CN116529294A - 一种聚酰胺酸组合物及包含其的聚酰亚胺 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及一种聚酰胺酸组合物以及包含其的聚酰亚胺，其聚酰胺酸的固体含量浓度高、且粘度低，经固化后制备了具有优异的耐热性、尺寸稳定性和机械物性的聚酰胺酸组合物，以及由此制备的聚酰亚胺和聚酰亚胺薄膜。
Description
交叉引用与相关应用
本发明基于日期为2020年11月19日的第10-2020-0155542号韩国专利申请要求优先权，其公开内容通过引用全部并入本文。
技术领域
本发明涉及一种聚酰胺酸组合物及包含其的聚酰亚胺。
背景技术
聚酰亚胺(PI)是一种基于刚性芳香族主链的具有热稳定性的聚合物材料，其基于酰亚胺环的化学稳定性具有优异的机械性能，例如强度、耐化学性、耐候性和耐热性。
此外，聚酰亚胺具有绝缘性能和优异的电气性能，例如低介电常数，因此作为一种高功能聚合物材料而备受关注，适用于广泛的工业领域，例如电子、通信和光学。
近来，各种电子设备趋于薄型化、轻量化以及小型化，因此进行了许多研究，本发明旨在使用轻质且具有优异柔性的聚酰亚胺薄膜作为电路板的绝缘材料或能够替代显示器的玻璃基板的显示器基板。
特别是，对于在高的工艺温度下制造的电路板或显示板中使用的聚酰亚胺膜，需要确保更高水准的尺寸稳定性、耐热性和机械物性。
作为确保这种物性的方法之一，可以举出增加聚酰亚胺分子量的方法。
当分子内酰亚胺基越多，聚酰亚胺薄膜的耐热性和机械物性就越高，高分子链越长，酰亚胺基的比例就越大，因此制备高分子量的聚酰亚胺有利于确保物性。为了制备高分子量聚酰亚胺，通常将其前驱体聚酰亚胺制备成高分子量，然后通过热处理进行酰亚胺化。
但是，聚酰亚胺酸的分子量越高，聚酰亚胺酸在溶剂中溶解状态下的聚酰亚胺酸溶液的粘度就越高，从而产生流动性下降、工艺操作性极低的问题。
此外，为了在保持聚酰亚胺酸分子量的同时降低聚酰亚胺酸的粘度，可以考虑降低固体含量和增加溶剂含量的方法，但在这种情况下，由于固化过程中需要去除大量溶剂，可能会出现制造成本和工艺时间增加的问题。
因此，亟需研究即使聚酰亚胺酸溶液的固体含量很高，也保持较低粘度，从而满足工艺性，同时满足由此制备的聚酰亚胺的耐热性和机械物性的聚酰亚胺薄膜。
发明内容
本发明的目的在于提供一种聚酰胺酸组合物以及由此制备的聚酰亚胺和聚酰亚胺膜，其聚酰胺酸的固体含量浓度高的、且粘度低，固化后具有优异的耐热性、尺寸稳定性和机械物性。
本发明的目的在于提供一种聚酰胺酸组合物，含有二酐单体成分和二胺单体成分为聚合单元的聚酰胺酸。此外，聚酰胺酸组合物含有有机溶剂，上述有机溶剂包括沸点为150℃以上的第一溶剂以及沸点低于第一溶剂的第二溶剂。上述第二溶剂的沸点可以在30℃以上且低于150℃的范围内。上述第一溶剂的沸点的下限可以是例如155℃、160℃、165℃、170℃、175℃、180℃、185℃、190℃、195℃、200℃或201℃以上，上述第一溶剂的沸点的上限可以是例如500℃、450℃、300℃、280℃、270℃、250℃、240℃、230℃、220℃、210℃或205℃以下。另外，上述第二溶剂沸点的下限例如可以是35℃、40℃、45℃、50℃、53℃、58℃、60℃或63℃以上，上限可以是例如148℃、145℃、130℃、120℃、110℃、105℃、95℃、93℃、88℃、85℃、80℃、75℃、73℃、70℃或68℃以下。本发明通过使用具有不同沸点的两种溶剂，可以制造用于目标物性的聚酰亚胺。
此外，作为另一示例，所述第二溶剂相对于所述二酐单体为具有低于1.5g/100g的溶解度。即，所述第二溶剂相对于所述二酐单体为具有低于1.5g/100g的溶解度。上述溶解度范围上限为，例如1.3g/100g、1.2g/100g、1.1g/100g、1.0g/100g、0.9g/100g、0.8g/100g、0.7g/100g、0.6g/100g、0.5g/100g、0.4g/100g、0.3g/100g、0.25g/100g、0.23g/100g、0.21g/100g、0.2g/100g或0.15g/100g以下，上述溶解度范围下限为0g/100g、0.01g/100g、0.05g/100g、0.08g/100g、0.09g/100g或0.15g/100g以上。本发明包含第二溶剂，所述第二溶剂对包含聚合单元的二酐单体或未聚合的二酐单体具有低溶解度，可以提供目标物理性质的聚酰胺酸组合物。如果本发明中测定的物理性质为受温度影响的物理性质，则可能是在室温23℃下测定的，除非另有规定。
本发明的一具体例中，所述第一溶剂为，例如相对于所述二酐单体为具有1.5g/100g以上的溶解度。上述溶解度的下限可以为：1.6g/100g、1.65g/100g、1.7g/100g、2g/100g、2.5g/100g、5g/100g、10g/100g、30g/100g、45g/100g、50g/100g或51g/100g以上，上限可以为：80g/100g、70g/100g、60g/100g、55g/100g、53g/100g、48g/100g、25g/100g、10g/100g、5g/100g或3g/100g。第一溶剂可能比第二溶剂具有更高的溶解度。
在一具体例中，上述第二溶剂具有选自由羟基、羧基、烷氧基酯基和醚基组成的组中的至少一种极性官能团，上述第一溶剂是不同于上述第二溶剂的成分。本发明提供的聚酰胺酸组合物，通过含有两种不同成分的第一溶剂和第二溶剂，通过限定上述第二溶剂的种类，可以提供达到目标物性。上述溶剂可以是有机溶剂，但并不限于此。第二溶剂的含量占聚酰胺酸组合物总量的0.01至10重量％。关于上述第二溶剂的含量下限，例如可以是0.015重量％、0.03重量％、0.05重量％、0.08重量％、0.1重量％、0.3重量％、0.5重量％、0.8重量％、1重量％或2重量％以上，关于上述第二溶剂的含量上限，例如，10重量％、9重量％、8重量％、7重量％、6重量％、5.5重量％、5.3重量％、5重量％、4.8重量％、4.5重量％、4重量％、3重量％、2.5重量％、1.5重量％、1.2重量％、0.95重量％或0.4重量％以下。另外，所述的聚酰胺酸组合物包含第一溶剂，其中，第一溶剂的含量占聚酰胺酸组合物总量的60至95重量％。关于上述第一溶剂的含量下限，例如可以是65重量％以上、68重量％以上、70重量％以上、73重量％以上、75重量％以上、78重量％以上或80重量％以上，关于上述第一溶剂的含量上限例如可以是93重量％以下、90重量％以下、88重量％以下、85重量％以下、83重量％以下、81重量％以下或79％重量以下。本发明的聚酰胺酸组合物含有二酐单体成分和二胺单体成分，上述两个单体彼此构成聚合单元，但是，上述二羟基单体中的一部分通过上述有机溶剂开环，因此不能参与上述聚合反应。未聚合而开环的二酐单体起到稀释单体的作用，可以将整个聚酰胺酸组合物的粘度控制得相对较低。具有上述开环结构的二酐单体可以参与酰酰胺化反应，从而实现所要达到的聚酰亚胺。
如上所述，上述二酐单体除了含有作为聚合单元的单体之外，具有开环结构的单体。即，就上述二酐单体而言，一部分包含在聚合单元中，一部分可以不含在聚合单元中，上述不含在聚合单元的单体在本发明的第二有机溶剂中具有未聚合的开环结构。根据本发明的聚酰胺酸组合物，在二酐单体未参与聚合反应情况下，包含具有两个以上羧酸的芳香族羧酸，并且，在固化前芳香族羧酸作为单体形式存在，从而降低了整个聚酰胺酸组合物的粘度，并提高了工艺性。在经固化后，具有两个以上羧酸的芳香族羧酸以二酐单体聚合到高分子主链上，从而增加了整个聚合物链的长度，并且这种聚合物可以实现优异的耐热性，尺寸稳定性和机械物性。
具体地，在上述聚酰胺酸组合物中，进行聚酰亚胺化的热处理时，具有两个以上羧酸的芳香族羧酸通过闭环脱水反应成为二酐单体，从而与聚酰胺酸链或聚酰亚胺链的末端胺基反应，增加聚合物链长度，从而提高由此制备的聚酰亚胺膜的尺寸稳定性和在高温下的热稳定性，并且可以改善室温下的机械物性。
如上所述，本发明的聚酰胺酸组合物，含有二酐单体成分和二胺单体成分为聚合单元。在本发明中，上述前驱体组合物为，与聚酰胺酸组合物或上述聚酰胺酸组合物溶液为同样的含义。
可用于制备聚酰胺酸溶液的二酐单体可为芳香族四羧基二酐，其中芳香族四羧基二酐可以举出，均苯四甲酸二酐(或PMDA)、3,3',4,4'-联苯四羧酸二酐(或BPDA)、2,3,3'4'-联苯四羧酸二酐(或a-BPDA)、氧化二苯二甲酸二酐(或ODPA)、二苯砜-3,4,3',4'-四羧酸二酐(或DSDA)、双(3,4-二羧基苯基)硫化物二酐、2,2-双(3,4-二羧基苯基)-1,1,1,3,3,3-六氟丙烷二酐、2,3,3',4'-二苯甲酮四羧酸二酐、3,3',4,4'-二苯四甲酸二酐(或BTDA)、双(3,4-二羧基苯基)甲烷二酐、2,2-双(3,4-二羧基苯基)丙烷二酐、对亚苯基二酐(偏苯三甲酸单酯酸酐)、对联苯二甲酸(偏苯三酯酸酐)、间三联苯基-3,4,3',4'-四羧酸二酐、对三联苯基-3,4,3',4'-四羧酸二酐、1,3-双(3,4-二羧基苯氧基)苯二酐、1,4-双(3,4-二羧基苯氧基)苯二酐、1,4-双(3,4-二羧基苯氧基)联苯二酐、2,2-二[(3,4-二羧基苯氧基)苯基]丙烷二酐(BPADA)、2,3,6,7-萘四甲酸二酐、1,4,5,8-萘四羧酸二酐、4,4'-(2,2-六氟异丙基)二苯甲酸二酐等。
上述二酐单体可根据需要单独使用或与两个或两个以上单体组合使用，所述二酐单体为，均苯四甲酸二酐(PMDA)、3,3',4,4'-联苯四羧酸二酐(s-BPDA)、2,3,3'4'-联苯四羧酸二酐(a-BPDA)、3,3',4,4'-二苯甲酮四甲酸二酐(BTDA)、氧化二苯二甲酸二酐(ODPA)、六氟二酐(6-FDA、4,4'-(Hexafluoro isopropylidene)diphthalicanhydride)或对-亚苯基(双苯偏三酸酯二酐)(TAHQ)。
在本发明的具体例子中，上述二酐单体可以包括具有一个苯环的二酐单体和具有两个以上苯环的二酐单体。上述具有一个苯环的二酐单体和具有两个以上苯环的二酐单体，其含量分别为包含20～60摩尔％和40～90摩尔％；25～55摩尔％和45～80摩尔％；或35～53摩尔％和48～75摩尔％的摩尔比。本发明包括上述二酐单体，具有优异的粘附性的同时，能够实现目标水平的机械物性。
此外，可用于制备聚酰胺酸溶液的二胺单体为芳香族二胺，其可分类并举例如下。
1)具有相对刚性结构的二胺，如结构上具有一个苯核的二胺，例如1,4-二氨基苯(或对苯二胺，PDA)、1,3-二氨基苯、2,4-二氨基甲苯、2,6-二氨基甲苯、3,5-二氨基苯甲酸(或DABA)等；
2)结构上具有两个苯核的二胺，例如4,4'-二氨基二苯醚(或氧化二苯胺，ODA)、3,4'-二氨基二苯醚等的二氨基二苯醚；4,4'-二氨基二苯甲烷(亚甲基二胺)、3,3'-二甲基-4,4'-二氨基二苯、2,2'-二甲基-4,4'-二氨基二苯、2,2'-双(三氟甲基)-4,4'-二氨基二苯、3,3'-二甲基-4,4'-二氨基二苯甲烷、3,3'-二羧基-4,4'-二氨基二苯甲烷、3,3'，5，5'-四甲基-4,4'-二氨基二苯甲烷、双(4-氨基苯基)硫化物、4,4'-二氨基苯甲酰胺、3,3'-二氯联苯胺、3,3'-二甲基联苯胺(或邻甲苯胺)、2,2'-二甲基联苯胺(或间甲苯胺)、3,3'-二甲氧基联苯胺、2,2'-二甲氧基联苯胺、3,3'-二氨基二苯醚、3,4'-二氨基二苯醚、4,4'-二氨基二苯醚、3,3'-二氨基二苯硫醚、3,4'-二氨基二苯硫醚、4,4'-二氨基二苯硫醚、3,3'-二氨基二苯砜、3,4'-二氨基二苯砜、3,3'-二氨基二苯砜、4'-二氨基二苯砜、3,3'-二氨基苯砜、4'-二氨基苯砜、3,3'-二氨基-4,4'-二氯二苯甲酮、3,3'-二氨基-4,4'-二甲氧基二苯甲酮、3,3'-二氨基二苯甲烷、3,4'-二氨基二苯甲烷、4,4'-二氨基二苯甲烷、2,2-双(3-氨基苯基)丙烷、2,2-双(3-氨基苯基)-1,1,3,3,3-六氟丙烷、2-双(4-氨基苯基)-1,1,1,3,3,3-六氟丙烷、3,3'-二氨基二苯亚砜、3,4'-二氨基二苯亚砜、4,4'-二氨基二苯亚砜等；
3)结构上有三个苯核的二胺，如1,3-双(3-氨基苯基)苯、1,3-双(4-氨基苯基)苯、1,4-双(3-氨基苯基)苯、1,4-双(4-氨基苯基)苯、1,3-双(4-氨基苯氧基)苯、1,4-双(3-氨基苯氧基)苯(或TPE-Q)、1,4-双(4-氨基苯氧基)苯(或TPE-Q)、1,3-双(3-氨基苯氧基)-4-三氟甲基苯、3,3'-二氨基-4-(4-苯基)苯氧基二苯甲酮、3,3'-二氨基-4,4'-双(4-苯氧基)二苯甲酮、1,3-双(3-氨基苯硫醚)苯、1,3-双(4-氨基苯硫醚)苯、1,4-双(4-氨基苯硫醚)苯、1,3-双(3-氨基苯砜)、1,3-双(4-氨基苯砜)、1,4-双(4-氨基苯砜)苯、1,3-双[2-(4-氨基苯基)异丙基]苯、1,4-双[2-(3-氨基苯基)异丙基]苯、1,4-双[2-(4-氨基苯基)异丙基]苯等；
4)结构上有四个苯核的二胺，例如3,3'-双(3-氨基苯氧基)联苯、3,3'-双(4-氨基苯氧基)联苯、4,4'-双(3-氨基苯氧基)联苯、4,4'-双(4-氨基苯氧基)联苯、双[3-(3-氨基苯氧基)苯基]醚、双[3-(4-氨基苯氧基)苯基]醚、双[4-(3-氨基苯氧基)苯基]醚、双[4-(4-氨基苯氧基)苯基]醚、双[3-(3-氨基苯氧基)苯基]酮、双[3-(4-氨基苯氧基)苯基]酮、双[4-(3-氨基苯氧基)苯基]酮、双[4-(4-氨基苯氧基)苯基]酮、双[3-(3-氨基苯氧基)苯基]硫化物、双[3-(4-氨基苯氧基)苯基]硫化物、双[4-(4-氨基苯氧基)苯基]硫化物、双[3-(3-氨基苯氧基)苯基]砜、双[3-(4-氨基苯氧基)苯基]砜、双[4-(3-氨基苯氧基)苯基]砜、双[4-(4-氨基苯氧基)苯基]砜、双[3-(3-氨基苯氧基)苯基]甲烷、双[3-(4-氨基苯氧基)苯基]甲烷、双[4-(4-氨基苯氧基)苯基]甲烷、2,2-双[3-(3-氨基苯氧基)苯基]丙烷、2-双[3-(4-氨基苯氧基)苯基]丙烷、2,2-双[4-(3-氨基苯氧基)苯基]丙烷、2,2-双[4-(4-氨基苯氧基)苯基]丙烷(BAPP)、2,2-双[3-(3-氨基苯氧基)苯基]-1,1,1,3,3,3-六氟丙烷、2,2-双[3-(4-氨基苯氧基)苯基]-1,1,1,3,3,3-六氟丙烷、2,2-双[4-(3-氨基苯氧基)苯基]-1,1,1,3,3,3-六氟丙烷、2,2-双[4-氨基苯氧基]苯基-1,1,1,3,3,3-六氟丙烷等。
在一具体例中，根据本发明的二胺单体包括：1,4-二氨基苯(PPD)、1,3-二氨基苯(MPD)、2,4-二氨基甲苯、2,6-二氨基甲苯、4,4'-二氨基二苯醚(ODA)、4,4'-亚甲基二胺(MDA)、4,4-二氨基苯甲酰苯胺(4,4-DABA)、N,N-双(4-氨基苯基)苯-1,4-二羧酰胺(BPTPA)、2,2-二甲基联苯胺(M-TOLIDINE)或2,2-双(三氟甲基)联苯胺(TFDB)。
在一具体例中，对于所述聚酰胺酸组合物的量，以整体重量为基准，其固体含量为9至35重量％、10至33重量％、10至30重量％、15至25重量％或18至23重量％。本发明通过将上述聚酰胺酸组合物的固体含量控制得相对较高，使得在固化后保持以物理性质的同时，控制了粘度的增加，从而防止在固化过程中需要去除大量溶剂的制造成本和工艺时间的增加。
本发明的聚酰亚胺酸组合物可能是具有低粘度特性的组合物。本发明的聚酰亚胺酸组合物在23℃温度和1s-1的剪切速率条件下测定的粘度可能在50,000cP以下、40,000cP以下、30,000cP以下、20,000cP以下、10,000cP以下或9,000cP以下。其下限不特别限定，但可以是500cP以上或1,000cP以上。上述粘度可以是例如，使用Haake公司的Rheostress 600测量的，也可以是在1/s的剪切速率、23℃温度和1mm板隙条件下测量的。通过调节上述粘度范围，本发明可提供具有良好工艺性的前驱体组合物，形成薄膜或基板时所需的物性薄膜或基板。
在一具体例中，本发明的聚酰亚胺酸组合物在固化后的重量平均分子量可能在10,000至500,000g/mol、15,000至400,000g/mol、18,000至300,000g/mol、20,000至200,000g/mol、25,000至100,000g/mol或30,000至80,000g/mol的范围内。在本发明中，术语重均分子量指通过GPC(凝胶渗透色谱仪)测量的换算为标准聚苯乙烯的值。
根据本发明的第一溶剂，只要能够溶解聚酰胺酸均可，并不特别限定。对于上述第一溶剂，也可以是极性溶剂。例如，上述第一溶剂可以举出酰胺溶剂，例如N,N-二甲基甲酰胺、N,N-二甲基乙酰胺、N-甲基吡咯烷酮等。例如，上述第一溶剂可以具有酰胺基或在分子结构中具有酮基。上述第一溶剂的极性更低于第二溶剂的极性。
上述第一溶剂可以是非质子极性溶剂(aproticpolarsolvent)。第二溶剂可以是非质子极性溶剂或质子极性溶剂。例如，第二溶剂为，如甲醇、乙醇、1-丙醇、丁醇、异丁醇或2-丙醇等醇类溶剂；乙酸甲酯、乙酸乙酯、乙酸异丙酯等酯类溶剂；甲酸、乙酸、丙酸、丁酸、乳酸等羧酸溶剂；二甲醚、二乙醚、二异丙醚、二甲氧基乙烷甲基-t-丁醚等醚类溶剂；二甲基碳酸酯、甲基丙烯酸甲酯、丙二醇单甲醚乙酸等。
本发明可以包括第一溶剂和第二溶剂。在这种情况下，第一溶剂的含量大于第二溶剂的含量。另外，相对于第一溶剂100重量份，上述第二溶剂的比率为0.01至10重量份。上述含量比率的下限可以是，例如，0.02重量份、0.03重量份、0.04重量份、0.1重量份、0.3重量份、0.5重量份、0.8重量份、1重量份或2重量份以上，上限可以是，例如，8重量份、6重量份、5重量份、4.5重量份、4重量份、3重量份、2.5重量份、1.5重量份、1.2重量份、0.95重量份、0.4重量份、0.15重量份或0.09重量份以下。
根据本发明所述的聚酰胺酸组合物，还包括无机颗粒。上述无机颗粒，其平均粒径例如可以在5至80nm范围内，在具体例子中，下限可以是8nm、10nm、15nm、18nm、20nm或25nm以下，上限可以是例如70nm、60nm、55nm、48nm或40nm以下。在本发明中，平均粒径可以是根据D50粒度分析测量得到。本发明通过调节上述粒径范围，可以提高与聚酰胺酸的相容性，实现固化后目标物理特性。
对于上述无机颗粒的种类没有特别限定，但可以包括二氧化硅、氧化铝、二氧化钛、氧化锆、氧化钇、云母、粘土、沸石、氧化铬、氧化锌、氧化铁、氧化镁、氧化钙、氧化钪或氧化钡。另外，本发明无机颗粒的表面可以包含表面处理剂。上述表面处理剂例如可以包括硅烷偶联剂。上述硅烷偶联剂可以是选自由环氧系、氨基系和硫醇系化合物组成的组的一种或两种以上。具体而言，上述环氧系化合物包括(3-缩水甘油基氧基丙基)三甲氧基硅烷(glycidoxypropyl trimethoxysilane:GPTMS)；上述氨基系化合物包括3-氨基丙基三甲氧基硅烷((3-Aminopropyl)trimethoxy-silane:APTMS)；上述硫醇系化合物包括(3-巯基丙基)三甲氧基硅烷((3-Mercapto propyl)trimethoxy silane：MPTMS)，但并不限于此。另外，上述表面处理剂可以包括二甲基二甲氧基硅烷(DMDMS)、甲基三甲氧基硅烷(MTMS)、甲基三乙氧基硅烷(MTES)或四乙氧基硅烷(TEOS)。在本发明中，可以在无机颗粒上，通过一种表面处理剂进行表面处理，或者可以通过两种不同的表面处理剂进行表面处理。另外，上述无机颗粒的含量，相对于聚酰胺酸100重量部，可以包含1至20重量部。上述含量的下限可以是例如3重量份、5重量份、8重量份、9重量份或10重量份以上，上限可以是例如18重量份、15重量份、13重量份或8重量份以下。本发明通过将上述无机颗粒与聚酰胺酸组合物结合，可以提高分散性和混合性，实现固化后的粘合性和耐热耐久性。
上述聚酰胺酸组合物，固化后的热膨胀系数(CTE)可以具有40ppm/℃以下的范围。在一具体例中，上述CTE的上限为40ppm/℃、35ppm/℃、30ppm/℃、25ppm/℃、20ppm/℃、18ppm/℃、15ppm/℃、13ppm/℃、10ppm/℃、8ppm/℃、7ppm/℃、6ppm/℃、5ppm/℃、4.8ppm/℃、4.3ppm/℃、4ppm/℃、3.7ppm/m、3.5ppm、3ppm/m、2.8ppm/℃、或2.6ppm/℃以下；上述CTE的下限为0.1ppm/℃、1ppm/℃、2.0ppm/℃、2.6ppm/℃、2.8ppm/℃、3.5ppm/℃或4ppm/℃以上。在一具体例中，上述热膨胀系数是在100℃～450℃的范围内测定得到的。上述CTE可以使用TA公司热机械分析仪(thermomechanical analyzer)Q400模型，将聚酰亚胺薄膜化切成成宽2mm、长10mm的试样，在氮气气氛下施加0.05N的张力，以10℃/min的速度从室温升温到500℃，然后以10℃/min的速度再次冷却，同时测定100℃到450℃之间的倾斜度。
另外，上述聚酰胺酸组合物固化后的伸长率(Elongation)可以达到10％以上，在具体例中，可以是12％以上、13％以上、15％以上、18％以上、20至60％、20至50％、20至40％、20至38％、22至36％、24至33％、或25至29％。上述拉伸率是将聚酰胺酸组合物固化成聚酰亚胺膜后，切成宽10mm、长40mm的试样，再利用Instron公司的Instron5564UTM设备，可以通过ASTM D-882方法测定拉伸率。
此外，本发明的聚酰胺酸组合物经固化后其弹性模量可以在6.0GPa～11GPa的范围内。上述弹性模量的下限可以是：6.5GPa、7.0GPa、7.5GPa、8.0GPa、8.5GPa、9.0GPa、9.3GPa、9.55GPa、9.65GPa、9.8GPa、9.9GPa、9.95GPa、10.0GPa或10.3GPa以上，上限可以是：10.8GPa、10.5GPa、10.2GPa或10.0GPa以下。此外，聚酰胺酸组合物经固化后的抗拉强度可能在300MPa～600MPa的范围内。上述抗拉强度的下限可以是例如350MPa、400MPa、450MPa、480MPa、500MPa、530MPa或540MPa以上，上限可以是例如580MPa、570MPa、560MPa、545MPa、530MPa或500MPa以下。上述弹性模量和抗拉强度是通过ASTM D-882方法测定的，通过固化上述聚酰胺酸组合物制备成聚酰亚胺膜，然后将其切割为宽10mm和长40mm的试样，再使用Instron公司的Instron5564UTM设备测量弹性模量和抗拉强度。此时的交叉间隔时间，可在50mm/min的条件下进行测定。
根据本发明的聚酰胺酸组合物，经固化后的玻璃化转变温度可以达到300℃以上的范围。上述玻璃化转变温度的上限可以是800℃或700℃以下，其下限可以是320℃、330℃、340℃、360℃、365℃、370℃、380℃、390℃、400℃、410℃、420℃、425℃、430℃、440℃、445℃、448℃、450℃、453℃、455℃或458℃。上述玻璃化转变温度是，对聚酰胺酸组合物经固化后制备的聚酰亚胺，使用TMA在10℃/min条件下测定得到的。
根据本发明的聚酰胺酸组合物，经固化后1重量％的热分解温度可以达到500℃以上。上述热分解温度可以使用TA公司热重分析(thermogravimetric analysis)Q50型号测量得到。在一具体例中，将通过固化上述聚酰胺酸得到的聚酰亚胺在氮气气氛下以10℃/分钟的速度升温至150℃，然后保持30分钟的恒温以除去水分。之后以10℃/min的速度升温至600℃，可测定发生1％失重时的温度。上述热分解温度的下限可以是例如510℃、515℃、518℃、523℃、525℃、528℃、530℃、535℃、538℃、545℃、550℃、560℃、565℃、568℃、570℃、580℃、583℃、585℃、588℃、590℃或593℃以上，上限可以是例如800℃、750℃、700℃、650℃或630℃以下。
另外，根据本发明的聚酰胺酸组合物在经固化后，可见光区域(380至780nm)中的任何一个波长带中的透光率可以达到50至80％。上述透光率下限例如可以是55％、58％、60％、62％、63％、64％、65％、66％、67％、68％、69％、70％或71％以上，上限可以是78％、75％、73％、72％、71％、69％、68％、67％、66％、65％或64％以下。
另外，本发明涉及聚酰胺酸组合物的制备方法，是制备上述聚酰胺酸组合物的方法。
上述制备方法还包括在至少50℃以上的温度下加热的步骤。上述加热步骤可以是例如55℃以上、58℃以上、60℃以上、63℃以上、65℃以上、68℃以上，上限可以是例如100℃以下、98℃以下、93℃以下、88℃以下、85℃以下、83℃以下、80℃以下、78℃以下、75℃以下、73℃以下、71℃以下。本发明还可以包括在上述加热步骤之前混合有机溶剂和二酐单体成分的步骤。本发明可以在上述混合步骤后进行上述加热步骤，因此可以在包含有机溶剂和二酐单体的状态下进行加热。本发明通过进行比传统工艺更高温的加热步骤，可以具有聚酰胺酸的目标结构，经固化后增加了整个聚合物链的长度，并且这些聚合物可以实现优异的耐热性、尺寸稳定性和机械物性。
在一具体例中，本发明中聚酰胺酸组合物的制备方法可以是如下的聚合方法。
例如：(1)将全部二胺单体加入溶剂中，然后加入二酐单体使其与二胺单体实质等摩尔的方法聚合；
(2)将全部二酐单体加入溶剂中，然后加入二胺单体使其与二酐单体实质等摩尔的方法聚合；
(3)将二胺单体中的部分成分放入溶剂中后，对于反应成分，将二酐单体中的部分成分以约95～105摩尔％的比例混合后，添加剩余的二胺单体成分，并在此基础上连续添加剩余的二酐单体，使二胺单体和二酐单体实际上等摩尔的聚合方法；
(4)将二酐单体中的部分成分放入溶剂中后，对于反应成分，将二胺单体中的部分成分以约95～105摩尔％的比例混合后，添加剩余的二酐单体成分，并在此基础上连续添加剩余的二胺单体，使二胺单体和二酐单体实际上等摩尔的聚合方法；
(5)在溶剂中，将部分二胺单体成分和部分二酐单体成分反应形成第一组合物，其中一个反应成分过量，在另一种溶剂中，将部分二胺单体成分和部分二酐单体成分反应形成第二组合物，其中一个反应成分过量，通过第一、第二组合物作为混合组合物完成聚合的方法，在这里，形成第一组合物时二胺单体成分过量时，第二组合物中二酐单体成分过量，第一组合物中二酐单体成分过量时，第二组合物中二胺单体成分过量，可以采取将第一、第二组合物混合，使这些反应中使用的整体二胺单体成分与二酐单体成分实质上等摩尔聚合的方法等。
上述聚合方法并不仅限于以上例子，当然可以使用公知的任意方法。
制备上述聚酰胺酸组合物的步骤可以在30至80℃下进行。
另外，本发明涉及包括上述聚酰胺酸组合物的固化物的聚酰亚胺。另外，本发明提供了包括上述聚酰亚胺的聚酰亚胺膜。上述聚酰亚胺膜可以是用于基板的聚酰亚胺膜，在具体例中，也可以是用于TFT基板的聚酰亚胺膜。
另外，本发明提供了一种制备聚酰亚胺膜的方法，该方法包括将根据上述聚酰胺酸组合物的制备方法制备的聚酰胺酸组合物在支撑体上制成膜，经过干燥制备凝胶膜后固化凝胶膜的步骤。
具体地，在本发明的聚酰亚胺膜的制备方法中，将上述聚酰亚胺前体组合物在支撑体上制膜制备凝胶膜，在固化上述凝胶膜的步骤中，将上述支撑体上制膜的聚酰亚胺前体组合物在20至120℃的温度下干燥5至60分钟制备凝胶膜，将上述凝胶膜以1至8℃/分钟的速度升温至30至500℃，在450至500℃下热处理5至60分钟，并以1至8℃/分钟的降温速度冷却至20至至120℃。
上述凝胶膜的固化步骤可以在30至500℃的温度下进行。例如，上述凝胶膜的固化步骤可以在30至400℃、30至300℃、30至200℃、30至100℃、100至500℃、100至300℃、200至500℃或400至500℃下进行。
上述聚酰亚胺膜的厚度为10至20μm。例如，上述聚酰亚胺膜的厚度可以是10至18μm、10至16μm、10至14μm、12至20μm、14至20μm、16至20μm或18至20μm。
上述支撑体例如可以是无机基板，作为无机基板可以举出玻璃基板和金属基板，但优选使用玻璃基板，上述玻璃基板可以使用苏打石灰玻璃、硼硅酸玻璃、无碱玻璃等，但并不仅限于此。
技术效果
本发明涉及一种聚酰胺酸组合物，其聚酰胺酸的固体含量浓度高、且粘度低，经固化得到的聚酰亚胺和聚酰亚胺膜，具有优异的耐热性、尺寸稳定性和机械物性。
具体实施方式
以下通过本发明的实施例和比较例更详细地描述了本发明，但本发明的范围并不受以下提出的实施例的限制。
聚酰胺酸溶液的制备
实施例1
将第一溶剂N-甲基吡咯烷酮(NMP)引入配有搅拌器和氮气注入/排出管的500ml反应器中，同时向其中注入氮气，作为追加添加溶剂加入1wt％的比例(NMP 99wt％)的第二溶剂甲醇(MeOH)后进行搅。将反应器温度设定为70℃后，作为二酐单体，加入了3,3',4,4'-联苯四羧酸二酐(BPDA)进行反应。接着在氮气气氛下降温至30℃，在该反应溶液中作为二胺单体完全溶解并快速搅拌了对苯二胺(PPD)。之后将温度加热到40℃，继续搅拌120分钟，制备出聚酰亚胺溶液。
实施例2-6
除了将实施例1中的单体、含量比及溶剂种类按照表1所示调整外，采用与实施例1相同的方法制备聚酰胺酸溶液。第二溶剂只改变溶剂种类，含量相同均为1重量％。
比较例1-5
除了将实施例1中的单体、含量比及溶剂种类按照表1所示调整外，采用与实施例1相同的方法制备聚酰胺酸溶液。第二溶剂只改变溶剂种类，含量相同均为1重量％。
表1
<用于测量物性的聚酰亚胺的制造>
在上述实施例和比较例中制备的聚酰胺酸组合物通过1,500rpm以上的高速旋转去除气泡。随后，使用旋转涂布器将脱泡的聚酰胺酸组合物涂布在玻璃基板上。之后在氮气气氛下和120℃温度下干燥30min制备凝胶膜，将上述凝胶膜以2℃/min的速度升温至450℃，450℃热处理60min，以2℃/min的速度冷却至30℃，得到聚酰亚胺膜。
之后在蒸馏水中浸渍(dipping)，从玻璃基板上剥离聚酰亚胺膜。采用以下方法对制备的聚酰亚胺膜进行物性测定，结果见下表2。
实验例1-粘度
对于实施例和比较例制备的聚酰亚胺前体组合物，使用Haake公司的Rheostress600在1/s的剪切速率、23℃温度和1mm板隙条件下测量粘度。
实验例2-CTE
使用TA的热机械分析仪Q400型号，将聚酰亚胺薄膜切割成2mm宽和10mm长，在氮气气氛下施加0.05N的张力，以10℃/min的速率将温度从室温升高到500℃，当再次以10℃/min的速率冷却时，测量从100℃到Tg的截面梯度。
实验例3-玻璃化转变温度
对于实施例和比较例制备的聚酰亚胺膜，使用TMA在10℃/min条件下，将快速膨胀点为设置点测量。
实验例4 -1重量％的热分解温度(Td)
使用TA公司热重分析(thermogravimetric analysis)Q50型号，将通过固化上述聚酰胺酸得到的聚酰亚胺在氮气气氛下以10℃/分钟的速度升温至150℃，然后保持30分钟的恒温以除去水分。之后以10℃/min的速度升温至600℃，可测定发生1％失重时的温度。
表2
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Claims (17)
1.一种聚酰胺酸组合物，其特征在于：
含有二酐单体成分和二胺单体成分为聚合单元的聚酰胺酸，以及溶剂，
所述溶剂包括沸点为150℃以上的第一溶剂以及沸点低于第一溶剂的第二溶剂。
2.根据权利要求1所述的聚酰胺酸组合物，其特征在于：上述第二溶剂的沸点可以在30℃以上且低于150℃的范围内。
3.根据权利要求1所述的聚酰胺酸组合物，其特征在于：上述第二溶剂具有选自由羟基、羧基、烷氧基酯基和醚基组成的组中的至少一种极性官能团。
4.根据权利要求1所述的聚酰胺酸组合物，其特征在于：第二溶剂的含量占聚酰胺酸组合物总量的0.01至10重量％。
5.根据权利要求1所述的聚酰胺酸组合物，其特征在于：二酐单体是，除了包含在聚合单元中的单体之外，还包括具有未聚合的开环结构的单体。
6.根据权利要求5所述的聚酰胺酸组合物，其特征在于：具有开环结构的二酐单体参与酰胺化反应。
7.根据权利要求1所述的聚酰胺酸组合物，其特征在于：二胺单体包括：1,4-二氨基苯(PPD)、1,3-二氨基苯(MPD)、2,4-二氨基甲苯、2,6-二氨基甲苯、4,4'-二氨基二苯醚(ODA)，4,4'-亚甲基二胺(MDA)，4,4-二氨基苯甲酰苯胺(4,4-DABA)、N,N-双(4-氨基苯基)苯-1,4-二羧酰胺(BPTPA)、2,2-二甲基联苯胺(M-TOLIDINE)或2,2-双(三氟甲基)联苯胺(TFDB)。
8.根据权利要求1所述的聚酰胺酸组合物，其特征在于：所述二酐单体为，均苯四甲酸二酐(PMDA)、3,3',4,4'-联苯四羧酸二酐(s-BPDA)、2,3,3',4'-联苯四羧酸二酐(a-BPDA)、3,3',4,4'-二苯甲酮四甲酸二酐(BTDA),氧化二苯二甲酸二酐(ODPA)、六氟二酐(6-FDA、4,4'-(Hexafluoro isopropylidene)diphthalicanhydride)或对-亚苯基-双苯偏三酸酯二酐(TAHQ)。
9.根据权利要求1所述的聚酰胺酸组合物，其特征在于：固体含量为9至35％。
10.根据权利要求1所述的聚酰胺酸组合物，其特征在于：在23℃的温度和1s-1的剪切速率下测定得到的粘度为500至50，000cP范围内。
11.根据权利要求1所述的聚酰胺酸组合物，其特征在于：重均分子量为10,000g/mol至500,000g/mol的范围内。
12.根据权利要求1所述的聚酰胺酸组合物，其特征在于：还包括无机颗粒。
13.根据权利要求1所述的聚酰胺酸组合物，其特征在于：固化后CTE为40ppm/℃以下。
14.根据权利要求1所述的聚酰胺酸组合物，其特征在于：固化后玻璃化转变温度为300℃以上。
15.一种聚酰胺酸组合物的制备方法，其特征在于包括以下步骤，在至少50℃以上的温度下加热的步骤，来制备权利要求1所述聚酰胺酸组合物。
16.一种聚酰亚胺，其特征在于，包含权利要求1所述的聚酰胺酸组合物。
17.一种基板用聚酰亚胺薄膜，其特征在于包含权利要求16所述聚酰亚胺。
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