KR100472805B1 - 자체지지된폴리이미드필름의제조방법 - Google Patents

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KR100472805B1 KR10-1998-0703546A KR19980703546A KR100472805B1 KR 100472805 B1 KR100472805 B1 KR 100472805B1 KR 19980703546 A KR19980703546 A KR 19980703546A KR 100472805 B1 KR100472805 B1 KR 100472805B1
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Abstract

자체 지지된 폴리이미드 필름의 제조방법이 기재되어 있다. 유기 용매 속에서 20 내지 98% 이미드화된 폴리암산 용액을 제조하고, 용액의 피복물을 비점착성 기판에 도포한다. 피복물을, 용매의 1 내지 20중량%를 제외한 모두를 증발시키고 필름을 형성시키기에 충분히 높은 온도로 가열한다. 필름을 기판으로부터 제거하고 가열하여 용매를 1000ppm 미만으로 증발시킨다.

Description

자체 지지된 폴리이미드 필름의 제조방법
발명의 배경
본 발명은 양쪽 표면에 대한 접착성이 거의 동일한 자체 지지된(free-standing) 단층 폴리이미드 필름의 제조방법에 관한 것이다. 특히, 본 발명은 기판 위의 부분적으로 이미드화된 폴리암산 용액의 피복물을 필름을 형성시키기에 충분히 높은 온도로 가열한 다음, 자체 지지된 필름을 기판으로부터 제거한 후에 경화 베이킹(hard baking)하는 방법에 관한 것이다.
접착성 필름은, 예를 들면, 금속 납 프레임을 집적 회로 칩에 결합시키는 것과 같은 각종 목적으로 전자 산업에서 사용되고 있다. 폴리이미드는 양호한 절연제이고 고온에서 안정하며 열과 압력하에 잘 결합하기 때문에 접착성 필름을 제조하는 데 종종 사용된다. 단층의 접착성 폴리이미드 필름을 생산하기 위한 통상의 상업적인 제조방법에서, 부분적으로 이미드화된 폴리암산 용액을 표면장력이 낮은 표면 또는 느슨한 표면 위에 캐스팅하고 약 250℃에서 베이킹하고; 생성된 폴리이미드 필름을 표면으로부터 박리시킨다. 그러나, 이러한 방법은 필름의 상부 표면이 하부 표면보다 더 잘 결합하도록 한다. 즉, 통상적인 방법으로 제조한 필름을 동일한 2개의 표면 사이에 결합시킨 후에, 필름의 상부에 결합된 표면이 필름의 하부에 결합된 표면보다 잘 접착된다. 이는 필름을 제조할 때 부분적으로 이미드화된 폴리암산 용액을 캐스팅하는데 어떠한 종류의 비점착성 기판이 사용되든지간에 사실이다. 하부 표면과 상부 표면에 대한 접착성이 동일한 것이 바람직하며, 이러한 결과가 하부 표면의 접착성의 향상으로 달성될 수 있는 경우가 특히 바람직하다.
발명의 개요
본 발명자는 양쪽 표면의 접착성이 거의 동일한 단층의 자체 지지된 접착성 폴리이미드 필름을 제조하는 방법을 발견하였다. 본 발명자는 기판 위의 부분적으로 이미드화된 폴리암산 용액을, 제거할 수 있고 취급할 수 있는 필름을 형성시키기에 충분히 높지만 실질적으로 모든 용매를 제거하기에 충분히 높지 않은 온도로 가열함으로써 이러한 결과를 달성할 수 있었다. 그 다음, 본 발명자는 필름을 기판으로부터 제거하고 이를 어떠한 기판과도 접촉시키지 않으면서 용매의 Tg 온도 및 비점 이상에서 가열을 완료한다. 이러한 방법으로 필름이 제조되는 경우, 부분적으로 이미드화된 폴리암산 용액이 캐스팅되는 기판에 관계없이, 양쪽 표면은 접착성이 거의 동일하다. 더구나, 이러한 결과는 상부면의 접착성을 감소시킴으로써 달성된 것이 아니라 하부면의 접착성을 증가시킴으로써 달성된다.
놀랍게도, 본 발명자는 또한 본 발명의 방법에 따라서 제조된 필름의 인장 계수, 파단 신장율, 항복 강도 및 열팽창 계수를 포함하여 다수의 기계적 특성이 향상되거나 변화되는 것을 밝혀냈다.
바람직한 양태의 설명
본 발명의 폴리암산은 방향족 2무수물과 디아민을 반응시켜 제조한다. 일반적으로, 화학량론적 양의 디아민과 2무수물을 사용하여 최고 분자량의 폴리암산을 수득하지만 디아민에 대한 2무수물의 당량 비의 범위는 1:2 내지 2:1의 범위일 수 있다.
적합한 방향족 2무수물의 예는 1,2,5,6-나프탈렌 테트라카복실산 2무수물, 1,4,5,8-나프탈렌 테트라카복실산 2무수물, 2,3,6,7-나프탈렌 테트라카복실산 2무수물, 2-(3',4'-디카복시페닐) 5,6-디카복시벤즈이미다졸 2무수물, 2-(3',4'-디카복시페닐) 5,6-디카복시벤즈옥사졸 2무수물, 2-(3',4'-디카복시페닐) 5,6-디카복시벤조티아졸 2무수물, 2,2',3,3'-벤조페논 테트라카복실산 2무수물, 2,3,3',4'-벤조페논 테트라카복실산 2무수물, 3,3',4,4'-벤조페논 테트라카복실산 2무수물(BTDA), 2,2',3,3'-비페닐 테트라카복실산 2무수물, 2,3,3',4'-비페닐 테트라카복실산 2무수물, 3,3',4,4'-비페닐 테트라카복실산 2무수물(BPDA), 비사이클로-[2,2,2]-옥텐-(7)-2,3,5,6-테트라카복실산-2,3,5,6-2무수물, 티오-디프탈산 무수물, 비스 (3,4 -디카복시페닐) 설폰 2무수물, 비스 (3,4-디카복시페닐) 설폭시드 2무수물, 비스 (3,4-디카복시페닐 옥사디아졸-1,3,4) 파라페닐렌 2무수물, 비스 (3,4-디카복시페닐) 2,5-옥사디아졸 1,3,4-2무수물, 비스 2,5-(3',4'-디카복시디페닐에테르) 1,3,4-옥사디아졸 2무수물, 비스 (3,4-디카복시페닐) 에테르 2무수물 또는 4,4'-옥시디프탈산 무수물(ODPA), 비스 (3,4-디카복시페닐) 티오에테르 2무수물, 비스페놀 A 2무수물, 비스페놀 S 2무수물, 2,2-비스 (3,4-디카복시페닐) 헥사플루오로프로판 2무수물 또는 5,5-[2,2,2-트리플루오로-1-(트리플루오로메틸)에틸리덴] 비스-1,3-이소벤조푸란디온)(6FDA), 하이드로퀴논 비스에테르 2무수물, 비스 (3,4-디카복시페닐) 메탄 2무수물, 사이클로펜타디에닐 테트라카복실산 2무수물, 사이클로펜탄 테트라카복실산 2무수물, 에틸렌 테트라카복실산 2무수물, 페릴렌 3,4,9,10-테트라카복실산 2무수물, 피로멜리트산 2무수물(PMDA), 테트라하이드로푸란 테트라카복실산 2무수물 및 레조르시놀 2무수물을 포함한다.
2무수물은 이의 4가 산 형태 또는 4가 산의 모노에스테르, 디에스테르, 트리에스테르 또는 테트라에스테르 형태로 사용될 수 있지만, 2무수물 형태가 보다 반응성이기 때문에 바람직하다. 바람직한 2무수물은 ODPA, BPDA, BTDA, 6FDA 및 PMDA 또는 이들의 혼합물인데, 이들 무수물은 쉽게 입수 가능하며 우수한 특성을 나타내는 것으로 밝혀졌기 때문이다. 가장 바람직한 2무수물은 ODPA인데, 이는 접착성이 보다 우수하고 가요성이 양호한 폴리이미드실록산을 제공하기 때문이다.
폴리암산을 제조하는 데 사용되는 디아민은 방향족 디아민과 같은 방향족이 바람직한데, 방향족 디아민은 최고의 특성을 갖는 폴리이미드를 제공하기 때문이다. 방향족 디아민의 예로는 m- 및 p-페닐렌디아민, 2,4-디아미노톨루엔(TDA), 2,5- 및 2,6-디아미노톨루엔, p- 및 m-크실렌디아민, 4,4'-디아미노비페닐, 4,4'-디아미노디페닐 에테르 또는 4,4'-옥시디아닐린(ODA), 3,4'-옥시디아닐린, 4,4'-디아미노벤조페논, 3,3'-, 3,4'- 또는 4,4-디아미노페닐 설폰 또는 m,m-, m,p- 또는 p,p- 설폰 디아닐린, 4,4'-디아미노디페닐 설파이드, 3,3'-디아미노디페닐 설폰(APS), 3,3'- 또는 4,4'-디아미노디페닐메탄 또는 m,m- 또는 p,p-메틸렌 디아닐린, 3,3'-디메틸벤지딘, 2,2'-비스[(4-아미노페닐)-1,4-디이소프로필]벤젠 또는 4,4'-이소프로필리덴디아닐린 또는 비스아닐린 P(BAP), 2,2'-비스[(4-아미노페닐)-1,3-디이소프로필]벤젠 또는 3,3'-이소프로필리덴디아닐린 또는 비스아닐린 M, 메틸렌 디아닐린, 1,4-비스(4-아미노페녹시)벤젠, 1,3-비스(4-아미노페녹시)벤젠, 1,3-비스(3-아미노페녹시)벤젠(APB), 4,4'-비스(4-아미노페녹시)비페닐, 2,4-디아미노-5-클로로톨루엔, 2,4-디아미노-6-클로로톨루엔, 2,2-비스-[4(4-아미노페녹시)페닐]프로판(BAPP), 트리플루오로메틸-2,4-디아미노벤젠, 트리플루오로메틸-3,5-디아미노벤젠, 2,2-비스(4-아미노페닐)-헥사플루오로프로판(6F 디아민), 2,2-비스(4-페녹시 아닐린)이소프로필리덴, 2,4,6-트리메틸-1,3-디아미노벤젠, 4,4'-디아미노-5,5'-트리플루오로메틸 디페닐옥사이드, 3,3'-디아미노-5,5'-트리플루오로메틸 디페닐옥사이드, 4,4'-트리플루오로메틸-2,2'-디아미노 비페닐, 2,5-디메틸-1,4-페닐렌디아민(DPD), 2,4,6-트리메틸-1,3-디아미노벤젠, 디아미노안트라퀴논, 4,4'-옥시비스[(2-트리플루오로메틸)벤젠아민](1,2,4-OBABTF), 4,4'-옥시비스[(3-트리플루오로메틸)벤젠아민], 4,4'-티오비스[(2-트리플루오로메틸)벤젠아민], 4,4'-티오비스[(3-트리플루오로메틸)벤젠아민], 4,4'-설폭실비스[(2-트리플루오로메틸)벤젠아민], 4,4'-설폭실비스[(3-트리플루오로메틸)벤젠아민], 4,4'-케토비스[(2-트리플루오로메틸)벤젠아민], 4,4'-[(2,2,2-트리플루오로메틸-1-(트리플루오로메틸)-에틸리딘)비스(3-트리플루오로메틸)벤젠아민], 4,4'-디메틸실릴비스[(3-트리플루오로메틸)벤젠아민]을 포함한다. 바람직한 방향족 디아민은 TDA, APB, DPD 및 BAPP인데, 이들을 사용하여 제조한 필름의 특성이 우수하기 때문이다.
바람직하게는, 폴리암산은 실록산 그룹을 함유하지 않는 디아민과 실록산 그룹을 함유하는 디아민과의 혼합물을 사용하거나 실록산 그룹을 함유하는 2무수물과 실록산 그룹을 함유하지 않는 2무수물과의 혼합물로부터 제조한다. 실록산 함유 화합물은 방향족 화합물 또는 비방향족 화합물일 수 있지만, 비방향족 화합물이 보다 입수 용이하므로 바람직하다. 사용될 수 있는 실록산 디아민의 예는 화학식 의 디아민(여기서, R과 R1은 각각 모노라디칼 및 디라디칼이고, 각각 독립적으로 치환되거나 치환되지 않은 탄소수 1 내지 12의 지방족 그룹 및 치환되거나 치환되지 않은 탄소수 6 내지 10의 방향족 그룹으로부터 선택되고, m은 1 내지 200, 바람직하게는 1 내지 12이다)을 포함한다. 사용될 수 있는 실록산 2무수물의 예는 화학식
의 화합물(여기서, R과 R2는 각각 모노라디칼 및 트리라디칼이고, 각각 독립적으로 치환되거나 치환되지 않은 탄소수 1 내지 12의 지방족 그룹 및 치환되거나 치환되지 않은 탄소수 6 내지 10의 방향족 그룹으로부터 선택되고, m은 1 내지 200, 바람직하게는 1 내지 12이다)을 포함한다. 모노라디칼의 예에는 -CH3, -CF3, -CH=CH2, -(CH2)nCF3(여기서, n은 1 내지 10이다), -C6H5, -CF2-CHF-CF3 및 을 포함한다. 디라디칼의 예는 -(CH2)n-(여기서, n은 1 내지 10이다), -(CH2)n-(여기서, n은 1 내지 10이다), -CF2- 및 -C6H4을 포함한다. 트리라디칼의 예에는 , , 및 를 포함한다. (본 명세서에서 실록산 디아민은 기호 ""로 나타낸다.) 폴리이미드실록산 필름을 제조하기 위해서, 폴리암산을 실록산 함유 단량체 약 1 내지 약 80중량%와 실록산을 함유하지 않는 단량체 약 20 내지 약 99중량%로부터 제조할 수 있다. 바람직하게는, 실록산 함유 단량체 약 1 내지 약 30중량%와 실록산을 함유하지 않는 단량체 약 70 내지 약 99중량%로부터 제조한다.
폴리암산은 통상적으로 용액으로 제조한다. 폴리암산 용액을 형성시키는데 사용되는 용매는 물론 폴리암산을 용해시켜야 한다. 적합한 용매는 제조되고 용해되는 폴리암산의 특정 조성에 좌우되지만, N-메틸-2-피롤리돈(NMP), 디글림, 트리글림, 사이클로헥사논, 사이클로펜타논, 디메틸아세트아미드 및 이들 용매의 혼합물을 포함할 수 있다. 비점이 낮은 용매일수록 완성된 필름으로부터 너무 쉽게 증발될 수 있고 비점이 높은 용매일수록 필름으로부터 제거하기가 너무 어렵기 때문에 비점이 130 내지 210℃인 용매가 바람직하다. 폴리암산 용액은 약 10 내지 약 40 중량%의 고체일 수 있으나, 묽은 용액일수록 보다 잘 증발되는 용매를 의미하고 진한 용액일수록 너무 점성이 있기 때문에 약 25 내지 약 35 중량%의 고체가 바람직하다. 특히 바람직한 폴리암산 접착제는 NMP 중의 ODPA, APB 및 G9로부터 제조할 수 있거나, NMP 속의 BPDA, BTDA, BAPP, G1 및 DPD로부터 제조할 수 있다. 폴리암산을 형성시키는 반응은 대략 실온에서 수행된다.
그 다음, 폴리암산을 부분적으로 이미드화한다. 이는, 예를 들면, 아세트산 무수물의 첨가에 의해 또는 바람직하게는 약 130 내지 약 170℃에서 가열함으로써 화학적으로 수행할 수 있다. 암산 그룹의 약 20 내지 약 98%가 이미드화되어야 하며, 바람직하게는 암산 그룹의 약 90 내지 약 98%가 이미드화되어, 기판을 가열함으로써 주로 용매를 증발시킬 수 있어야 한다. 수행된 이미드화 정도를 적외선 스펙트럼 분석으로 이미드 그룹 형성시 제거된 물의 양을 측정하거나, 예정된 시간 동안 가열하고 건조시킨 다음 폴리암산을 적정하여 가열 시간과 이미드화%와의 관계를 측정함으로서 측정할 수 있다. 특정 이미드화%을 달성하는데 필수적인 가열 정도는 사용되는 특정 단량체에 좌우될 것이다.
부분적으로 이미드화된 폴리암산 용액이 캐스팅되는 기판은 폴리테트라플루오로에틸렌(PTFE) 또는 폴리에틸렌 테레프탈레이트(PET), 스텐인레스 스틸, 또는 PTFE 또는 실리콘과 같은 이형제로 피복된 알루미늄과 같은 비점착성 표면이어야 한다. 캐스팅은 닥터 블레이드, 스핀 피복법 또는 기타 적합한 방법을 사용하여 실온에서 수행할 수 있다.
그 다음, 피복된 기판은 손상없이 기판으로부터 제거하여 취급할 수 있는 필름을 형성시키기에 충분히 높은 온도로 가열한다. 이러한 필름은 일반적으로 대부분(즉, 통상적으로 80 내지 99%)의 용매가 기화되는 경우에 형성된다. 용매의 비점 근처이지만 비점 미만으로 가열하는 것이 바람직한데, 이는 필름 중의 1중량% 이상의 용매를 유지시키는 것이 중요하기 때문이다. 필요한 온도 범위가 폴리암산을 제조하는 특정 2무수물과 디아민 및 사용되는 용매에 좌우될 것이나, 적합한 온도 범위는 일반적으로 약 120 내지 약 200℃이다. 그 다음, 필름을, 예를 들면, 기판으로부터 박리시킴으로써 제거하고, 이의 가장자리에서 지지된다. 필름 두께는 약 10 내지 약 1000㎛일 수 있고, 바람직한 범위는 약 30 내지 약 100㎛이다.
마지막으로, 가장자리에서 지지되는 자체 지지된 필름을 용매의 Tg 또는 비점 이상의 온도, 예를 들면, 200 내지 300℃에서 약 2시간 동안 경화 베이킹한다. 이는 용매를 1000ppm 미만의 수준으로 제거하고 암산 그룹을 완전히 이미드화하여 중합체를 99% 이상 이미드화한다. 이론에 결부시키고 싶지는 않지만, 보다 접착성이 큰 중합체 절편은 경화 베이킹하는 동안 필름의 표면으로 이동하고, 필름의 상부 표면과 하부 표면의 접착성을 균일하게 하는 것으로 믿어진다. 경화 베이킹된 이미드화 필름은 실온에서 비점착성이고 사용될 때까지 감겨있을 수 있다. 접착성 필름으로서 사용하기 위해서, 약 250 내지 약 350℃로 약 60초 동안 가열된 2개의 표면 사이에 가압할 수 있다.
다음 실시예는 본 발명을 추가로 설명한다.
실시예 1
기계적 교반기, 환류 냉각기, 딘-스탁 트랩 및 온도계가 장착된 1ℓ 들이 3구 플라스크에 무수 NMP 500ml를 첨가하고 교반하면서 BPDA 30.3g(0.1031mole), BTDA 14.2g(0.044mole) 및 G1 7.4g(0.0294mole)을 첨가하였다. 반응 혼합물을 실온에서 4시간 동안 교반하고 BAPP 36.1g(0.088mole)과 2,5-디메틸-1,4-페닐렌디아민(DPD) 4g(0.0294mole)을 첨가하였다. 혼합물을 밤새 실온에서 교반하였다. 용액 중에서의 이미드화 동안, 교반하면서 톨루엔 95ml를 첨가하고 온도를 155℃로 상승시키고 4시간 동안 환류시켰다. 수성 상을 딘-스탁 트랩에서 제거하였다. 이 용액의 점도는 3,800mPa·s(cps)이고, 산 적정 방법으로 측정한 이미드화는 96%이었다.
실시예 2 및 3
상이한 고체 함량과 다양한 환류 시간 동안 유사한 조건을 사용하여 실시예 1을 반복한다. 다음 표는 환류 조건, 용액의 점도 및 이미드화를 나타낸다.
실시예 2의 용액의 점도가 매우 높기 때문에, 기판에 캐스팅하기 전에 NMP를 첨가하여 약 10,000 내지 20,000mPa·s로 희석하였다.
실시예 4
실시예 3의 용액을 다우 코닝(Dow Corning) 7 첨가제로서 시판되는 소포제(0.05%)와 3M FC431로서 시판되는 균전제(0.01%)와 혼합하고, 0.762mm(30mil) 블레이드를 사용하여 3개의 0.127mm(5mil) 폴리에스테르 기판의 박리면상에 캐스팅한 다음, 열풍건조기에 넣었다. 제1단계에서, 3개의 샘플의 온도를 실온에서 8℃/분 의 속도로 160℃, 190℃ 및 220℃로 각각 상승시키고, 이 온도에서 60분 동안 연화 베이킹하였다. 연화 베이킹된 필름을 박리시키고 연화 베이킹된 필름에 잔류하는 NMP를 디메틸 아세트아미드 중에 용해시켜 기체 크로마토그래피(GC)로 측정하였다.
제2 단계에서, 3개의 자체 지지된 필름을 오븐에 다시 넣는다. 온도를 8℃/분의 속도로 270℃로 상승시키고, 필름을 60분 동안 다시 베이킹하였다. 두 번째 베이킹 후 3개의 필름에 잔류하는 NMP는 100ppm 미만이었다(디메틸 아세트이미드 중에서 NMP를 확산시켜 GC로 측정한다). 폭이 6.35mm(1/4inch)인 필름을 300℃에서 60초 동안 3.45MPa(500psi)의 압력에서 철-니켈 합금(합금 42) 기판에 결합시켰다. 필름을 실온에서 90。 각도로 기판으로부터 당김으로써 박리 강도를 측정하였다. 2단계 공정으로 제조된 3개의 필름의 박리 강도를 다음에 나타낸다.
2단계 공정과 1단계 공정을 비교하기 위해서, 필름을 동일한 수지 용액을 사용하여 폴리테트라플루오로에틸렌 피복된 알루미늄 호일 위에 캐스팅하고, 오븐 온도를 8℃의 속도로 실온으로부터 상승시켜서, 필름을 박리하지 않고 160℃에서 30분 동안 베이킹하고 270℃에서 60분 동안 베이킹하였다. 이러한 1단계 공정으로 제조된 필름의 박리 강도는 다음과 같다.
실시예 2의 용액을 0.05% 다우 코닝 7 첨가제와 0.01% 3M FC431 첨가제와 혼합하여 균전성을 개선하고, 0.635mm(25mil) 블레이드를 사용하여 0.127mm(5mil) 폴리에스테르 기판의 박리면상에 캐스팅하였다. 2단계 필름 제조 공정 동안, 연화 베이킹된 필름을 약 160 내지 170℃에서 베이킹한 후 폴리에스테르 기판으로부터 박리하였다. 지지된 필름을 약 240 내지 275℃의 고온에서 다시 베이킹하는 반면, 열풍건조기의 램핑 속도는 8℃/분이었다. 필름의 양쪽 표면을 300℃ 및 3.45MPa(500psi)에서 60초 동안 합금 42 쿠폰에 결합시켰다. 본 발명의 2단계 공정으로 제조된 이들 샘플의 박리 강도는 다음과 같다.
1단계 필름 제조 공정 동안, 동일한 용액을, 전자 빔 경화에 의해 실리콘 이형제로 피복된 0.05mm(2mil) 스테인레스 스틸 호일의 박리면상에 캐스팅하였다. 열풍건조기에서 8℃/분의 랩핑 속도로 스테인레스 스틸 호일 위의 피복물을 170℃에서 30분 동안 베이킹한 후 275℃에서 60분 동안 베이킹하였다. 상기 언급한 방법과 동일한 방법으로 측정된 박리 강도는 상부에서 1.8kg/cm이고 필름의 이면에서는 접착성이 없었다.
실시예 5
선행 기술의 1단계 방법과 실시예 4에서 언급한 본 발명의 2단계 방법을 사용하여 두께가 약 0.051 내지 0.076mm(2 내지 3mil)인 필름을 제조하였다. 필름의 기계적 특성을 시험하였다. 다음 표는 그 결과를 나타낸다.
1ASTM 시험 D882
2열 기계 분석기로 측정
본 실시예는 선행 기술 방법으로 제조한 필름에 비해 본 발명의 방법에 따라서 제조한 필름이 모듈러스가 더 낮고 파단 신장율이 더 높으며 항복 강도가 더 높고 열팽창계수가 더 높음을 나타낸다.

Claims (13)

  1. 용매 중에 용해된 폴리암산을 포함하는 용액을 제조하는 단계(A),
    폴리암산 중의 암산 그룹의 20 내지 98%를 이미드화하는 단계(B),
    용액의 피복물을 비점착성 기판 위에 형성시키는 단계(C),
    피복물을, 80 내지 99중량%의 용매를 제거하고 기판으로부터 제거하여 취급할 수 있는 필름을 형성시키도록 120 내지 200℃의 온도로 가열하는 단계(D),
    필름을 기판으로부터 제거하는 단계(E) 및
    자체 지지된 필름(free-standing film)을, 필름 중의 용매의 양을 1000ppm 미만으로 감소시키도록 200 내지 300℃의 온도로 가열하는 단계(F)를 포함하는, 자체 지지된 폴리이미드 접착성 필름의 제조방법.
  2. 제1항에 있어서, 폴리암산이 옥시디프탈산 무수물, 3,3',4,4'-비페닐테트라카복실산 2무수물, 3,3',4,4'-벤조페논테트라카복실산 2무수물, 2,3-비스(3,4-디카복실페닐) 헥사플루오로프로판 2무수물 및 피로멜리트산 2무수물로 이루어진 그룹으로부터 선택된 2무수물과 디아민과의 반응 생성물을 포함하는 방법.
  3. 제1항에 있어서, 폴리암산이 2,4-디아미노톨루엔, 1,3-비스(3-아미노페녹시)벤젠, 2,5-디메틸-1,4-페닐렌디아민 및 2,2-비스(4-[4-아미노페녹시]페닐)프로판으로 이루어진 그룹으로부터 선택된 디아민과 2무수물과의 반응 생성물을 포함하는 방법.
  4. 제1항에 있어서, 폴리암산이 실록산 그룹을 포함하는 방법.
  5. 제1항에 있어서, 폴리암산이 방향족 2무수물, 실록산 그룹을 함유하지 않는 방향족 디아민 20 내지 99중량% 및 화학식 의 디아민(여기서, R과 R1은 각각 모노라디칼 및 디라디칼이고, 각각 독립적으로 치환되거나 치환되지 않은 탄소수 1 내지 12의 지방족 그룹 및 치환되거나 치환되지 않은 탄소수 6 내지 10의 방향족 그룹으로부터 선택되고, m은 1 내지 200이다) 1 내지 80중량%의 반응 생성물인 방법.
  6. 제1항에 있어서, 용매가 N-메틸-2-피롤리돈인 방법.
  7. 제1항에 있어서, 기판 위의 피복물이 닥터 블레이드(doctor blade) 또는 스핀 피복법을 사용하여 형성되는 방법.
  8. 90 내지 98% 이미드화된 폴리암산 용액을 기판 위에 캐스팅하고, 가열하여 필름을 형성시킨 다음, 필름을 기판으로부터 제거하여, 자체 지지된 폴리이미드 접착성 필름의 제조하는 방법에 있어서,
    필름 중의 용매의 1 내지 20중량%를 제외한 모두를 기화시키도록 120 내지 200℃의 온도로 가열하고, 필름을 기판으로부터 제거한 다음, 암산 그룹을 완전히 이미드화하고 필름의 용매 함량을 1000ppm 미만으로 감소시키도록 200 내지 300℃ 의 온도로 가열하는 것으로 제한함을 포함하여, 필름의 상부와 하부의 접착성을 동일하게 하는 방법.
  9. 실록산 그룹을 함유하지 않는 방향족 디아민 70 내지 99중량% 및 실록산 그룹을 함유하는 디아민 1 내지 30중량%인 디아민과 방향족 2무수물과의 반응 생성물(여기서, 전체 디아민에 대한 2무수물의 몰 비는 1:2 내지 2:1이다)인 폴리암산(1)과 폴리암산용 유기 용매(2)를 포함하는, 고체 20 내지 40%의 용액을 형성시키는 단계(A),
    용액을 가열하여 폴리암산 중의 암산 그룹의 90 내지 98%를 이미드화하는 단계(B),
    용액의 피복물을 기판 위에 형성시키는 단계(C),
    기판 위의 피복물을, 1 내지 20중량%를 제외한 모든 용매를 기화시키고 손상없이 기판으로부터 제거시킬 수 있는 필름을 형성시키도록 120 내지 200℃의 온도로 가열하는 단계(D),
    필름을 기판으로부터 제거하는 단계(E) 및
    필름의 용매 함량을 1000ppm 미만으로 감소시키고 중합체를 완전히 이미드화시키도록 200 내지 300℃의 온도로 필름을 가열하는 단계(F)를 포함하는, 자체 지지된 접착성 폴리이미드실록산 단층 필름의 제조방법.
  10. 제9항에 있어서, 실록산 그룹을 함유하는 디아민이 화학식 의 디아민(여기서, R과 R1은 각각 모노라디칼 및 디라디칼이고, 각각 독립적으로 치환되거나 치환되지 않은 탄소수 1 내지 12의 지방족 그룹 및 치환되거나 치환되지 않은 탄소수 6 내지 10의 방향족 그룹으로부터 선택되고, m은 1 내지 200이다)인 방법.
  11. 제9항에 있어서, 폴리암산이 옥시디프탈산 무수물, 3,3',4,4'-비페닐테트라카복실산 2무수물, 3,3',4,4'-벤조페논테트라카복실산 2무수물, 2,3-비스(3,4-디카복실페닐) 헥사플루오로프로판 2무수물 및 피로멜리트산 2무수물로 이루어진 그룹으로부터 선택된 2무수물과 디아민과의 반응 생성물을 포함하는 방법.
  12. 제9항에 있어서, 폴리암산이 2,4-디아미노톨루엔, 1,3-비스(3-아미노페녹시)벤젠, 2,5-디메틸-1,4-페닐렌디아민 및 2,2-비스(4-[4-아미노페녹시]페닐)프로판으로 이루어진 그룹으로부터 선택된 디아민과 2무수물과의 반응 생성물을 포함하는 방법.
  13. 제9항에 있어서, 필름의 두께가 30 내지 100㎛인 방법.
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