和树脂层相邻接。
(15)涉及(14)所述的覆铜叠层板，其中，上述镀铜层包含无电解镀铜层。
(16)涉及(14)或(15)所述的覆铜叠层板，其中，上述树脂层具有能与镀铜层良好粘接的性质。
(17)涉及(14)～(16)中任一项所述的覆铜叠层板，其中，上述树脂层含有聚酰亚胺树脂。
(18)涉及(14)～(17)中任一项所述的覆铜叠层板，其中，上述树脂层包含具有通式(1)～(6)中任一个所示结构中的1个以上结构的聚酰亚胺树脂。
[化学式3]
-R1_R2_nR3- …(1)
-R1-O_R2_n-O-R3- …(2)
-R1-COO_R2-O_n-CO-R3- …(3)
-R1_O-R2_n-O-R3- …(4)
-R1_COO-R2_n-OCO-R3- …(5)
(式中，R1和R3表示CxH2x所示的2价的亚烷基或2价的芳香族基团。此外，R4表示烷基、苯基、烷氧基或苯氧基，R2表示CxH2x所示的2价的亚烷基或2价的亚苯基。此外，n＝3～100，m是1以上的整数。)
(19)涉及(14)～(17)中任一项所述的覆铜叠层板，其中，上述树脂层包含具有硅氧烷结构的聚酰亚胺树脂。
(20)涉及(14)～(19)中任一项所述的覆铜叠层板，其中，上述树脂层包含使酸二酐成分和包含下述通式(7)所示的二胺的二胺成分反应获得的聚酰亚胺树脂。
[化学式4]
(其中，式中，g表示1以上的整数。此外，R11和R22分别相同，也可以不同，并表示亚烷基或亚苯基。R33～R66分别相同，也可以不同，并表示烷基、苯基或苯氧基。)
(21)涉及(14)～(20)中任一项所述的覆铜叠层板，其中，以截止值0.002mm测定的算术平均粗糙度Ra计，上述树脂层的表面粗糙度不足0.5μm。
(22)涉及(14)～(21)中任一项所述的覆铜叠层板，其中，上述纤维和树脂的复合体中使用的树脂是选自环氧树脂、热固化型聚酰亚胺树脂、氰酸酯(cyanate ester)树脂、氢化甲硅烷基固化树脂、双马来酰亚胺树脂、二烯丙基纳迪克酸酰亚胺树脂(bisallylnadiimide)、丙烯酸类树脂、甲基丙烯酸类树脂、烯丙基树脂、不饱和聚酯树脂、聚砜树脂、聚醚砜树脂、热塑性聚酰亚胺树脂、聚苯醚树脂、聚烯烃树脂、聚碳酸酯树脂、聚酯树脂中的至少一种树脂。
(23)一种印刷线路板，其使用上述(14)～(22)中任一项所述的覆铜叠层板形成。
上述本发明涉及的覆铜叠层板由于是在与铜箔具有良好粘接性的树脂层上形成镀铜层的结构，因此即使在平滑的表面上，也能牢固地粘接树脂层和铜箔。即，与目前的覆铜叠层板相比，能够发挥形成可靠性高的微细线路的效果。
此外，本发明涉及的覆铜叠层板由于可发挥上述特有的效果，因此使用该覆铜叠层板，则可以适合在例如要求微细线路形成的印刷线路板等中使用。
此外，为了解决上述课题，本发明还可以是以下方案。
(24)一种无电解镀覆用材料，其特征在于，该材料是在表面实施无电解镀覆的无电解镀覆用材料，该无电解镀覆用材料包括包含纤维和具有选自如通式(1)～(6)中任一个所示结构中的1个以上结构的聚酰亚胺树脂的复合体的树脂组合物。
[化学式5]
-R1_R2_nR3- …(1)
-R1-O_R2_n-O-R3- …(2)
-R1-COO_R2-O_n-CO-R3- …(3)
-R1_O-R2_n-O-R3- …(4)
-R1_COO-R2_n-OCO-R3- …(5)
(式中，R1和R3表示CxH2x所示的2价的亚烷基或2价的芳香族基团。此外，R4表示烷基、苯基、烷氧基或苯氧基，R2表示CxH2x所示的2价的亚烷基或2价的亚苯基。此外，n＝3～100，m是1以上的整数。)
(25)一种无电解镀覆用材料，其特征在于，该材料是在表面实施无电解镀覆的无电解镀覆用材料，该无电解镀覆用材料包括含有纤维和具有硅氧烷结构的聚酰亚胺树脂的复合体的树脂组合物。
(26)涉及(25)所述的无电解镀覆用材料，其特征在于，上述具有硅氧烷结构的聚酰亚胺树脂是以酸二酐成分和包含下述通式(7)表示的二胺的二胺成分为原料的聚酰亚胺树脂。
[化学式6]
(式中，g表示1以上的整数。此外，R11和R22分别相同或不相同，并表示亚烷基或亚苯基。R33分别相同或不相同，表示烷基、苯基或苯氧基。)
(27)涉及(24)～(26)中任一项所述的无电解镀覆用材料，其特征在于，上述纤维是以纸、玻璃、聚酰亚胺、芳族聚酰胺、聚芳酯和四氟乙烯中的1种以上为原料的纤维。
(28)涉及权利要求(24)～(27)中任一项所述的无电解镀覆用材料，其特征在于，上述无电解镀覆是无电解镀铜。
(29)涉及(24)～(28)中任一项所述的无电解镀覆用材料，其特征在于，上述复合体是通过在纤维中浸渗包含具有硅氧烷结构的聚酰亚胺树脂和溶剂的树脂组合物溶液而获得的。
(30)涉及(24)～(28)中任一项所述的无电解镀覆用材料，其特征在于，上述复合体是通过在纤维中浸渗包含具有硅氧烷结构的聚酰胺酸和溶剂的树脂组合物溶液而获得的。
(31)一种叠层体，其中，在上述(24)～(30)中任一项所述的无电解镀覆用材料的表面直接实施无电解镀覆。
(32)一种印刷线路板，其使用上述(24)～(30)中任一项所述的无电解镀覆用材料。
(33)一种无电解镀覆用材料的制造方法，其特征在于，通过在纤维中浸渗包含具有通式(1)～(6)中任一个所示结构中的1个以上结构的聚酰亚胺树脂和溶剂的树脂组合物溶液，从而在表面形成其表面被实施无电解镀覆的层。
[化学式7]
-R1_R2_nR3- …(1)
-R1-O_R2_n-O-R3- …(2)
-R1-COO_R2-O_n-CO-R3- …(3)
-R1_O-R2_n-O-R3- …(4)
-R1_COO-R2_n-OCO-R3- …(5)
(式中，R1和R3表示CxH2x所示的2价的亚烷基或2价的芳香族基团。此外，R4表示烷基、苯基、烷氧基或苯氧基，R2表示CxH2x所示的2价的亚烷基或2价的亚苯基。此外，n＝3～100，m是1以上的整数。)
上述本发明的无电解镀覆用材料使用纤维与特定树脂的复合体，可以在平滑表面上牢固形成铜层，因此，具有微细线路形成性优异这样的优点。因此，可以适合在使用该无电解镀覆用材料的各种印刷线路板的制造中使用，尤其是可以适合在要求形成微细线路的印刷线路板中使用。
为了解决上述课题，本发明还可以是以下的方案。
(34)一种纤维-树脂复合体，其通过在纤维中热压合，将具有包括含有热塑性树脂的树脂组合物的层的薄片与纤维热压合并一体化而得到。
(35)涉及(34)所述的纤维-树脂复合体，其特征在于，上述包括含有热塑性树脂的树脂组合物的薄片是包含具有通式(1)～(6)中任一个所示结构中的1个以上结构的聚酰亚胺树脂的单层薄片。
[化学式8]
-R1_R2_nR3- …(1)
-R1-O_R2_n-O-R3- …(2)
-R1-COO_R2-O_n-CO-R3- …(3)
-R1_O-R2_n-O-R3- …(4)
-R1_COO-R2_n-OCO-R3- …(5)
(式中，R1和R3表示CxH2x所示的2价的亚烷基或2价的芳香族基团。此外，R4表示烷基、苯基、烷氧基或苯氧基，R2表示CxH2x所示的2价的亚烷基或2价的亚苯基。此外，n＝3～100，m是1以上的整数。)
(36)涉及(34)所述的纤维-树脂复合体，其特征在于，上述包括含有热塑性树脂的树脂组合物的薄片是包含具有硅氧烷结构的聚酰亚胺树脂的单层薄片。
(37)涉及(34)所述的纤维-树脂复合体，其特征在于，上述包括含有热塑性树脂的树脂组合物的薄片是具有2层以上不同树脂层的多层薄片，且包含具有硅氧烷结构的聚酰亚胺树脂的层。
(38)涉及(37)所述的纤维-树脂复合体，其特征在于，上述包括含有热塑性树脂的树脂组合物的薄片具有包含具有硅氧烷结构的聚酰亚胺树脂的层和含有热固性成分的树脂层。
(39)一种纤维-树脂复合体，其中，用具有包括含有热塑性树脂的树脂组合物的层的薄片夹持纤维，通过热压合而一体化。
(40)一种纤维-树脂复合体，其中，使用在其表面上形成金属镀覆层的树脂薄片夹持纤维，通过热压合而一体化。
(41)一种纤维-树脂复合体，其中，使用在其表面上形成金属镀覆层的树脂薄片和用来埋入电路的树脂薄片夹持纤维，通过热压合而一体化。
(42)涉及(34)～(41)中的任一项所述的纤维-树脂复合体，其特征在于，具有硅氧烷结构的聚酰亚胺树脂存在于最表面。
(43)涉及(34)～(42)中的任一项所述的纤维-树脂复合体，其特征在于，热压合是通过选自热压机、真空压制机、叠层机、真空叠层机、热辊叠层机、真空热辊叠层机中的1种以上的装置，在温度70～300℃，压力0.1～10MPa、时间1秒～3小时的条件下进行。
(44)涉及(34)～(43)中的任一项所述的纤维-树脂复合体，其特征在于，其最表面被实施无电解镀覆。
(45)一种叠层体，其在上述(34)～(44)中的任一项所述的纤维-树脂复合体的最表面实施无电解镀覆。
(46)一种印刷线路板，其使用上述(34)～(44)中的任一项所述的纤维-树脂复合体而构成。
(47)一种纤维-树脂复合体的制造方法，其特征在于，在纤维上热压合具有包括含有热塑性树脂的树脂组合物的层的薄片而一体化。
上述本发明的纤维-树脂复合体由于是通过热压合而一体化，因此通过控制树脂组合物的流动性，从而能获得厚度精度良好的纤维-树脂复合体。此外，本发明的纤维-树脂复合体由于能在平滑表面上牢固形成铜层，因此具有微细线路形成性优异这样的优点。此外，本发明的纤维-树脂复合体通过在纤维上热压合包括含有热塑性树脂的树脂组合物的薄片而一体化。因此，纤维与树脂组合物能充分紧密接合，因此本发明的纤维-树脂复合体具有优异的可靠性。因此，该纤维-树脂复合体可以适合在各种印刷线路板的制造中使用。该纤维-树脂复合体尤其可以适合在要求形成微细线路的印刷线路板中使用。
为了解决上述课题，本发明还可以是以下方案。
(48)一种多层印刷线路板的制造方法，其特征在于，该方法是使用纤维与树脂的复合体(a)的多层印刷线路板的制造方法，且包括以下(A)～(C)的工序：
(A)将在表面具有含有连接用衬垫的线路的芯线基板上，将叠层体通过加热加压而叠层一体化的工序，所述叠层体是在纤维和树脂的复合体(a)的至少一面上具有其表面上待形成金属镀覆的树脂层(b)的叠层体；
(B)在纤维和树脂的复合体(a)和其表面上待形成金属镀覆层的树脂层(b)的相当于上述连接用衬垫的位置，设置通孔，露出上述连接用衬垫的工序；和
(C)在其表面上待形成金属镀覆的树脂层(b)的表面和通孔中形成金属镀覆，并将其表面上待形成金属镀覆的树脂层(b)的表面与上述连接用衬垫导通的工序。
(49)一种多层印刷线路板的制造方法，其特征在于，该方法是使用纤维与树脂复合体(a)的多层印刷线路板的制造方法，且包括以下(A)～(C)的工序：
(A)将在表面具有含有连接用衬垫的线路的芯线基板上，设置纤维与树脂的复合体(a)和其表面上待形成金属镀覆的树脂层(b)，并使其表面待形成金属镀覆的树脂层(b)为最外层，通过加热加压而叠层一体化的工序；
(B)在纤维与树脂的复合体(a)和其表面待形成金属镀覆的树脂层(b)的相当于上述连接用衬垫的位置，设置通孔，露出上述连接用衬垫的工序；和
(C)其表面上待形成金属镀覆层的树脂层(b)的表面和通孔中形成金属镀覆，将其表面上待形成金属镀覆的树脂层(b)的表面与上述连接用衬垫导通的工序。
(50)涉及(48)或(49)所述的多层印刷线路板的制造方法，其特征在于，上述树脂层(b)含有具有下述通式(1)～(6)中的任一个所示结构中的1个以上结构的聚酰亚胺树脂：
[化学式9]
-R1_R2_nR3- …(1)
-R1-O_R2_n-O-R3- …(2)
-R1-COO_R2-O_n-CO-R3- …(3)
-R1_O-R2_n-O-R3- …(4)
-R1_COO-R2_n-OCO-R3- …(5)
(式中，R1和R3表示CxH2x所示的2价的亚烷基或2价的芳香族基团。此外，R4表示烷基、苯基、烷氧基或苯氧基，R2表示CxH2x所示的2价的亚烷基或2价的亚苯基。此外，n＝3～100，m是1以上的整数。)
(51)涉及(48)～(50)中的任一项所述的多层印刷线路板的制造方法，其特征在于，在经过上述(A)～(C)的工序后，通过减去法形成线路。
(52)涉及(48)～(50)中的任一项所述的多层印刷线路板的制造方法，其特征在于，在经过上述(A)～(C)的工序后，通过添加法形成线路。
(53)一种多层印刷线路板，其特征在于，在通过上述(48)～(52)中的任一项所述的制造方法制造的多层印刷线路板中，以截止值0.002mm测定的算术平均粗糙度Ra计，在形成线路后露出的树脂层的表面粗糙度不足0.5μm。
上述本发明的多层印刷线路板的制造方法具有能获得微细线路形成性优异的多层印刷线路板这样的优点。因此可以适合在要求形成微细线路的多层印刷线路板的制造中使用。
附图说明
图1(a)是示意性地示出本发明实施方式的覆铜叠层板一个例子的截面图。
图1(b)是示意性地示出本发明实施方式的覆铜叠层板另一个例子的截面图。
符号说明
1镀铜层
2树脂层
3纤维与树脂的复合体层
10覆铜叠层板
10’覆铜叠层板
具体实施方式
对本发明的一个实施方式进行如下说明。另外，要说明的是，本发明并不限定于以下的说明。
[实施方式1]
<1-1.覆铜叠层板>
本发明涉及的覆铜叠层板只要至少具有镀铜层、树脂层和纤维与树脂的复合体，并使上述镀铜层和树脂层相邻接地叠层即可，对其它具体结构没有特别的限定。
图1(a)(b)示意性地示出本实施方式涉及的覆铜叠层板的截面图。如图1(a)所示，在覆铜叠层板10中，具有镀铜层1、树脂层2、纤维与树脂的复合体3。镀铜层1与树脂层2相邻接地叠层。树脂层2在纤维与树脂的复合体3上形成。另外，上述覆铜叠层板只要是镀铜层1与树脂层2相邻接地叠层即可，例如，镀铜层1和树脂层2还可以在纤维与树脂的复合体3的两面上形成。即，如图1(b)示出的覆铜叠层板10’，除了镀铜层1、树脂层2、纤维与树脂的复合体3以外，还可以具有镀铜层1、树脂层2。另外，在该情况下，镀铜层1与树脂层2也相邻接地叠层。
换句话说，上述覆铜叠层板只要是包含镀铜层1、其表面上形成镀铜层用的树脂层2、1张以上的纤维与树脂的复合体3，且包含依次叠层镀铜层1/树脂层2/纤维与树脂的复合体3而成的结构即可。即，作为具体的结构，例如，如图1(a)所示，可以是依次叠层镀铜层1/树脂层2/纤维与树脂的复合体3而成的结构，或如图1(b)所示，可以是依次叠层镀铜层1/树脂层2/纤维与树脂的复合体3/树脂层2/镀铜层1的结构。
即，本发明的特征结构是即使在表面凹凸小的平滑的情况下，也能在与铜箔粘接性良好的树脂层上形成镀铜层。为了牢固地粘接镀铜层，非常优选在镀铜层之下放置树脂层。
如上所述，对于本发明的覆铜叠层板来说，其特征在于，在平滑的树脂层上形成镀铜层，将这2层牢固地粘接。这是由于本发明的覆铜叠层板中使用的树脂层具有即使是平滑的表面，也能与铜箔牢固粘接的性质。即，即使在进行例如减去法的情况下，铜箔之下的树脂表面也是光滑的，其凹凸较小，因而能进行精度高的蚀刻。因此，与目前的覆铜叠层板相比，能按照设计，精度良好地形成微细线路。
即，上述树脂层优选具有与镀铜层良好的粘接性质。该树脂层与镀铜层的粘接性可以以“常态粘接强度”和“PCT后粘接强度”表现。具体地说，上述树脂层的性质对于镀铜层的粘接性，优选“常态粘接强度”在5N/cm以上的范围内。和/或上述树脂层的性质对于镀铜层的粘接性，优选“PCT后粘接强度”在3N/cm以上的范围。另外，关于“常态粘接强度”和“PCT后粘接强度”的评价方法，可以通过后述的实施例中所示的方法进行。
此外，为了实现形成良好的微细线路，上述树脂层的表面粗糙度以截止值0.002mm测定的算术平均粗糙度Ra计，优选不足0.5μm。此外，更优选算术平均粗糙度不足0.1μm，进一步优选为不足0.05μm。这是由于树脂层的表面粗糙度越小，则越能形成良好的微细线路。其中，所谓的“算术平均粗糙度Ra”，是在JIS B 0601(平成6年2月1日改正版)中定义的。尤其是在本发明说明书中所述的“算术平均粗糙度Ra”的数值表示通过使用光干涉式的表面结构分析装置观察表面求出的数值。对于测定方法等的详细情况，在后述的实施例中示出。此外，本发明中的“截止值”，在上述JIS B 0601中有记载，且表示由截面曲线(实测数据)获得粗糙度曲线时设定的波长。即，所谓的“以截止值0.002mm测定的算术平均粗糙度Ra”，是指由从实测数据除去具有比0.002mm长的波长的凹凸的粗糙度曲线计算出的算术平均粗糙度。另外，如果使用图1(a)(b)进行说明，则用于测定上述“树脂层表面粗糙度”的树脂层的表面，在树脂层2中，是指与镀铜层相邻接侧的表面。
另外，本实施方式中的上述树脂层优选同时满足上述“粘接性”和上述“表面粗糙度”。这是由于具有同时满足2种性质的树脂层的覆铜叠层板能形成非常良好的微细线路。
本发明覆铜叠层板的厚度没有特别的限定，在考虑用于高密度印刷线路板的情况下，越薄越是优选的。具体地说，优选为2mm以下，更优选为1mm以下。下面，对在上述覆铜叠层板中使用的各结构和覆铜叠层板的制造方法进行详细说明。
(1-1-1.镀铜层)
本实施方式中的上述镀铜层只要是在目前公知的覆铜叠层板中使用的公知镀铜层即可，对于其具体结构没有特别的限定。例如，作为上述镀铜层，可以使用蒸镀、溅射、CVD等各种干式镀铜、无电解镀覆铜等湿式镀铜等中的任一种，尤其是如果考虑与树脂的粘接性和制造成本，则优选由无电解镀覆铜构成的层。
此外，上述镀铜层可以是仅由无电解镀覆铜构成的层，还可以是在形成无电解镀覆铜后，通过形成无电解镀覆层，以期望的厚度形成铜的镀铜层。另外，作为镀铜层的厚度，可以与目前公知的覆铜叠层板同样形成，没有特别的限定，如果考虑微细线路形成等，则优选为25μm以下，尤其是可以更优选在20μm以下。
(1-1-2.树脂层)
本实施方式中的上述树脂层只要具有与镀铜层良好粘接的性质即可。更详细地说，只要是由即使是表面凹凸少的平滑表面，也能牢固粘接上述镀铜层的树脂材料形成即可，对其具体结构没有特别的限定。具体地说，为了牢固粘接镀铜层，优选上述树脂层含有聚酰亚胺树脂。特别优选含有具有通式(1)～(6)中的任一个所示结构中的1个以上结构的聚酰亚胺树脂。
[化学式10]
-R1_R2_nR3- …(1)
-R1-O_R2_n-O-R3- …(2)
-R1-COO_R2-O_n-CO-R3- …(3)
-R1_O-R2_n-O-R3- …(4)
-R1_COO-R2_n-OCO-R3- …(5)
(式中，R1和R3表示CxH2x所示的2价的亚烷基或2价的芳香族基团。此外，R4表示烷基、苯基、烷氧基或苯氧基，R2表示CxH2x所示的2价的亚烷基或2价的亚苯基。此外，n＝3～100，m是1以上的整数。)
从常态下的粘接强度、PCT处理前后的粘接强度更优异这点出发，更优选含有具有硅氧烷结构的聚酰亚胺树脂。只要具有通式(1)～(6)中的任一个所示结构中的1个以上结构，就可以使用任意的聚酰亚胺树脂。可以列举，例如，使用具有上述通式(1)～(6)中的任一个所示结构中的1个以上结构的酸二酐成分，或具有上述通式(1)～(6)中的任一个所示结构中的1个以上结构的二胺成分，制造作为聚酰亚胺树脂前体的聚酰胺酸，将其酰亚胺化而制造聚酰亚胺树脂的方法、使用具有官能团的酸二酐成分或具有官能团的二胺成分，制造具有官能团的聚酰胺酸，与具有能与该官能团反应的官能团、和上述通式(1)～(6)中的任一个所示结构中的1个以上结构的化合物反应，制造导入上述通式(1)～(6)中的任一个所示结构的聚酰胺酸，将其酰亚胺化而制造聚酰亚胺树脂的方法、使用具有官能团的酸二酐成分或具有官能团的二胺成分，制造具有官能团的聚酰胺酸，将其酰亚胺化而制造具有官能团的聚酰亚胺，与具有能与该官能团反应的官能团、和上述通式(1)～(6)中的任一个所示结构中的1个以上结构的化合物反应，制造导入上述通式(1)～(6)中的任一个所示结构的聚酰亚胺树脂的方法等。其中，具有上述通式(1)～(6)中的任一个所示结构中的1个以上结构的二胺成分由于比较容易获得，因此在上述方法中，优选使用酸二酐成分与具有上述通式(1)～(6)中的任一个所示结构中的1个以上结构的二胺成分反应而制造目标聚酰亚胺树脂。无电解镀覆往往降低与各种绝缘材料表面的粘接性。因此，在作为直接在绝缘材料上形成金属层的方法，使用形成无电解镀覆方法的情况下，对于具有表面粗糙度小的平滑表面的绝缘材料，非常难以牢固粘接无电解镀覆。这被认为是由于无电解镀覆主要通过钯等催化剂进行堆积那样地形成。然而，通过使用具有通式(1)～(6)中的任一个所示结构中的1个以上结构的聚酰亚胺树脂，从而能与目前认为粘接性差的无电解镀覆非常良好地粘接。
作为获得上述具有硅氧烷结构的聚酰亚胺树脂的制造方法，可以列举，例如，(1)使用具有硅氧烷结构的酸二酐成分，或具有硅氧烷结构的二胺成分，制造作为聚酰亚胺树脂前体的聚酰胺酸，将其酰亚胺化而制造聚酰亚胺树脂的方法、(2)使用具有官能团的酸二酐成分或具有官能团的二胺成分，制造具有官能团的聚酰胺酸，与具有能与该官能团反应的官能团、和硅氧烷结构的化合物反应，制造导入硅氧烷结构的聚酰胺酸，将其酰亚胺化而制造聚酰亚胺树脂的方法、(3)使用具有官能团的酸二酐成分或具有官能团的二胺成分，制造具有官能团的聚酰胺酸，将其酰亚胺化而制造具有官能团的聚酰亚胺，与具有能与该官能团反应的官能团、和硅氧烷结构的化合物反应，制造导入硅氧烷结构的聚酰亚胺树脂的方法等。另外，具有硅氧烷结构的二胺成分由于比较容易获得，因此在上述方法中，优选使用酸二酐成分与具有硅氧烷结构的二胺成分反应而制造目标聚酰亚胺树脂。
聚酰亚胺树脂通常是使酸二酐成分和二胺成分反应而获得。更具体地说，聚酰亚胺树脂通过将对应的前体的聚酰胺酸脱水关环而获得。聚酰胺酸通过使基本上等摩尔的酸二酐成分和二胺成分反应获得，例如，可以通过如下方法获得。
(1)在有机极性溶剂中溶解二胺成分，使其与基本上等摩尔的酸二酐成分反应而聚合的方法。
(2)在有机极性溶剂中使酸二酐成分和相对其为较小摩尔量的二胺成分反应，获得在两末端具有酸酐基团的预聚物。接着，使用二胺成分，并使全部工序中使用的酸二酐成分与二胺成分基本上等摩尔，从而在一阶段或多阶段中聚合的方法。
(3)在有机极性溶剂中使酸二酐成分和相对其为过量摩尔量的二胺成分反应，获得在两末端具有氨基团的预聚物。接着，在追加添加该二胺成分后，使用酸二酐成分，并使全部工序中使用的酸二酐成分与二胺成分基本上等摩尔，从而在一阶段或多阶段中聚合的方法。
(4)在有机极性溶剂中溶解和/或分散酸二酐成分后，使用二胺成分，并使基本等摩尔，从而进行聚合的方法。
(5)在有机极性溶剂中使基本上等摩尔的酸二酐成分和二胺成分反应而进行聚合的方法。
另外，在上述方法中，对反应时间、反应温度没有特别的限定。上述所谓的“基本上等摩尔”，没有特别的限定，例如是指酸二酐成分与二胺成分的摩尔比为100∶99～100∶102。
此外，本说明书中所谓的“溶解”，除了溶剂完全溶解溶质的情况以外，还包括溶质在溶剂中均匀分散或分散而基本上与溶解处于相同的状态。另外，对于制备聚酰胺酸时的反应时间、反应温度，也可以根据常规方法适当进行，没有特别的限定。
聚酰胺酸的聚合反应中使用的有机极性溶剂也可以从目前公知的聚酰胺酸的制备中使用的溶剂中，根据上述二胺成分和酸二酐成分，使用适当的有机极性溶剂，没有特别的限定。可以列举，例如，二甲基亚砜、二乙基亚砜等亚砜类溶剂、N，N-二甲基甲酰胺、N，N-二乙基甲酰胺等甲酰胺类溶剂、N，N-二甲基乙酰胺、N，N-二乙基乙酰胺等乙酰胺类溶剂、N-甲基-2-吡咯烷酮、N-乙烯基-2-吡咯烷酮等吡咯烷酮类溶剂、苯酚、邻-、间-或对-甲苯酚、二甲苯酚、卤代苯酚、邻苯二酚等苯酚类溶剂或六甲基磷酰胺、γ-丁内酯等。此外，根据需要，还可以将这些有机极性溶剂与二甲苯或甲苯等芳香族烃组合使用。
以下，对本实施方式中可在上述树脂层中使用的酸二酐成分进行说明。酸二酐成分可以适合使用目前公知的在制造聚酰亚胺树脂时使用的各种酸二酐成分，对其具体结构没有特别限定。可以列举，例如，均苯四酸二酐、3，3’，4，4’-二苯甲酮四羧酸二酐、3，3’，4，4’-二苯基砜四羧酸二酐、1，4，5，8-萘四羧酸二酐、2，3，6，7-萘四羧酸二酐、3，3’，4，4’-二甲基二苯基硅烷四羧酸二酐、1，2，3，4-呋喃四羧酸二酐、4，4’-双(3，4二羧基苯氧基)二苯基丙酸二酐、3，3’，4，4’-联苯四羧酸二酐、2，3，3’，4’-联苯四羧酸二酐、对亚苯基二邻苯二甲酸酐等芳香族四羧酸二酐、4，4’-六氟异亚丙基二邻苯二甲酸酐、4，4’-氧代二邻苯二甲酸酐、3，4’-氧代二邻苯二甲酸酐、3，3’-氧代二邻苯二甲酸酐、4，4’-(4，4’-异亚丙基二苯氧基)二(邻苯二甲酸酐)(也称为4，4’-(4，4’-异亚丙基二苯氧基)双邻苯二甲酸酐)、4，4’-氢醌二(邻苯二甲酸酐)、2，2-二(4-羟基苯基)丙烷二苯甲酸酯-3，3’，4，4’-四羧酸二酐、1，2-亚乙基二(偏苯三酸单酯酸酐)、对亚苯基二(偏苯三酸单酯酸酐)等。当然，这些物质可以仅使用1种，也可以将2种以上适当组合使用。对于此时的混合比例等各条件，只要是本领域技术人员就可以适当组合设定。
以下，对二胺成分进行说明。可以例示具有上述通式(1)～(6)所示结构中的1个以上结构的二胺成分。
作为具有上述通式(1)所示结构的二胺，可以例示六亚甲基二胺或八亚甲基二胺等。作为具有上述通式(2)所示结构的二胺，可以例示1，3-二(4-氨基苯氧基)丙烷、1，4-二(4-氨基苯氧基)丁烷、1，4-二(4-氨基苯氧基)戊烷等。作为具有上述通式(3)所示结构的二胺，可以例示Elasmer(エラスマ-)1000P、Elasmer(エラスマ)-650P、Elasmer(エラスマ-)250P(IharaChemical(イハラケミカル)工业(株)制造)。此外，作为具有上述通式(4)所示结构的二胺，可以列举聚醚多胺类、聚氧亚烷基多胺类，可以例示JEFFAMINE(ジエフア-ミン)D-2000、JEFFAMINE(ジエフア-ミン)D-4000(Huntsman Corporation(ハンツマン·コ-ポレ-シヨン)社制造)等。在本发明中，作为二胺成分，优选具有硅氧烷结构的二胺成分。使用具有硅氧烷结构的二胺成分获得的具有硅氧烷结构的聚酰亚胺树脂具有即使是表面凹凸小的平滑表面，也能牢固粘接无电解镀覆铜层的特征。
作为上述具有硅氧烷结构的二胺成分，特别优选包含下述通式(7)表示的二胺成分。
[化学式11]
(其中，式中，g表示1以上的整数。此外，R11和R22分别相同，也可以不同，并表示亚烷基或亚苯基。R33～R66分别相同，也可以不同，并表示烷基、苯基或苯氧基。)
通过使用上述通式(7)表示的二胺成分，从而通过所得聚酰亚胺树脂，能更有效地牢固与无电解镀覆铜层粘接。
作为上述通式(7)表示的二胺，可以列举，例如，1，1，3，3-四甲基-1，3-二(4-氨基苯基)二硅氧烷、1，1，3，3-四苯氧基-1，3-二(4-氨基乙基)二硅氧烷、1，1，3，3，5，5-六甲基-1，5-二(4-氨基苯基)三硅氧烷、1，1，3，3-四苯基-1，3-二(2-氨基苯基)二硅氧烷、1，1，3，3-四苯基-1，3-二(3-氨基丙基)二硅氧烷、1，1，5，5-四苯基-3，3-二甲基-1，5-二(3-氨基丙基)三硅氧烷、1，1，5，5-四苯基-3，3-二甲氧基-1，5-二(3-氨基丁基)三硅氧烷、1，1，5，5-四苯基-3，3-二甲氧基-1，5-二(3-氨基戊基)三硅氧烷、1，1，3，3-四甲基-1，3-二(2-氨基乙基)二硅氧烷、1，1，3，3-四甲基-1，3-二(3-氨基丙基)二硅氧烷、1，1，3，3-四甲基-1，3-二(4-氨基丁基)二硅氧烷、1，3-二甲基-1，3-二甲氧基-1，3-二(4-氨基丁基)二硅氧烷、1，1，5，5-四甲基-3，3-二甲氧基-1，5-二(2-氨基乙基)三硅氧烷、1，1，5，5-四甲基-3，3-二甲氧基-1，5-二(4-氨基丁基)三硅氧烷、1，1，5，5-四甲基-3，3-二甲氧基-1，5-二(5-氨基戊基)三硅氧烷、1，1，3，3，5，5-六甲基-1，5-二(3-氨基丙基)三硅氧烷、1，1，3，3，5，5-六乙基-1，5-二(3-氨基丙基)三硅氧烷、1，1，3，3，5，5-六丙基-1，5-二(3-氨基丙基)三硅氧烷等。另外，作为上述通式(7)表示的二胺成分中比较容易获得的二胺，可以列举信越化学工业株式会社制造的KF-8010、X-22-161A、X-22-161B、X-22-1660B-3、KF-8008、KF-8012、X-22-9362等。当然，上述二胺成分可以单独使用，也可以将2种以上适当混合。对于此时的混合比例等各条件，只要是本领域技术人员，就可以适当设定。
具有上述通式(1)～(6)中任一个所示结构的二胺可以单独使用，也可以将2种以上混合。
此外，为了提高耐热性、耐湿性，还可以将上述二胺成分和其它二胺成分组合使用。作为其它二胺成分，可以使用所有的二胺，例如，可以是在聚酰亚胺树脂的制造中使用的目前公知的二胺。具体地说，可以列举，例如，间苯二胺、邻苯二胺、对苯二胺、间氨基苄胺、对氨基苄胺、双(3-氨基苯基)硫醚、(3-氨基苯基)(4-氨基苯基)硫醚、双(4-氨基苯基)硫醚、双(3-氨基苯基)亚砜、(3-氨基苯基)(4-氨基苯基)亚砜、双(3-氨基苯基)砜、(3-氨基苯基)(4-氨基苯基)砜、双(4-氨基苯基)砜、3，4’-二氨基二苯甲酮、4，4’-二氨基二苯甲酮、3，3’-二氨基二苯基甲烷、3，4’-二氨基二苯基甲烷、4，4’-二氨基二苯基甲烷、4，4’-二氨基二苯基醚、3，3’-二氨基二苯基醚、3，4’-二氨基二苯基醚、双[4-(3-氨基苯氧基)苯基]亚砜、双[4-(氨基苯氧基)苯基]亚砜、4，4’-二氨基二苯基醚、3，4’-二氨基二苯基醚、3，3’-二氨基二苯基醚、4，4’-二氨基二苯基硫醚、3，4’-二氨基二苯基硫醚、3，3’-二氨基二苯基硫醚、3，3’-二氨基二苯基甲烷、3，4’-二氨基二苯基甲烷、4，4’-二氨基二苯基甲烷、4，4’-二氨基二苯基砜、3，4’-二氨基二苯基砜、3，3’-二氨基二苯基砜、4，4’-二氨基苯甲酰苯胺、3，4’-二氨基苯甲酰苯胺、3，3’-二氨基苯甲酰苯胺、4，4’-二氨基二苯甲酮、3，4’-二氨基二苯甲酮、3，3’-二氨基二苯酮、双[4-(3-氨基苯氧基)苯基]甲烷、双[4-(4-氨基苯氧基)苯基]甲烷、1，1-双[4-(3-氨基苯氧基)苯基]乙烷、1，1-双[4-(4-氨基苯氧基)苯基]乙烷、1，2-双[4-(3-氨基苯氧基)苯基]乙烷、1，2-双[4-(4-氨基苯氧基)苯基]乙烷、2，2-双[4-(3-氨基苯氧基)苯基]丙烷、2，2-双[4-(4-氨基苯氧基)苯基]丙烷、2，2-双[4-(3-氨基苯氧基)苯基]丁烷、2，2-双[3-(3-氨基苯氧基)苯基]-1，1，1，3，3，3-六氟丙烷、2，2-二[4-(4-氨基苯氧基)苯基]-1，1，1，3，3，3-六氟丙烷、1，3-二(3-氨基苯氧基)苯、1，4-二(3-氨基苯氧基)苯、1，4-二(4-氨基苯氧基)苯、4，4’-二(4-氨基苯氧基)联苯、双[4-(3-氨基苯氧基)苯基]酮、双[4-(4-氨基苯氧基)苯基]酮、双[4-(3-氨基苯氧基)苯基]硫醚、双[4-(4-氨基苯氧基)苯基]硫醚、双[4-(3-氨基苯氧基)苯基]砜、双[4-(4-氨基苯氧基)苯基]砜、双[4-(3-氨基苯氧基)苯基]醚、双[4-(4-氨基苯氧基)苯基]醚、1，4-二[4-(3-氨基苯氧基)苯甲酰基]苯、1，3-二[4-(3-氨基苯氧基)苯甲酰基]苯、4，4’-二[3-(4-氨基苯氧基)苯甲酰基]二苯基醚、4，4’-二[3-(3-氨基苯氧基)苯甲酰基]二苯基醚、4，4’-二[4-(4-氨基-α，α-二甲基苄基)苯氧基]二苯甲酮、4，4’-二[4-(4-氨基-α，α-二甲基苄基)苯氧基]二苯基砜、双[4-{4-(4-氨基苯氧基)苯氧基}苯基]砜、1，4-二[4-(4-氨基苯氧基)-α，α-二甲基苄基]苯、1，3-二[4-(4-氨基苯氧基)-α，α-二甲基苄基]苯、3，3’-二羟基-4，4’-二氨基联苯等。
其中，上述通式(7)表示的二胺相对于全部二胺成分，优选以2～100mol％的比率含有，更优选以5～100mol％的比率含有。此外，上述通式(7)表示的二胺相对于全部二胺成分，进一步优选以5～98mol％的比率含有，最优选以8～95mol％的比率含有。通式(7)表示的二胺在相对于全部二胺成分，少于2mol％(根据情况为5mol％)的情况下，树脂层与无电解镀覆涂膜的粘接强度有时会降低。此外，通式(7)表示的二胺在相对于全部二胺成分，以高于98mol％的比例含有的情况下，所得聚酰亚胺树脂的粘接性过高，有时有损坏操作性的可能性。由此，在聚酰亚胺树脂具有粘接性的情况下，有时会附着灰尘等异物，在镀铜形成时由于异物会产生镀覆不佳。由于上述理由，上述通式(7)表示的二胺相对于全部二胺成分，更优选以5～98mol％的比率含有，在相对于全部二胺成分，以8～95mol％的比率含有的情况下，所得聚酰亚胺树脂的状态更优选。
通过热或化学方法使由上述方法获得的聚酰胺酸聚合物的溶液脱水关环，从而获得聚酰亚胺树脂。在聚酰胺酸聚合物的溶液脱水关环时，其也可以根据常规方法适当进行，对于具体的方法没有特别限定。例如，可以使用对聚酰胺酸溶液进行热处理而脱水的热方法、使用脱水剂脱水的化学方法中的任一种。此外，还可以使用在减压下加热的酰亚胺化方法。以下，对各方法进行说明。
作为热脱水关环的方法，可以例示的有，通过将上述聚酰胺酸溶液加热处理进行酰亚胺化反应，同时蒸发溶剂的方法。通过该方法能获得固体的聚酰亚胺树脂。对加热条件没有特别限定，优选在200℃以下的温度下，在1秒～200分钟的时间范围下进行。
此外，作为化学脱水关环的方法，可以例示的有，通过在上述聚酰胺酸溶液中加入化学计量以上的脱水剂和催化剂，从而引起脱水反应，将有机溶剂蒸发的方法。由此，可以获得固体的聚酰亚胺树脂。作为脱水剂，可以列举，例如，乙酸酐等脂肪族酸酐、苯甲酸酐等芳香族酸酐等。此外，作为催化剂，可以列举，例如，三乙胺等脂肪族叔胺类、二甲基苯胺等芳香族叔胺类、吡啶、α-甲基吡啶、β-甲基吡啶、γ-甲基吡啶、异喹啉等杂环叔胺类等。化学脱水关环时的条件优选为100℃以下的温度，有机溶剂的蒸发优选在200℃以下的温度下，在5分钟～120分钟的时间范围内进行。
此外，作为用于获得聚酰亚胺树脂的其它方法，还可以是在上述热或化学脱水关环方法中不进行溶剂蒸发的方法。具体地说，是如下方法：首先，在不良溶剂中加入热的酰亚胺化处理或通过脱水剂的化学的酰亚胺化处理获得的聚酰亚胺溶液，析出聚酰亚胺树脂。然后，去除未反应的单体，精制，干燥，获得固体的聚酰亚胺树脂的方法。作为不良溶剂，优选选择具有能与溶剂良好地混合，但聚酰亚胺树脂难以溶解性质的溶剂。如果例示，则可以列举丙酮、甲醇、乙醇、异丙醇、苯、甲基溶纤剂、甲乙酮等，但并不限定于这些，可以使用具有上述性质的目前公知的各种溶剂。
然后，对将聚酰胺酸聚合物溶液在减压下加热而酰亚胺化的方法进行说明。根据该酰亚胺化的方法，由于能积极地向体系外除去通过酰亚胺化产生的水，因此可以抑制聚酰胺酸的水解，能获得高分子量的聚酰亚胺。此外，根据该方法，由于能将原料的酸二酐中以杂质形式存在的一侧或两侧开环物再关环，因此可以期待分子量进一步提高的效果。
在减压下加热酰亚胺化的方法的加热条件优选为80～400℃，更优选能有效进行酰亚胺化，且能有效除去水的100℃以上，进一步优选为120℃以上。最高温度优选为目标聚酰亚胺树脂的热分解温度以下，通过采用通常的酰亚胺化的结束温度，即，250～350℃左右。
减压的压力条件越小越是优选的，具体地说，为9×104～1×102Pa，优选为8×104～2×102Pa，更优选为7×104～1×102Pa。这是由于在减压的压力减小的情况下，通过酰亚胺化产生的水的除去效率降低，有时无法充分进行酰亚胺化或有时所得聚酰亚胺的分子量降低。
以上，对聚酰亚胺树脂进行了说明，但作为能在本实施方式中的树脂层中使用的物质中，比较容易获得的包含硅氧烷结构的聚酰亚胺树脂的例子，可以列举，例如，信越化学工业株式会社制造的X-22-8917、X-22-8904、X-22-8951、X-22-8956、X-22-8984、X-22-8985等。另外，这些树脂可以以聚酰亚胺溶液的形式市售。
由此获得的具有硅氧烷结构的聚酰亚胺树脂可以以在溶剂中溶解，包含聚酰亚胺树脂的溶液的形式形成本实施方式中的树脂层。作为溶剂，也可以使用能溶解树脂成分的任意溶剂，但从抑制干燥时发泡的观点或减少残留溶剂的观点出发，优选沸点为230℃以下的。作为其例子，可以列举四氢呋喃(以下简称为THF。沸点66℃)、1，4-二_烷(以下简称为二_烷，沸点103℃)、单甘醇二甲醚(monoglyme)(沸点84℃)、二氧戊环(沸点76℃)、甲苯(沸点110℃)、四氢吡喃(沸点88℃)、二甲氧基乙烷(沸点85℃)、N，N-二甲基甲酰胺(沸点153℃)、N-甲基-2-吡咯烷酮(沸点205℃)等。除了以上例示的以外，只要是沸点为230℃以下的溶剂，就可以优选使用。这些溶剂可以使用1种，也可以将2种以上组合使用。其中所谓的溶解，是指树脂成分在溶剂中溶解1重量％以上。
此外，例如，还可以将聚酰胺酸热或化学酰亚胺化，使用其溶液形成本实施方式中的树脂层。
此外，还可以使用聚酰胺酸溶液形成本实施方式中的树脂层。其中，在该情况下，通过热或化学方法进行酰亚胺化处理的工序是必须的。
此外，在本实施方式的上述树脂层中，为了改善耐热性、耐湿性等各种特性，除了上述聚酰亚胺树脂以外，还可以含有其它成分。作为其它成分，可以在实现上述目的的范围内添加各种成分，没有特别的限定，可以适当使用例如热塑性树脂、热固性树脂等树脂。
作为上述热塑性树脂，可以适当使用目前公知的热塑性树脂，没有特别的限定。可以列举，例如，聚砜树脂、聚醚砜树脂、聚苯醚树脂、苯氧基树脂、或酸二酐成分和热塑性聚酰亚胺树脂等，这些物质可以单独使用或适当组合使用。
此外，上述热固性树脂也可以适当使用目前公知的热固性树脂，没有特别的限定。可以列举，例如，双马来酰亚胺树脂、二烯丙基纳迪克酸酰亚胺(bisallylnadiimide)树脂、酚醛树脂、氰酸酯(cyanate ester)树脂、环氧树脂、丙烯酸类树脂、甲基丙烯酸类树脂、三嗪树脂、氢化甲硅烷基固化树脂、烯丙基树脂、不饱和聚酯树脂等，这些物质可以单独使用或适当组合使用。此外，除了上述热固性树脂以外，还可以使用在高分子链的侧链或末端具有环氧基、烯丙基、乙烯基、烷氧基甲硅烷基、氢化甲硅烷基等反应性基团的侧链反应性基团型热固性高分子。
此外，为了进一步提高与上述镀铜层的粘接性，还可以将各种添加剂添加到树脂层中或通过涂布等方法存在于树脂层表面。对于该各种添加剂，也可以在实现上述目的的范围内适当使用目前公知的成分，没有特别的限定。具体地说，可以列举有机硫醇化合物等。
除了上述成分以外，还可以根据需要，在树脂层中添加目前公知的添加剂，例如防氧化剂、光稳定剂、阻燃剂、防静电剂、热稳定剂、紫外线吸收剂、导电性填充剂(各种有机填料、无机填料)、无机填料类或各种强化剂等。这些添加剂可以根据聚酰亚胺树脂的种类适当选择。对其种类没有特别的限定。此外，这些添加剂可以单独使用，也可以将多种组合使用。另外，导电性填充剂通常是指将各种基材物质通过碳、石墨、金属颗粒、氧化铟锡等导电性物质覆盖而付与导电性的填充剂。
其中，在上述树脂层中加入的各种其他成分优选在不违反本发明目的的范围内进行。即，在树脂层中加入的各种其它成分优选在不对微细线路形成产生坏的影响的程度内，在不会增大树脂层表面粗糙度的限度内添加。此外，在树脂层中加入的各种其它成分优选在不会降低树脂层与镀铜层的粘接性的范围内组合。
另外，为了获得具有耐热性和粘接性等平衡的特性的树脂层，优选树脂层中含有的具有硅氧烷结构的聚酰亚胺树脂应为全部树脂中的10～100重量％的范围内。
此外，本发明树脂层的优选方式是溶液或薄膜。这是由于根据上述方式，通过在后述的纤维与树脂的复合体上涂布含有上述聚酰亚胺树脂的溶液、干燥，或重叠薄膜而叠层一体化，从而能在纤维与树脂的复合体上简便正确地形成树脂层。另外，对树脂层的厚度没有特别的限制，如果考虑在高密度印刷线路板中采用时，则越薄越好。具体地说，优选为50μm以下，更优选为30μm以下。
(1-1-3.纤维与树脂的复合体)
对本实施方式中的上述纤维与树脂的复合体进行说明。作为该复合体中使用的纤维，没有特别的限定，优选选自纸、玻璃布、玻璃非织造布、芳族聚酰胺布、芳族聚酰胺非织造布、聚四氟乙烯中的至少一种纤维。作为纸，可以使用以由木材、树皮、棉花、麻、合成树脂等原料制备的制纸用纸浆、溶解用纸浆、合成纸浆等纸浆为原料的纸。作为玻璃布、玻璃非织造布，可以使用由E玻璃或D玻璃和其它的玻璃制成的玻璃布、玻璃非织造布。作为芳族聚酰胺布、芳族聚酰胺非织造布，可以使用由芳香族聚酰胺或芳香族聚酰胺酰亚胺制成的芳族聚酰胺布、芳族聚酰胺非织造布。其中，所谓的芳香族聚酰胺，是目前公知的间位型芳香族聚酰胺、对位型芳香族聚酰胺或它们的共聚芳香族聚酰胺等。作为聚四氟乙烯，可以优选使用通过拉伸加工而具有微细连续多孔结构的聚四氟乙烯。
作为可以在上述复合体中使用的树脂，没有特别的限制，从耐热性等的观点出发，优选选自环氧树脂、热固型聚酰亚胺树脂、氰酸酯(cyanate ester)树脂、氢化甲硅烷基固化树脂、双马来酰亚胺树脂、二烯丙基纳迪克酸酰亚胺(bisallylnadiimide)树脂、丙烯酸类树脂、甲基丙烯酸类树脂、烯丙基树脂、不饱和聚酯树脂、聚砜树脂、聚醚砜树脂、热塑性聚酰亚胺树脂、聚苯醚树脂、聚烯烃树脂、聚碳酸酯树脂、聚酯树脂中的至少一种树脂。
对本发明的纤维与树脂的复合体的厚度没有特别的限制，在高密度印刷线路板中使用本发明的覆铜叠层板的情况下，优选薄的复合体，具体地说，优选为2mm以下，更优选1mm以下。
作为上述纤维与树脂的复合体，可以例示，例如，半固化片层。
(1-1-4.覆铜叠层板的制造方法)
作为制造本发明涉及的覆铜叠层板的方法，可以使用上述各材料，根据常规方法进行，可以使用本领域技术人员可想到的任意方法。例如，在将包括上述树脂层、纤维与树脂的复合体的层一体化而获得叠层体后，或重合该叠层体而获得叠层体后，在该叠层体上进行无电解镀覆，从而能获得本发明的覆铜叠层板。以下，对该方法进行具体说明。
首先，如上所述，上述树脂层的优选方式是溶液或薄膜。在溶液的情况下，例如，在将上述树脂层的成分溶解在适当的溶剂中，制备树脂层的溶液后，在纤维与树脂的复合体层上涂布、干燥该溶液。由此能获得树脂层和纤维与树脂的复合体层分别为1层的叠层体。然后，通过将其它纤维与树脂的复合体层和上述叠层体重合而叠层一体化，从而能获得叠层体。通过在这些叠层体上实施无电解镀覆，从而能获得本发明的覆铜叠层板。另外，在叠层体的情况下，优选在最外层的纤维与树脂的复合体层上形成的树脂层上实施无电解镀覆。
此时，在使用包含聚酰亚胺树脂的树脂层作为树脂层的情况下，在树脂层的溶液中，可以仅含有酰亚胺化的聚酰亚胺树脂，此外，还可以含有作为聚酰亚胺树脂前体的聚酰胺酸。作为在纤维与树脂的复合体层上形成树脂层的方法，可以使用浸渍、通过喷射进行的涂布、旋涂、帘涂、棒涂等公知的方法形成。其是使用溶液时的一个例子，还可以根据本申请当时的技术常识，通过本领域技术人员能想到的其它方法制造。
另一方面，在树脂层是薄膜的情况下，例如，在将1张以上纤维与树脂的复合体叠层层一体化时，通过在作为最外层的纤维与树脂的复合体层上重合该薄膜而叠层一体化，从而能获得叠层体。另外，在叠层时，优选在薄膜上设置任意的衬垫纸(合纸)。作为该衬垫纸，例如，在上述树脂薄膜是在支持体上流延涂布树脂溶液并干燥而制备的薄膜的情况下，可以将该支持体作为衬垫纸。即，通过将上述树脂薄膜与支持体叠层一体化，然后剥离支持体，从而能将支持体用作衬垫纸。作为上述支持体，可以适合使用PET等各种树脂薄膜、铝箔、铜箔等金属箔。
此外，作为别的方法，还可以是从支持体剥离薄膜，在作为最外层的纤维与树脂的复合体层上仅重合该薄膜，使用特氟隆(注册商标)的树脂薄片作为新的衬垫纸，也可以进行叠层一体化。另外，在所有的情况下，为了能从树脂层剥离衬垫纸，或在树脂层表面没有会损害微细线路形成那样的凹凸或缺陷，优选是足够平滑的。
除了上述以外，作为在纤维与树脂的复合体层(在叠层多层纤维与树脂的复合体层的情况下，是其最外层的纤维与树脂的复合体层)上形成树脂层的方法，可以是各种方法。作为形成树脂层的时间，没有特别的限制，可以预先在纤维与树脂的复合体层(在叠层多层纤维与树脂的复合体层的情况下，是其最外层的纤维与树脂的复合体层)上形成树脂层，也可以在叠层一体化时，在纤维与树脂的复合体层(在叠层多层纤维与树脂的复合体层的情况下，是其最外层的纤维与树脂的复合体层)上形成树脂层。
叠层一体化的方法可以根据常规方法，使用公知的方法进行。具体地说，可以列举，例如，热挤压、真空压制、层压(热层压)、真空层压、热辊层压、真空热辊层压等热压合等。此外，为了充分发挥所得覆铜叠层板的特性，优选在能将所使用的纤维与树脂的复合体层充分固化的温度、时间下叠层一体化。此外，在使用上述方法热压合而叠层一体化后，为了使之完全固化，提高树脂层和纤维与树脂的复合体层的粘接力，还可以使用热风烤箱等进行后固化。
此外，作为上述方法以外的方法，还可以是首先在树脂层上获得进行无电解镀覆的叠层体，然后通过将该叠层体和纤维与树脂的复合体层叠层一体化，从而能获得本发明的覆铜叠层板。在该情况下，还可以根据常规方法，只要是本领域技术人员均能适当进行。
在由此获得的树脂层和纤维与树脂的复合体层的叠层体上，通过进行无电解镀铜，从而能获得覆铜叠层板。另外，为了调整铜箔的厚度，还可以在进行无电解镀铜后，进一步进行无电解镀铜。此外，由于在进行无电解镀铜前，通过去污(desmear(デスミア))处理等碱水溶液的处理，能使树脂层表面活性化，从而能提高镀铜层与树脂层的粘接力，因此是非常优选的。
<1-2.印刷线路板>
如上所述，本发明的覆铜线路板在平滑的树脂层上具有牢固粘接的铜层。因此，本发明覆铜叠层板在微细线路形成性上是优异的，例如，可以用作印刷线路板。作为使用上述覆铜叠层板的印刷线路板，可以列举，例如，在上述覆铜叠层板上进行形成线路的一面或两面印刷线路板、或将上述覆铜叠层板作为芯基板的组合线路板等各种高密度印刷线路板。
以下，示出使用本发明的覆铜叠层板的一面或两面印刷线路板的制造例。
(1)形成镀覆抗蚀剂
首先，对上述覆铜叠层板，形成镀覆抗蚀剂。作为上述镀覆抗蚀剂，可以使用，例如，感光性镀覆抗蚀剂。作为该感光性镀覆抗蚀剂，可以使用普遍市售的公知材料。另外，在本发明的印刷线路板的制造方法中，为了与微细线路化对应，优选使用具有50μm间距以下的分辨率的感光性镀覆抗蚀剂。当然，对于本发明的印刷线路板的线路间距，还可以混合具有50μm以下间距的电路和具有其以上间距的电路。
(2)通过电解镀铜进行图案镀覆
然后，根据常规方法，在没有形成抗蚀剂的部分进行电解铜图案镀覆。在该情况下，只要是本领域技术人员，就可以适当使用公知的许多方法进行。
(3)进行抗蚀剂剥离
接着，进行抗蚀剂剥离。在抗蚀剂剥离中，可以根据常规方法，适当使用在所用的镀覆抗蚀剂的剥离中适用的材料，没有特别的限定。可以使用，例如，氢氧化钠水溶液、氢氧化钾水溶液等。
(4)通过快速蚀刻无电解镀覆层而形成线路
此外，通过快速蚀刻无电解镀覆层而形成线路。在该快速蚀刻中，可以使用公知的快速蚀刻剂。可以优选使用，例如，硫酸·过氧化氢类蚀刻剂、过硫酸铵类蚀刻剂、过硫酸钠类蚀刻剂、稀释的氯化铁类蚀刻剂、稀释的氯化铜类蚀刻剂等。
上述方法是在微细线路形成中适用的所谓半添加法，而且本发明的覆铜叠层板可以优选使用该方法。另一方面，本发明的覆铜叠层板可以在平滑表面牢固形成镀铜，因此，不会在树脂的凹凸部分产生蚀刻后的铜残留。因此，可以采用在形成抗蚀剂后，通过将不需要的铜蚀刻除去而形成线路的减去法。然而，减去法具有工序少的优点，但另一方面，会包含由于消去而产生线路形状不佳等的问题。即，只要考虑形成的线路间距、生产性、成本等，适当选择减去法、半添加法或其它常规方法即可。
此外，还可以将如上述制备的印刷线路板作为芯基板，制备组合线路板。在该情况下，由于能在芯基板主体上形成微细线路，因此能制备更高密度的组合线路板。
[实施例]
对本实施方式的发明，基于实施例进行更具体的说明，但本发明并不限定于此。在不脱离本发明的范围下，本领域技术人员可以进行各种变化、修改和改变。另外，作为实施例和比较例的覆铜叠层板的特性，与无电解镀覆铜的粘接性、表面粗糙度Ra、线路形成性可以按如下评价或计算出。
[粘接性评价]
对于所得试样(覆铜叠层板)进行电解镀铜，并使镀铜层的厚度为18μm。然后，在180℃进行30分钟的干燥处理后，根据JPCA-BU01-1998(社团法人日本印刷电路工业会发行)，测定常态和压力加热试验(PCT)后的粘接强度。
另外，所谓的“常态粘接强度”，表示在25℃，湿度50％的氛围下，放置24小时后测定的粘接强度。此外，“PCT后粘接强度”表示在121℃，100％的氛围下，放置96小时后测定的粘接强度。
[表面粗糙度Ra的测定]
蚀刻除去覆铜叠层板的镀铜层，进行露出表面的表面粗糙度Ra的测定。测定使用光波干涉式表面粗糙度计(ZYGO社制造的NewView5030体系)，按照下述条件测定表面A的算术平均粗糙度。
(测定条件)：
物镜：50倍透镜变焦：2
FDA Res：普通
分析条件：
移除：圆柱
过滤器：高通过
过滤器低波长：0.002mm
[线路形成性]
在覆铜叠层板的镀铜层上形成抗蚀剂图案，进行电解铜图案电镀，并使图案铜的厚度为10μm后，剥离抗蚀剂图案，再用盐酸/氯化铁类蚀刻剂将露出的镀铜除去，制备具有线/空间(L/S)10μm/10μm的线路的两面印刷线路板。该印刷线路板的线路以如下形式评价线路形成性：在没有断线或形状不佳，可以良好制备的情况评价为“○”，产生断线或形状不佳的情况评价为“×”。
[聚酰亚胺树脂的合成例1]
在容量2000ml的玻璃制烧瓶中，加入62g(0.075mol)信越化学工业株式会社制KF8010、15g(0.075mol)4，4’-二氨基二苯基醚和N，N-二甲基甲酰胺(以下称为DMF)，搅拌并溶解，添加78g(0.15mol)4，4’-(4，4’-异亚丙基二苯氧基)二邻苯二甲酸酐，搅拌约1小时，获得固体成分浓度30％聚酰胺酸的DMF溶液。将上述聚酰胺酸溶液通过涂布特氟隆(注册商标)的容器，在真空烘箱中，在200℃、120分钟、665Pa下减压加热，获得聚酰亚胺树脂1。
[聚酰亚胺树脂的合成例2]
在容量2000ml的玻璃制烧瓶中，加入86g(0.10mol)信越化学工业株式会社制KF8010、9g(0.05mol)4，4’-二氨基二苯基醚和DMF，搅拌并溶解，添加78g(0.15mol)4，4’-(4，4’-异亚丙基二苯氧基)二邻苯二甲酸酐，搅拌约1小时，获得固体成分浓度30％聚酰胺酸的DMF溶液。将上述聚酰胺酸溶液通过涂布特氟隆(注册商标)的容器，在真空烘箱中，在200℃、120分钟、665Pa下减压加热，获得聚酰亚胺树脂2。
[形成树脂层的溶液的制备例1]
在二氧戊环中溶解上述聚酰亚胺树脂1，获得形成树脂层的溶液(A)。固体成分浓度为5重量％。
[形成树脂层的溶液的制备例2]
在二氧戊环中溶解上述聚酰亚胺树脂2，获得形成树脂层的溶液(B)。固体成分浓度为5重量％。
[形成树脂层的溶液的制备例3]
在二氧戊环中溶解32.1g日本环氧树脂(ジヤパンエポキシレジン)(株)社制造的联苯型环氧树脂YX4000H、17.9g和歌山精化工业(株)社制造的二胺的双[4-(3-氨基苯氧基)苯基]砜、0.2g四国化成工业(株)社制造的环氧固化剂2，4-二氨基-6-[2’-十一烷基咪唑基-(1’)]-乙基-s-三嗪，获得环氧树脂组合物溶液(C)。固体成分浓度为5重量％。混合90g溶液(B)和10g溶液(C)，获得形成树脂层的溶液(D)。
[形成纤维与树脂的复合体层的溶液的制备例1]
在100g双酚A型环氧树脂(环氧当量480)中，加入3g双氰胺、0.1g的2-乙基-4-甲基咪唑和60g丙酮，搅拌溶解，获得形成纤维与树脂的复合体的溶液(E)。
[形成纤维与树脂的复合体层的溶液的制备例2]
在150℃下，使90g的2，2-双(4-氰酸酯苯基)丙烷和10g双(4-马来酰亚胺苯基)甲烷预先反应100分钟，将其溶解在甲乙酮和DMF的混合溶剂中，再加入1.8份辛酸锌，均匀混合，获得形成纤维与树脂的复合体的溶液(F)。
[实施例1]
将形成树脂层的上述溶液(A)流延涂布在支持体薄膜(商品名cellapeel(セラピ-ル)HP、东洋Metallizing(メタライジング)社制造)的表面上。然后，通过热风烘箱，在60℃的温度下加热干燥，获得厚度10μm的树脂层薄膜(G)。
另一方面，在厚度100μm的玻璃布上涂布、浸渗形成纤维与树脂的复合体的溶液(E)，在160℃的温度下干燥，从而获得树脂成分45重量％的纤维与树脂的复合体。重合4张上述纤维与树脂的复合体，在其上下面，从支持体薄膜剥离上述薄膜(G)，重合，在170℃、3MPa、90分钟的条件下真空压制叠层。此时，使用树脂薄膜(商品名AFLEX(アフレツクス)、旭硝子制)作为衬垫纸。在由此获得的叠层体上，在下述表1的条件下进行去污(desmear(デスミア))处理后，在下述表2的条件下进行无电解镀覆，获得覆铜叠层板。
表1
| 工序 | 液体组成 | 处理温度 | 处理时间 |
| 膨胀 | 膨胀浸渗securiganth(セキユリガント)P 500ml/l氢氧化钠 3g/l | 60℃ | 5分钟 |
| 水洗 | |||
| 微蚀刻 | 浓缩块(concentrate compact) 500ml/l氢氧化钠 40g/l | 80℃ | 5分钟 |
| 水洗 | |||
| 中和 | 还原溶液Securiganth(セキユリガント)P500 500ml/l硫酸 70ml/l | 40℃ | 5分钟 |
表2
| 工序名 | 液体组成 | 处理温度 | 处理时间 |
| 清洁剂调节剂 | 清洁剂Securiganth(セキユリガント)902 40ml/l清洁剂添加物902 3ml/l氢氧化钠 20g/l | 60℃ | 5分钟 |
| 水洗 | |||
| 预浸渍 | 预浸渍Neoganth(ネオガント)-B 20ml/l硫酸 1ml/l | 室温 | 1分钟 |
| 催化剂付与 | 活性Neoganth(ネオガント)834conc(コンク) 40ml/l氢氧化钠 4g/l硼酸 5g/l | 40℃ | 5分钟 |
| 水洗 | |||
| 活性化 | 还原剂 Neoganth(ネオガント) 1g/l氢氧化钠 5g/l | 室温 | 2分钟 |
| 水洗 | |||
| 无电解镀铜 | 基底溶液印刷ガント(printoganth)MsKDK 80ml/l铜溶液印刷ガント(Copper Solution Printoganth)MSK 40ml/l还原铜 14ml/l稳定剂印刷ガント(Stabilizer Printoganth)MSKDK 3ml/l | 32℃ | 15分钟 |
使用所得覆铜叠层板，根据各种评价项目的评价顺序进行评价。评价结果在表3中示出。另外，线路形成性通过在抗蚀剂形成后，进行蚀刻，从而通过减去法形成线路以进行评价。
[实施例2]
除了使用形成树脂层的溶液(B)以外，按照与实施例1同样的顺序获得覆铜叠层板。使用所得覆铜叠层板，按照各种评价项目的评价顺序进行评价。评价结果在表3中示出。
[实施例3]
除了使用形成树脂层的溶液(D)以外，按照与实施例1同样的顺序获得覆铜叠层板。使用所得覆铜叠层板，按照各种评价项目的评价顺序进行评价。
评价结果在表3中示出。
[实施例4]
在厚度100μm的玻璃布上涂布、浸渗形成纤维与树脂的复合体的溶液(F)，在160℃的温度下干燥，从而获得树脂成分45重量％的纤维与树脂的复合体。重合4张该纤维与树脂的复合体，在其上下面，如上述实施例2那样，从支持体薄膜剥离得到的薄膜(G)，重合，在200℃、2MPa、120分钟的条件下真空压制叠层，除此之外，与实施例1相同，获得覆铜叠层板。使用所得覆铜叠层板，按照各种评价项目的评价顺序进行评价。评价结果在表3中示出。
[实施例5]
在4张实施例1中获得的纤维与树脂的复合体中的2张上，使用旋涂法涂布形成树脂层的溶液(B)，通过热风烘箱，在60℃的温度下加热，制备具有厚度2μm的树脂层的纤维与树脂的复合体。用2张该纤维与树脂的复合体夹持2张没有进行任何处理的纤维与树脂的复合体，并使树脂层为外侧那样进行重合，除此之外，与实施例1相同，获得覆铜叠层板。使用所得覆铜叠层板，按照各种评价项目的评价顺序进行评价。评价结果在表3中示出。
[实施例6]
在4张实施例1中获得的纤维与树脂的复合体中的2张上，重合如实施例2所得的带作为支持体薄膜的薄膜(G)，在150℃、1MPa、6分钟的条件下真空压制叠层，剥离支持体薄膜，从而制备具有厚度10μm的树脂层的纤维与树脂的复合体。用2张该纤维与树脂的复合体夹持2张没有进行任何处理的纤维与树脂的复合体地进行重合，除此之外，与实施例1相同，获得覆铜叠层板。使用所得覆铜叠层板，按照各种评价项目的评价顺序进行评价。评价结果在表3中示出。
[比较例1]
除了用2张18μm厚的电解铜箔夹持4张实施例1中获得的纤维与树脂的复合体那样地进行叠层以外，与实施例1相同，获得覆铜叠层板。使用所得覆铜叠层板，按照各种评价项目的评价顺序进行评价。评价结果在表4中示出。线路形成性在形成抗蚀剂后，通过进行蚀刻的减去法形成线路，并进行评价。
[比较例2]
除了用2张18μm厚的电解铜箔夹持4张实施例4中使用的纤维与树脂的复合体那样地进行叠层以外，与实施例1相同，获得覆铜叠层板。使用所得覆铜叠层板，按照各种评价项目的评价顺序进行评价。评价结果在表4中示出。线路形成性在形成抗蚀剂后，通过进行蚀刻的减去法形成线路，并进行评价。
表3
| 实施例 | 实施例 | 实施例 | 实施例 | 实施例 | 实施例 | |
| 1 | 2 | 3 | 4 | 5 | 6 | |
| 形成树脂层的溶液 | (A) | (B) | (D) | (A) | (B) | (A) |
| 形成纤维与树脂的复合体层的溶液 | (E) | (E) | (E) | (F) | (E) | (E) |
| 常态粘接强度 | 11N/cm | 11N/cm | 9N/cm | 10N/cm | 11N/cm | 11N/cm |
| PCT后粘接强度 | 8N/cm | 6N/cm | 5N/cm | 6N/cm | 6N/cm | 6N/cm |
| 表面粗糙度Ra | 0.02μm | 0.01μm | 0.02μm | 0.01μm | 0.01μm | 0.01μm |
| 微细线路形成性L/S＝10μm/10μm | ○ | ○ | ○ | ○ | ○ | ○ |
表4
| 比较例 | 比较例 | |
| 1 | 2 | |
| 形成树脂层的溶液 | 无 | 无 |
| 常态粘接强度 | 14N/cm | 12N/cm |
| PCT后粘接强度 | 10N/cm | 9N/cm |
| 表面粗糙度Ra | 0.89μm | 0.84μm |
| 微细线路形成性L/S＝10μm/10μm | × | × |
[实施方式2]
<2-1.本实施方式的叠层体的结构>
本实施方式的叠层体的特征在于，在纤维与树脂的复合体(a)的至少一面上，具有在其表面上待形成金属镀覆层的树脂层(b)。其结构可以是依次叠层纤维与树脂的复合体(a)/其表面上待形成金属镀覆层的树脂层(b)，或可以是依次叠层在其表面上待形成金属镀覆层的树脂层(b)/纤维与树脂的复合体(a)/在其表面上待形成金属镀覆层的树脂层(b)，也可以是依次叠层纤维与树脂的复合体(a)/树脂层(c)/在其表面上待形成金属镀覆层的树脂层(b)，也可以是依次叠层纤维与树脂的复合体(a)/树脂层(c)/高分子薄膜/在其表面待形成金属镀覆层的树脂层(b)，只要包含纤维与树脂的复合体(a)和在其表面待形成金属镀覆层的树脂层(b)，就可以是任意的结构。
通过在本发明的叠层体上进行线路形成，从而能获得一面或两面印刷线路板。此外，以上述一面或两面印刷线路板作为芯基板，还能获得组合线路板。此外，通过将本发明的叠层体用作组合材料，还能获得组合线路板。本发明的叠层体在微细线路形成性上优异，因此在其它各种高密度印刷线路板中也可以优选使用。
本发明叠层体结构物之一的纤维与树脂的复合体(也称为“纤维-树脂复合体”)(a)可以是B阶段，也可以是C阶段。
在本实施方式中，作为上述叠层体的构成物的在其表面待形成金属镀覆的树脂层(b)从与金属镀覆层粘接性的观点来看，优选包含具有硅氧烷结构的聚酰亚胺树脂。
本实施方式涉及的上述叠层体优选的是，无论是哪一种结构，都能在树脂层(b)上形成金属镀覆层。
(2-1-1.纤维与树脂的复合体(a))
本实施方式中的纤维与树脂的复合体(a)可以是所有的纤维、树脂的组合，例如，上述树脂可以是仅由热塑性树脂构成的树脂，也可以是仅由热固性成分构成的树脂，另外，也可以是包括热塑性树脂和热固性成分的树脂。其中，为了获得B阶段或C阶段的纤维与树脂的复合体(a)，本发明的复合体(a)中使用的树脂优选含有热固性成分。
其中，所谓的“B阶段”，是所谓的半固化状态，是纤维与树脂的复合体(a)中使用的热固性成分的反应的中间阶段，是纤维与树脂的复合体(a)通过加热而软化，但与某种液体接触也不完全熔融或溶解的阶段。因此，在纤维与树脂的复合体(a)是B阶段的情况下，本发明的叠层体通过加热加工而软化，可以埋入内层电路，因此可以优选用作组合材料。
此外，所谓的“C阶段”，是纤维与树脂的复合体(a)中使用的热固性成分基本上固化，处于不溶不熔状态的阶段。因此，在纤维与树脂的复合体(a)是C阶段的情况下，以其原状态形成金属层，通过形成图案，从而能获得印刷线路板。
作为纤维，没有特别的限定，如果考虑印刷线路板，则优选选自纸、玻璃布、玻璃非织造布、芳族聚酰胺布、芳族聚酰胺非织造布、聚四氟乙烯中的至少一种。
作为纸，可以使用以由木材、树皮、棉花、麻、合成树脂等为原材料制备的制纸用纸浆、溶解用纸浆、合成纸浆等纸浆为原料的纸。作为玻璃布、玻璃非织造布，可以使用由E玻璃或D玻璃和其它的玻璃制成的玻璃布、玻璃非织造布。作为芳族聚酰胺布、芳族聚酰胺非织造布，可以使用由芳香族聚酰胺或芳香族聚酰胺酰亚胺制成的芳族聚酰胺布、芳族聚酰胺非织造布。其中，所谓的芳香族聚酰胺，是目前公知的间位型芳香族聚酰胺、对位型芳香族聚酰胺或它们的共聚芳香族聚酰胺等。作为聚四氟乙烯，可以优选使用通过拉伸加工而具有微细的连续多孔结构的聚四氟乙烯。
以下，对本实施方式中纤维与树脂的复合体(a)的树脂进行说明。作为树脂，没有特别的限定，可以是仅含热塑性树脂的树脂，也可以是仅含热固性成分的树脂，还可以是包含热塑性树脂和热固性成分的树脂。作为热塑性树脂，可以列举聚砜树脂、聚醚砜树脂、热塑性聚酰亚胺树脂、聚苯醚树脂、聚烯烃树脂、聚碳酸酯树脂、聚酯树脂等。此外，作为热固性成分，可以列举环氧树脂、热固化型聚酰亚胺树脂、氰酸酯树脂、氢化甲硅烷基固化树脂、双马来酰亚胺树脂、二烯丙基纳迪克酸酰亚胺树脂、丙烯酸类树脂、甲基丙烯酸类树脂、烯丙基树脂、不饱和聚酯树脂等。此外，还可以同时使用上述热塑性树脂和热固性成分。
为了提高纤维与树脂的复合体(a)与树脂层(b)或树脂层(c)的粘接性，在制备纤维与树脂的复合体(a)时，还可以并用硅烷偶联剂等各种偶联剂。
本实施方式中的纤维与树脂的复合体(a)由于具有纤维，因此具有能获得低热膨胀性这样的优点，从获得更低热膨胀性的观点出发，还可以在树脂中添加各种有机填料或无机填料。
本实施方式中的纤维与树脂的复合体(a)通过如下获得：在适当溶剂中溶解上述树脂而形成树脂溶液，将该树脂溶液浸渗到上述纤维中，再加热干燥浸渗了树脂溶液的纤维。其中，上述加热干燥可以在B阶段停止，也可以进一步加热干燥，进行至C阶段。
对本实施方式中的纤维与树脂的复合体(a)的厚度没有特别限制，在高密度印刷线路板中使用本发明叠层体的情况下，优选较薄的，具体地说，优选为2mm以下，更优选为1mm以下。此外，在使用本发明的叠层体作为组合材料的情况下，从所得组合线路板薄型化的观点出发，纤维与树脂的复合体(a)优选尽可能薄，且优选具有充分埋入内层电路的树脂成分。现状是最薄的玻璃布为40μm，通过使用该玻璃纤维，从而能减薄本发明叠层体中纤维与树脂的复合体(a)。此外，伴随着技术的进步，如果能获得更薄的玻璃布等纤维，通过使用该纤维，就能使本发明叠层体中的纤维与树脂的复合体(a)进一步薄型化。
(2-1-2.在其表面上待形成金属镀覆层的树脂层(b))
本实施方式中所谓的“在其表面上待形成金属镀覆层的树脂层(b)”，是指可以在其平滑表面上牢固形成金属镀覆层，且还能牢固粘接纤维与树脂的复合体(a)的树脂层。即，所谓的“在其表面上待形成金属镀覆层的树脂层(b)”，可以是在纤维与树脂的复合体(a)与金属镀覆层之间形成的具有粘接剂作用的树脂层。
作为在其表面上待形成金属镀覆层的树脂层(b)，只要满足上述条件，就可以使用任意的树脂，从与金属镀覆层粘接性的观点出发，优选含有聚酰亚胺树脂，更优选含有具有通式(1)～(6)中任一个所示结构中的1个以上结构的聚酰亚胺树脂，尤其是更优选含有具有硅氧烷结构的聚酰亚胺树脂。另外，本实施方式中关于“在其表面待形成金属镀覆层的树脂层(b)”的说明，可以适当引用实施方式1中(1-1-2.树脂层)的说明。
(2-1-3.树脂层(c))
在本实施方式的叠层体中，为了提高纤维与树脂的复合体(a)与在其表面上待形成金属镀覆层的树脂层(b)的粘接性等，可以设置树脂层(c)。为了分别实现纤维与树脂的复合体(a)和在其表面上待形成金属镀覆层的树脂层(b)的良好粘接性，优选在树脂层(c)中含有热固性成分。其中，作为在树脂层(c)中优选使用的热固性成分，可以列举双马来酰亚胺树脂、二烯丙基纳迪克酸酰亚胺树脂、酚醛树脂、氰酸酯树脂、环氧树脂、丙烯酸类树脂、甲基丙烯酸类树脂、三嗪树脂、氢化甲硅烷基固化树脂、烯丙基树脂、不饱和聚酯树脂等，这些树脂可以单独使用或适当组合使用。此外，除了上述热固性成分以外，还可以使用在高分子链的侧链或末端具有环氧基、烯丙基、乙烯基、烷氧基甲硅烷基、氢化甲硅烷基等反应性基团的侧链反应性基团型热固性高分子等。此外，为了分别实现纤维与树脂的复合体(a)和在其表面待形成金属镀覆层的树脂层(b)的良好粘接性，还优选含有热塑性树脂。作为热塑性树脂，可以列举聚砜树脂、聚醚砜树脂、聚苯醚树脂、苯氧基树脂、热塑性聚酰亚胺树脂等，这些树脂可以单独使用或适当组合使用。
作为设置树脂层(c)的方法，可以列举在纤维与树脂的复合体(a)上，使用浸渍、通过喷射进行的涂布、旋涂、帘涂、棒涂等公知方法涂布在适当溶剂中溶解形成树脂层(c)的树脂得到的树脂溶液，再干燥而设置的方法。
此外，作为设置树脂层(c)的别的方法，可以列举将成型为薄膜状的树脂层(c)和纤维与树脂的复合体(a)通过热挤压、真空压制、层压(热层压)、真空层压、热辊层压、真空热辊层压等热压合等叠层一体化而设置的方法。
此外，还可以是在成型为薄膜状的在其表面上待形成金属镀覆层的树脂层(b)上，使用浸渍、通过喷射进行的涂布、旋涂、帘涂、棒涂等公知方法涂布在适当溶剂中溶解形成树脂层(c)的树脂得到的树脂溶液，再干燥，从而设置树脂层(c)的方法，可以通过本领域技术人员所能想到的所有方法形成树脂层(c)。
为了提高叠层体的刚性，还可以在其表面上待形成金属镀覆层的树脂层(b)和树脂层(c)之间设置高分子薄膜。其中，作为高分子薄膜，从耐热性、刚性等观点出发，优选非热塑性聚酰亚胺薄膜。
对树脂层(c)的厚度没有特别的限制，如果考虑在高密度印刷线路板中使用，则可以是薄的。具体地说，优选为50μm以下，更优选为30μm以下。
此外，对高分子薄膜的厚度也没有特别的限制，如果考虑在高密度印刷线路板中使用，则可以是薄的。具体地说，优选为50μm以下，更优选为30μm以下。
(2-1-4.金属镀覆层)
作为在其表面上待形成金属镀覆层的树脂层(b)上形成的金属镀覆层，可以使用蒸镀、溅射、CVD等各种干式镀覆、无电解镀覆等湿式镀覆的任一种，优选是能产生作为本实施方式中叠层体特征的在平滑表面上也能良好粘接无电解镀覆这样优点的由无电解镀覆形成的层。作为无电解镀覆的种类，可以列举无电解镀铜、无电解镀镍、无电解镀金、无电解镀银、无电解镀锡等，在本发明中可以使用上述任一种的镀覆，从工业观点、耐迁移性等电特性的观点出发，优选无电解镀铜、无电解镀镍，特别优选无电解镀铜。此外，金属镀覆层可以是仅由无电解镀覆构成的层，也可以是在形成无电解镀覆层后，通过电解镀覆，形成期望厚度的层。
作为金属镀覆层的厚度，没有特别的限制，如果考虑微细线路形成性，则优选为25μm以下，更优选为20μm以下。
(2-1-5.叠层体)
本实施方式的叠层体的特征在于，在纤维与树脂的复合体(a)的至少一面上，具有其表面待形成金属镀覆层的树脂层(b)。其结构可以是依次叠层纤维与树脂的复合体(a)/其表面上待形成金属镀覆层的树脂层(b)，或可以是依次叠层其表面上待形成金属镀覆层的树脂层(b)/纤维与树脂的复合体(a)/其表面上待形成金属镀覆层的树脂层(b)，或可以是依次叠层纤维与树脂的复合体(a)/树脂层(c)/其表面上待形成金属镀覆层的树脂层(b)，也可以是依次叠层纤维与树脂的复合体(a)/树脂层(c)/高分子薄膜/其表面上待形成金属镀覆层的树脂层(b)，只要包含纤维与树脂的复合体(a)和其表面上待形成金属镀覆层的树脂层(b)，就可以是任意的结构。
作为使用本发明的叠层体的印刷线路板，例如，通过在本发明的叠层体上形成线路，从而能获得一面或两面印刷线路板。此外，以上述一面或两面印刷线路板作为芯基板，还能获得组合线路板。此外，通过将本发明的叠层体用作组合材料，还能获得组合线路板。本发明的叠层体在微细线路形成性上优异，因此在其它各种高密度印刷线路板中也可以优选使用。
上述叠层体还可以是在其表面上待形成金属镀覆层的树脂层(b)上形成金属镀覆层的状态。即，本实施方式的叠层体可以在其表面上形成平滑金属镀覆层用的树脂层(b)上牢固形成金属镀覆层。因此，可以按设计那样形成微细线路。其中，为了具有良好的微细线路形成性，其表面上待形成金属镀覆层的树脂层(b)的表面粗糙度优选以截止值0.002mm测定的算术平均粗糙度Ra计，不足0.5μm。对于“以截止值0.002mm测定的算术平均粗糙度Ra”，如实施方式1中所说明的。
对形成金属镀覆层的本实施方式的叠层体厚度没有特别的限制，在考虑用于高密度印刷线路板的情况下，优选是薄的。具体地说，优选为2mm以下，更优选为1mm以下。
<2-2.叠层体的制造方法>
作为本实施方式叠层体的制造方法，可以使用本领域技术人员能想到的所有方法。其中，对于作为本发明叠层体结构物之一的纤维与树脂的复合体(a)是B阶段的情况，例示其制造方法。
可以在纤维中浸渗在适当溶剂中溶解形成纤维与树脂的复合体(a)的树脂而得的树脂溶液，再加热干燥，从而获得B阶段的纤维与树脂的复合体(a)，在其上使用浸渍、通过喷射进行的涂布、旋涂、帘涂、棒涂等公知方法涂布在适当溶剂中溶解形成在其表面上待形成金属镀覆层的树脂层(b)的树脂而得的树脂溶液，再干燥，从而获得。此时，干燥必须在能保持B阶段那样的条件下进行。
此外，将成型为薄膜状的在其表面上待形成金属镀覆层的树脂层(b)/B阶段的纤维与树脂的复合体(a)重合，通过热挤压、真空压制、层压(热层压)、真空层压、热辊层压、真空热辊层压等热压合等叠层一体化而获得。在该情况下，叠层一体化也必须在能保持B阶段那样的条件下进行。
以下，对于作为本发明叠层体结构物之一的纤维与树脂的复合体(a)是C阶段的情况，例示其制造方法。
可以在纤维中浸渗在适当溶剂中溶解形成纤维与树脂的复合体(a)的树脂而得的树脂溶液，再加热干燥，从而获得B阶段的纤维与树脂的复合体(a)，在其上使用浸渍、通过喷射进行的涂布、旋涂、帘涂、棒涂等公知方法涂布在适当溶剂中溶解形成在其表面上待形成金属镀覆层的树脂层(b)的树脂的树脂溶液，再干燥，从而获得。此时，干燥必须在能保持C阶段那样的条件下进行。在上述中，还可以使用预先形成C阶段的纤维与树脂的复合体(a)。
此外，将成型为薄膜状的在其表面上待形成金属镀覆层的树脂层(b)/B阶段的纤维与树脂的复合体(a)重合，通过热挤压、真空压制、层压(热层压)、真空层压、热辊层压、真空热辊层压等热压合等叠层一体化而获得。在该情况下，叠层一体化也必须在能保持C阶段那样的条件下进行。在上述中，还可以使用预先形成C阶段的纤维与树脂的复合体(a)。
另外，保持B阶段状态那样的叠层一体化条件、固化至C阶段状态那样的叠层一体化条件根据使用的树脂有所不同，因此不能一概而论，选择形成B阶段状态、C阶段状态那样的条件，进行叠层-一体化即可。此时，作为判定B阶段状态或C阶段状态的方法，以固化度作为指标即可，固化度可以使用通过使用DSC(差示扫描量热法(Differentia Scanning Calorimetry))的固化发热量和残存固化发热量测定的方法、通过红外吸收光谱，由官能团的吸收峰决定的方法、使用玻璃化转变温度值的方法(例如，Dibenedetto的方法)等。除此之外，还可以通过蚀刻等方法除去市售覆铜叠层板两面的铜箔，在其上形成在其表面待形成金属镀覆的树脂层(b)，从而能获得在其表面待形成金属镀覆的树脂层(b)/B阶段的纤维与树脂的复合体(a)构成的叠层体。
对叠层一体化进行说明。在叠层一体化时，在其表面上形成薄膜状的金属镀覆层用的树脂层(b)中必须有任意的衬垫纸，例如，如果该薄膜是在支持体上流延涂布树脂溶液并干燥而制备的薄膜，则可以通过与支持体叠层一体化，然后剥离支持体，将支持体作为衬垫纸使用。支持体可以使用PET等各种树脂薄膜或铝箔、铜箔等金属箔。作为别的方法，还可以从支持体剥离薄膜，在纤维与树脂和复合体(a)上，重合氟树脂薄膜等衬垫纸而叠层一体化。在所有的情况下，衬垫纸为了能从在其表面上待形成金属衬垫层的树脂层(b)上剥离或不损害微细线路形成的凹凸，足够平滑是重要的。在上述方法中，在通过热压合而叠层一体化后，为了提高在其表面上待形成金属衬垫层的树脂层(b)/纤维与树脂的复合体(a)界面粘接力，还可以使用热风烘箱进行热处理。
在上述所有的方法中，为了提高纤维与树脂的复合体(a)和在其表面上待形成金属镀覆层的树脂层(b)的粘接性等，还可以通过在在其表面上待形成金属镀覆层的树脂层(b)上涂布溶液并干燥，从而形成树脂层(c)的方法或在纤维与树脂的复合体(a)和在其表面上待形成金属镀覆层的树脂层(b)之间插入树脂层(c)的方法等，从而设置树脂层(c)。
在由此获得的叠层体中，通过无电解镀覆等形成金属镀覆层，从而能获得包含金属镀覆层/在其表面上待形成金属镀覆层的树脂层(b)/纤维与树脂的复合体(a)结构的叠层体。为了调整金属镀覆层的厚度，还可以在进行无电解镀覆后，再进行电解镀覆。此外，在进行无电解镀覆前，通过去污处理等碱性水溶液进行的处理能使其表面上待形成金属镀覆层的树脂层(b)表面活性化，提高金属镀覆层与在其表面上待形成金属镀覆层的树脂层(b)的粘接力，因此是优选的实施方式。
<2-3.印刷线路板>
作为使用本实施方式的叠层体的印刷线路板，例如，通过在本实施方式的叠层体上实施线路形成，从而能获得一面或两面印刷线路板。此外，以该印刷线路板作为芯基板，还能获得组合线路板。此外，通过将本实施方式的叠层体用作组合材料，还能获得组合线路板。本实施方式的叠层体在微细线路形成性上优异，因此在其它各种高密度印刷线路板中也可以优选使用。
以下示出使用包含其表面上待形成金属镀覆层的树脂层(b)/C阶段的纤维与树脂的复合体(a)的叠层体的一面或两面印刷线路板的制造例。
(1)根据需要，在上述叠层体上形成通孔。
在形成通孔时，可以使用公知的钻孔机械、干式等离子体装置、二氧化碳激光、UV激光、准分子激光等。UV-YAG激光、准分子激光在形成小径(尤其是50μm以下，优选为30μm以下)的通孔时是优选的。此外，UV-YAG激光、准分子激光由于能形成良好形状的通孔，因此是优选的。在通过钻孔机械形成贯通通孔后，当然还可以通过无电解镀覆进行面板镀覆。此外，还可以在钻孔加工后，通过使用高锰酸盐的湿式处理或等离子体等干式去污等公知技术，在上述叠层体中进行去污处理。
(2)对上述叠层体进行无电解镀覆
作为无电解镀覆的种类，可以列举无电解镀铜、无电解镀镍、无电解镀金、无电解镀银、无电解镀锡等。其中，从工业观点、耐迁移性等电特性的观点出发，优选无电解镀铜、无电解镀镍，特别优选无电解镀铜。
(3)形成镀覆抗蚀剂
作为感光性镀覆抗蚀剂，可以使用广泛市售的公知材料。在本实施方式中的印刷线路板的制造方法中，为了与微细线路化对应，优选使用具有50μm间距以下的分辨率的感光性镀覆抗蚀剂。当然，在本发明的印刷线路板的线路间距中，还可以混合具有50μm以下间距的电路或具有其以上间距的电路。
(4)通过电解镀铜进行图案电镀
通过采用公知的普遍方法，在没有形成抗蚀剂的部分进行电解铜图案电镀。具体地说，可以列举电解镀铜、电解焊剂电镀、电解镀锡、电解镀镍、电解镀金等。其中，从工业观点、耐迁移性等电特性的观点出发，优选电解镀铜、电解镀镍，特别优选电解镀铜。
(5)进行抗蚀剂剥离
在抗蚀剂剥离中，可以适当使用在所用镀覆抗蚀剂的剥离中适用的材料，没有特别的限定。可以使用，例如，氢氧化钠水溶液、氢氧化钾水溶液等。
(6)通过快速蚀刻无电解镀覆层而形成线路
在该快速蚀刻中，可以使用公知的快速蚀刻剂。可以优选使用，例如，硫酸·过氧化氢类蚀刻剂、过硫酸铵类蚀刻剂、过硫酸钠类蚀刻剂、稀释的氯化铁类蚀刻剂、稀释的氯化铜类蚀刻剂等。
上述方法是在微细线路形成中适用的所谓半添加法，而且本实施方式的叠层体可优选使用该方法。另一方面，本实施方式的叠层体可以在平滑表面牢固形成镀铜，因此，不会在树脂的凹凸部分产生蚀刻后的铜残留。因此，可以采用在形成抗蚀剂后，通过将不需要的铜蚀刻除去而进行线路形成的减去法也可以适用于本实施方式的叠层体上。然而，减去法具有工序少的优点，但另一方面，会包括由于消去而产生线路形状不佳等的问题。即，只要考虑形成的线路间距、生产性、成本等，适当选择减去法、半添加法即可。
还可以将如上述制备的印刷线路板作为芯基板，来制备组合线路板。在该情况下，由于能在芯基板主体上形成微细线路，因此能制备更高密度的组合线路板。
然后，示出使用包含在其表面待形成金属镀覆的树脂层(b)/B阶段的纤维与树脂的复合体(a)的叠层体作为组合材料的组合线路板的制造例。
(A)将叠层体与芯基板叠层
使纤维与树脂的复合体(a)和芯基板彼此对置地依次叠层衬垫纸、叠层体、形成线路的芯基板。在该工序中，在芯基板上充分埋入形成的线路是重要的，本实施方式的叠层体中使用的纤维与树脂的复合体(a)的热固性成分必须是B阶段。作为叠层方法，可以进行热挤压、真空压制、层压(热层压)、真空层压、热辊层压、真空热辊层压等热压合方法。在上述方法中，在真空下的处理，即真空压制处理、真空层压处理、真空热辊层压处理能更良好地无空隙埋入电路间，可以优选进行。在叠层后，为了使纤维与树脂的复合体(a)的热固性成分固化至C阶段，还可以使用热风烘箱等进行加热干燥。
另外，C阶段化还可以在制造组合线路板的工序中的任意阶段中进行。
(B)在上述叠层体中形成通孔。
可以使用公知的钻孔机械、干式等离子体装置、二氧化碳激光、UV激光、准分子激光等。UV-YAG激光、准分子激光在形成小径(尤其是50μm以下，优选为30μm以下)的通孔时是优选的。此外，UV-YAG激光、准分子激光由于能形成良好形状的通孔，因此是优选的。此外，UV-YAG激光、准分子激光能形成良好形状的通孔，因此是优选的。在通过钻孔机械形成贯通通孔后，当然还可以通过无电解镀覆进行面板镀覆。此外，还可以在钻孔加工后，通过使用高锰酸盐的湿式处理或等离子体等干式去污等公知技术，对上述叠层体进行去污处理。
(C)对上述叠层体进行无电解镀覆
作为无电解镀覆的种类，可以列举无电解镀铜、无电解镀镍、无电解镀金、无电解镀银、无电解镀锡等。但从工业观点、耐迁移性等电特性的观点出发，优选无电解镀铜、无电解镀镍，特别优选无电解镀铜。
(D)形成镀覆抗蚀剂
作为感光性镀覆抗蚀剂，可以使用广泛市售的公知材料。在本发明的印刷线路板的制造方法中，为了与微细线路化对应，优选使用具有50μm间距以下的分辨率的感光性镀覆抗蚀剂。此外，在本发明的印刷线路板的线路间距中，还可以混合具有50μm以下间距的电路或具有其以上间距的电路。
(E)进行通过电解镀覆的图案镀覆
通过采用公知的普遍方法，在没有形成抗蚀剂的部分进行电解铜图案镀覆。具体地说，可以列举电解镀铜、电解焊剂电镀、电解镀锡、电解镀镍、电解镀金等。其中，从工业观点、耐迁移性等电特性的观点出发，优选电解镀铜、电解镀镍，特别优选电解镀铜。
(F)进行抗蚀剂剥离
在抗蚀剂剥离中，可以适当使用在所用的镀覆抗蚀剂的剥离中适用的材料，没有特别的限定。可以使用，例如，氢氧化钠水溶液、氢氧化钾水溶液等。
(G)通过快速蚀刻无电解镀覆层而形成线路
在快速蚀刻中，可以使用公知的快速蚀刻剂。可以优选使用，例如，硫酸、过氧化氢类蚀刻剂、过硫酸铵类蚀刻剂、过硫酸钠类蚀刻剂、稀释的氯化铁类蚀刻剂、稀释的氯化铜类蚀刻剂等。
然后，再在所得的组合线路板的最外层叠层一体化本实施方式的叠层体，通过上述(B)～(G)的工序，形成线路，从而能获得具有期望层数的组合线路板。
此外，还可以优选使用通过依次将衬垫纸、在表面上待形成薄膜状的金属镀覆层的树脂层(b)、B阶段的纤维与树脂的复合体(a)、形成线路的芯基板叠层一体化，从而获得包含其表面上待形成金属镀覆层的树脂层(b)/纤维与树脂的复合体(a)的叠层体，同时获得包含其表面上待形成金属镀覆层的树脂层(b)/纤维与树脂的复合体(a)/形成线路的芯基板的线路形成前的组合线路板的方法。
[实施例]
对于本实施方式的发明，基于实施例进行更具体的说明，但本发明并不限定于这些。在不脱离本发明的范围下，本领域技术人员可以进行各种变化、修改和改变。另外，作为实施例和比较例的叠层体的特性，与无电解镀覆铜的粘接性、表面粗糙度Ra、线路形成性可以按如下进行评价或计算出。
[粘接性评价]
在所得叠层体的其表面待形成金属镀覆的树脂层(b)上，通过上述表1、2中所示的条件，进行去污和无电解镀铜处理。此外，进行电解镀铜，使总铜厚度为18μm。
对于如上述得到的试样，根据“实施方式1的实施例”中所述的方法，测足粘接强度。
[表面粗糙度Ra的测定]
蚀刻除去与上述粘接性相同试样的无电解镀覆铜层，进行露出表面的表面粗糙度Ra测定。测定根据“实施方式1的实施例”中所述的方法进行。
[线路形成性]
作为试样，使用与上述粘接性评价相同的试样。评价根据“实施方式1的实施例”中所述的方法进行。
[聚酰亚胺树脂的合成例3]
在容量2000ml的玻璃制烧瓶中，加入37g(0.045mol)信越化学工业株式会社制KF-8010、21g(0.105mol)4，4’-二氨基二苯基醚和N，N-二甲基甲酰胺(以下称为DMF)，搅拌并溶解，添加78g(0.15mol)4，4’-(4，4’-异亚丙基二苯氧基)二邻苯二甲酸酐，搅拌约1小时，获得固体成分浓度30％聚酰胺酸的DMF溶液。将上述聚酰胺酸溶液通过涂布特氟隆(注册商标)的容器，在真空烘箱中，在200℃、120分钟、665Pa下减压加热，获得聚酰亚胺树脂3。
[形成其表面上待形成金属镀覆层的树脂层(b)的溶液的制备例1]
在二氧戊环中溶解聚酰亚胺树脂3，获得其表面上待形成金属镀覆层的树脂层(b)的溶液(A2)。固体成分浓度为5重量％。
[形成其表面待形成金属镀覆的树脂层(b)的溶液的制备例2]
在二氧戊环中溶解聚酰亚胺树脂3，获得其表面上待形成金属镀覆层的树脂层(b)的溶液(B2)。固体成分浓度为20重量％。
[形成其表面待形成金属镀覆的树脂层(b)的溶液的制备例3]
在二氧戊环中溶解32.1g日本环氧树脂(ジヤパンエポキシレジン)(株)社制造的联苯型环氧树脂YX4000H、17.9g和歌山精化工业(株)社制造的二胺的双[4-(3-氨基苯氧基)苯基]砜、0.2g四国化成工业(株)社制造的环氧固化剂2，4-二氨基-6-[2’-十一烷基咪唑基-(1’)]-乙基-s-三嗪，获得环氧树脂组合物溶液(C2)。固体成分浓度为5重量％。混合90g溶液(A2)和10g溶液(C2)，获得形成其表面上待形成金属镀覆层的树脂层(b)的溶液(D2)。
[在纤维与树脂的复合体层(a)中使用的树脂溶液的制备例1]
在150℃下，使90g的2，2-二(4-氰酸酯苯基)丙烷和10g双(4-马来酰亚胺苯基)甲烷预先反应100分钟，将其溶解在甲乙酮和DMF的混合溶剂中，再加入1.8份辛酸锌，均匀混合，获得在纤维与树脂的复合体中使用的树脂溶液(E2)。
[树脂层(c)中使用的树脂溶液的制备例]
在容量2000ml的玻璃制烧瓶中，加入41g(0.143mol)1，3-二(3-氨基苯氧基)苯和1.6g(0.007mol)3，3’-二羟基-4，4’-二氨基联苯和DMF，搅拌并溶解，添加78g(0.15mol)4，4’-(4，4’-异亚丙基二苯氧基)二(邻苯二甲酸酐)，搅拌约1小时，获得固体成分浓度30％聚酰胺酸的DMF溶液。将上述聚酰胺酸溶液通过涂布特氟隆(注册商标)的容器，在真空烘箱中，在200℃、180分钟、665Pa下减压加热，获得聚酰亚胺树脂4。在二氧戊环中溶解聚酰亚胺树脂4，获得固体成分浓度20重量％的聚酰亚胺树脂溶液(F2)。另一方面，在二氧戊环中溶解32.1g日本环氧树脂(ジヤパンエポキシレジン)(株)社制造的联苯型环氧树脂YX4000H、17.9g和歌山精化工业(株)社制造的二胺的双[4-(3-氨基苯氧基)苯基]砜、0.2g四国化成工业(株)社制造的环氧固化剂2，4-二氨基-6-[2’-十一烷基咪唑基-(1’)]-乙基-s-三嗪，获得环氧树脂组合物溶液(G2)。固体成分浓度为50重量％。混合20g溶液(F2)和8g溶液(G2)，获得在树脂层(c)中使用的树脂溶液(H2)。
[实施例7]
在厚度100μm的玻璃布上涂布和浸渗在纤维与树脂的复合体(a)中使用的树脂溶液(E2)，在160℃的温度下干燥，再在170℃下干燥90分钟，从而获得树脂成分45重量％的C阶段纤维与树脂的复合体(a)。在该复合体(a)的一面上，通过旋涂法涂布形成在其表面待形成金属镀覆的树脂层(b)的溶液(A2)，再在60℃，150℃下干燥，获得由厚度5μm的在其表面待形成金属镀覆的树脂层(b)/C阶段的(a)构成的叠层体。使用该叠层体按各种评价项目的评价顺序进行评价。评价结果在表5中示出。
[实施例8]
在厚度100μm的玻璃布上涂布、浸渗用于纤维与树脂的复合体(a)中的树脂溶液(E2)，在160℃的温度下干燥，从而获得B阶段纤维与树脂的复合体(a)。
另一方面，在支持体薄膜(商品名Cellapeel(セラピ-ル)HP、东洋Metallizing(メタライジング)社制造)的表面上流延涂布形成其表面上待形成金属镀覆层的树脂层(b)的溶液(A2)。然后，通过热风烘箱，在60℃的温度下加热干燥，获得具有支持体的厚度2μm的其表面上待形成金属镀覆层的树脂层(b)薄膜。在上述纤维与树脂的复合体(a)的两面上，以具有支持体的原状态重合上述具有支持体的薄膜，在170℃、1MPa、6分钟的条件下真空压制叠层。另外，进行叠层，并使其表面上待形成金属镀覆层的树脂层(b)和(a)相邻接。然后，剥离支持体，在170℃下干燥90分钟，从而获得包含其表面上待形成金属镀覆层的树脂层(b)/C阶段的(a)/其表面上待形成金属镀覆层的树脂层(b)的叠层体。使用该叠层体按各种评价项目的评价顺序进行评价。评价结果在表5中示出。
[实施例9]
使用形成在其表面上待形成金属镀覆层的树脂层(b)的溶液(B2)获得的具有支持体的厚度25μm的在其表面上待形成金属镀覆层的树脂层(b)薄膜，除此以外，与实施例8同样地获得叠层体。使用该叠层体按各种评价项目的评价顺序进行评价。评价结果在表5中示出。
[实施例10]
除了使用形成在其表面上待形成金属镀覆层的树脂层(b)的溶液(D2)以外，与实施例8同样地获得叠层体。使用该叠层体按各种评价项目的评价顺序进行评价。评价结果在表5中示出。
[实施例11]
在厚度100μm的玻璃布上涂布和浸渗在纤维与树脂的复合体(a)中使用的树脂溶液(E2)，在160℃的温度下干燥，再在170℃下干燥90分钟，从而获得树脂成分45重量％的C阶段纤维与树脂的复合体(a)。
另一方面，在支持体薄膜(商品名Cellapeel(セラピ-ル)HP，东洋Metallizing(メタライジング)社制)的表面上流延涂布形成其表面待形成金属镀覆的树脂层(b)的溶液(A2)。然后，通过热风烘箱，在60℃的温度下加热干燥，获得具有支持体的厚度2μm的其表面待形成金属镀覆的树脂层(b)薄膜。在该在其表面待形成金属镀覆层的树脂层(b)上流延涂布在树脂层(c)中使用的树脂溶液(H2)，通过热风烘箱，在60℃、80℃、100℃、120℃、140℃、150℃的温度下干燥，从而获得包含支持体/厚度2μm的其表面上待形成金属镀覆层的树脂层(b)/厚度40μm的树脂层(c)的薄膜。
在上述纤维与树脂的复合体(a)的一面上，以具有支持体的原状态重合上述薄膜，在170℃、1MPa、6分钟的条件下进行真空压制叠层。另外，进行叠层，并使树脂层(c)和(a)相邻接。然后，剥离支持体，再在170℃下干燥60分钟，从而获得包含其表面上待形成金属镀覆层的树脂层(b)/树脂层(c)/C阶段的(a)的叠层体。使用该叠层体按各种评价项目的评价顺序进行评价。评价结果在表5中示出。
[实施例12]
在厚度100μm的玻璃布上涂布和浸渗在纤维与树脂的复合体(a)中使用的树脂溶液(E2)，在160℃的温度下干燥，再在170℃下干燥90分钟，从而获得树脂成分45重量％的C阶段纤维与树脂的复合体(a)。
另一方面，在厚度25μm的非热塑性聚酰亚胺薄膜(商品名Apical(アピカル)NPI、(株)钟化(カネカ)制造)的表面上流延涂布形成其表面上待形成金属镀覆层的树脂层(b)的溶液(A2)。然后，通过热风烘箱，在60℃的温度下加热干燥，获得包含厚度2μm的其表面待形成金属镀覆的树脂层(b)/非热塑性聚酰亚胺的薄膜。在该薄膜的与其表面上待形成金属镀覆层的树脂层(b)的相反面的聚酰亚胺薄膜上再流延涂布在树脂层(c)中使用的树脂溶液(H2)，通过热风烘箱，在60℃、80℃、100℃、120℃、140℃、150℃的温度下干燥，从而获得包含支持体/厚度2μm的其表面上待形成金属镀覆层的树脂层(b)/非热塑性聚酰亚胺/厚度40μm的树脂层(c)的薄膜。在上述纤维与树脂的复合体(a)的一面上，以具有支持体的原状态重合上述薄膜，在170℃、1MPa、6分钟的条件下进行真空压制叠层。另外，进行叠层，并使树脂层(c)和(a)相邻接。然后，剥离支持体，再在170℃下干燥60分钟，从而获得包含表面上形成金属镀覆层的树脂层(b)/非热塑性聚酰亚胺/树脂层(c)/C阶段的(a)的叠层体。使用该叠层体按各种评价项目的评价顺序进行评价。评价结果在表5中示出。
[实施例13]
在厚度50μm的玻璃布上涂布和浸渗在纤维与树脂的复合体(a)中使用的树脂溶液(E2)，在160℃的温度下干燥，从而获得树脂成分45重量％的B阶段纤维与树脂的复合体(a)。在该纤维与树脂的复合体(a)的一面上，通过旋涂法涂布形成其表面上待形成金属镀覆层的树脂层(b)的溶液(A2)，再在60℃、150℃下干燥，从而获得包含其表面上待形成金属镀覆层的树脂层(b)/B阶段的(a)的叠层体。
对覆铜叠层板(CCL-HL950K TypeSK，三菱气体化学社制造)进行加工，与具有形成为高度18μm，线/空间(L/S)＝50μm/50μm的线路的线路板的线路形成面对置，在温度170℃，压力1MPa、真空的条件下，进行6分钟的加热加压后，通过热风烘箱，在170℃下干燥90分钟，从而获得包含其表面上待形成金属镀覆层的树脂层(b)/纤维与树脂的复合体(a)/线路板的叠层体。另外，在加热加压时，作为衬垫纸，使用氟类树脂薄膜(AFLEX(アフレツクス)，旭硝子社制造)。
使用该叠层体按各种评价项目的评价顺序进行评价。评价结果在表5中示出。
[实施例14]
在厚度50μm的玻璃布上涂布和浸渗在纤维与树脂的复合体(a)中使用的树脂溶液(E2)，在160℃的温度下干燥，从而获得树脂成分45重量％的B阶段纤维与树脂的复合体(a)。
另一方面，在支持体薄膜(商品名Cellapeel(セラピ-ル)HP、东洋Metallizing(メタライジング)社制造)的表面上流延涂布形成其表面上待形成金属镀覆层的树脂层(b)的溶液(A2)。然后，通过热风烘箱，在60℃的温度下加热干燥，获得具有支持体的厚度2μm的其表面上待形成金属镀覆层的树脂层(b)薄膜。对上述具有支持体的薄膜、上述纤维与树脂的复合体(a)和覆铜叠层板(CCL-HL950K TypeSK，三菱气体化学社制造)进行加工，与具有形成为高度18μm，线/空间(L/S)＝50μm/50μm的线路的线路板重合，在170℃，1MPa，6分钟的条件下真空压制叠层。剥离支持体后，通过热风烘箱在170℃下干燥90分钟，从而获得包含其表面上待形成金属镀覆层的树脂层(b)/纤维与树脂的复合体(a)/线路板的叠层体。
使用该叠层体按各种评价项目的评价顺序进行评价。评价结果在表5中示出。
[比较例3]
在厚度50μm的玻璃布上涂布/浸渗在纤维与树脂的复合体(a)中使用的树脂溶液(E2)，在160℃的温度下干燥，从而获得树脂成分45重量％的B阶段纤维与树脂的复合体(a)。用2张厚度18μm的电解铜箔夹持上述B阶段的纤维与树脂的复合体(a)进行叠层，除此之外，与实施例8同样地获得叠层体。使用所得叠层体，如下进行评价。粘接强度是对于常态和PCT后，测定电解铜箔和纤维与树脂的复合体(a)的粘接强度。表面粗糙度Ra是对蚀刻除去电解铜箔，成为露出状态的纤维与树脂的复合体(a)表面进行测定。此外，线路形成是在电解铜箔上形成抗蚀剂后，采用通过进行蚀刻的减去法形成线路，并进行评价。评价结果在表6中示出。
如表6所示，在通过叠层电解铜箔而形成的铜层中，电解铜箔和纤维与树脂的复合体(a)的粘接性良好，但由于在纤维与树脂的复合体(a)表面上形成电解铜箔的大的凹凸，因此在使用减去法形成线路的情况下，会产生线路倾斜和线路翻转，从而无法良好地形成微细线路。
表5
| 实施例 | 实施例 | 实施例 | 实施例 | 实施例 | 实施例 | 实施例 | 实施例 | |
| 7 | 8 | 9 | 10 | 11 | 12 | 13 | 14 | |
| 形成树脂层(b)的溶液 | (A2) | (A2) | (B2) | (D2) | (A2) | (A2) | (A2) | (A2) |
| 在纤维与树脂的复合体(a)中使用的树脂溶液 | (E2) | (E2) | (E2) | (E2) | (E2) | (E2) | (E2) | (E2) |
| 形成树脂层(c)的溶液 | - | - | - | - | (H2) | (H2) | - | - |
| 叠层体的结构 | (b)/(a) | (b)/(a)/(b) | (b)/(a)/(b) | (b)/(a)/(b) | (b)/(c)/(a) | (b)/ApicalAPI/(c)/(a) | (b)/(a)/线路板 | (b)/(a)/线路板 |
| 常态粘接强度 | 11N/cm | 11N/cm | 10N/cm | 9N/cm | 12N/cm | 10N/cm | 10N/cm | 10N/cm |
| PCT后粘接强度 | 8N/cm | 8N/cm | 8N/cm | 5N/cm | 9N/cm | 6N/cm | 7N/cm | 7N/cm |
| 表面粗糙度Ra | 0.02μm | 0.01μm | 0.02μm | 0.01μm | 0.01μm | 0.01μm | 0.01μm | 0.01μm |
| 微细线路形成性L/S＝10μm/10μm | ○ | ○ | ○ | ○ | ○ | ○ | ○ | ○ |
表6
| 比较例 | |
| 3 | |
| 形成树脂层(b)的溶液 | - |
| 在纤维与树脂的复合体(a)中使用的树脂溶液 | (E2) |
| 形成树脂层(c)的溶液 | - |
| 叠层体的结构 | 铜箔/(a)/铜箔 |
| 常态粘接强度 | 14N/cm |
| PCT后粘接强度 | 10N/cm |
| 表面粗糙度Ra | 0.89μm |
| 微细线路形成性L/S＝10μm/10μm | × |
[实施方式3]
<3-1.本实施方式的无电解镀覆用材料的结构>
本实施方式的无电解镀覆用材料的特征在于其是用于在表面上进行无电解镀覆的无电解镀覆用材料，该无电解镀覆材料含有纤维和具有硅氧烷结构的聚酰亚胺树脂的复合体。使用将迄今为止使用的玻璃等纤维与环氧树脂等树脂复合的材料的该种印刷线路板用基板在进行无电解镀覆之前，先对基板表面进行一些处理，在表面形成凹凸后进行无电解镀覆是常识。即，这是由于目前公知的使用纤维与树脂的复合体的基板即使在其原来的平滑表面上进行无电解镀覆，也无法牢固形成无电解镀覆层。本发明者们发现，在使用该纤维与树脂的复合体的基板中，通过选择复合的树脂，从而即使表面平滑，也能牢固粘接无电解镀覆层。使用通过在纤维中复合具有硅氧烷结构的聚酰亚胺树脂而获得的复合体的材料表面即使是平滑的，也能牢固形成无电解镀覆层的发现是本发明者们首次发现的。
本实施方式的无电解镀覆用材料只要含有纤维和具有硅氧烷结构的聚酰亚胺树脂的复合体(在本实施方式中，适当称为“纤维与树脂的复合体”)，就可以是任意的结构。例如，本实施方式的无电解镀覆用材料除了纤维与聚酰亚胺树脂的复合体以外，根据需要，还可以含有热固性成分。在含有热固性成分的情况下，由于在无电解镀覆用材料中也存在热固性成分与纤维的复合体，因此可以降低热膨胀系数。在含有热固性成分的情况下，本实施方式的无电解镀覆用材料可以是B阶段，也可以是C阶段，可以根据用途选择适当的状态。此外，可以是含有填料等各种添加剂的材料，为了发挥出必要的特性，可以是本领域技术人员所能想到的所有结构。此外，在包括含有纤维与具有硅氧烷结构的聚酰亚胺树脂的复合体的树脂组合物的无电解镀覆用材料中，还可以是形成其它树脂层的材料。
本实施方式的无电解镀覆用材料优选是通过在纤维中浸渗包含具有硅氧烷结构的聚酰亚胺树脂和溶剂的树脂组合物溶液得到的材料、或是通过在纤维中浸渗包含具有硅氧烷结构的聚酰胺酸和溶剂的树脂组合物溶液得到的材料。上述制造方法具有能表面平滑地形成树脂组合物，此外，能抑制气泡的产生，从而形成良好的复合体这样的优点。浸渗的树脂组合物溶液必须含有具有硅氧烷结构的聚酰亚胺树脂或含有作为该聚酰亚胺树脂前体的聚酰胺酸。在该浸渗的树脂组合物溶液中，还可以混合热固性成分或填料等添加剂。此外，在含有聚酰胺酸的情况下，通过加热而酰亚胺化或化学酰亚胺化，从而最终转化为聚酰亚胺树脂，从耐热性或与无电解镀覆涂膜粘接性的观点等来看是优选的。
(3-1-1.在本实施方式的无电解镀覆用材料中使用的纤维)
作为在本实施方式的无电解镀覆用材料中使用的纤维，没有特别的限定，可以使用各种无机纤维和有机纤维，在印刷线路板用途中，从降低热膨胀系数的观点来看，优选由选自纸、玻璃、聚酰亚胺、芳族聚酰胺、聚芳酯和四氟乙烯中的至少1种以上构成的纤维。这些纤维可以根据用途以布、非织造布、粗纱、无变形单纱消光织物(chopped strand mat)、磨面消光织物(surfacing mat)等各种方式使用。
(3-1-2.在本实施方式的无电解镀覆用材料中使用的具有硅氧烷结构的聚酰亚胺树脂)
在本实施方式的无电解镀覆用材料中使用的具有硅氧烷结构的聚酰亚胺树脂从与无电解镀覆涂膜的粘接性和原料获得的容易性等观点出发，优选以酸二酐成分和含有下述通式(7)表示的二胺的二胺成分作为原料聚酰亚胺树脂。
[化学式12]
(式中，g表示1以上的整数。此外，R11和R22分别相同，也可以不同，并表示亚烷基或亚苯基。R33～R66分别相同，也可以不同，并表示烷基、苯基或苯氧基。)
在本发明中，由于含有上述具有硅氧烷结构的聚酰亚胺树脂，因此即使表面平滑，与无电解镀覆涂膜的粘接性也良好，微细线路形成性优异。另外，关于本实施方式中“具有硅氧烷结构的聚酰亚胺树脂”的说明可以适当引用实施方式1中(1-1-2.树脂层)的说明。
(3-1-3.本实施方式的无电解镀覆用材料的制造例)
在本实施方式的无电解镀覆用材料中使用的具有硅氧烷结构的聚酰亚胺树脂优选以溶解于溶剂中，制成包含聚酰亚胺树脂的树脂组合物溶液使用。作为溶剂，可以使用能溶解树脂组合物的任意溶剂，从抑制干燥时发泡的观点或减少残留溶剂的观点出发，优选沸点为230℃以下。作为其例子，可以列举四氢呋喃(以下简称为THF。沸点66℃)、1，4-二_烷(以下简称为二_烷，沸点103℃)、单甘醇二甲醚(沸点84℃)、二氧戊环(沸点76℃)、甲苯(沸点110℃)、四氢吡喃(沸点88℃)、二甲氧基乙烷(沸点85℃)、N，N-二甲基甲酰胺(沸点153℃)、N-甲基-2-吡咯烷酮(沸点205℃)等。除了以上例示的以外，只要是沸点为230℃以下的溶剂，就可以优选使用。这些溶剂可以使用1种，也可以将2种以上组合使用。其中所谓的溶解，是指树脂成分在溶剂中溶解1重量％以上。
此外，例如，还可以将聚酰胺酸热或化学酰亚胺化，使用其溶液。此外，还可以使用聚酰胺酸溶液，获得纤维与树脂的复合体。但是，在该情况下，优选通过热或化学方法进行酰亚胺化处理，基本上完全酰亚胺化。
含有聚酰亚胺树脂的树脂组合物溶液或含有聚酰胺酸的树脂组合物溶液通过在适当的溶剂中溶解如上述的聚酰亚胺树脂或含有聚酰胺酸的树脂组合物而获得。在纤维中浸渗该溶液，根据需要进行适当的干燥处理，从而能获得纤维与树脂的复合体。对干燥条件没有特别的限制，在使用聚酰胺酸溶液的情况下，优选在干燥的同时进行热酰亚胺化。在该情况下，为了基本上完全进行酰亚胺化，优选在最终干燥温度为100℃～400℃，时间为10秒～10小时的范围内进行，更优选在最终干燥温度为150℃～350℃，时间为10秒～3小时的范围内进行。
在树脂组合物仅由具有硅氧烷结构的聚酰亚胺树脂构成的情况下，为了调整残留溶剂，可以在短时间、低温下干燥，也可以在长时间、高温下干燥。
此外，在树脂组合物中含有热固性成分的情况下，可以在保持B阶段那样的条件下干燥，也可以干燥至C阶段。干燥可以使用热风烘箱等烘箱进行加热干燥，或者也可以使用真空压制等装置进行加压并加热干燥。然而，在使用真空压制等装置进行加压并加热干燥的情况下，为了使复合体能获得足够平滑的表面，必须使用具有足够平滑表面的树脂薄膜等作为衬垫纸。
在纤维中浸渗包含具有硅氧烷结构的聚酰亚胺树脂和溶剂的树脂组合物溶液得到的材料、或在纤维中浸渗包含具有硅氧烷结构的聚酰胺酸和溶剂的树脂组合物溶液得到的材料可以表面平滑地形成所得纤维与树脂的复合体，此外，能抑制气泡的产生，形成良好纤维与树脂的复合体。
本实施方式的无电解镀覆用材料的表面粗糙度以截止值0.002mm测定的算术平均粗糙度Ra计，优选不足0.5μm。尤其是在无电解镀覆用材料满足该条件的情况下，该无电解镀覆用材料在印刷线路板用途中使用时，具有良好的微细线路形成性。
为了获得具有耐热性和粘接性等平衡特性的无电解镀覆用材料，在树脂组合物中包含的具有硅氧烷结构的聚酰亚胺树脂优选在全部树脂中处于10～100重量％的范围。
此外，在具有硅氧烷结构的聚酰亚胺树脂中混合热固性成分的情况下，该热固性成分的混合量为全部树脂中的5～90重量％，从低热膨胀性或树脂流动性的观点来看，是优选的。
对本实施方式的无电解镀覆用材料的厚度没有特别的限制，如果考虑在高密度印刷线路板中使用，薄者为好。具体地说，优选为1mm以下。
本发明的无电解镀覆用材料如上所述，可以是B阶段或C阶段，可以根据根据用途选择合适的状态。此外，在无电解镀覆用材料中，还可以是形成其它别的树脂层的材料。即，在由上述获得的含有纤维与树脂的复合体的树脂层中，通过再真空压制叠层和纤维与树脂的复合体的粘接性良好，与无电解镀覆粘接性也良好的树脂层，例如成型为片状的树脂层，从而还能获得包括其它树脂层/含有纤维与树脂的复合体的树脂层/其它树脂层的无电解镀覆用材料。
<3-2.在无电解镀覆用材料上进行无电解镀覆的叠层体>
通过对本实施方式的无电解镀覆用材料进行无电解镀覆，从而构成叠层体。作为对本实施方式的无电解镀覆用材料可以进行的无电解镀覆，可以列举无电解镀铜、无电解镀镍、无电解镀金、无电解镀银、无电解镀锡等。其中，从工业观点、耐迁移性等电特性的观点出发，优选无电解镀铜、无电解镀镍，特别优选无电解镀铜。对本发明的无电解镀覆用材料进行无电解镀覆的情况下，还可以进行去污处理等各种表面处理。对无电解镀覆涂膜的厚度没有特别的限制，如果考虑生产性等，则优选在1nm～50μm的范围。
<3-3.印刷线路板>
作为使用本实施方式的无电解镀覆用材料的印刷线路板，例如，通过在本实施方式的无电解镀覆用材料中形成线路，从而能获得一面或两面印刷线路板。例如，对本实施方式的无电解镀覆用材料进行无电解镀覆后，通过半添加法、减去法形成线路，从而能获得一面或两面印刷线路板。此外，以该印刷线路板作为芯基板，从而还能获得组合线路板。此外，以本实施方式的无电解镀覆用材料作为组合材料，还能获得组合线路板。本实施方式的无电解镀覆用材料由于微细线路形成性优异，因此也可以优选在其它各种高密度印刷线路板中使用。
在以下示出使用本发明的由含有纤维与具有硅氧烷结构的聚酰亚胺树脂的复合体的树脂组合物构成的无电解镀覆用材料的一面或两面印刷线路板的制造例。
(1)根据需要，在本实施方式的无电解镀覆用材料中形成通孔。
在形成通孔时，可以使用公知的钻孔机械、干式等离子体装置、二氧化碳激光、UV激光、准分子激光等。UV-YAG激光、准分子激光在形成小径(尤其是50μm以下，优选为30μm以下)的通孔时是优选的。此外，UV-YAG激光、准分子激光由于能形成良好形状的通孔，因此是优选的。在通过钻孔机械形成贯通通孔后，当然还可以通过无电解镀覆进行面板镀覆。此外，还可以在钻孔加工后，通过使用高锰酸盐的湿式处理或等离子体等干式去污等公知技术，对上述无电解镀覆用材料进行去污处理。
(2)对上述无电解镀覆用材料进行无电解镀覆
作为无电解镀覆的种类，可以列举无电解镀铜、无电解镀镍、无电解镀金、无电解镀银、无电解镀锡等。其中，从工业观点、耐迁移性等电特性的观点出发，优选无电解镀铜、无电解镀镍，特别优选无电解镀铜。
(3)形成镀覆抗蚀剂
作为感光性镀覆抗蚀剂，可以使用广泛市售的公知材料。在本实施方式中的印刷线路板的制造方法中，为了与微细线路化对应，优选使用具有50μm间距以下的分辨率的感光性镀覆抗蚀剂。此外，在本发明的印刷线路板的线路间距中，还可以混合具有50μm以下间距的电路或具有其以上间距的电路。
(4)通过电解镀铜进行图案电镀
通过采用公知的多种方法，在没有形成抗蚀剂的部分进行电解铜图案电镀。具体地说，可以列举电解镀铜、电解焊剂电镀、电解镀锡、电解镀镍、电解镀金等。其中，从工业观点、耐迁移性等电特性的观点出发，优选电解镀铜、电解镀镍，特别优选电解镀铜。
(5)进行抗蚀剂剥离
在抗蚀剂剥离中，可以适当使用在所用的镀覆抗蚀剂的剥离中适用的材料，没有特别的限定。可以使用，例如，氢氧化钠水溶液、氢氧化钾水溶液等。
(6)通过快速蚀刻无电解镀覆层而形成线路
在该快速蚀刻中，可以使用公知的快速蚀刻。可以优选使用例如硫酸·氧化氢类蚀刻剂、过硫酸铵类蚀刻剂、过硫酸钠类蚀刻剂、稀释的氯化铁类蚀刻剂、稀释的氯化铜类蚀刻剂等。
上述方法是在微细线路形成中适用的所谓半添加法，本实施方式的无电解镀覆用材料可以优选使用该方法。另一方面，本实施方式的无电解镀覆用材料可以在平滑表面牢固形成镀覆铜，因此，不会在树脂的凹凸部分产生蚀刻后的铜残留，可以采用在形成抗蚀剂后，通过将不需要的铜蚀刻除去而形成线路，减去法也可以在本实施方式的无电解镀覆用材料中使用。减去法具有工序少的优点，但另一方面，会包括由于消去而产生线路形状不佳等的问题。因此，考虑形成的线路间距、生产性、成本等，可以适当选择减去法、半添加法即可。
还可以将如上述制备的印刷线路板作为芯基板，制备组合线路板。在该情况下，由于能在芯基板主体上形成微细线路，因此能制备更高密度的组合线路板。
以下，示出使用由纤维与树脂的复合体构成的无电解镀覆用材料作为组合材料的组合线路板的制造例。
(A)将无电解镀覆用材料与芯基板叠层
顺序地将衬垫纸、B阶段的无电解镀覆用材料、形成线路的芯基板对置地叠层。在该工序中，充分填埋形成在芯线基板上的线路图案间是重要的，本实施方式的无电解镀覆用材料中使用的纤维与树脂的复合体含有热固性成分，优选是B阶段。作为叠层方法，可以进行热挤压、真空压制、层压(热层压)、真空层压、热辊层压、真空热辊层压等各种热压合方法。在上述方法中，在真空下的处理，即真空压制处理、真空层压处理、真空热辊层压处理能更良好地无空隙埋入电路间，可以优选进行。在叠层后，为了使纤维与树脂的复合体的热固性成分固化至C阶段，还可以使用热风烘箱等进行加热干燥。
(B)在上述叠层体中形成通孔。
可以使用公知的钻孔机械、干式等离子体装置、二氧化碳激光、UV激光、准分子激光等。UV-YAG激光、准分子激光在形成小径(尤其是50μm以下，优选为30μm以下)的通孔时是优选的。此外，UV-YAG激光、准分子激光由于能形成良好形状的通孔，因此是优选的。此外，UV-YAG激光、准分子激光由于能形成良好形状的通孔因此是优选的。在通过钻孔机械形成贯通通孔后，当然还可以通过无电解镀覆进行面板镀覆。此外，还可以在钻孔加工后，通过使用高锰酸盐的湿式处理或等离子体等干式去污等公知技术，在上述叠层体中进行去污处理。
(C)对上述叠层体进行无电解镀覆
作为无电解镀覆的种类，可以列举无电解镀铜、无电解镀镍、无电解镀金、无电解镀银、无电解镀锡等。但从工业观点、耐迁移性等电特性的观点出发，优选无电解镀铜、无电解镀镍，特别优选无电解镀铜。
(D)形成镀覆抗蚀剂
作为感光性镀覆抗蚀剂，可以使用广泛市售的公知材料。在本发明的印刷线路板的制造方法中，为了与微细线路化对应，优选使用具有50μm间距以下的分辨率的感光性镀覆抗蚀剂。此外，在本发明的印刷线路板的线路间距中，还可以混合具有50μm以下间距的电路和具有其以上间距的电路。
(E)进行通过电解镀覆的图案电镀
通过采用公知的普遍方法，在没有形成抗蚀剂的部分进行电解铜图案电镀。具体地说，可以列举电解镀铜、电解焊剂电镀、电解镀锡、电解镀镍、电解镀金等。其中，从工业观点、耐迁移性等电特性的观点出发，优选电解镀铜、电解镀镍，特别优选电解镀铜。
(F)进行抗蚀剂剥离
在抗蚀剂剥离中，可以适当使用在所用的镀覆抗蚀剂的剥离中适用的材料，没有特别的限定。可以使用，例如，氢氧化钠水溶液、氢氧化钾水溶液等。
(G)通过快速蚀刻无电解镀覆层而形成线路
在该快速蚀刻中，可以使用公知的快速蚀刻。可以优选使用，例如，硫酸·过氧化氢类蚀刻剂、过硫酸铵类蚀刻剂、过硫酸钠类蚀刻剂、稀释的氯化铁类蚀刻剂、稀释的氯化铜类蚀刻剂等。
然后，再在所得组合线路板的最外层叠层一体化B阶段的无电解镀覆用材料，通过上述(B)～(G)的工序，形成线路，从而能获得具有期望层数的组合线路板。
如果在组合层中使用本实施方式的无电解镀覆用材料，则能兼备优异的加工性和微细线路形成性。此外，由于含有纤维，因此还具有热膨胀系数小这样的优点。
[实施例]
对于本实施方式的发明，基于实施例进行更具体的说明，但本发明并不限定于这些实施例。在不脱离本发明的范围下，本领域技术人员可以进行各种变化、修改和改变。另外，作为实施例和比较例的叠层体的特性，与无电解镀覆铜的粘接性、表面粗糙度Ra、线路形成性可以按如下评价或计算出。
[粘接性评价]
在所得无电解镀覆用材料表面，通过上述表1、2中所示的条件，进行去污和无电解镀铜处理。此外，进行电解镀铜，并使总铜厚度为18μm。
对于如上述得到的试样，根据“实施方式1的实施例”中所述的方法，测定粘接强度。
[表面粗糙度Ra的测定]
蚀刻除去与上述粘接性评价相同试样的无电解镀覆铜层，进行露出表面的表面粗糙度Ra的测定。测定根据“实施方式1的实施例”中所述的方法进行。
[线路形成性]
作为试样，使用与上述粘接性评价相同的试样。评价根据“实施方式1的实施例”中所述的方法进行。
[聚酰亚胺树脂的合成例4]
在容量2000ml的玻璃制烧瓶中，加入37g(0.045mol)信越化学工业株式会社制KF-8010、21g(0.105mol)4，4’-二氨基二苯基醚和N，N-二甲基甲酰胺(以下称为DMF)，搅拌并溶解，添加78g(0.15mol)4，4’-(4，4’-异亚丙基二苯氧基)二(邻苯二甲酸酐)，搅拌约1小时，获得固体成分浓度30％聚酰胺酸的DMF溶液1。将上述聚酰胺酸溶液通过涂布特氟隆(登记商标)的容器，在真空烘箱中，在200℃、120分钟、665Pa下减压加热，获得聚酰亚胺树脂5。
[聚酰亚胺树脂的合成例5]
在容量2000ml的玻璃制烧瓶中，加入62g(0.075mol)信越化学工业株式会社制KF-8010、15g(0.075mol)4，4’-二氨基二苯基醚和DMF，搅拌并溶解，添加78g(0.15mol)4，4’-(4，4’-异亚丙基二苯氧基)二(邻苯二甲酸酐)，搅拌约1小时，获得固体成分浓度30％聚酰胺酸的DMF溶液。将上述聚酰胺酸溶液通过涂布特氟隆(注册商标)的容器，在真空烘箱中，在200℃、120分钟、665Pa下减压加热，获得聚酰亚胺树脂6。
[树脂组合物溶液的制备例1]
用DMF稀释聚酰胺酸的DMF溶液1，使固体成分浓度为25％，获得树脂组合物溶液(a)。
[树脂组合物溶液的制备例2]
在二氧戊环中溶解上述聚酰亚胺树脂5，获得树脂组合物溶液(b)。固体成分浓度为25重量％。
[树脂组合物溶液制备例3]
在二氧戊环中溶解上述聚酰亚胺树脂6，获得树脂组合物溶液(c)。固体成分浓度为25重量％。
[树脂组合物溶液制备例4]
在二氧戊环中溶解32.1g日本环氧树脂(ジヤパンエポキシレジン)(株)社制造的联苯型环氧树脂YX4000H、17.9g和歌山精化工业(株)社制造的二胺的双[4-(3-氨基苯氧基)苯基]砜、0.2g四国化成工业(株)社制造的环氧固化剂2，4-二氨基-6-[2’-十一烷基咪唑基-(1’)]-乙基-s-三嗪，获得环氧树脂组合物溶液(d)。固体成分浓度为50重量％。混合140g溶液(b)和30g溶液(d)，获得树脂组合物溶液(e)。
[实施例15]
在厚度40μm的玻璃布中浸渗树脂组合物溶液(a)，在100℃下10分钟，在180℃下60分钟，在250℃下10分钟的条件下进行干燥和酰亚胺化，获得无电解镀覆用材料。使用该无电解镀覆用材料按各种评价项目的评价顺序进行评价。评价结果在表7中示出。
[实施例16]
在厚度40μm的玻璃布中浸渗树脂组合物溶液(b)，在100℃下10分钟，在180℃下60分钟的条件下进行干燥，获得无电解镀覆用材料。使用该无电解镀覆用材料按各种评价项目的评价顺序进行评价。评价结果在表7中示出。
[实施例17]
在厚度40μm的玻璃布中浸渗树脂组合物溶液(e)，在100℃下10分钟，在180℃下60分钟的条件下进行干燥，获得C阶段的无电解镀覆用材料。使用该无电解镀覆用材料按各种评价项目的评价顺序进行评价。评价结果在表7中示出。
[实施例18]
在厚度40μm的玻璃布中浸渗树脂组合物溶液(c)，在100℃下10分钟，在180℃下60分钟的条件下进行干燥，获得无电解镀覆用材料。使用该无电解镀覆用材料按各种评价项目的评价顺序进行评价。评价结果在表7中示出。
[实施例19]
除了使用厚度50μm的芳族聚酰胺非织造布代替厚度40μm的玻璃布以外，与实施例15同样，获得无电解镀覆用材料。使用该无电解镀覆用材料按各种评价项目的评价顺序进行评价。评价结果在表7中示出。
[实施例20]
在厚度40μm的玻璃布上浸渗树脂组合物溶液(e)，在60℃下5分钟，在100℃下5分钟，在150℃下5分钟的条件下进行干燥，从而获得B阶段的无电解镀覆用材料。另一方面，在实施例1的线路形成性评价时获得的印刷线路板的两面上，通过真空压制，在180℃、3MPa、60分钟的条件下叠层上述无电解镀覆用材料。另外，作为叠层时的衬垫纸，使用树脂薄膜(AFLEX(アフレツクス)，旭硝子社制造)。由此，获得由无电解镀覆用材料/两面线路板/无电解镀覆用材料构成的叠层体。然后，与实施例1同样，按照各种评价项目的评价顺序进行评价。评价结果在表3中示出。另外，牢固粘接两面线路板和无电解镀覆用材料，此外，还良好地包埋线/空间(L/S)＝10μm/10μm的线路部分。
[比较例4]
作为复合体，使用50μm厚的半固化片(ES-3306S、利昌工业株式会社制造)与9μm厚的电解铜箔的叠层的覆铜叠层板，测定铜箔与复合体的粘接强度。此外，还对蚀刻铜箔后的树脂表面的表面性进行评价。然后，使用通过形成抗蚀剂，蚀刻而进行的减去法，对线/空间(L/S)＝10μm/10μm的线路形成性进行评价。结果在表8中示出。
[比较例5]
使90g的2，2-二(4-氰酸酯苯基)丙烷和10g双(4-马来酰亚胺苯基)甲烷在150℃下预先反应100分钟，将其溶解在甲乙酮和DMF的混合溶剂中，再加入1.8份辛酸锌，均匀混合，得到树脂溶液。将该树脂溶液浸渗到厚度40μm的玻璃布上，在160℃下10分钟，在170℃下90分钟的条件下进行干燥，获得无电解镀覆用材料。使用该无电解镀覆用材料按各种评价项目的评价顺序进行评价。评价结果在表8中示出。
表7
| 实施例 | 实施例 | 实施例 | 实施例 | 实施例 | 实施例 | |
| 15 | 16 | 17 | 18 | 19 | 20 | |
| 树脂组合物溶液 | (a) | (b) | (e) | (c) | (a) | (e) |
| 结构 | 树脂-玻璃布复合体 | 树脂-玻璃布复合体 | 树脂-玻璃布复合体 | 树脂-玻璃布复合体 | 树脂-芳族聚酰胺非织造布复合体 | 树脂-玻璃布复合体/两面线路板/树脂-玻璃布复合体 |
| 常态粘接强度 | 10N/cm | 11N/cm | 11N/cm | 12N/cm | 10N/cm | 10N/cm |
| PCT后粘接强度 | 6N/cm | 7N/cm | 6N/cm | 8N/cm | 7N/cm | 6N/cm |
| 表面粗糙度Ra | 0.02μm | 0.02μm | 0.02μm | 0.01μm | 0.02μm | 0.02μm |
| 微细线路形成性L/S＝10μm/10μm | ○ | ○ | ○ | ○ | ○ | ○ |
表8
| 比较例 | 比较例 | |
| 4 | 5 | |
| 树脂组合物溶液 | - | - |
| 结构 | 覆铜叠层板 | 树脂-玻璃布复合体 |
| 常态粘接强度 | 17N/cm | 0.2N/cm |
| PCT后粘接强度 | 12N/cm | 0.1N/cm |
| 表面粗糙度Ra | 0.82μm | 0.02μm |
| 微细线路形成性L/S＝10μm/10μm | × | × |
[实施方式4]
<4-1.本实施方式的纤维-树脂复合体的构成>
本实施方式的复合体是将具有由含有热塑性树脂的树脂组合物构成的层的薄片与纤维热压合，从而一体化的纤维与树脂的复合体(在本实施方式中称为“纤维-树脂复合体”)。
目前，在印刷线路板用基板等中使用的玻璃等纤维与环氧等树脂的复合体是通过在纤维中浸渗树脂组合的溶液而制造。在本实施方式中，则通过在纤维中热压合由含有热塑性树脂的树脂组合物构成的薄片，从而能使纤维-树脂复合体的厚度均匀。此外，只要选择热塑性树脂薄片中使用的树脂，就也可以在平滑的表面上形成金属镀覆层。
因此，在该纤维-树脂复合体的表面上形成电路的情况下，由于不受凹凸的影响，因此该纤维-树脂复合体能适合用作在其表面上形成微细线路用的基板。
另一方面，纤维-树脂复合体还可以用作组合线路板用材料，但是为了提高弯曲性等各种特性，优选尽可能减薄基板。在该情况下，容易受到纤维-树脂复合体厚度不均匀的影响。例如，产生良好埋入内层线路的部位和没有埋入的部位等问题，产生所得组合线路板翘曲等问题。本发明的纤维-树脂复合体与用现有方法获得的纤维-树脂复合体相比，厚度不均匀减小，因此可以在期望基板厚度较薄的情况下适合使用。
此外，在制造本发明纤维-树脂复合体时，作为由上述含有热塑性树脂的树脂组合物构成的薄片，通过使用具有通式(1)～(6)表示的结构中1个以上结构的聚酰亚胺树脂，从而能牢固地粘接。其中，优选使用具有硅氧烷结构的聚酰亚胺树脂，更优选使用具有通式(1)表示结构的聚酰亚胺树脂。作为所得纤维-树脂复合体，特别优选具有硅氧烷结构的聚酰亚胺树脂在最表面存在。
作为在纤维上热压合的，具有由含有热塑性树脂的树脂组合物构成的层的薄片，可以列举包含具有硅氧烷结构的聚酰亚胺树脂的单层薄片或含有包含具有硅氧烷结构的聚酰亚胺树脂的层的多层薄片等。
下面，按照纤维、具有由含有热塑性树脂的树脂组合物构成的层的薄片、纤维-树脂复合体的制造、无电解镀覆层、使用纤维-树脂复合体的叠层体和印刷线路板的顺序进行说明。
(4-1-1.在本实施方式的纤维-树脂复合体中使用的纤维)
作为本实施方式中使用的纤维，没有特别的限定，可以使用各种无机纤维和有机纤维，但在印刷线路板用途中，从降低热膨胀系数的观点来看，优选由选自纸、玻璃、聚酰亚胺、芳族聚酰胺、聚芳酯和四氟乙烯中的至少1种以上构成的纤维。这些纤维可以根据用途以布、非织造布、粗纱、无变形单纱消光织物(chopped strand mat)、磨面消光织物(surfacing mat)等以各种形式使用。
(4-1-2.具有由含有热塑性树脂的树脂组合物构成的层的薄片)
具有由含有热塑性树脂的树脂组合物构成的层的薄片，可以是单层薄片，也可以是含有2层以上不同树脂层的多层薄片。此外，本实施方式中使用的薄片必须含有热塑性树脂，在多层薄片的情况下，只要在至少1层中含有热塑性树脂即可。例如，在2层薄片的情况下，还可以通过由热塑性树脂构成的层/由热固性成分构成的层构成。本实施方式中使用的薄片通过含有热塑性树脂，从而具有自支持性，且能控制流动性，因此可以获得厚度精度良好的纤维-树脂复合体。
本实施方式的纤维-树脂复合体由于具有即使该纤维-树脂复合体的表面平滑，也能与无电解镀覆涂膜良好粘接这样的优点，因此能在最表面进行无电解镀覆中优选使用。为了能与无电解镀覆涂膜良好粘接，优选含有具有硅氧烷结构的聚酰亚胺树脂。因此，由含有热塑性树脂的树脂组合物构成的薄片是单层薄片的情况下，优选含有具有硅氧烷结构的聚酰亚胺树脂。此外，在由含有热塑性树脂的树脂组合物构成的薄片是多层薄片的情况下，与无电解镀覆直接相接的最表面的树脂层优选含有具有硅氧烷结构的聚酰亚胺树脂。另一方面，由含有热塑性树脂的树脂组合物构成的薄片通过热压合而能在纤维间充分流动，为了能一体化，该薄片优选具有适当的流动性。因此，在单层薄片的情况下，优选含有具有硅氧烷结构的聚酰亚胺树脂和热固性成分，在多层薄片的情况下，与纤维直接接触侧的树脂层优选含有热塑性树脂和热固性成分。以下，对于具有由含有热塑性树脂的树脂组合物构成的层的薄片，进行举例说明。
(A)由含有热塑性树脂的树脂组合物构成的单层薄片
本实施方式中使用的薄片为了能在薄片中体现出自支持性，和为了能控制流动性，必须含有热塑性树脂。
作为由上述含有热塑性树脂的树脂组合物构成的单层薄片，只要含有热塑性树脂即可，作为热塑性树脂，可以列举聚砜树脂、聚醚砜树脂、聚苯醚树脂、苯氧基树脂、具有硅氧烷结构的聚酰亚胺树脂等热塑性聚酰亚胺树脂等，这些物质可以单独使用或适当组合使用。在这些树脂中，作为热塑性树脂，包含具有硅氧烷结构的聚酰亚胺树脂的单层薄片由于能在表面牢固粘接无电解镀覆层，因此是优选的。通过使用具有硅氧烷结构的聚酰亚胺树脂，能获得与无电解镀覆涂膜良好粘接，且热压合加工性也优异的单层薄片。另外，关于本实施方式中的“具有硅氧烷结构的聚酰亚胺树脂”的说明可以适当引用实施方式1中(1-1-2.树脂层)的说明。
此外，为了提高所得薄片的树脂流动性等，可以含有热固性成分。作为热固性成分，可以列举双马来酰亚胺树脂、二烯丙基纳迪克酸酰亚胺树脂、酚醛树脂、氰酸酯树脂、环氧树脂、丙烯酸类树脂、甲基丙烯酸类树脂、三嗪树脂、氢化甲硅烷基固化树脂、烯丙基固化树脂、不饱和聚酯树脂等，这些树脂可以单独使用或适当组合使用。此外，除了上述热固性树脂以外，还可以使用在高分子链的侧链或末端中具有环氧基、烯丙基、乙烯基、烷氧基甲硅烷基、氢化甲硅烷基等反应性基团的侧链反应性基团型热固性高分子。在本实施方式中，通过热压合使薄片与纤维良好一体化是重要的，构成薄片的树脂优选具有适度的树脂流动性。因此，薄片优选含有热固性成分作为其它成分。由于能提高薄片的树脂流动性，还能获得耐热性等平衡的纤维-树脂复合体等理由，在热固性成分中优选含有环氧树脂。作为环氧树脂，在本实施方式中可以使用任意的环氧树脂。可以使用例如双酚类环氧树脂、卤代双酚类环氧树脂、酚醛清漆类环氧树脂、卤代酚醛清漆类环氧树脂、烷基酚醛清漆类环氧树脂、多酚类环氧树脂、聚二醇类环氧树脂、环状脂肪族环氧树脂、甲酚清漆类环氧树脂、缩水甘油胺类环氧树脂、聚氨酯改性环氧树脂、橡胶改性环氧树脂、环氧改性聚硅氧烷等。
为了获得具有耐热性或粘接性平衡的特性的单层薄片，在树脂组合物中含有的具有硅氧烷结构的聚酰亚胺树脂优选在全部树脂中处于10～100重量％的范围。
此外，根据需要，在热固性成分中可以并用固化剂和固化催化剂。
如上所述，在该单层薄片中，由于在该单层薄片的最表面与无电解镀覆涂膜直接接触，因此该单层薄片存在具有硅氧烷结构的聚酰亚胺树脂能更牢固地粘接无电解镀覆涂膜，因此是优选的。
以下，对本实施方式中使用的由含有热塑性树脂的树脂组合物构成的单层薄片制造方法的一个例子进行说明，但本发明并不限定于此。首先，在适当的溶剂中添加使用的树脂，搅拌，获得均匀溶解和分散化的树脂组合物溶液。接着，在支持体上流延涂布上述树脂组合物溶液，通过将其干燥而得到单层薄片。作为上述使用的支持体，没有特别的限定，可以使用包括聚对苯二甲酸乙二醇酯、聚丙烯、氟树脂等公知的树脂薄膜、铜箔、铝箔、镍箔等金属箔。此外，为了提高剥离性，还可以使用进行了各种剥离处理的树脂薄膜作为上述支持体。其中，在上述薄片含有热固性成分的情况下，在热压合时，为了使树脂组合物能在纤维间适当流动，良好地一体化，优选上述薄片为半固化状态(B阶段)。另外，为了获得B阶段的薄片，适当控制干燥温度和时间是重要的。另外，上述单层薄片的制造方法是一个例子，还可以通过本领域技术人员所能想到的所有方法进行制造。
(B)包含由含有热塑性树脂的树脂组合物构成的层的多层薄片
在本实施方式中使用的由含有热塑性树脂的树脂组合物构成的薄片是多层的情况下，至少含有一层由含有热塑性树脂的树脂组合物构成的层即可。作为上述热塑性树脂，可以使用在“(A)由含有热塑性树脂的树脂组合物构成的单层薄片”的项中所述的树脂，但作为由含有热塑性树脂的树脂组合物构成的层，优选包含具有硅氧烷结构的聚酰亚胺树脂。此外，薄片优选是由包含具有硅氧烷结构的聚酰亚胺树脂的层/具有包含热固性成分的树脂层的层构成的薄片，更优选由包含具有硅氧烷结构的聚酰亚胺树脂的层/包含热塑性树脂和热固性成分的层构成的薄片，进一步优选由包含具有硅氧烷结构的聚酰亚胺树脂的层/包含热塑性聚酰亚胺树脂和环氧树脂的层构成的薄片。上述含有热塑性树脂和热固性成分的层从耐热性等观点出发，热固性成分优选在全部树脂组合物中处于10～100重量％的范围。如上所述，在多层薄片的情况下，可以在功能上分为与无电解镀覆涂膜良好粘接的层，和热压合加工性优异的层。但是，多层薄片的情况下，如果考虑与无电解镀覆涂膜的粘接性，则在纤维-树脂复合体的最表面露出的层优选是包含具有硅氧烷结构的聚酰亚胺树脂的层。
此外，为了进一步提高与无电解镀涂膜的粘接性，还可以将各种添加剂添加在纤维-树脂复合体中或通过涂布等方法存在于纤维-树脂复合体表面。具体地说，可以列举有机硫醇化合物等，但是并不限定于这些。此外，还可以添加各种有机填料、无机填料。
在不对微细线路形成产生不良影响的程度下，在不会增大纤维-树脂复合体的表面粗糙度的范围内，且在不会降低纤维-树脂复合体与无电解镀覆涂膜的粘接性的范围组合上述添加剂等以外的成分是重要的，在该点上要引起注意。
在多层薄片的情况下，在与上述同样获得单层薄片后，接着在上述单层薄片上流延涂布第2层树脂组合物溶液，将其干燥，从而获得在支持体上形成的多层薄片。由3层构成的薄片、由4层构成的薄片等也与上述同样地获得。
其中，在上述薄片含有热固性成分的情况下，在热压合时，为了能在纤维间适度流入树脂组合物，良好地一体化，该薄片优选为半固化状态(B阶段)。另外，为了获得B阶段的薄片，适当控制干燥温度和时间是重要的。
作为上述使用的支持体，没有特别的限定，可以使用包括聚对苯二甲酸乙二醇酯、聚丙烯、由氟树脂等公知的树脂薄膜、铜箔、铝箔、镍箔等金属箔。此外，为了提高剥离性，还可以使用进行了各种剥离处理的树脂薄膜作为上述支持体。
(4-1-3.本实施方式的纤维-树脂复合体的制造方法)
本实施方式的纤维-树脂复合体的特征在于，将由含有热塑性树脂的树脂组合物构成的薄片与纤维热压合而一体化。所谓的“一体化”，是指纤维间没有空隙地埋入树脂，且在纤维上也被树脂覆盖的状态。通过热压合由含有热塑性树脂的树脂组合物构成的薄片，从而能获得表面平滑，且厚度不均匀减少的纤维-树脂复合体。此外，本实施方式的纤维-树脂复合体在表面上进行无电解镀覆时，能体现出牢固粘接无电解镀覆层这样的效果。
热压合可以通过热挤压、真空压制、层压(热层压)、真空层压、热辊层压、真空热辊层压等各种热压合方法进行。在上述方法中，在真空下的处理，即真空压制处理、真空层压处理、真空热辊层压处理能没有气泡地进行一体化，可以优选进行。在一体化后，为了进行固化，还可以使用热风烘箱等进行加热干燥。
作为一体化的方法，可以以薄片/纤维形成的结构进行一体化，也可以通过用薄片夹持纤维，以薄片/纤维/薄片形成的结构进行一体化。在该情况下，可以用在其表面上形成金属镀覆层的树脂薄片夹持纤维，进行一体化，也可以用在其表面上形成金属镀覆层的树脂薄片与用于埋入电路的树脂薄片夹持纤维，进行一体化。作为在其表面上形成金属镀覆层的树脂薄片，优选含有具有通式(1)～(6)中的任一个所示结构中的1个以上结构的聚酰亚胺树脂。此外，作为用于埋入电路的树脂薄片，优选含有环氧树脂，还优选含有环氧树脂与热塑性聚酰亚胺树脂。在用于埋入电路的树脂薄片中使用的热塑性聚酰亚胺树脂中，还可以不含有通式(1)～(6)中的任一个所示的结构。在薄片/纤维的情况下，为了在两面牢固形成无电解镀覆涂膜，薄片优选为包含含有硅氧烷结构的聚酰亚胺树脂的单层薄片。在薄片/纤维/薄片的情况下，可以是单层薄片、多层薄片中的任一种。为了厚度精度良好，良好地一体化，控制由含有热塑性树脂的树脂组合物构成的薄片的树脂流动性是重要的。除了热塑性树脂的分子量和混合量以外，还可以通过薄片的残留挥发成分或热压合条件等，对树脂流动性进行控制。树脂流动性优选在叠层温度下的熔融粘度为5×104Pa·s以下，更优选为3×104Pa·s以下，特别优选为1×104Pa·s以下。叠层温度如后所述，优选为100～250℃。
热压合的条件是能在纤维间充分填充构成薄片的树脂组合物，且纤维也包覆的条件，即，只要是能使本实施方式中所述的“一体化”的条件，就没有特别的限制，但是为了厚度精度良好地制造纤维-树脂复合体，优选在温度70～300℃，压力0.1～10MPa，时间1秒～3小时的条件下进行热压合，更优选在温度100℃～250℃，压力0.5～5MPa，时间10秒～2小时的条件下进行热压合。
此外，在使用本实施方式的纤维-树脂复合体作为组合材料的情况下，为了能良好地埋入内层线路，必须将纤维-树脂复合体保持在B阶段，因此将纤维与树脂组合物一体化时的热压合条件必须在将纤维-树脂复合体保持在B阶段的条件下进行。
薄片有时在支持体上形成，但是也可以在具有支持体的原状态的纤维上热压合，也可以剥离支持体，在纤维上热压合别的树脂薄膜等作为衬垫纸。但是，将具有支持体的原状态的薄片热压合到纤维上的情况下，支持体侧是最表面，由于成为无电解镀覆涂膜形成的层，因此，该层优选是包含含有硅氧烷结构的聚酰亚胺树脂的层。
由此获得的本实施方式的纤维-树脂复合体在该纤维-树脂复合体的表面的平滑表面粗糙度即使是较小的情况下，也具有能与无电解镀覆涂膜良好粘接这样的优点，因而能在最表面上进行无电解镀覆，因此是优选使用的。此外，所得纤维-树脂复合体还具有厚度精度良好这样的优点。
本实施方式的纤维-树脂复合体的表面粗糙度以截止值0.002mm测定的算术平均粗糙度Ra计，优选不足0.5μm。尤其是纤维-树脂复合体在满足该条件的情况下，纤维-树脂复合体在印刷线路板用途中使用时，具有良好的微细线路形成性。
另外，本实施方式的纤维-树脂复合体可以是B阶段，也可以是C阶段。
此外，对本实施方式的纤维-树脂复合体的厚度没有特别的限制，如果考虑在高密度印刷线路板中使用，则越薄越好。具体地说，优选为1mm以下，更优选为0.5mm以下。纤维-树脂复合体还可以用作组合线路板用材料，在该情况下，容易受到纤维-树脂复合体厚度不均匀的影响。例如，产生良好埋入内层线路的部位和没有埋入的部位等问题，产生所得组合线路板翘曲等问题。
由于厚度不均引起的基板的翘曲、或本实施方式的纤维-树脂复合体，与使用目前方法获得的纤维-树脂复合体相比，厚度不均匀减小，因此可以在期望基板较薄的情况下适合使用。
本实施方式的纤维-树脂复合体的厚度不均匀可以按如下检测：例如，将所得纤维-树脂复合体切断成10cm的见方，测定随机取出的5个部位的厚度，计算出该5个部位厚度中最厚部位的厚度与最薄部位的厚度的厚度差。如果考虑翘曲等，则上述厚度不均匀优选为6μm以下，更优选为4μm以下。
<4-2.使用纤维-树脂复合体的叠层体>
本实施方式的纤维-树脂复合体尽管是平滑的表面，也能在表面牢固粘接无电解镀覆层，本实施方式的纤维-树脂复合体可以用作在表面形成无电解镀覆层的叠层体。作为可以在本实施方式的纤维-树脂复合体上进行的无电解镀覆，可以列举无电解镀铜、无电解镀镍、无电解镀金、无电解镀银、无电解镀锡等。从工业观点、耐迁移性等电特性的观点出发，优选无电解镀铜、无电解镀镍，特别优选无电解镀铜。对本实施方式的纤维-树脂复合体进行无电解镀覆的情况下，还可以在该纤维-树脂复合体中进行去污处理等各种表面处理。
<4-3.印刷线路板>
作为使用本实施方式的纤维-树脂复合体的印刷线路板，可以列举，例如，在对该纤维-树脂复合体进行无电解镀覆后，通过半添加法、减去法形成线路而得到的一面或两面印刷线路板。此外，以该印刷线路板作为芯基板，则能获得组合线路板。此外，以本实施方式的纤维-树脂复合体用作组合材料时，还能获得组合线路板。本实施方式的纤维-树脂复合体由于微细线路形成性优异，因此也可以优选在其它各种高密度印刷线路板中使用。
本实施方式的使用纤维-树脂复合体的一面或两面印刷线路板的制造方法可以列举在<3-3.印刷线路板>的项目中说明的方法。另外，在本实施方式中，只要将<3-3.印刷线路板>项目中的“无电解镀覆用材料”替换为“纤维-树脂复合体”即可。
[实施例]
对于本实施方式的发明，基于实施例进行更具体的说明，但本发明并不限定于此。在不脱离本发明的范围下，本领域技术人员可以进行各种变化、修改和改变。另外，作为实施例和比较例的叠层体的特性，与无电解镀覆铜的粘接性、表面粗糙度Ra、线路形成性可以按如下评价或计算出。
[粘接性评价]
在所得纤维-树脂复合体表面，通过上述表1、2中所示的条件，进行去污和无电解镀铜处理。此外，进行电解镀铜，使总铜厚度为18μm。
对于如上述得到的试样，根据“实施方式1的实施例”中所述的方法，测定粘接强度。
[表面粗糙度Ra的测定]
蚀刻除去与上述粘接性评价相同试样的无电解镀覆铜层，进行露出表面的表面粗糙度Ra的测定。测定根据“实施方式1的实施例”中所述的方法进行。
[厚度不均匀]
将所得纤维-树脂复合体切断成10cm的见方，测定随机取出的5个部位的厚度，计算出该5个部位厚度中最厚部位的厚度与最薄部位的厚度的厚度差，作为厚度不均匀。
[线路形成性]
作为试样，使用与上述粘接性评价相同的试样。评价根据“实施方式1的实施例”中所述的方法进行。
[聚酰亚胺树脂的合成例6]
在容量2000ml的玻璃制烧瓶中，加入37g(0.045mol)信越化学工业株式会社制KF-8010、21g(0.105mol)4，4’-二氨基二苯基醚和N，N-二甲基甲酰胺(以下称为DMF)，搅拌并溶解，添加78g(0.15mol)4，4’-(4，4’-异亚丙基二苯氧基)二(邻苯二甲酸酐)，搅拌约1小时，获得固体成分浓度30％聚酰胺酸的DMF溶液。将上述聚酰胺酸溶液通过涂布特氟隆(注册商标)的容器，在真空烘箱中，在200℃、120分钟、665Pa下减压加热，获得聚酰亚胺树脂7。
[聚酰亚胺树脂的合成例7]
在容量2000ml的玻璃制烧瓶中，加入62g(0.075mol)信越化学工业株式会社制KF-8010、15g(0.075mol)4，4’-二氨基二苯基醚和DMF，搅拌并溶解，添加78g(0.15mol)4，4’-(4，4’-异亚丙基二苯氧基)二(邻苯二甲酸酐)，搅拌约1小时，获得固体成分浓度30％聚酰胺酸的DMF溶液。将上述聚酰胺酸溶液通过涂布特氟隆(注册商标)的容器，在真空烘箱中，在200℃、120分钟、665Pa下减压加热，获得聚酰亚胺树脂8。
[聚酰亚胺树脂的合成例8]
在容量2000ml的玻璃制烧瓶中，加入41g(0.143mol)1，3-二(3-氨基苯氧基)苯、1.6g(0.007mol)3，3’-二羟基-4，4’-二氨基联苯和DMF，搅拌并溶解，添加78g(0.15mol)4，4’-(4，4’-异亚丙基二苯氧基)二(邻苯二甲酸酐)，搅拌约1小时，获得固体成分浓度30％聚酰胺酸的DMF溶液。将上述聚酰胺酸溶液通过涂布特氟隆(登记商标)的容器，在真空烘箱中，在200℃、180分钟、665Pa下减压加热，获得聚酰亚胺树脂9。
[聚酰亚按树脂溶液的制备例1]
在二氧戊环中溶解上述聚酰亚胺树脂7，获得聚酰亚按树脂溶液(a4)。固体成分浓度为25重量％。
[聚酰亚按树脂溶液的制备例2]
在二氧戊环中溶解上述聚酰亚胺树脂8，获得聚酰亚按树脂溶液(b4)。固体成分浓度为25重量％。
[聚酰亚按树脂溶液的制备例3]
在二氧戊环中溶解上述聚酰亚胺树脂9，获得聚酰亚按树脂溶液(c4)。固体成分浓度为25重量％。
[热固性成分溶液的制备例1]
在二氧戊环中溶解32.1g日本环氧树脂(ジヤパンエポキシレジン)(株)社制造的联苯型环氧树脂YX4000H、17.9g和歌山精化工业(株)社制造的二胺的双[4-(3-氨基苯氧基)苯基]砜、0.2g四国化成工业(株)社制造的环氧固化剂2，4-二氨基-6-[2’-十一烷基咪唑基-(1’)]-乙基-s-三嗪，获得热固性成分溶液(d4)。固体成分浓度为50重量％。
[树脂组合物溶液的制备例1]
混合60g溶液(a4)和9g溶液(d4)，获得树脂组合物溶液(e4)。
[树脂组合物溶液的制备例2]
混合60g溶液(b4)和9g溶液(d4)，获得树脂组合物溶液(f4)。
[树脂组合物溶液的制备例3]
混合60g溶液(c4)和30g溶液(d4)，获得树脂组合物溶液(g4)。
[实施例21]
在支持体薄膜(商品名Cellapeel(セラピ-ル)HP、东洋Metallizing(メタライジンク)社制造)上流延涂布树脂组合物溶液(e4)，在60℃、80℃、100℃、120℃、140℃、150℃的温度下分别干燥1分钟，从而获得具有厚度为70μm的B阶段的带支持体的树脂组合物薄片。剥离该薄片的支持体，按照薄片/玻璃布那样，与厚度40μm的玻璃布重合，通过真空压制，在180℃、3MPa、60分钟的条件下热压合，从而获得厚度70μm的纤维-树脂复合体。厚度不均匀为2.5μm。另外，作为叠层时的衬垫纸，使用树脂薄膜(商品名AFLEX(アフレツクス)，旭硝子社制造)。使用所得纤维-树脂复合体进行各种评价。评价结果在表9中示出。
[实施例22]
在支持体薄膜(商品名Cellapeel(セラピ-ル)HP、东洋Metallizing(メタライジング)社制造)上流延涂布树脂组合物溶液(e4)，在60℃、80℃、100℃、120℃、140℃、150℃的温度下分别干燥1分钟，从而获得具有厚度为30μm的B阶段的带支持体的树脂组合物薄片。剥离该薄片的支持体，按照薄片/玻璃布/薄片那样，与厚度40μm的玻璃布重合，通过真空压制，在180℃、3MPa、60分钟的条件下热压合，从而获得厚度60μm的纤维-树脂复合体。厚度不均匀为2μm。另外，作为叠层时的衬垫纸，使用树脂薄膜(商品名AFLEX(アフレツクス)，旭硝子社制造)。使用所得纤维-树脂复合体进行各种评价。评价结果在表9中示出。
[实施例23]
在支持体薄膜(商品名Cellapeel(セラピ-ル)HP、东洋Metallizing(メタライジング)社制造)上流延涂布树脂组合物溶液(a4)，在60℃下干燥1分钟，形成厚度2μm的树脂层(a)。此外，在形成的树脂层(a)上流延涂布树脂组合物溶液(g4)，在60℃、80℃、100℃、120℃、140℃、150℃的温度下分别干燥1分钟，从而获得具有B阶段的带支持体的树脂组合物薄片(2层薄片；总厚度30μm)。剥离该薄片的支持体，按照薄片/玻璃布/薄片那样与厚度40μm的玻璃布重合，通过真空压制，在180℃、3MPa、60分钟的条件下热压合，从而获得厚度60μm的纤维-树脂复合体。厚度不均匀为2μm。而且，玻璃布与树脂层(a)是对置重合的。另外，作为叠层时的衬垫纸，使用树脂薄膜(商品名AFLEX(アフレツクス)，旭硝子社制造)。使用所得纤维-树脂复合体进行各种评价。评价结果在表9中示出。
[实施例24]
除了使用树脂组合物溶液(f4)代替树脂组合物溶液(e4)以外，与实施例22同样地获得厚度60μm的纤维-树脂复合体。厚度不均匀为1.5μm。使用所得纤维-树脂复合体进行各种评价。评价结果在表9中示出。
[实施例25]
除了使用厚度50μm的芳族聚酰胺非织造布代替厚度40μm的玻璃布以外，与实施例22同样地获得厚度60μm的纤维-树脂复合体。厚度不均匀为2μm。使用该纤维-树脂复合体，按照各种评价项目的评价顺序进行各种评价。评价结果在表9中示出。
[实施例26]
在支持体薄膜(商品名Cellapeel(セラピ-ル)HP、东洋Metallizing(メタライジング)社制造)上流延涂布树脂组合物溶液(a4)，在60℃下干燥1分钟，形成厚度2μm的树脂层(a)。此外，在形成的树脂层(a)上流延涂布树脂组合物溶液(g4)，在60℃、80℃、100℃、120℃、140℃、150℃的温度下分别干燥1分钟，从而获得具有B阶段的带支持体的树脂组合物薄片(2层薄片；总厚度30μm)。在该薄片具有支持体的原状态下，按照薄片/玻璃布/薄片那样与厚度40μm的玻璃布重合，通过真空压制，在130℃、2MPa、5分钟的条件下热压合，从而获得厚度60μm的纤维-树脂复合体。厚度不均匀为2μm。另外，进行重合，使支持体为外侧，有效利用支持体作为衬垫纸。
以下，在实施例21的线路形成性评价中获得的两面线路板中，在两面设置上述获得的B阶段纤维-树脂复合体，通过真空压制，在180℃，3Mpa、60分钟的条件下叠层。另外，在叠层前剥离支持体，作为叠层时候的衬垫纸，使用树脂薄膜(商品名AFLEX(アフレツクス)，旭硝子社制造)。由此，获得由纤维-树脂复合体/两面线路板/纤维-树脂复合体构成的叠层体。然后，与实施例21相同，按照各种评价项目的顺序进行评价。评价结果在表9中示出。另外，两面线路板与纤维-树脂复合体能牢固粘接，此外，还能良好埋入两面线路板的线/空间(L/S)＝10μm/10μm的线路部分。
[比较例6]
作为复合体，使用50μm厚的半固化片(ES-3306S、利昌工业株式会社制造)与9μm厚的电解铜箔的叠层的覆铜叠层板，进行评价铜箔与复合体的粘接强度，蚀刻铜箔后的树脂表面的表面性，以及在形成抗蚀剂后，通过采用蚀刻而进行的减去法，对微细线路形成性。结果在表10中示出。另外，该覆铜叠层板的厚度不均匀为12μm。
[比较例7]
使90g的2，2-二(4-氰酸酯苯基)丙烷和10g双(4-马来酰亚胺苯基)甲烷在150℃下预先反应100分钟，将其溶解在甲乙酮和DMF的混合溶剂中，再加入1.8份辛酸锌，均匀混合，在厚度40μm的玻璃布中浸渗该树脂溶液，在160℃下10分钟，在170℃下90分钟的条件下干燥，获得纤维-树脂复合体。使用该纤维-树脂复合体，按照各种评价项目的评价顺序进行各种评价。评价结果在表10中示出。另外，该覆铜叠层板的厚度不均匀为8μm。
如表10所示，在通常的覆铜叠层板中，铜箔与复合体的粘接性良好，但在复合体表面形成铜箔的大的凹凸，因此在通过减去法形成线路的情况下，会产生线路倾斜或线路倒塌，无法良好地形成微细线路。此外，即使在将通常的半固化片固化形成的产品的平滑表面上进行无电解镀覆，但与镀覆铜的粘接性降低，无法形成线路。此外，在比较例中，厚度不均匀增大。
表9
| 实施例 | 实施例 | 实施例 | 实施例 | 实施例 | 实施例 | |
| 21 | 22 | 23 | 24 | 25 | 26 | |
| 树脂组合物溶液 | (e4) | (e4) | (a4)+(g4) | (f4) | (e4) | (a4)+(g4) |
| 一体化时的重合方式 | 薄片/玻璃布 | 薄片/玻璃布/薄片 | 薄片/玻璃布/薄片 | 薄片/玻璃布/薄片 | 薄片/芳族聚酰胺非织造布/薄片 | 薄片/玻璃布/薄片 |
| 结构 | 树脂-玻璃布复合体 | 树脂-玻璃布复合体 | 树脂-玻璃布复合体 | 树脂-玻璃布复合体 | 树脂-芳族聚酰胺非织造布复合体 | 树脂-玻璃布复合体/两面线路板/树脂-玻璃布复合体 |
| 常态粘接强度 | 11N/cm | 11N/cm | 10N/cm | 12N/cm | 10N/cm | 10N/cm |
| PCT后粘接强度 | 7N/cm | 7N/cm | 6N/cm | 8N/cm | 7N/cm | 7N/cm |
| 表面粗糙度Ra | 0.02μm | 0.02μm | 0.02μm | 0.01μm | 0.02μm | 0.02μm |
| 微细线路形成性L/S＝10μm/10μm | ○ | ○ | ○ | ○ | ○ | ○ |
表10
| 比较例 | 比较例 | |
| 6 | 7 | |
| 树脂组合物溶液 | - | - |
| 一体化时的重合方式 | - | - |
| 结构 | 覆铜叠层板 | 树脂-玻璃布复合体 |
| 常态粘接强度 | 17N/cm | 0.2N/cm |
| PCT后粘接强度 | 12N/cm | 0.1N/cm |
| 表面粗糙度Ra | 0.82μm | 0.02μm |
| 微细线路形成性L/S＝10μm/10μm | × | × |
[实施方式5]
<5-1.本实施方式的多层印刷线路板的制造方法>
本实施方式的多层印刷线路板的制造方法(以下称为“本实施方式的制造方法”)的特征在于，其是使用纤维与树脂的复合体(a)的多层印刷线路板的制造方法，纤维与树脂的复合体(a)具有在其表面上待形成金属镀覆的树脂层(b)，且包括以下(A)～(C)的工序。
(A)在表面具有含有连接用衬垫的线路的芯线基板上，将在纤维与树脂的复合体(a)的至少一面上具有在其表面上待形成金属镀覆的树脂层(b)的叠层体通过加热加压而叠层一体化的工序。
(B)在纤维与树脂的复合体(a)和在其表面上待形成金属镀覆层的树脂层(b)的相当于上述连接用衬垫的位置，设置通孔，露出上述连接用衬垫的工序。
(C)在其表面上待形成金属镀覆的树脂层(b)的表面和通孔中形成金属镀覆，将其表面上待形成金属镀覆的树脂层(b)的表面与上述连接用衬垫导通的工序。
(5-1-1.纤维与树脂的复合体(a))
对本实施方式制造方法中使用的纤维与树脂的复合体(a)进行说明。上述纤维与树脂的复合体(a)具有其表面上待形成金属镀覆的树脂层(b)。其中，上述纤维与树脂的复合体(a)还可以使用，例如，纤维与形成其表面上待形成金属镀覆的树脂层(b)的树脂组合物的复合体。此外，上述纤维与树脂的复合体(a)还可以通过将其表面上待形成金属镀覆的树脂层(b)薄膜、纤维与树脂的复合体和芯线基板叠层一体化而获得，也可以是在表层具有其表面上待形成金属镀覆的树脂层(b)的结构。
本实施方式制造方法中使用的纤维与树脂的复合体(a)能良好地埋入芯线基板的线路，具有牢固粘接的功能。因此，在该纤维与树脂的复合体(a)中使用的树脂优选树脂流动性优异的热塑性树脂或含有热固性成分的树脂组合物。在含有热固性成分的情况下，必须是B阶段的。
作为在上述纤维与树脂的复合体(a)中使用的纤维，没有特别的限定，如果考虑印刷线路板的用途，则优选选自纸、玻璃布、玻璃非织造布、芳族聚酰胺布、芳族聚酰胺非织造布、聚四氟乙烯中的至少一种。
作为上述纸，可以使用以由木材、树皮、棉花、麻、合成树脂等原材料制备的制纸用纸浆、溶解用纸浆、合成纸浆等纸浆为原料的纸。作为玻璃布、玻璃非织造布，可以使用由E玻璃或D玻璃和其它的玻璃构成的玻璃布、玻璃非织造布。作为芳族聚酰胺布、芳族聚酰胺非织造布，可以使用由芳香族聚酰胺或芳香族聚酰胺酰亚胺构成的芳族聚酰胺布、芳族聚酰胺非织造布。其中，所谓的芳香族聚酰胺，是目前公知的间位型芳香族聚酰胺、对位型芳香族聚酰胺或它们的共聚芳香族聚酰胺等。作为聚四氟乙烯，可以优选使用通过拉伸加工而具有微细连续多孔结构的聚四氟乙烯。
以下，对本实施方式中使用的纤维与树脂的复合体(a)的树脂进行说明。作为树脂，没有特别的限制，可以是仅由热塑性树脂构成的树脂，也可以是仅由热固性成分构成的树脂，此外，还可以是包含热塑性树脂和热固性成分的树脂，但是必须具有能尽可能充分埋入芯线基板的线路间的树脂流动性。作为热塑性树脂，可以列举聚砜树脂、聚醚砜树脂、热塑性聚酰亚胺树脂、聚苯醚树脂、聚烯烃树脂、聚碳酸酯树脂、聚酯树脂等。此外，作为热固性成分，可以列举环氧树脂、热固化型聚酰亚胺树脂、氰酸酯树脂、氢化甲硅烷基固化树脂、双马来酰亚胺树脂、二烯丙基纳迪克酸酰亚胺树脂、丙烯酸类树脂、甲基丙烯酸类树脂、烯丙基树脂、不饱和聚酯树脂等。此外，还可以将上述热塑性树脂和热固性成分并用。此外，还可以是下述形成在其表面上待形成金属镀覆的树脂层(b)的树脂组合物。
本实施方式中使用的纤维与树脂的复合体(a)由于具有纤维，因此具有能获得低热膨胀性这样的优点。从能获得更低热膨胀性的观点出发，还可以添加各种有机、无机填料。
(5-1-2.其表面上待形成金属镀覆层的树脂层(b))
本实施方式中使用的纤维与树脂的复合体(a)具有在其表面上待形成金属镀覆的树脂层(b)。在其表面上待形成金属镀覆的树脂层(b)由于必须在其平滑表面上牢固地形成金属镀覆，因此优选含有具有下述通式(1)～(6)中任一个所示结构中的1个以上结构的聚酰亚胺树脂。
[化学式13]
-R1_R2_nR3- …(1)
-R1-O_R2_n-O-R3- …(2)
-R1-COO_R2-O_n-CO-R3- …(3)
-R1_O-R2_n-O-R3- …(4)
-R1_COO-R2_n-OCO-R3- …(5)
(式中，R1和R3表示CxH2x所示的2价的亚烷基或2价的芳香族基团。此外，R4表示烷基、苯基、烷氧基或苯氧基，R2表示CxH2x所示的2价的亚烷基或2价的亚苯基。此外，n＝3～100，m是1以上的整数。)
具有下述通式(1)～(6)中任一个所示结构中的1个以上结构的聚酰亚胺树脂只要具有通式(1)～(6)中任一个所示结构中的1个以上的结构，就可以使用任意的聚酰亚胺树脂。作为上述聚酰亚胺树脂的制造方法，可以列举，例如，使用具有上述通式(1)～(6)中的任一个所示结构中的1个以上结构的酸二酐成分，或具有上述通式(1)～(6)中的任一个所示结构中的1个以上结构的二胺成分，制造作为聚酰亚胺树脂前体的聚酰胺酸，将其酰亚胺化而制造聚酰亚胺树脂的方法；使用具有官能团的酸二酐成分或具有官能团的二胺成分，制造具有官能团的聚酰胺酸，与具有能与该官能团反应的官能团、和上述通式(1)～(6)中的任一个所示结构中的1个以上结构的化合物反应，制造导入上述通式(1)～(6)中的任一个所示结构的聚酰胺酸，将其酰亚胺化而制造聚酰亚胺树脂的方法；使用具有官能团的酸二酐成分或具有官能团的二胺成分，制造具有官能团的聚酰胺酸，将其酰亚胺化而制造具有官能团的聚酰亚胺，使具有能与该官能团反应的官能团、和上述通式(1)～(6)中的任一个所示结构中的1个以上结构的化合物反应，制造导入上述通式(1)～(6)中的任一个所示结构的聚酰亚胺树脂的方法等。
其中，具有上述通式(1)～(6)中的任一个所示结构中的1个以上结构的二胺成分由于比较容易获得，因此在上述方法中，优选使用酸二酐成分与具有上述通式(1)～(6)中的任一个所示结构中的1个以上结构的二胺成分反应而制造目标聚酰亚胺树脂。
以下，对作为本实施方式中使用的聚酰亚胺树脂，使用酸二酐成分、和具有上述通式(1)～(6)中的任一个所示结构中的1个以上结构的二胺成分的情况下的制造例进行说明。
作为酸二酐成分，没有特别的限定，可以列举均苯四酸二酐、3，3’，4，4’-二苯甲酮四酸二酐、3，3’，4，4’-二苯基砜四羧酸二酐、1，4，5，8-萘四羧酸二酐、2，3，6，7-萘四羧酸二酐、3，3’，4，4’-二甲基二苯基硅烷四羧酸二酐、1，2，3，4-呋喃四羧酸二酐、4，4’-二(3，4二羧基苯氧基)二苯基丙酸二酐、3，3’，4，4’-联苯四羧酸二酐、2，3，3’，4’-联苯基四羧酸二酐、对苯二邻苯二甲酸酐等芳香族四羧酸二酐、4，4’-六氟异亚丙基二邻苯二甲酸酐、4，4’-氧代二邻苯二甲酸酐、3，4’-氧代二邻苯二甲酸酐、3，3’-氧代二邻苯二甲酸酐、4，4’-(4，4’-异亚丙基二苯氧基)二(邻苯二甲酸酐)、4，4’-氢醌二(邻苯二甲酸酐)、2，2-二(4-羟基苯基)丙烷二苯甲酸酯-3，3’，4，4’-四羧酸二酐、1，2-亚乙基二(偏苯三酸单酯酸酐)、对苯二(偏苯三酸单酯酸酐)等。这些物质可以仅使用1种，也可以将2种以上适当组合使用。
以下，对二胺成分进行说明。作为本实施方式中的二胺成分，优选含有具有下述通式(1)～(6)中的任一个所示结构中的1个以上结构的二胺成分。
[化学式14]
-R1_R2_nR3- …(1)
-R1-O_R2_n-O-R3- …(2)
-R1-COO_R2-O_n-CO-R3- …(3)
-R1_O-R2_n-O-R3- …(4)
-R1_COO-R2_n-OCO-R3- …(5)
(式中，R1和R3表示CxH2x所示的2价的亚烷基或2价的芳香族基团。此外，R4表示烷基、苯基、烷氧基或苯氧基，R2表示CxH2x所示的2价的亚烷基或2价的亚苯基。此外，n＝3～100，m是1以上的整数。)
通过使用具有下述通式(1)～(6)中的任一个所示结构中的1个以上结构的二胺成分，从而所得聚酰亚胺树脂具有能牢固粘接金属镀覆层的特征。
作为具有上述通式(2)表示结构的二胺，可以例示六亚甲基二胺或八亚甲基二胺等。作为具有上述通式(3)表示结构的二胺，可以例示1，3-二(4-氨基苯氧基)丙烷、1，4-二(4-氨基苯氧基)丁烷、1，5-二(4-氨基苯氧基)戊烷等。作为具有上述通式(4)表示结构的二胺，可以例示Elasmer(エラスマ)-1000P、Elasmer(エラスマ)-650P、Elasmer(エラスマ)-250P(IharaChemical(イハラケミカル)工业(株)制造)。此外，作为具有上述通式(5)表示结构的二胺，可以列举聚醚多胺类、聚氧亚烷基多胺类，可以例示JEFFAMINE(ジエフア-ミン)D-2000、JEFFAMINE(ジエフア-ミン)D-4000(Huntsman Corporation)(ハンツマン·コ-ポレ-シヨン)社制造)等。此外，作为具有上述通式(1)表示结构的二胺，可以列举1，1，3，3-四甲基-1，3-二(4-氨基苯基)二硅氧烷、1，1，3，3-四苯氧基-1，3-二(4-氨基乙基)二硅氧烷、1，1，3，3，5，5-六甲基-1，5-二(4-氨基苯基)三硅氧烷、1，1，3，3-四苯基-1，3-二(2-氨基苯基)二硅氧烷、1，1，3，3-四苯基-1，3-二(3-氨基丙基)二硅氧烷、1，1，5，5-四苯基-3，3-二甲基-1，5-二(3-氨基丙基)三硅氧烷、1，1，5，5-四苯基-3，3-二甲氧基-1，5-二(3-氨基丁基)三硅氧烷、1，1，5，5-四苯基-3，3-二甲氧基-1，5-二(3-氨基戊基)三硅氧烷、1，1，3，3-四甲基-1，3-二(2-氨基乙基)二硅氧烷、1，1，3，3-四甲基-1，3-二(3-氨基丙基)二硅氧烷、1，1，3，3-四甲基-1，3-二(4-氨基丁基)二硅氧烷、1，3-二甲基-1，3-二甲氧基-1，3-二(4-氨基丁基)二硅氧烷、1，1，5，5-四甲基-3，3-二甲氧基-1，5-二(2-氨基乙基)三硅氧烷、1，1，5，5-四甲基-3，3-二甲氧基-1，5-二(4-氨基丁基)三硅氧烷、1，1，5，5-四甲基-3，3-二甲氧基-1，5-二(5-氨基戊基)三硅氧烷、1，1，3，3，5，5-六甲基-1，5-二(3-氨基丙基)三硅氧烷、1，1，3，3，5，5-六乙基-1，5-二(3-氨基丙基)三硅氧烷、1，1，3，3，5，5-六丙基-1，5-二(3-氨基丙基)三硅氧烷等。另外，作为具有上述通式(1)表示结构的二胺成分中比较容易获得的二胺，可以列举信越化学工业株式会社制造的KF-8010、X-22-161A、X-22-161B、X-22-1660B-3、KF-8008、KF-8012、X-22-9362等。具有上述通式(1)～(6)所示结构的二胺各个可以单独使用，或将2种以上的二胺混合使用。
为了提高其表面上待形成金属镀覆层的树脂层(b)的耐热性等，还优选将具有上述通式(1)～(6)中的任一个所示结构中的1个以上结构的二胺与其他二胺组合使用。作为上述其他二胺成分，可以使用所有的二胺，可以列举间苯二胺、邻苯二胺、对苯二胺、间氨基苄基胺、对氨基苄基胺、双(3-氨基苯基)硫醚、(3-氨基苯基)(4-氨基苯基)硫醚、双(4-氨基苯基)硫醚、双(3-氨基苯基)亚砜、(3-氨基苯基)(4-氨基苯基)亚砜、双(3-氨基苯基)砜、(3-氨基苯基)(4-氨基苯基)砜、双(4-氨基苯基)砜、3，4’-二氨基二苯甲酮、4，4’-二氨基二苯甲酮、3，3’-二氨基二苯基甲烷、3，4’-二氨基二苯基甲烷、4，4’-二氨基二苯基甲烷、4，4’-二氨基二苯基醚、3，3’-二氨基二苯基醚、3，4’-二氨基二苯基醚、双[4-(3-氨基苯氧基)苯基]亚砜、双[4-(氨基苯氧基)苯基]亚砜、4，4’-二氨基二苯基醚、3，4’-二氨基二苯基醚、3，3’-二氨基二苯基醚、4，4’-二氨基二苯基硫醚、3，4’-二氨基二苯基硫醚、3，3’-二氨基二苯基硫醚、3，3’-二氨基二苯基甲烷、3，4’-二氨基二苯基甲烷、4，4’-二氨基二苯基甲烷、4，4’-二氨基二苯基砜、3，4’-二氨基二苯基砜、3，3’-二氨基二苯基砜、4，4’-二氨基苯甲酰苯胺、3，4’-二氨基苯甲酰苯胺、3，3’-二氨基苯甲酰苯胺、4，4’-二氨基二苯甲酮、3，4’-二氨基二苯甲酮、3，3’-二氨基二苯甲酮、双[4-(3-氨基苯氧基)苯基]甲烷、双[4-(4-氨基苯氧基)苯基]甲烷、1，1-双[4-(3-氨基苯氧基)苯基]乙烷、1，1-双[4-(4-氨基苯氧基)苯基]乙烷、1，2-双[4-(3-氨基苯氧基)苯基]乙烷、1，2-双[4-(4-氨基苯氧基)苯基]乙烷、2，2-双[4-(3-氨基苯氧基)苯基]丙烷、2，2-双[4-(4-氨基苯氧基)苯基]丙烷、2，2-双[4-(3-氨基苯氧基)苯基]丁烷、2，2-双[3-(3-氨基苯氧基)苯基]-1，1，1，3，3，3-六氟丙烷、2，2-二[4(4-氨基苯氧基)苯基]-1，1，1，3，3，3-六氟丙烷、1，3-二(3-氨基苯氧基)苯、1，4-二(3-氨基苯氧基)苯、1，4-二(4-氨基苯氧基)苯、4，4’-二(4-氨基苯氧基)联苯、双[4-(3-氨基苯氧基)苯基]酮、双[4-(4-氨基苯氧基)苯基]酮、双[4-(3-氨基苯氧基)苯基]硫醚、双[4-(4-氨基苯氧基)苯基]硫醚、双[4-(3-氨基苯氧基)苯基]砜、双[4-(4-氨基苯氧基)苯基]砜、双[4-(3-氨基苯氧基)苯基]醚、双[4-(4-氨基苯氧基)苯基]醚、1，4-二[4-(3-氨基苯氧基)苯甲酰基]苯、1，3-二[4-(3-氨基苯氧基)苯甲酰基]苯、4，4’-二[3-(4-氨基苯氧基)苯甲酰基]二苯基醚、4，4’-二[3-(3-氨基苯氧基)苯甲酰基]二苯基醚、4，4’-二[4-(4-氨基-α，α-二甲基苄基)苯氧基]二苯甲酮、4，4’-二[4-(4-氨基-α，α-二甲基苄基)苯氧基]二苯基砜、双[4-{4-(4-氨基苯氧基)苯氧基}苯基]砜、1，4-二[4-(4-氨基苯氧基)-α，α-二甲基苄基]苯、1，3-二[4-(4-氨基苯氧基)-α，α-二甲基苄基]苯、3，3’-二羟基-4，4’-二氨基联苯等。
具有上述通式(1)～(6)中任一个所示结构中的1个以上结构的二胺相对于全部二胺成分，优选为2～100mol％，更优选为5～100mol％。在上述二胺相对于全部二胺成分少于2mol％的情况下，其表面上待形成金属镀覆的树脂层(b)与金属镀覆层的粘接强度有时会降低。
对于上述聚酰亚胺的制造方法，可以适当引用(1-1-2.树脂层)项的记载。
具有构成在其表面上待形成金属镀覆的树脂层(b)的上述通式(1)～(6)中任一个所示结构中的1个以上结构的聚酰亚胺树脂从与金属镀覆层粘接性优异的观点出发，优选热塑性聚酰亚胺。其中，本实施方式中所谓的热塑性聚酰亚胺，是指在压缩模式(探针直径3mmφ，负荷5g)的热机械分析测定(TMA)中，在10～400℃(升温速度：10℃/min)的温度范围下引起永久压缩变形者。
在其表面上待形成金属镀覆的树脂层(b)中，为了提高树脂流动性和提高耐热性等，还可以混合其它成分。作为其它成分，可以适当使用热塑性树脂、热固性树脂等树脂等。热固性树脂相对于100重量份具有上述通式(1)～(6)中任一个所示结构中的1个以上结构的聚酰亚胺树脂，含有3～100重量份，从获得耐热性和粘接性的平衡来说，是优选的。
作为热塑性树脂，可以列举聚砜树脂、聚醚砜树脂、聚苯醚树脂、苯氧基树脂和与由酸二酐成分和包含具有通式(2)表示结构的二胺的二胺成份构成的热塑性聚酰亚胺树脂结构不同的热塑性聚酰亚胺树脂等，这些物质可以单独使用或适当组合使用。
此外，作为热固性树脂，可以列举，例如，双马来酰亚胺树脂、二烯丙基纳迪克酸酰亚胺树脂、酚醛树脂、氰酸酯树脂、环氧树脂、丙烯酸类树脂、甲基丙烯酸类树脂、三嗪树脂、氢化甲硅烷基固化树脂、烯丙基固化树脂、不饱和聚酯树脂等，这些物质可以单独使用或适当组合使用。此外，除了上述热固性树脂以外，还可以使用在高分子链的侧链或末端中具有环氧基、烯丙基、乙烯基、烷氧基甲硅烷基、氢化甲硅烷基等反应性基团的侧链反应性基团型热固性高分子。
此外，为了提高与金属镀覆的粘接性，还可以将各种添加剂添加到其表面上待形成金属镀覆的树脂层(b)中，或通过涂布等方法使其存在于其表面上待形成金属镀覆的树脂层(b)的表面上。作为上述添加剂，具体地说，可以列举有机硫醇化合物等，但是，并不限定于此。此外，还可以添加各种有机填料、无机填料。
上述添加剂等其它成分在不对微细线路形成产生坏的影响的程度下，在不会增大其表面上待形成金属镀覆的树脂层(b)的表面粗糙度的范围组合使用是重要的，需要注意这一点。
其表面上待形成金属镀覆的树脂层(b)中含有的具有上述通式(1)～(6)中任一个所示结构中的1个以上结构的聚酰亚胺树脂的比例为30重量％～100重量％，从表面粗糙度和与金属镀覆层的粘接性平衡优异的观点来看是优异的。
另外，本实施方式中所谓的其表面上待形成金属镀覆的树脂层(b)，是指厚度具有10_以上的层。
本实施方式中的其表面上待形成金属镀覆的树脂层(b)，即使在表面粗糙度小的情况下，也具有与金属镀覆层的粘接强度高这样的优点。其中，本发明中所谓的表面粗糙度，可以以截止值0.002mm测定的算术平均粗糙度Ra表示。其表面上待形成金属镀覆的树脂层(b)的表面粗糙度，以截止值0.002mm测定的算术平均粗糙度Ra计，优选不足0.5μm。因此，本实施方式中其表面上待形成金属镀覆的树脂层(b)在观察微小范围的表面粗糙度的情况下，具有非常平滑的表面。因此，即使在形成例如线/空间为10μm/10μm以下那样微细线路的情况下，也不会产生坏的影响。
在其表面待形成金属镀覆的树脂层(b)满足上述条件的情况下，具有良好的微细线路形成性。为了形成具有该表面的树脂层(b)，例如，只要适当组合以下等方法即可，
(1)不进行表面处理。
(2)适当选择支持体或衬垫纸等材料的与其表面待形成金属镀覆的树脂层(b)相接的面的表面粗糙度。
(3)适当选择在其表面上待形成金属镀覆的树脂层(b)中含有的聚酰亚胺树脂的组成或在形成其表面上待形成金属镀覆的树脂层(b)时的干燥条件。
以上，对本实施方式的纤维与树脂的复合体(a)具有的其表面上待形成金属镀覆的树脂层(b)进行了说明。但只要是在与芯线基板叠层一体化后，在形成导体层的面上露出其表面上待形成金属镀覆的树脂层(b)的结构，就可以是任意的结构或形态。
在本发明中，在本实施方式的纤维与树脂的复合体(a)由其表面上待形成金属镀覆的树脂层(b)/纤维与树脂的复合体构成的情况下，为了提高纤维与树脂的复合体和其表面上待形成金属镀覆的树脂层(b)的粘接性等，可以设置别的树脂层。为了分别体现出对纤维与树脂的复合体和树脂层(b)的良好粘接性，在别的树脂层中优选含有热固性成分。
对本实施方式的纤维与树脂的复合体(a)的厚度没有特别的限制，从所得的多层印刷线路板的薄型化的观点出发，优选尽可能地薄，且优选具有能充分埋入内层电路的树脂成分。现状是最薄的玻璃布为40μm，通过使用该玻璃纤维，则能减薄本实施方式的纤维与树脂的复合体(a)。此外，伴随着技术的进步，如果能获得更薄的玻璃布等纤维，通过使用该纤维，就能使本实施方式的纤维与树脂的复合体(a)进一步薄型化。
(5-1-3.纤维与树脂的复合体(a)的制造方法)
以下，对本实施方式的纤维与树脂的复合体(a)的制造方法进行说明。
本实施方式的纤维与树脂的复合体(a)的树脂由形成其表面上待形成上述金属镀覆的树脂层(b)的树脂组合物构成的情况下，通过在适当的溶剂中溶解该树脂组合物，形成树脂组合物溶液，在上述纤维中浸渗该树脂组合物溶液，再对其进行加热干燥，从而能获得纤维与树脂的复合体(a)。其中，在含有热固性成分的情况下，加热干燥必须在B阶段停止。
此外，作为别的方法，可以是依次重合加工成薄膜状的其表面上待形成金属镀覆的树脂层(b)、纤维和芯线基板的方法，还可以是使用依次重合加工成薄膜状的其表面上待形成金属镀覆的树脂层(b)、纤维、加工成薄膜状的其表面上待形成金属镀覆的树脂层(b)和芯线基板的方法。在该情况下，在叠层一体化时，由于能流入其表面上待形成金属镀覆的树脂层(b)，使其包覆纤维，且也埋入芯线基板的线路间，因此作为结果能获得在表层具有其表面上待形成金属镀覆的树脂层(b)的纤维与树脂的复合体(a)。
此外，对本实施方式的纤维与树脂的复合体(a)是由其表面上待形成金属镀覆的树脂层(b)和纤维与树脂的复合体构成的结构的情况进行说明。在该情况下，作为纤维与树脂的复合体，可以使用市售的半固化片(B阶段的纤维与树脂的复合体)，在该纤维与树脂的复合体上涂布在市售的半固化片上形成树脂层(b)的树脂组合物溶液，将其加热干燥，从而能获得上述纤维与树脂的复合体(a)。该情况下的加热干燥必须在保持半固化片为B阶段的情况下实施。此外，通过在半固化片上贴合加工成薄膜形状的树脂层(b)，从而还能获得上述纤维与树脂的复合体(a)。此外，在多层印刷线路板的制造中的叠层工序中，还可以通过依次重叠其表面上待形成金属镀覆的树脂层(b)薄膜、市售的半固化片、芯线基板的方法，从而也能制造上述纤维与树脂的复合体(a)。作为该情况下的结果由于也能获得由其表面上待形成金属镀覆的树脂层(b)/纤维与树脂的复合体构成的结构，因此，作为上述纤维与树脂的复合体(a)的制造方法，可以优选使用。
(5-1-4.金属镀覆层)
作为金属镀覆层，可以使用蒸镀、溅射、CVD等各种干式镀覆、无电解镀覆等湿式镀覆的任一种，如果考虑生产性和与其表面上待形成金属镀覆层的树脂层(b)的粘接性，则优选由无电解镀覆形成的层。作为无电解镀覆的种类，可以列举无电解镀铜、无电解镀镍、无电解镀金、无电解镀银、无电解镀锡等。其中，从工业观点、耐迁移性等电特性的观点出发，作为上述无电解镀覆，优选无电解镀铜、无电解镀镍，特别优选无电解镀铜。作为金属镀覆层的厚度，没有特别的限制，如果考虑微细线路形成性，则优选为5μm以下，更优选为3μm以下。
(5-1-5.多层印刷线路板的制造方法)
本实施方式的多层印刷线路板的制造方法的特征在于包括以下(A)～(C)的工序。
(A)在表面具有含有连接用衬垫的线路的芯线基板上，将在纤维与树脂的复合体(a)的至少一面上具有其表面上待形成金属镀覆层的树脂层(b)的叠层体通过加热加压而叠层一体化的工序。
(B)在纤维与树脂的复合体(a)和其表面上待形成金属镀覆层的树脂层(b)的相当于上述连接用衬垫的位置，设置通孔，露出上述连接用衬垫的工序。
(C)在其表面上待形成金属镀覆的树脂层(b)的表面和通孔中形成金属镀覆，将其表面上待形成金属镀覆的树脂层(b)的表面与上述连接用衬垫导通的工序。
本发明的多层印刷线路板的制造方法由于具有与金属镀覆粘接性优异的其表面上待形成金属镀覆的树脂层(b)，因此可以提供可形成微细线路的多层印刷线路板。
以下，对各工序进行说明。
(工序(A))
作为在表面具有含有连接用衬垫的线路的芯线基板，没有特别的限制，可以使用市售的玻璃环氧树脂类的线路基板和双马来酰亚胺/三嗪树脂类的线路基板等所有的线路基板。此外，对于芯线基板要求微细线路形成性的情况下，还可以优选使用采用本实施方式的纤维与树脂的复合体(a)制备的线路基板。
通过加热加压将B阶段的纤维与树脂的复合体(a)与上述芯线基板叠层一体化。纤维与树脂的复合体(a)在叠层一体化的时刻，只要能形成纤维与树脂的复合体(a)即可，可以通过如下示出的各种方法进行叠层一体化。
一种是依次重合纤维与形成其表面上待形成金属镀覆层的树脂层(b)的树脂组合物的复合体(a)、芯线路板而叠层一体化的方法。
另一种是依次重合其表面上待形成金属镀覆的树脂层(b)薄膜/纤维/芯线基板而叠层一体化的方法。同样，还可以是依次重合其表面上待形成金属镀覆的树脂层(b)薄膜/纤维/其表面上待形成金属镀覆的树脂层(b)薄膜/芯线基板而叠层一体化的方法。
又一种是依次重合B阶段的其表面上待形成金属镀覆的树脂层(b)薄膜/纤维与树脂的复合体/芯线基板而叠层一体化的方法。为了提高其表面上待形成金属镀覆的树脂层(b)和纤维与树脂的复合体的粘接性，还可以在两者之间设置别的树脂层。
在构成纤维与树脂的复合体的树脂含有热固性成分的情况下，为了确保树脂流动性，必须是B阶段。
其表面上待形成金属镀覆的树脂层(b)的表面粗糙度为了保证以截止值0.002mm测定的算术平均粗糙度Ra计，不足0.5μm，优选与其表面上待形成金属镀覆的树脂层(b)相接的衬垫纸以截止值0.002mm测定的算术平均粗糙度Ra计，也不足0.5μm。作为该衬垫纸的例子，可以列举没有进行压花处理的树脂薄膜。
作为叠层方法，可以列举热挤压、真空压制、层压(热层压)、真空层压、热辊层压、真空热辊层压等各种热压合方法。在上述方法中，在真空下的处理，即真空压制处理、真空层压处理、真空热辊层压处理能更良好地无空隙埋入电路间，可以优选进行。在叠层后，为了使其表面上待形成金属镀覆的树脂层(b)固化至C阶段，还可以使用热风烘箱等进行加热干燥。
叠层条件由于使用的其表面上待形成金属镀覆的树脂层(b)或纤维与树脂的复合体所适用的条件不同，因此优选进行适宜条件的适当化。
(工序(B))
在形成通孔中，可以使用公知的钻孔机械、干式等离子体装置、二氧化碳激光、UV激光、准分子激光等。此外，在钻孔加工后为了除去污斑，还可以通过使用高锰酸盐的湿式处理或等离子体等干式去污等公知技术，在上述叠层体中进行去污处理。
(工序(C))
作为金属镀覆层，可以使用蒸镀、溅射、CVD等各种干式镀覆、无电解镀覆等湿式镀覆的任一种，如果考虑生产性和与其表面上待形成金属镀覆的树脂层(b)的粘接性，则优选由无电解镀覆构成的层。作为无电解镀覆的种类，可以列举无电解镀铜、无电解镀镍、无电解镀金、无电解镀银、无电解镀锡等。其中，从工业观点、耐迁移性等电特性的观点出发，优选无电解镀铜、无电解镀镍，特别优选无电解镀铜。作为金属镀覆层的厚度，没有特别的限制，如果考虑微细线路形成性，则优选为5μm以下，更优选为3μm以下。
以上对工序(A)～(C)进行了说明，下面对其后的工序进行说明。
(D)进行电解镀覆
通过电解镀覆，能将金属镀覆层形成为期望的厚度。电解电镀可以使用公知的普遍方法。具体地说，可以列举电解镀铜、电解焊剂电镀、电解镀锡、电解镀镍、电解镀金等。其中，从工业观点、耐迁移性等电特性的观点出发，优选电解镀铜、电解镀镍，特别优选电解镀铜。
(E)形成镀覆抗蚀剂
作为该感光性镀覆抗蚀剂，可以使用普遍市售的公知材料。
在本实施方式的多层印刷线路板的制造方法中，为了与微细线路化对应，优选使用具有50μm间距以下的分辨率的感光性镀覆抗蚀剂。此外，在本实施方式的印刷线路板的线路间距中，还可以混合具有50μm以下间距的电路或具有其以上间距的电路。
(F)通过蚀刻形成线路。
在蚀刻中，可以使用公知的蚀刻剂。例如，可以优选使用氯化铁类蚀刻剂、氯化铜类蚀刻剂、硫酸·过氧化氢类蚀刻剂、过硫酸铵类蚀刻剂、过硫酸钠类蚀刻剂等。
(G)进行抗蚀剂剥离
在抗蚀剂剥离中，可以使用适于所用镀覆抗蚀剂的剥离的材料，没有特别的限定。例如，可以使用氢氧化钠水溶液、氢氧化钾水溶液等。
由此，在通过所谓的减去法形成线路后，再将纤维与树脂的复合体(a)叠层一体化，通过重复进行(B)～(G)的工序，从而能获得多层印刷线路板。此外，在所有的工序中，为了充分固化，提高与镀覆铜的粘接性等目的，还可以加入加热工序。
另一方面，在进行工序(A)～(C)后，可以优选使用采用更有利于微细线路形成的半添加法的线路形成。以下进行说明。
(D’)形成镀覆抗蚀剂
作为该感光性镀覆抗蚀剂，可以使用普遍市售的公知材料。
在本实施方式的多层印刷线路板的制造方法中，为了与微细线路化对应，优选使用具有50μm间距以下的分辨率的感光性镀覆抗蚀剂。此外，在本实施方式的印刷线路板的线路间距中，还可以混合具有50μm以下间距的电路或具有其以上间距的电路。
(E’)进行电解图案镀覆
通过电解镀覆，能将金属镀覆层形成为期望的厚度。电解镀覆可以使用公知的普遍方法。具体地说，可以列举电解镀铜、电解焊剂电镀、电解镀锡、电解镀镍、电解镀金等。其中，从工业观点、耐迁移性等电特性的观点出发，优选电解镀铜、电解镀镍，特别优选电解镀铜。
(F’)进行抗蚀剂剥离
在抗蚀剂剥离中，可以使用在所用的镀覆抗蚀剂的剥离中适用的材料，没有特别的限定。例如，可以使用氢氧化钠水溶液、氢氧化钾水溶液等。
(G’)通过快速蚀刻无电解镀覆层而形成线路
在蚀刻中，可以使用公知的蚀刻剂，例如，可以优选使用稀释的氯化铁类蚀刻剂、稀释的氯化铜类蚀刻剂、硫酸·过氧化氢类蚀刻剂、过硫酸铵类蚀刻剂、过硫酸钠类蚀刻剂等。
由此，在通过所谓的半添加法形成线路后，再将纤维与树脂的复合体(a)叠层一体化，通过重复进行(B)～(G’)的工序，从而能获得多层印刷线路板。此外，在所有的工序中，为了进行充分固化，提高与镀铜的粘接性等目的，还可以加入加热工序。
[实施例]
对于本实施方式的发明，基于实施例进行更具体的说明，但本发明并不限定于此。在不脱离本发明的范围下，本领域技术人员可以进行各种变化、修改和改变。另外，作为实施例和比较例的叠层体的特性，与无电解镀覆铜的粘接性、表面粗糙度Ra、线路形成性可以按如下评价或计算出。
[表面粗糙度Ra的测定]
进行所得的多层印刷线路板露出的树脂表面的表面粗糙度Ra的测定。测定根据“实施方式1的实施例”中所述的方法进行。
[线路形成性]
评价所得的多层印刷线路板的线路形成性。评价根据“实施方式1的实施例”中所述的方法进行。
[聚酰亚胺树脂的合成例9]
在容量2000ml的玻璃制烧瓶中，加入37g(0.045mol)信越化学工业株式会社制KF-8010、21g(0.105mol)4，4’-二氨基二苯基醚和N，N-二甲基甲酰胺(以下称为DMF)，搅拌并溶解，添加78g(0.15mol)4，4’-(4，4’-异亚丙基二苯氧基)二(邻苯二甲酸酐)，搅拌约1小时，获得固体成分浓度30％聚酰胺酸的DMF溶液。将上述聚酰胺酸溶液通过涂布特氟隆(注册商标)的容器，在真空烘箱中，在200℃、120分钟、665Pa下减压加热，获得聚酰亚胺树脂10。
[聚酰亚胺树脂的合成例10]
在容量2000ml的玻璃制烧瓶中，加入92g(0.075mol)Elasmer(エラスマ)-1000P(Ihara Chemical(イハラケミカル)工业(株)制造)、15g(0.075mol)4，4’-二氨基二苯基醚和N，N-二甲基甲酰胺(以下称为DMF)，搅拌并溶解，添加78g(0.15mol)4，4’-(4，4’-异亚丙基二苯氧基)二(邻苯二甲酸酐)，搅拌约1小时，获得固体成分浓度30％聚酰胺酸的DMF溶液。将上述聚酰胺酸溶液通过涂布特氟隆(注册商标)的容器，在真空烘箱中，在200℃、120分钟、665Pa下减压加热，获得聚酰亚胺树脂11。
[实施例27]
在二氧戊环中溶解聚酰亚胺树脂10，获得形成其表面上待形成金属镀覆的树脂层(b)的溶液(A5)。固体成分浓度为5重量％。在树脂薄膜(T-1(s)；厚度38μm、Panac(パナツク)株式会社制造)上流延涂布树脂溶液(A5)，在60℃下干燥，获得具有树脂薄膜的厚度2μm的在其表面上待形成金属镀覆层的树脂层(b)薄膜。
依次重合具有树脂薄膜的在其表面上待形成金属镀覆的树脂层(b)薄膜、50μm厚的半固化片(ES-3306S、利昌工业株式会社制造)、进行了线路加工的芯基板(商品编号：MCL-E-67、日立化成工业(株)社制造；铜箔厚度18μm)、50μm厚的半固化片、在其表面上待形成金属镀覆的树脂层(b)薄膜，在170℃/4MPa/2小时的条件下叠层一体化。另外，按照半固化片与在其表面上待形成金属镀覆的树脂层(b)那样进行重合。
然后，将在其表面上待形成金属镀覆的树脂层(b)中附着的树脂薄膜剥离，在相当于芯基板的连接用衬垫的位置，通过二氧化碳激光形成通孔。
此外，通过上述表1、表2中所示的条件进行去污和无电解镀铜。
在无电解铜镀层上形成抗蚀剂图案，进行电解铜图案镀覆，并使图案铜的厚度为8μm后，剥离抗蚀剂图案，再通过硫酸/过氧化氢类蚀刻剂将露出的无电解镀覆铜除去，从而制备具有线/空间(L/S)＝10μm/10μm的线路的多层印刷线路板。
使用该线路板，根据各种评价项目的评价顺序进行评价。评价结果在表11中示出。
[实施例28]
在二氧戊环中溶解聚酰亚胺树脂10，获得形成其表面上待形成金属镀覆的树脂层(b)的溶液(B5)。固体成分浓度为30重量％。在树脂薄膜(T-1(s)；厚度38μm、Panac(パナツク)株式会社制造)上流延涂布树脂溶液(B5)，在60℃下干燥，获得具有树脂薄膜的厚度35μm的其表面上待形成金属镀覆的树脂层(b)薄膜。
依次重合带有树脂薄膜的其表面上待形成金属镀覆的树脂层(b)薄膜、40μm厚的玻璃非织造布、带有树脂薄膜的其表面上待形成金属镀覆的树脂层(b)薄膜、进行了线路加工的芯基板(商品编号：MCL-E-67、日立化成工业(株)社制造；铜箔厚度18μm)、具有树脂薄膜的其表面上待形成金属镀覆的树脂层(b)薄膜、40μm厚的玻璃非织造布、具有树脂薄膜的其表面上待形成金属镀覆的树脂层(b)薄膜，在170℃/4Mpa/2小时的条件下叠层一体化，然后与实施例27同样地制备多层印刷线路板。
使用该线路板，根据各种评价项目的评价顺序进行评价。评价结果在表3中示出。
[实施例29]
在二氧戊环中溶解聚酰亚胺树脂10，获得形成其表面上待形成金属镀覆的树脂层(b)的溶液(B5)。固体成分浓度为30重量％。在40μm厚的玻璃非织造布中浸渗溶液(B5)后，在100℃下干燥，从而获得纤维与树脂复合体。
依次重合树脂薄膜(T-1(s)；厚度38μm、Panac(パナツク)株式会社制造)、纤维与树脂的复合体、进行了线路加工的芯基板(商品编号：MCL-E-67、日立化成工业(株)社制造；铜箔厚度18μm)、纤维与树脂的复合体、树脂薄膜(T-1(s)；厚度38μm、Panac(パナツク)株式会社制造)，在180℃/4MPa/1小时的条件下叠层一体化，然后与实施例27同样地制备多层印刷线路板。
使用该线路板，根据各种评价项目的评价顺序进行评价。评价结果在表11中示出。
[实施例30]
在二氧戊环中溶解聚酰亚胺树脂11，获得形成其表面上待形成金属镀覆的树脂层(b)的溶液(C5)。固体成分浓度为5重量％。除了使用该溶液(C5)以外，与实施例27同样地制备多层印刷线路板。
使用该线路板，根据各种评价项目的评价顺序进行评价。评价结果在表11中示出。
[比较例8]
依次重合18μm厚的电解铜箔、50μm厚的半固化片(ES-3306S、利昌工业株式会社制造)、进行了线路加工的芯基板(商品编号：MCL-E-67、日立化成工业(株)社制造；铜箔厚度18μm)、50μm厚的半固化片、18μm厚的电解铜箔，在170℃/4MPa/2小时的条件下叠层一体化。
然后，通过蚀刻使铜的厚度为2μm后，在相当于芯基板的连接用衬垫的位置，通过二氧化碳激光形成通孔。
此外，与实施例27同样的条件下进行去污和无电解镀铜。
在无电解铜镀层上形成抗蚀剂图案，进行电解铜图案镀覆，并使图案铜的厚度为10μm后，剥离抗蚀剂图案，再通过氯化铁类蚀刻将露出的镀覆铜除去，从而制备具有线/空间(L/S)＝10μm/10μm的线路的多层印刷线路板。
使用该线路板，根据各种评价项目的评价顺序进行评价。评价结果在表4中示出。如表12所示，在通过叠层电解铜箔形成的铜层中，由于在树脂层表面形成大的凹凸，因此无法进行充分的蚀刻，线路变细，线路倒塌，不能良好地形成微细线路。
表11
| 实施例 | 实施例 | 实施例 | 实施例 | |
| 27 | 28 | 29 | 30 | |
| 常态粘接强度 | 10N/cm | 13N/cm | 12N/cm | 8N/cm |
| PCT后粘接强度 | 7N/cm | 9N/cm | 7N/cm | 4N/cm |
| 表面粗糙度Ra | 0.02μm | 0.01μm | 0.02μm | 0.01μm |
| 微细线路形成性 | ○也能良好地形成L/S＝10μm/10μm。 | ○也能良好地形成L/S＝10μm/10μm。 | ○也能良好地形成L/S＝10μm/10μm。 | ○也能良好地形成L/S＝10μm/10μm。 |
表12
| 比较例 | |
| 8 | |
| 常态粘接强度 | 14N/cm |
| PCT后粘接强度 | 9N/cm |
| 表面粗糙度Ra | 0.89μm |
| 微细线路形成性 | ×L/S＝10μm/10μm存在线路宽度小，此外，产生线路剥离的部位。 |
另外，本发明并不限定于以上说明的各结构，可以在权利要求的范围内进行各种改变，通过将在不同的实施方式和实施例中分别公开的技术方法适当组合而获得的实施方式也包含在本发明的技术范围内。
工业实用性
本发明的覆铜叠层板由于将具有与铜箔良好粘接性的树脂性与镀铜层相接而叠层，因此即使是平滑表面，也能牢固形成无电解镀铜。因此，尤其可以在要求形成微细线路的印刷线路板等中使用。
此外，本发明的叠层体由于即使是平滑表面，也能牢固形成无电解镀铜，因此，尤其可以在要求形成微细线路的印刷线路板中使用。
此外，本发明的无电解镀覆用材料由于即使是平滑表面，也能牢固形成无电解镀铜，因此，尤其可以在要求形成微细线路的印刷线路板中使用。
此外，本发明的纤维-树脂复合体由于即使是平滑表面，也能牢固形成无电解镀铜，此外，能获得厚度精度良好的纤维-树脂复合体，因此，尤其可以在要求形成微细线路的印刷线路板中使用。
此外，本发明多层线路板的制造方法由于不需要蚀刻铜箔的工序，且是能形成良好微细线路的多层印刷线路板的制造，尤其是可以优选在要求微细线路形成性的多层印刷线路板的制造中使用。
即，本发明可以适合在各种电子部件的生产领域中优先使用。
Claims (45)
1.一种叠层体，其在纤维和树脂的复合体(a)的至少一面上，具有其表面上待形成金属镀覆层的树脂层(b)。
2.权利要求1所述的叠层体，其中，在上述纤维和树脂的复合体(a)与其表面上待形成金属镀覆层的树脂层(b)之间具有树脂层(c)。
3.权利要求1～2中任一项所述的叠层体，其中，上述纤维和树脂的复合体(a)是B阶段。
4.权利要求1～2中任一项所述的叠层体，其中，上述纤维和树脂的复合体(a)是C阶段。
5.权利要求1～4中任一项所述的叠层体，其中，其表面上待形成上述金属镀覆层的树脂层(b)包含聚酰亚胺树脂，所述聚酰亚胺树脂具有通式(1)～(6)中任一项所示的结构中的1种以上的结构，
-R1_R2_nR3- …(1)
-R1-O_R2_n-O-R3- …(2)
-R1-COO_R2-O_n-CO-R3- …(3)
-R1_O-R2_n-O-R3- …(4)
-R1_COO-R2_n-OCO-R3- …(5)
式中，R1和R3表示CxH2x所示的2价亚烷基或2价芳香族基团，此外，R4表示烷基、苯基、烷氧基或苯氧基，R2表示CxH2x所示的2价亚烷基或2价亚苯基，另外，n＝3～100，m是1以上的整数。
6.权利要求1～4中任一项所述的叠层体，其中，其表面上待形成上述金属镀覆层的树脂层(b)包含聚酰亚胺树脂，所述聚酰亚胺树脂包含硅氧烷结构。
7.权利要求1～4中任一项所述的叠层体，其中，其表面上待形成上述金属镀覆层的树脂层(b)包含聚酰亚胺树脂，所述聚酰亚胺树脂通过使酸二酐成分和包含下述通式(7)表示的二胺的二胺成分反应获得，
式中，g表示1以上的整数，此外，R11和R22各自可以相同，也可以不同，表示亚烷基或亚苯基，R33～R66各自可以相同，也可以不同，表示烷基、苯基或苯氧基。
8.权利要求1～7中任一项所述的叠层体，其中，在上述树脂层(b)上形成金属镀覆层。
9.权利要求8所述的叠层体，其中，上述金属镀覆层是镀铜层。
10.权利要求9所述的叠层体，其中，上述镀铜层含有无电解镀铜层。
11.权利要求1～10中任一项所述的叠层体，其中，以截止值0.002mm测定的算术平均粗糙度Ra计，其表面上形成上述金属镀覆层用的树脂层(b)的表面粗糙度不足0.5μm。
12.权利要求1～11中任一项所述的叠层体，其中，上述纤维和树脂的复合体(a)中使用的树脂是选自环氧树脂、热固化型聚酰亚胺树脂、氰酸酯树脂、氢化甲硅烷基固化树脂、双马来酰亚胺树脂、二烯丙基纳迪克酸酰亚胺树脂、丙烯酸类树脂、甲基丙烯酸类树脂、烯丙基树脂、不饱和聚酯树脂、聚砜树脂、聚醚砜树脂、热塑性聚酰亚胺树脂、聚苯醚树脂、聚烯烃树脂、聚碳酸酯树脂、聚酯树脂中的至少一种树脂。
13.一种印刷线路板，其使用上述权利要求1～12中任一项所述的叠层体。
14.一种无电解镀覆用材料，其用于在表面上实施无电解镀覆，其中，该无电解镀覆用材料由树脂组合物制成，所述树脂组合物含有纤维和聚酰亚胺树脂的复合体，所述聚酰亚胺树脂包含通式(1)～(6)中任一项所示的结构中的1种以上的结构。
15.一种无电解镀覆用材料，其用于在表面上待实施无电解镀覆，其中，该无电解镀覆用材料由树脂组合物制成，所述树脂组合物含有纤维、和具有硅氧烷结构的聚酰亚胺树脂的复合体。
16.权利要求15所述的无电解镀覆用材料，其中，上述具有硅氧烷结构的聚酰亚胺树脂是以酸二酐成分和包含下述通式(7)表示的二胺的二胺成分为原料的聚酰亚胺树脂，
式中，g表示1以上的整数，此外，R11和R22各自可以相同或不相同，表示亚烷基或亚苯基，R33各自可以相同或不相同，表示烷基、苯基或苯氧基。
17.权利要求14～16中任一项所述的无电解镀覆用材料，其中，上述纤维是以选自纸、玻璃，聚酰亚胺、芳族聚酰胺、聚芳酯和四氟乙烯中的1种以上为原料的纤维。
18.权利要求14～17中任一项所述的无电解镀覆用材料，其中，上述无电解镀覆是无电解镀铜。
19.权利要求14～18中任一项所述的无电解镀覆用材料，其中，上述复合体是通过使包含具有硅氧烷结构的聚酰亚胺树脂和溶剂的树脂组合物溶液浸渗在纤维中而获得。
20.权利要求14～18中任一项所述的无电解镀覆用材料，其中，上述复合体是通过使包含具有硅氧烷结构的聚酰胺酸和溶剂的树脂组合物溶液浸渗在纤维中而获得。
21.一种叠层体，其是在权利要求14～20中任一项所述的无电解镀覆用材料的表面上直接实施无电解镀覆而形成的。
22.一种印刷线路板，其是使用上述权利要求14～20中任一项所述的无电解镀覆用材料而形成的。
23.一种无电解镀覆用材料的制造方法，其中，通过在纤维中浸渗包含具有硅氧烷结构的聚酰亚胺树脂和溶剂的树脂组合物溶液，在纤维表面上形成其表面待实施无电解镀覆的层。
24.一种无电解镀覆用材料的制造方法，其中，通过在纤维中浸渗包含具有通式(1)～(6)中任一个所示的结构中的1个以上的结构的聚酰亚胺树脂和溶剂的树脂组合物溶液，在纤维表面上形成其表面待实施无电解镀覆的层，
-R1_R2_nR3- …(1)
-R1-O_R2_n-O-R3- …(2)
-R1-COO_R2-O_n-CO-R3- …(3)
-R1_O-R2_n-O-R3- …(4)
-R1_COO-R2_n-OCO-R3- …(5)
式中，R1和R3表示CxH2x所示的2价亚烷基或2价芳香族基团，此外，R4表示烷基、苯基、烷氧基或苯氧基，R2表示CxH2x所示的2价亚烷基或2价亚苯基，此外，n＝3～100，m是1以上的整数。
25.一种纤维-树脂复合体，其通过将具有由含有热塑性树脂的树脂组合物的层的薄片与纤维热压合并一体化而得到。
26.权利要求25所述的纤维-树脂复合体，其中，上述由包含热塑性树脂的树脂组合物制成的薄片是含有聚酰亚胺树脂的单层薄片，所述聚酰亚胺树脂具有通式(1)～(6)中任一个所示的结构中的1种以上结构。
27.权利要求25所述的纤维-树脂复合体，其中，上述由含有热塑性树脂的树脂组合物制成的薄片，是包含具有硅氧烷结构的聚酰亚胺树脂的单层薄片。
28.权利要求25所述的纤维-树脂复合体，其中，上述由含有热塑性树脂的树脂组合物制成的薄片是具有2层以上不同树脂层的多层薄片，并具有包含聚酰亚胺树脂的层，所述聚酰亚胺树脂具有通式(1)～(6)中任一个所示的结构中的1种以上的结构，
-R1_R2_nR3- …(1)
-R1-O_R2_n-O-R3- …(2)
-R1-COO_R2-O_n-CO-R3- …(3)
-R1_O-R2_n-O-R3- …(4)
-R1_COO-R2_n-OCO-R3- …(5)
式中，R1和R3表示CxH2x所示的2价亚烷基或2价芳香族基团，此外，R4表示烷基、苯基、烷氧基或苯氧基，R2表示CxH2x所示的2价亚烷基或2价亚苯基，此外，n＝3～100，m是1以上的整数。
29.权利要求25所述的纤维-树脂复合体，其中，上述由含有热塑性树脂的树脂组合物制成的薄片是具有2层以上不同树脂层的多层薄片，且包括含有具有硅氧烷结构的聚酰亚胺树脂的层。
30.权利要求28所述的纤维-树脂复合体，其中，上述由含有热塑性树脂的树脂组合物制成的薄片包括含有聚酰亚胺树脂的层和含有热固化性成分的树脂层，所述聚酰亚胺树脂具有通式(1)～(6)中任一个所示的结构中的1个以上的结构。
31.一种纤维-树脂复合体，其通过用具有由含有热塑性树脂的树脂组合物制成的层的薄片夹持纤维，热压合并一体化而得到。
32.一种纤维-树脂复合体，其通过使用在表面待形成金属镀覆层的树脂薄片夹持纤维，热压合并一体化而得到。
33.一种纤维-树脂复合体，其通过使用在表面待形成金属镀覆层的树脂薄片和用于埋入电路的树脂薄片夹持纤维，热压合并一体化而得到。
34.权利要求27～33中任一项所述的纤维-树脂复合体，其中，在最表面存在聚酰亚胺树脂，所述聚酰亚胺树脂具有通式(1)～(6)中任一个所示的结构中的1个以上的结构，
-R1_R2_nR3- …(1)
-R1-O_R2_n-O-R3- …(2)
-R1-COO_R2-O_n-CO-R3- …(3)
-R1_O-R2_n-O-R3- …(4)
-R1_COO-R2_n-OCO-R3- …(5)
式中，R1和R3表示CxH2x所示的2价亚烷基或2价芳香族基团，此外，R4表示烷基、苯基、烷氧基或苯氧基，R2表示CxH2x所示的2价的亚烷基或2价的亚苯基，此外，n＝3～100，m是1以上的整数。
35.权利要求25～34任一项所述的纤维-树脂复合体，其中，采用选自热压机、真空压制机、叠层机、真空叠层机、热辊叠层机、真空热辊叠层机中的1种以上的装置，在温度70～300℃，压力0.1～10MPa，时间1秒～3小时的条件下进行热压合。
36.权利要求25～34中任一项所述的纤维-树脂复合体，其最表面被实施无电解镀覆。
37.一种叠层体，其在权利要求25～34中任一项所述的纤维-树脂复合体的最表面上实施无电解镀覆。
38.一种印刷线路板，其使用权利要求25～34中任一项所述的纤维-树脂复合体制成。
39.一种纤维-树脂复合体的制造方法，该方法包括，将具有由含有热塑性树脂的树脂组合物制成的层的薄片与纤维热压合而一体化。
40.一种多层印刷线路板的制造方法，该多层印刷线路板使用纤维与树脂的复合体(a)，该方法包括以下(A)～(C)的工序：
(A)工序：在表面具有含有连接用衬垫的线路的芯线基板上，将叠层体通过加热加压而叠层一体化，所述叠层体是在纤维和树脂的复合体(a)的至少一面上具有待形成金属镀覆层的树脂层的叠层体；
(B)工序：在纤维和树脂的复合体(a)和其表面上待形成金属镀覆层的树脂层(b)的相当于上述连接用衬垫的位置，设置通孔，使上述连接用衬垫露出；
(C)工序：在其表面上待形成金属镀覆层的树脂层(b)的表面和通孔中形成金属镀覆层，将其表面上待形成金属镀覆层的树脂层(b)的表面与上述连接用衬垫导通。
41.一种多层印刷线路板的制造方法，该多层印刷线路板使用纤维和树脂的复合体(a)，该方法包括以下(A)～(C)的工序：
(A)工序：在表面具有含有连接用衬垫的线路的核心线路基板上，设置纤维和树脂的复合体(a)以及在其表面上待形成金属镀覆层的树脂层(b)，并将其表面上待形成金属镀覆层的树脂层(b)作为最外层，再通过加热加压而叠层一体化；
(B)工序：在纤维和树脂的复合体(a)以及其表面上待形成金属镀覆层的树脂层(b)的相当于上述连接用衬垫的位置，设置通孔，使上述连接用衬垫露出；和
(C)工序：在其表面上待形成金属镀覆层的树脂层(b)的表面和通孔中形成金属镀覆层，将共表面上待形成金属镀覆层的树脂层(b)的表面与上述连接用衬垫导通。
42.权利要求40或41所述的多层印刷线路板的制造方法，其中，上述树脂层(b)含有聚酰亚胺树脂，所述聚酰亚胺树脂具有下述通式(1)～(6)中任一种所示的结构中的1种以上的结构，
-R1_R2_nR3- …(1)
-R1-O_R2_n-O-R3- …(2)
-R1-COO_R2-O_n-CO-R3- …(3)
-R1_O-R2_n-O-R3- …(4)
-R1_COO-R2_n-OCO-R3- …(5)
式中，R1和R3表示CxH2x所示的2价亚烷基或2价芳香族基团，此外，R4表示烷基、苯基、烷氧基或苯氧基，R2表示CxH2x所示的2价亚烷基或2价亚苯基，此外，n＝3～100，m是1以上的整数。
43.权利要求40～42中任一项所述的多层印刷线路板的制造方法，其中，经过上述(A)～(C)的工序之后，通过减法形成线路。
44.权利要求40～42中任一项所述的多层印刷线路板的制造方法，其中，经过上述(A)～(C)的工序之后，通过添加法形成线路。
45.一种多层印刷线路板，其通过权利要求40～44中任一项所述的制造方法制造，其中，以截止值0.002mm测定的算术平均粗糙度Ra计，在形成线路后露出的树脂层的表面粗糙度不足0.5μm。
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