JP2003119282A - 熱可塑ポリイミドの製造方法 - Google Patents
熱可塑ポリイミドの製造方法Info
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- JP2003119282A JP2003119282A JP2001312741A JP2001312741A JP2003119282A JP 2003119282 A JP2003119282 A JP 2003119282A JP 2001312741 A JP2001312741 A JP 2001312741A JP 2001312741 A JP2001312741 A JP 2001312741A JP 2003119282 A JP2003119282 A JP 2003119282A
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Abstract
(57)【要約】
【課題】ジアミンと酸二無水物を有機溶媒中で反応さ
せ、ポリアミド酸とした後、大幅な分子量低下を生ずる
ことがなく、精製などの工程が必要ない熱可塑性ポリイ
ミド樹脂の製造方法を提供する。 【解決手段】 ジアミンと酸二無水物を反応させて得ら
れるポリアミド酸と有機溶媒を含む溶液を、減圧下で加
熱することによってポリイミドを得る熱可塑性ポリイミ
ド樹脂の製造方法であって、前記加熱温度が、ポリイミ
ドのガラス転移温度（Ｔｇ）〜Ｔｇ＋１５０℃であるこ
とを特徴とする熱可塑性ポリイミド樹脂の製造方法によ
り上記課題を解決し得る。
せ、ポリアミド酸とした後、大幅な分子量低下を生ずる
ことがなく、精製などの工程が必要ない熱可塑性ポリイ
ミド樹脂の製造方法を提供する。 【解決手段】 ジアミンと酸二無水物を反応させて得ら
れるポリアミド酸と有機溶媒を含む溶液を、減圧下で加
熱することによってポリイミドを得る熱可塑性ポリイミ
ド樹脂の製造方法であって、前記加熱温度が、ポリイミ
ドのガラス転移温度（Ｔｇ）〜Ｔｇ＋１５０℃であるこ
とを特徴とする熱可塑性ポリイミド樹脂の製造方法によ
り上記課題を解決し得る。
Description
【０００１】
【発明の属する技術分野】 本発明は、熱可塑性ポリイ
ミドの製造方法に関するものである。詳しくは、ジアミ
ンと酸二無水物とを反応させて得られるポリアミド酸と
有機溶媒を含む溶液を、減圧下で加熱することによって
ポリイミドを得る熱可塑ポリイミドの製造方法に関す
る。
ミドの製造方法に関するものである。詳しくは、ジアミ
ンと酸二無水物とを反応させて得られるポリアミド酸と
有機溶媒を含む溶液を、減圧下で加熱することによって
ポリイミドを得る熱可塑ポリイミドの製造方法に関す
る。
【０００２】
【従来の技術】 ポリイミドは、種々の有機ポリマ−の
中でも耐熱性に優れているため、宇宙、航空分野から電
子通信分野、ＯＡ機器分野など幅広く用いられている。
通常ポリイミドは、ジアミンと酸二無水物より、有機溶
媒中でポリアミド酸となしたあとで、熱的に或いは化学
的にイミド化される。熱的にイミド化される方法とは、
例えば特開昭６３−２９７４２に記載しているように、
Ｎ−メチルピロリドン等の有機溶媒中でアミド酸を形成
し、トルエン等の共沸溶媒を加え、加熱して、水を共沸
させて系外に排出することにより、ポリイミドとする方
法である。この方法は、イミド化する際に生成する水に
よりアミド酸が加水分解し、分子量低下するという問題
がある。次に化学的にイミド化する方法として、アミド
酸をピリジンやβピコリン等の３級アミンの存在下で無
水酢酸等の無水物と反応させることにより、ポリイミド
とする方法である。この方法は、系内に３級アミンや無
水酢酸等が残り、精製する必要が生じる。
中でも耐熱性に優れているため、宇宙、航空分野から電
子通信分野、ＯＡ機器分野など幅広く用いられている。
通常ポリイミドは、ジアミンと酸二無水物より、有機溶
媒中でポリアミド酸となしたあとで、熱的に或いは化学
的にイミド化される。熱的にイミド化される方法とは、
例えば特開昭６３−２９７４２に記載しているように、
Ｎ−メチルピロリドン等の有機溶媒中でアミド酸を形成
し、トルエン等の共沸溶媒を加え、加熱して、水を共沸
させて系外に排出することにより、ポリイミドとする方
法である。この方法は、イミド化する際に生成する水に
よりアミド酸が加水分解し、分子量低下するという問題
がある。次に化学的にイミド化する方法として、アミド
酸をピリジンやβピコリン等の３級アミンの存在下で無
水酢酸等の無水物と反応させることにより、ポリイミド
とする方法である。この方法は、系内に３級アミンや無
水酢酸等が残り、精製する必要が生じる。
【０００３】
【発明が解決しようとする課題】 熱可塑性ポリイミド
を製造する際に、上記のような問題が生じない熱可塑性
ポリイミドの製造方法を提供することを目的とする。
を製造する際に、上記のような問題が生じない熱可塑性
ポリイミドの製造方法を提供することを目的とする。
【０００４】
【課題を解決するための手段】 本発明者らは、鋭意検
討の結果、以下の製造方法によって所定の目的が達成で
きることを見出し、本発明を完成するに至った。 １）ジアミンと酸二無水物を反応させて得られるポリア
ミド酸と有機溶媒を含む溶液を、減圧下で加熱すること
によってポリイミドを得る熱可塑性ポリイミド樹脂の製
造方法であって、前記加熱温度が、ポリイミドのガラス
転移温度（Ｔｇ）〜Ｔｇ＋１５０℃であることを特徴と
する熱可塑性ポリイミド樹脂の製造方法。 ２）熱可塑性ポリイミドのＴｇが、３５０ ℃以下であ
る１）記載の熱可塑性ポリイミドの製造方法。 ３）減圧加熱する温度が、８０℃以上５００℃以下であ
る１）または２）記載の熱可塑性ポリイミドの製造方
法。 ４）減圧加熱する圧力が９０ｋＰａ〜１００Ｐａである
１）〜３）のいずれか一項に記載の熱可塑性ポリイミド
の製造方法。 ５） 前記酸二無水物が、（化７）〜（化９）
討の結果、以下の製造方法によって所定の目的が達成で
きることを見出し、本発明を完成するに至った。 １）ジアミンと酸二無水物を反応させて得られるポリア
ミド酸と有機溶媒を含む溶液を、減圧下で加熱すること
によってポリイミドを得る熱可塑性ポリイミド樹脂の製
造方法であって、前記加熱温度が、ポリイミドのガラス
転移温度（Ｔｇ）〜Ｔｇ＋１５０℃であることを特徴と
する熱可塑性ポリイミド樹脂の製造方法。 ２）熱可塑性ポリイミドのＴｇが、３５０ ℃以下であ
る１）記載の熱可塑性ポリイミドの製造方法。 ３）減圧加熱する温度が、８０℃以上５００℃以下であ
る１）または２）記載の熱可塑性ポリイミドの製造方
法。 ４）減圧加熱する圧力が９０ｋＰａ〜１００Ｐａである
１）〜３）のいずれか一項に記載の熱可塑性ポリイミド
の製造方法。 ５） 前記酸二無水物が、（化７）〜（化９）
【０００５】
【化７】
【０００６】
【化８】
【０００７】
【化９】
（式中、Ｘは二価の有機基を示し、Ｙ及びＺは単結合ま
たは二価の有機基を示す）で表される化合物からなる群
から選択される少なくとも一種であることを特徴とす
る、１）〜４）に記載の熱可塑性ポリイミド樹脂の製造
方法。 ６） Ｘが、―Ｃ（ＣＨ3）2―、―Ｃ（ＣＦ3）2―、―
ＣＨ2Ｃ（ＣＨ3）2ＣＨ2―、―（ＣＨ2）m―（ｍは１以
上１０以下の整数である）及び次式（化１０）
たは二価の有機基を示す）で表される化合物からなる群
から選択される少なくとも一種であることを特徴とす
る、１）〜４）に記載の熱可塑性ポリイミド樹脂の製造
方法。 ６） Ｘが、―Ｃ（ＣＨ3）2―、―Ｃ（ＣＦ3）2―、―
ＣＨ2Ｃ（ＣＨ3）2ＣＨ2―、―（ＣＨ2）m―（ｍは１以
上１０以下の整数である）及び次式（化１０）
【０００８】
【化１０】
（式中、ＴはＣｌ、Ｆ、Ｂｒ、ＣＨ3−、ＣＨ3Ｏ―のい
ずれかである）で表される基からなる群から選択される
二価の有機基であることを特徴とする、５）に記載の熱
可塑性ポリイミド樹脂の製造方法。 ７） Ｙが、単結合及び、―Ｏ―、―Ｃ（＝Ｏ）―から
なる群から選択される二価の有機基であることを特徴と
する、５）または６）に記載の熱可塑性ポリイミド樹脂
の製造方法。 ８）Ｚが、単結合及び、―Ｏ―、―Ｃ（＝Ｏ）―、―Ｓ
Ｏ2―からなる群から選択される二価の有機基であるこ
とを特徴とする、５）〜７）に記載の熱可塑性ポリイミ
ド樹脂の製造方法。 ９） 前記ジアミンが、（化１１）
ずれかである）で表される基からなる群から選択される
二価の有機基であることを特徴とする、５）に記載の熱
可塑性ポリイミド樹脂の製造方法。 ７） Ｙが、単結合及び、―Ｏ―、―Ｃ（＝Ｏ）―から
なる群から選択される二価の有機基であることを特徴と
する、５）または６）に記載の熱可塑性ポリイミド樹脂
の製造方法。 ８）Ｚが、単結合及び、―Ｏ―、―Ｃ（＝Ｏ）―、―Ｓ
Ｏ2―からなる群から選択される二価の有機基であるこ
とを特徴とする、５）〜７）に記載の熱可塑性ポリイミ
ド樹脂の製造方法。 ９） 前記ジアミンが、（化１１）
【０００９】
【化１１】
（式中、Ｒは独立して、Ｃｌ、Ｂｒ、ヒドロキシ基、カ
ルボキシル基、炭素数１〜４のアルキル基、及び炭素数
１〜４のアルコキシ基からなる群から選択され、Ａは独
立して、単結合、―Ｃ（ＣＨ3）2―、―Ｃ（ＣＦ3）
2―、―（ＣＨ2）p―（ｐは１以上１０以下の整数であ
る）、―Ｏ―、―Ｓ―、―ＳＯ2―、―Ｃ（＝Ｏ）―、
―Ｃ（＝Ｏ）Ｏ―または−ＮＨＣＯ―であり、ｎは０、
１または２であり、ｊは０以上の整数である）で表され
る少なくとも一種のジアミンを１０モル％以上含む、
１）〜８）に記載の熱可塑性ポリイミド樹脂の製造方
法。 １０） 前記ジアミンが、（化１２）
ルボキシル基、炭素数１〜４のアルキル基、及び炭素数
１〜４のアルコキシ基からなる群から選択され、Ａは独
立して、単結合、―Ｃ（ＣＨ3）2―、―Ｃ（ＣＦ3）
2―、―（ＣＨ2）p―（ｐは１以上１０以下の整数であ
る）、―Ｏ―、―Ｓ―、―ＳＯ2―、―Ｃ（＝Ｏ）―、
―Ｃ（＝Ｏ）Ｏ―または−ＮＨＣＯ―であり、ｎは０、
１または２であり、ｊは０以上の整数である）で表され
る少なくとも一種のジアミンを１０モル％以上含む、
１）〜８）に記載の熱可塑性ポリイミド樹脂の製造方
法。 １０） 前記ジアミンが、（化１２）
【００１０】
【化１２】
（式中、ＲaはＣｌ、Ｆ、Ｂｒ、ＣＨ3−、ＣＨ3Ｏ―の
いずれかであり、Ｒbは水素、炭素数１〜４のアルキル
基、または炭素数１〜４のアルコキシ基であり、Ａ 1は
―Ｃ（ＣＨ3）2―、―Ｃ（ＣＦ3）2―、―（ＣＨ2）p―
（ｐは１以上１０以下の整数である）、―Ｏ―、―Ｓ
―、―ＳＯ2―、―Ｃ（＝Ｏ）―、―Ｃ（＝Ｏ）Ｏ―ま
たは−ＮＨＣＯ―であり、ｑは０以上の整数であり、ｎ
は０、１または２であり、ｋは１または２である）で表
される化合物からなる群から選択されることを特徴とす
る、９）に記載の熱可塑性ポリイミド樹脂の製造方法。
いずれかであり、Ｒbは水素、炭素数１〜４のアルキル
基、または炭素数１〜４のアルコキシ基であり、Ａ 1は
―Ｃ（ＣＨ3）2―、―Ｃ（ＣＦ3）2―、―（ＣＨ2）p―
（ｐは１以上１０以下の整数である）、―Ｏ―、―Ｓ
―、―ＳＯ2―、―Ｃ（＝Ｏ）―、―Ｃ（＝Ｏ）Ｏ―ま
たは−ＮＨＣＯ―であり、ｑは０以上の整数であり、ｎ
は０、１または２であり、ｋは１または２である）で表
される化合物からなる群から選択されることを特徴とす
る、９）に記載の熱可塑性ポリイミド樹脂の製造方法。
【００１１】
【発明の実施の形態】本発明の製造方法は、ジアミンと
酸二無水物を反応させて得られるポリアミド酸と有機溶
媒を含む溶液を、減圧下で加熱することによってポリイ
ミドを得る熱可塑性ポリイミド樹脂の製造方法であっ
て、前記加熱温度が、ポリイミドのガラス転移温度（Ｔ
ｇ）〜Ｔｇ＋１５０℃であることを特徴とする熱可塑性
ポリイミド樹脂の製造方法である。
酸二無水物を反応させて得られるポリアミド酸と有機溶
媒を含む溶液を、減圧下で加熱することによってポリイ
ミドを得る熱可塑性ポリイミド樹脂の製造方法であっ
て、前記加熱温度が、ポリイミドのガラス転移温度（Ｔ
ｇ）〜Ｔｇ＋１５０℃であることを特徴とする熱可塑性
ポリイミド樹脂の製造方法である。
【００１２】詳しく、本発明の内容について説明する。
本発明に用いられるポリアミド酸は、有機溶剤中ジアミ
ンと酸二無水物と反応させることにより得られる。アル
ゴン、窒素等の不活性雰囲気中において、ジアミンを有
機溶媒中に溶解あるいは、スラリー状に拡散させ、酸二
無水物を有機溶媒に溶解、スラリー状に拡散させた状
態、あるいは固体の状態で添加する。この場合のジアミ
ンと酸二無水物が実質上等モルであれば、酸成分１種・
ジアミン成分１種のポリアミド酸になる。
本発明に用いられるポリアミド酸は、有機溶剤中ジアミ
ンと酸二無水物と反応させることにより得られる。アル
ゴン、窒素等の不活性雰囲気中において、ジアミンを有
機溶媒中に溶解あるいは、スラリー状に拡散させ、酸二
無水物を有機溶媒に溶解、スラリー状に拡散させた状
態、あるいは固体の状態で添加する。この場合のジアミ
ンと酸二無水物が実質上等モルであれば、酸成分１種・
ジアミン成分１種のポリアミド酸になる。
【００１３】これらの酸二無水物成分及びジアミン成分
のモル比を調整してポリアミド酸共重合体を任意に得る
ことができる。例えば、ジアミン成分−１及びジアミン
成分−２を有機極性溶媒中に先に加えておき、ついで酸
二無水物成分を加え、ポリアミド酸重合体の溶液として
もよい。また、ジアミン成分−１を有機極性溶媒中に先
に加えておき、酸二無水物成分を加えそのあとジアミン
成分−２を加え、ポリアミド酸重合体の溶液としてもよ
い。ジアミン成分−１を有機極性溶媒中に先に加えてお
き、ついで酸二無水物成分−１を加え、ついで酸二無水
物−２を加え、ポリアミド酸重合体の溶液としてもよ
い。また、ジアミン成分−１とジアミン成分−２を有機
極性溶媒中に先に加えておき、酸二無水物成分−１を加
え、ついで酸二無水物−２を加え、ポリアミド酸重合体
の溶液としてもよい。
のモル比を調整してポリアミド酸共重合体を任意に得る
ことができる。例えば、ジアミン成分−１及びジアミン
成分−２を有機極性溶媒中に先に加えておき、ついで酸
二無水物成分を加え、ポリアミド酸重合体の溶液として
もよい。また、ジアミン成分−１を有機極性溶媒中に先
に加えておき、酸二無水物成分を加えそのあとジアミン
成分−２を加え、ポリアミド酸重合体の溶液としてもよ
い。ジアミン成分−１を有機極性溶媒中に先に加えてお
き、ついで酸二無水物成分−１を加え、ついで酸二無水
物−２を加え、ポリアミド酸重合体の溶液としてもよ
い。また、ジアミン成分−１とジアミン成分−２を有機
極性溶媒中に先に加えておき、酸二無水物成分−１を加
え、ついで酸二無水物−２を加え、ポリアミド酸重合体
の溶液としてもよい。
【００１４】上記の添加方法を逆にし、酸二無水物を先
に加え、ジアミン成分を後に加えるようにしても実質上
は同じである。
に加え、ジアミン成分を後に加えるようにしても実質上
は同じである。
【００１５】この時の反応温度は、−２０℃〜９０℃が
望ましい。反応時間は３０分から２４時間程度である。
ポリアミド酸の平均分子量は５０００〜１００００００
であることが望ましい。平均分子量が５０００未満で
は、できあがったポリイミド組成物の分子量も低くな
り、そのポリイミド組成物をそのまま用いても樹脂が脆
くなり好ましくない、一方、１００００００を越えると
ポリアミド酸ワニスの粘度が高くなりすぎ取扱いが難し
くなって好ましくない。
望ましい。反応時間は３０分から２４時間程度である。
ポリアミド酸の平均分子量は５０００〜１００００００
であることが望ましい。平均分子量が５０００未満で
は、できあがったポリイミド組成物の分子量も低くな
り、そのポリイミド組成物をそのまま用いても樹脂が脆
くなり好ましくない、一方、１００００００を越えると
ポリアミド酸ワニスの粘度が高くなりすぎ取扱いが難し
くなって好ましくない。
【００１６】また、このポリイミド組成物に各種の有機
添加剤、或は無機のフィラー類、或は各種の強化材を複
合することも可能である。ここで該ポリアミド酸の生成
反応に使用される有機極性溶媒としては、例えば、ジメ
チルスルホキシド、ジエチルスルホキシドなどのスルホ
キシド系溶媒、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ
−ジエチルホルムアミドなどのホルムアミド系溶媒、
Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、Ｎ，Ｎ−ジエチルアセ
トアミドなどのアセトアミド系溶媒、Ｎ−メチル−２−
ピロリドン、Ｎ−ビニル−２−ピロリドンなどのピロリ
ドン系溶媒、フェノール、ｏ−、ｍ−、またはｐ−クレ
ゾール、キシレノール、ハロゲン化フェノール、カテコ
ールなどのフェノール系溶媒、テトラヒドロフラン、ジ
オキサン等のエーテル系溶媒、メタノール、エタノー
ル、ブタノール等のアルコール系溶媒、ブチルセロソル
ブ等のセロソルブ系あるいはヘキサメチルホスホルアミ
ド、γ−ブチロラクトンなどをあげることができ、これ
らを単独または混合物として用いるのが望ましいが、更
にはキシレン、トルエンのような芳香族炭化水素も使用
可能である。溶媒は、ポリアミド酸を溶解するものであ
れば特に限定されない。ポリアミド酸を合成し、その
後、加熱減圧して、溶媒の除去とイミド化を同時に行う
ので、ポリアミド酸を溶解し、なるべく沸点の低いもの
を選択することが、工程上有利である。
添加剤、或は無機のフィラー類、或は各種の強化材を複
合することも可能である。ここで該ポリアミド酸の生成
反応に使用される有機極性溶媒としては、例えば、ジメ
チルスルホキシド、ジエチルスルホキシドなどのスルホ
キシド系溶媒、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ
−ジエチルホルムアミドなどのホルムアミド系溶媒、
Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、Ｎ，Ｎ−ジエチルアセ
トアミドなどのアセトアミド系溶媒、Ｎ−メチル−２−
ピロリドン、Ｎ−ビニル−２−ピロリドンなどのピロリ
ドン系溶媒、フェノール、ｏ−、ｍ−、またはｐ−クレ
ゾール、キシレノール、ハロゲン化フェノール、カテコ
ールなどのフェノール系溶媒、テトラヒドロフラン、ジ
オキサン等のエーテル系溶媒、メタノール、エタノー
ル、ブタノール等のアルコール系溶媒、ブチルセロソル
ブ等のセロソルブ系あるいはヘキサメチルホスホルアミ
ド、γ−ブチロラクトンなどをあげることができ、これ
らを単独または混合物として用いるのが望ましいが、更
にはキシレン、トルエンのような芳香族炭化水素も使用
可能である。溶媒は、ポリアミド酸を溶解するものであ
れば特に限定されない。ポリアミド酸を合成し、その
後、加熱減圧して、溶媒の除去とイミド化を同時に行う
ので、ポリアミド酸を溶解し、なるべく沸点の低いもの
を選択することが、工程上有利である。
【００１７】次に、ポリアミド酸をイミド化する工程に
ついて説明する。ポリアミド酸が、イミド化する際に、
水を生成する。この生成した水は、ポリアミド酸を容易
に加水分解し分子量の低下を引き起こす。この水を除去
しながらイミド化する方法として、通常１）トルエン・
キシレン等の共沸溶媒を加え共沸により除去する方法、
２）無水酢酸等の脂肪族酸二無水物とトリエチルアミン
・ピリジン・ピコリン・イソキノリン等の３級アミンを
加える化学的イミド化法がある。１）の共沸による水の
除去は、溶液系に水が存在し、水による加水分解は、避
けることはできない。２）の化学的イミド化法は、生成
する水を脂肪族酸二無水物が、脂肪族酸に変化すること
で化学的に取り除くため、加水分解という点では、１）
の系に比べ有利である。しかし、系内に脂肪族酸二無水
物・３級アミンがのこるため、これらを取り除く工程が
必要となる。
ついて説明する。ポリアミド酸が、イミド化する際に、
水を生成する。この生成した水は、ポリアミド酸を容易
に加水分解し分子量の低下を引き起こす。この水を除去
しながらイミド化する方法として、通常１）トルエン・
キシレン等の共沸溶媒を加え共沸により除去する方法、
２）無水酢酸等の脂肪族酸二無水物とトリエチルアミン
・ピリジン・ピコリン・イソキノリン等の３級アミンを
加える化学的イミド化法がある。１）の共沸による水の
除去は、溶液系に水が存在し、水による加水分解は、避
けることはできない。２）の化学的イミド化法は、生成
する水を脂肪族酸二無水物が、脂肪族酸に変化すること
で化学的に取り除くため、加水分解という点では、１）
の系に比べ有利である。しかし、系内に脂肪族酸二無水
物・３級アミンがのこるため、これらを取り除く工程が
必要となる。
【００１８】本発明は、イミド化により生成する水を加
熱・減圧し、積極的に系外に除去することにより加水分
解を抑え、分子量低下を避けることができる。また、用
いた原料の酸二無水物中に、加水分解により開環したテ
トラカルボン酸或いは、酸二無水物の片方が加水開環し
たもの等が混入し、ポリアミド酸の重合反応を停止した
場合、イミド化時の減圧・加熱により、開環した酸二無
水物が再び、閉環して酸二無水物となり、イミド化中
に、系内に残っているアミンと反応し、分子量の向上が
期待できる。イミド化の加熱条件は、８０〜５００℃で
ある。イミド化効率よく行われ、しかも水が効率よく除
かれる１００℃以上、望ましくは１２０℃以上である。
但し、ポリアミド酸から生成するポリイミドのガラス転
移温度（Ｔｇ）以上Ｔｇ＋１５０℃以下の温度で加熱乾
燥することが重要である。 ポリアミド酸から生成する
ポリイミドのＴｇより低い温度でイミド化を行うとイミ
ド化時に発生する水が効率的に除去できず分子量低下を
引き起こす。また、Ｔｇ＋１５０℃より高い温度でイミ
ド化を行うとイミド化時に熱分解を生じ、分子量低下を
引き起こす恐れがある。減圧する圧力の条件は、圧力が
小さいほうが好ましいが、上記加熱条件で、イミド化時
に生成する水が効率よく除去される圧力であればよい。
具体的には、減圧加熱する圧力は９０ｋＰａ〜１００Ｐ
ａであり、望ましくは、８０ｋＰａ〜１００Ｐａ、さら
に望ましくは、０．７〜０．０１気圧７０ｋＰａ〜１０
０Ｐａである。）本発明の方法で用いられる酸二無水物
は特に限定されず、例えば、芳香族テトラカルボン酸二
無水物、あるいは脂肪族または脂環式テトラカルボン酸
二無水物など任意の酸二無水物が用いられ得る。ここ
で、定義上、「芳香族テトラカルボン酸二無水物」と
は、分子内に少なくとも１つの芳香族基を有するものを
いい、「脂肪族テトラカルボン酸二無水物」とは、分子
内に脂環式基および芳香族基を有さないものをいい、そ
して、「脂環式テトラカルボン酸二無水物」とは、分子
内に少なくとも１つの脂環式基を含み、かつ芳香族基を
有さないものをいう。
熱・減圧し、積極的に系外に除去することにより加水分
解を抑え、分子量低下を避けることができる。また、用
いた原料の酸二無水物中に、加水分解により開環したテ
トラカルボン酸或いは、酸二無水物の片方が加水開環し
たもの等が混入し、ポリアミド酸の重合反応を停止した
場合、イミド化時の減圧・加熱により、開環した酸二無
水物が再び、閉環して酸二無水物となり、イミド化中
に、系内に残っているアミンと反応し、分子量の向上が
期待できる。イミド化の加熱条件は、８０〜５００℃で
ある。イミド化効率よく行われ、しかも水が効率よく除
かれる１００℃以上、望ましくは１２０℃以上である。
但し、ポリアミド酸から生成するポリイミドのガラス転
移温度（Ｔｇ）以上Ｔｇ＋１５０℃以下の温度で加熱乾
燥することが重要である。 ポリアミド酸から生成する
ポリイミドのＴｇより低い温度でイミド化を行うとイミ
ド化時に発生する水が効率的に除去できず分子量低下を
引き起こす。また、Ｔｇ＋１５０℃より高い温度でイミ
ド化を行うとイミド化時に熱分解を生じ、分子量低下を
引き起こす恐れがある。減圧する圧力の条件は、圧力が
小さいほうが好ましいが、上記加熱条件で、イミド化時
に生成する水が効率よく除去される圧力であればよい。
具体的には、減圧加熱する圧力は９０ｋＰａ〜１００Ｐ
ａであり、望ましくは、８０ｋＰａ〜１００Ｐａ、さら
に望ましくは、０．７〜０．０１気圧７０ｋＰａ〜１０
０Ｐａである。）本発明の方法で用いられる酸二無水物
は特に限定されず、例えば、芳香族テトラカルボン酸二
無水物、あるいは脂肪族または脂環式テトラカルボン酸
二無水物など任意の酸二無水物が用いられ得る。ここ
で、定義上、「芳香族テトラカルボン酸二無水物」と
は、分子内に少なくとも１つの芳香族基を有するものを
いい、「脂肪族テトラカルボン酸二無水物」とは、分子
内に脂環式基および芳香族基を有さないものをいい、そ
して、「脂環式テトラカルボン酸二無水物」とは、分子
内に少なくとも１つの脂環式基を含み、かつ芳香族基を
有さないものをいう。
【００１９】芳香族テトラカルボン酸二無水物として
は、特に限定されないが、例えば、ピロメリット酸二無
水物、３，３’，４，４’−ベンゾフェノンテトラカル
ボン酸二無水物、３，３’，４，４’−ビフェニルスル
ホンテトラカルボン酸二無水物、１，４，５，８−ナフ
タレンテトラカルボン酸二無水物、２，３，６，７−ナ
フタレンテトラカルボン酸二無水物、３，３’，４，
４’−ビフェニルエーテルテトラカルボン酸二無水物、
３，３’，４，４’−ジメチルジフェニルシランテトラ
カルボン酸二無水物、３，３’，４，４’−テトラフェ
ニルシランテトラカルボン酸二無水物、１，２，３，４
−フランテトラカルボン酸二無水物、４，４’−ビス
（３，４−ジカルボキシフェノキシ）ジフェニルスルフ
ィド二無水物、４，４’−ビス（３，４−ジカルボキシ
フェノキシ）ジフェニルスルホン二無水物、４，４’−
ビス（３，４−ジカルボキシフェノキシ）ジフェニルプ
ロパン二無水物、３，３’，４，４’−ヘキサフルオロ
イソプロピリデンジフタル酸二無水物、３，３’，４，
４’−ビフェニルテトラカルボン酸二無水物、ビス（フ
タル酸）フェニルホスフィンオキサイド二無水物、ｐ−
フェニレン−ビス（トリフェニルフタル酸）二無水物、
ｍ−フェニレン−ビス（トリフェニルフタル酸）二無水
物、４，４’−ビス（トリフェニルフタル酸）−ジフェ
ニルエーテル二無水物、４，４’−ビス（トリフェニル
フタル酸）−ジフェニルメタン二無水物などが挙げられ
る。
は、特に限定されないが、例えば、ピロメリット酸二無
水物、３，３’，４，４’−ベンゾフェノンテトラカル
ボン酸二無水物、３，３’，４，４’−ビフェニルスル
ホンテトラカルボン酸二無水物、１，４，５，８−ナフ
タレンテトラカルボン酸二無水物、２，３，６，７−ナ
フタレンテトラカルボン酸二無水物、３，３’，４，
４’−ビフェニルエーテルテトラカルボン酸二無水物、
３，３’，４，４’−ジメチルジフェニルシランテトラ
カルボン酸二無水物、３，３’，４，４’−テトラフェ
ニルシランテトラカルボン酸二無水物、１，２，３，４
−フランテトラカルボン酸二無水物、４，４’−ビス
（３，４−ジカルボキシフェノキシ）ジフェニルスルフ
ィド二無水物、４，４’−ビス（３，４−ジカルボキシ
フェノキシ）ジフェニルスルホン二無水物、４，４’−
ビス（３，４−ジカルボキシフェノキシ）ジフェニルプ
ロパン二無水物、３，３’，４，４’−ヘキサフルオロ
イソプロピリデンジフタル酸二無水物、３，３’，４，
４’−ビフェニルテトラカルボン酸二無水物、ビス（フ
タル酸）フェニルホスフィンオキサイド二無水物、ｐ−
フェニレン−ビス（トリフェニルフタル酸）二無水物、
ｍ−フェニレン−ビス（トリフェニルフタル酸）二無水
物、４，４’−ビス（トリフェニルフタル酸）−ジフェ
ニルエーテル二無水物、４，４’−ビス（トリフェニル
フタル酸）−ジフェニルメタン二無水物などが挙げられ
る。
【００２０】あるいは、芳香環を有する脂肪族テトラカ
ルボン酸二無水物、例えば、１，３，３ａ，４，５，９
ｂ−ヘキサヒドロ−５−（テトラヒドロ−２，５−ジオ
キソ−３−フラニル）−ナフト［１，２−ｃ］フラン−
１，３−ジオン、１，３，３ａ，４，５，９ｂ−ヘキサ
ヒドロ−５−メチル−５−（テトラヒドロ−２，５−ジ
オキソ−３−フラニル）−ナフト［１，２−ｃ］フラン
−１，３−ジオン、１，３，３ａ，４，５，９ｂ−ヘキ
サヒドロ−８−メチル−５−（テトラヒドロ−２，５−
ジオキソ−３−フラニル）−ナフト［１，２−ｃ］フラ
ン−１，３−ジオン、下記（化１３）
ルボン酸二無水物、例えば、１，３，３ａ，４，５，９
ｂ−ヘキサヒドロ−５−（テトラヒドロ−２，５−ジオ
キソ−３−フラニル）−ナフト［１，２−ｃ］フラン−
１，３−ジオン、１，３，３ａ，４，５，９ｂ−ヘキサ
ヒドロ−５−メチル−５−（テトラヒドロ−２，５−ジ
オキソ−３−フラニル）−ナフト［１，２−ｃ］フラン
−１，３−ジオン、１，３，３ａ，４，５，９ｂ−ヘキ
サヒドロ−８−メチル−５−（テトラヒドロ−２，５−
ジオキソ−３−フラニル）−ナフト［１，２−ｃ］フラ
ン−１，３−ジオン、下記（化１３）
【００２１】
【化１３】
及び、下記（化１４）
【００２２】
【化１４】
（式中Ｒ1およびＲ4は芳香環を有する２価の有機基（好
ましくは炭素数６〜１８である）を示し、Ｒ2およびＲ3
ならびにＲ5およびＲ6はそれぞれ水素原子またはアルキ
ル基（好ましくは炭素数１〜６である）を示す。）で表
わされる化合物などを挙げることができる。
ましくは炭素数６〜１８である）を示し、Ｒ2およびＲ3
ならびにＲ5およびＲ6はそれぞれ水素原子またはアルキ
ル基（好ましくは炭素数１〜６である）を示す。）で表
わされる化合物などを挙げることができる。
【００２３】脂肪族または脂環式テトラカルボン酸二無
水物としては、特に限定されないが、例えば、ブタンテ
トラカルボン酸二無水物、１，２，３，４−シクロブタ
ンテトラカルボン酸二無水物、１，３−ジメチル−１，
２，３，４−シクロブタンテトラカルボン酸、１，２，
３，４−シクロペンタンテトラカルボン酸二無水物、
２，３，５−トリカルボキシシクロペンチル酢酸二無水
物、３，５，６−トリカルボキシノルボナン−２−酢酸
二無水物、２，３，４，５−テトラヒドロフランテトラ
カルボン酸二無水物、５−（２，５−ジオキソテトラヒ
ドロフラル）−３−メチル−３−シクロヘキセン−１，
２−ジカルボン酸二無水物、ビシクロ［２，２，２］−
オクト−７−エン−２，３，５，６−テトラカルボン酸
二無水物などが挙げられる。
水物としては、特に限定されないが、例えば、ブタンテ
トラカルボン酸二無水物、１，２，３，４−シクロブタ
ンテトラカルボン酸二無水物、１，３−ジメチル−１，
２，３，４−シクロブタンテトラカルボン酸、１，２，
３，４−シクロペンタンテトラカルボン酸二無水物、
２，３，５−トリカルボキシシクロペンチル酢酸二無水
物、３，５，６−トリカルボキシノルボナン−２−酢酸
二無水物、２，３，４，５−テトラヒドロフランテトラ
カルボン酸二無水物、５−（２，５−ジオキソテトラヒ
ドロフラル）−３−メチル−３−シクロヘキセン−１，
２−ジカルボン酸二無水物、ビシクロ［２，２，２］−
オクト−７−エン−２，３，５，６−テトラカルボン酸
二無水物などが挙げられる。
【００２４】上記のような酸二無水物は、単独でまたは
２種以上組み合わせて用いることができる。
２種以上組み合わせて用いることができる。
【００２５】本発明の方法で用いられる好ましい酸二無
水物の例は（化１５）〜（化１７）
水物の例は（化１５）〜（化１７）
【００２６】
【化１５】
【００２７】
【化１６】
【００２８】
【化１７】
（ここで、Ｘは２価の有機基を表し、ＹおよびＺは単結
合または２価の有機基を表す）で表される化合物からな
る群から選択される、芳香族テトラカルボン酸二無水物
である。
合または２価の有機基を表す）で表される化合物からな
る群から選択される、芳香族テトラカルボン酸二無水物
である。
【００２９】上記式において、Ｘで表される２価の有機
基は、代表的には炭素数１〜２４を有し、脂肪族基、脂
環式基、および芳香族基ならびにこれらの組み合わせを
有する有機基である。ＹまたはＺで表される２価の有機
基はそれぞれ、代表的には少なくとも１つのヘテロ原子
をその主鎖において有する有機基であり、ヘテロ原子の
例としては、酸素、イオウ、窒素、ケイ素、リンなどが
挙げられるが、これらに限定はされない。
基は、代表的には炭素数１〜２４を有し、脂肪族基、脂
環式基、および芳香族基ならびにこれらの組み合わせを
有する有機基である。ＹまたはＺで表される２価の有機
基はそれぞれ、代表的には少なくとも１つのヘテロ原子
をその主鎖において有する有機基であり、ヘテロ原子の
例としては、酸素、イオウ、窒素、ケイ素、リンなどが
挙げられるが、これらに限定はされない。
【００３０】上記式（化１５）で表される好適な化合物
において、Ｘは、−Ｃ（ＣＨ3）2−、−Ｃ（ＣＦ3）
2−、−ＣＨ2Ｃ（ＣＨ3）2ＣＨ2−、−ＣqＨ2q−（ここ
でｑは１〜２０の整数である）および次式（化１８）
において、Ｘは、−Ｃ（ＣＨ3）2−、−Ｃ（ＣＦ3）
2−、−ＣＨ2Ｃ（ＣＨ3）2ＣＨ2−、−ＣqＨ2q−（ここ
でｑは１〜２０の整数である）および次式（化１８）
【００３１】
【化１８】
（ここで、ＴはＣｌ、Ｆ、Ｂｒ、ＣＨ3−、またはＣＨ3
Ｏ−である）で表される基からなる群から選択され得
る。
Ｏ−である）で表される基からなる群から選択され得
る。
【００３２】上記（化１５）で表される好適な化合物に
おいて、Ｚは、単結合、−Ｏ−、−Ｃ（＝Ｏ）−または
−Ｃ（＝Ｏ）Ｏ−であり得る。さらに好適な化合物にお
いては、ＸおよびＺは、ともに以上の具体例の範囲から
選択され得る。上記（化１６）で表される他の好適な化
合物において、Ｙは、単結合、−Ｏ−、または−Ｃ(＝
Ｏ)−、―ＳＯ2ッであり得る。
おいて、Ｚは、単結合、−Ｏ−、−Ｃ（＝Ｏ）−または
−Ｃ（＝Ｏ）Ｏ−であり得る。さらに好適な化合物にお
いては、ＸおよびＺは、ともに以上の具体例の範囲から
選択され得る。上記（化１６）で表される他の好適な化
合物において、Ｙは、単結合、−Ｏ−、または−Ｃ(＝
Ｏ)−、―ＳＯ2ッであり得る。
【００３３】上記（化１５）〜(化１７）で表されるよ
うな芳香族テトラカルボン酸二無水物を用いることによ
って、優れた耐熱性（熱分解耐性）と加工性とを両立し
た熱可塑性ポリイミドが形成され得る。上記（化１５）
〜(化１７）で表される化合物からなる群から選択され
る少なくとも１種の酸二無水物を、用いられる酸二無水
物全体の量を基準にして１０モル％以上、好ましくは３
０モル％以上、さら好ましくは５０％以上用いることが
望ましい。
うな芳香族テトラカルボン酸二無水物を用いることによ
って、優れた耐熱性（熱分解耐性）と加工性とを両立し
た熱可塑性ポリイミドが形成され得る。上記（化１５）
〜(化１７）で表される化合物からなる群から選択され
る少なくとも１種の酸二無水物を、用いられる酸二無水
物全体の量を基準にして１０モル％以上、好ましくは３
０モル％以上、さら好ましくは５０％以上用いることが
望ましい。
【００３４】本発明の方法で用いられるジアミンは、桂
皮酸骨格を有するジアミンの他に種々ジアミンを用いる
ことができる。本発明によれば、芳香族ジアミンおよび
脂肪族または脂環式ジアミンなどの任意のジアミンが用
いられ得る。
皮酸骨格を有するジアミンの他に種々ジアミンを用いる
ことができる。本発明によれば、芳香族ジアミンおよび
脂肪族または脂環式ジアミンなどの任意のジアミンが用
いられ得る。
【００３５】芳香族ジアミンとしては、特に限定されな
いが、例えば、ｐ−フェニレンジアミン、ｍ−フェニレ
ンジアミン、４，４’−ジアミノジフェニルメタン、
４，４’−ジアミノジフェニルエタン、４，４’−ジア
ミノジフェニルエーテル、４，４’−ジアミノジフェニ
ルスルフィド、４，４’−ジアミノジフェニルスルフォ
ン、１，５−ジアミノナフタレン、３，３’−ジメチル
−４，４’−ジアミノビフェニル、５−アミノ−１−
（４’−アミノフェニル）−１，３，３−トリメチルイ
ンダン、６−アミノ−１−（４’−アミノフェニル）−
１，３，３−トリメチルインダン、４，４’−ジアミノ
ベンズアニリド、３，５−ジアミノ−３’−トリフルオ
ロメチルベンズアニリド、３，５−ジアミノ−４’−ト
リフルオロメチルベンズアニリド、３，４’−ジアミノ
ジフェニルエーテル、２，７−ジアミノフルオレン、
２，２−ビス（４−アミノフェニル）ヘキサフルオロプ
ロパン、４，４’−メチレン−ビス（２−クロロアニリ
ン）、２，２’，５，５’−テトラクロロ−４，４’−
ジアミノビフェニル、２，２’−ジクロロ−４，４’−
ジアミノ−５，５’−ジメトキシビフェニル、３，３’
−ジメトキシ−４，４’−ジアミノビフェニル、４，
４’−ジアミノ−２，２’−ビス（トリフルオロメチ
ル）ビフェニル、２，２−ビス［４−（４−アミノフェ
ノキシ）フェニル］プロパン、２，２−ビス［４−（４
−アミノフェノキシ）フェニル］ヘキサフルオロプロパ
ン、１，４−ビス（４−アミノフェノキシ）ベンゼン、
４，４’−ビス（４−アミノフェノキシ）−ビフェニ
ル、１，３−ビス（４−アミノフェノキシ）ベンゼン、
９，９−ビス（４−アミノフェニル）フルオレン、４，
４’−（ｐ−フェニレンイソプロピリデン）ビスアニリ
ン、４，４’−（ｍ−フェニレンイソプロピリデン）ビ
スアニリン、２，２’−ビス［４−（４−アミノ−２−
トリフルオロメチルフェノキシ）フェニル］ヘキサフル
オロプロパン、４，４’−ビス［４−（４−アミノ−２
−トリフルオロメチル）フェノキシ］−オクタフルオロ
ビフェニルなどが挙げられる。また、ジアミノテトラフ
ェニルチオフェンなどの芳香環に結合された２個のアミ
ノ基と当該アミノ基の窒素原子以外のヘテロ原子を有す
る芳香族ジアミンも挙げられる。また、１，１’−メタ
キシリレンジアミン、および次式（化１９）
いが、例えば、ｐ−フェニレンジアミン、ｍ−フェニレ
ンジアミン、４，４’−ジアミノジフェニルメタン、
４，４’−ジアミノジフェニルエタン、４，４’−ジア
ミノジフェニルエーテル、４，４’−ジアミノジフェニ
ルスルフィド、４，４’−ジアミノジフェニルスルフォ
ン、１，５−ジアミノナフタレン、３，３’−ジメチル
−４，４’−ジアミノビフェニル、５−アミノ−１−
（４’−アミノフェニル）−１，３，３−トリメチルイ
ンダン、６−アミノ−１−（４’−アミノフェニル）−
１，３，３−トリメチルインダン、４，４’−ジアミノ
ベンズアニリド、３，５−ジアミノ−３’−トリフルオ
ロメチルベンズアニリド、３，５−ジアミノ−４’−ト
リフルオロメチルベンズアニリド、３，４’−ジアミノ
ジフェニルエーテル、２，７−ジアミノフルオレン、
２，２−ビス（４−アミノフェニル）ヘキサフルオロプ
ロパン、４，４’−メチレン−ビス（２−クロロアニリ
ン）、２，２’，５，５’−テトラクロロ−４，４’−
ジアミノビフェニル、２，２’−ジクロロ−４，４’−
ジアミノ−５，５’−ジメトキシビフェニル、３，３’
−ジメトキシ−４，４’−ジアミノビフェニル、４，
４’−ジアミノ−２，２’−ビス（トリフルオロメチ
ル）ビフェニル、２，２−ビス［４−（４−アミノフェ
ノキシ）フェニル］プロパン、２，２−ビス［４−（４
−アミノフェノキシ）フェニル］ヘキサフルオロプロパ
ン、１，４−ビス（４−アミノフェノキシ）ベンゼン、
４，４’−ビス（４−アミノフェノキシ）−ビフェニ
ル、１，３−ビス（４−アミノフェノキシ）ベンゼン、
９，９−ビス（４−アミノフェニル）フルオレン、４，
４’−（ｐ−フェニレンイソプロピリデン）ビスアニリ
ン、４，４’−（ｍ−フェニレンイソプロピリデン）ビ
スアニリン、２，２’−ビス［４−（４−アミノ−２−
トリフルオロメチルフェノキシ）フェニル］ヘキサフル
オロプロパン、４，４’−ビス［４−（４−アミノ−２
−トリフルオロメチル）フェノキシ］−オクタフルオロ
ビフェニルなどが挙げられる。また、ジアミノテトラフ
ェニルチオフェンなどの芳香環に結合された２個のアミ
ノ基と当該アミノ基の窒素原子以外のヘテロ原子を有す
る芳香族ジアミンも挙げられる。また、１，１’−メタ
キシリレンジアミン、および次式（化１９）
【００３６】
【化１９】
で表わされるモノ置換フェニレンジアミン類（式中Ｒ7
は、−Ｏ−，−ＣＯＯ−，−ＯＣＯ−，−ＣＯＮＨ−お
よび−ＣＯ−からなる群から選ばれる２価の有機基を示
し、Ｒ8はステロイド骨格を有する１価の有機基を示
す）もまた用いられ得る。
は、−Ｏ−，−ＣＯＯ−，−ＯＣＯ−，−ＣＯＮＨ−お
よび−ＣＯ−からなる群から選ばれる２価の有機基を示
し、Ｒ8はステロイド骨格を有する１価の有機基を示
す）もまた用いられ得る。
【００３７】脂肪族または脂環式ジアミンとしては、特
に限定されないが、例えば、１，３−プロパンジアミ
ン、テトラメチレンジアミン、ペンタメチレンジアミ
ン、オクタメチレンジアミン、ノナメチレンジアミン、
４，４−ジアミノヘプタメチレンジアミン、１，４−ジ
アミノシクロヘキサン、イソフォロンジアミン、テトラ
ヒドロジシクロペンタジエニレンジアミン、ヘキサヒド
ロ−４，７−メタノインダニレンジメチレンジアミン、
トリシクロ［６，２，１，０2.7］−ウンデシレンジメ
チルジアミン、４，４’−メチレンビス（シクロヘキシ
ルアミン）などのジアミンが挙げられる。さらに、次式
（化２０）
に限定されないが、例えば、１，３−プロパンジアミ
ン、テトラメチレンジアミン、ペンタメチレンジアミ
ン、オクタメチレンジアミン、ノナメチレンジアミン、
４，４−ジアミノヘプタメチレンジアミン、１，４−ジ
アミノシクロヘキサン、イソフォロンジアミン、テトラ
ヒドロジシクロペンタジエニレンジアミン、ヘキサヒド
ロ−４，７−メタノインダニレンジメチレンジアミン、
トリシクロ［６，２，１，０2.7］−ウンデシレンジメ
チルジアミン、４，４’−メチレンビス（シクロヘキシ
ルアミン）などのジアミンが挙げられる。さらに、次式
（化２０）
【００３８】
【化２０】
（Ｒ9は炭素数１〜１２の炭化水素基を示し、ｙは独立
して１〜３の整数であり、ｚは１〜２０の整数であ
る。）で表される、シロキサン骨格を有するジアミンな
どが挙げられる。
して１〜３の整数であり、ｚは１〜２０の整数であ
る。）で表される、シロキサン骨格を有するジアミンな
どが挙げられる。
【００３９】上記のジアミン化合物は単独でまたは２種
以上組み合わせて用いることができる。
以上組み合わせて用いることができる。
【００４０】本発明の方法で用いられる好ましいジアミ
ンは以下の（化２１）
ンは以下の（化２１）
【００４１】
【化２１】
で表される芳香族ジアミンであり、ここでＲは独立し
て、Ｃｌ、Ｆ、Ｂｒ、ヒドロキシ基、カルボキシ基、炭
素数１〜４のアルキル基、および炭素数１〜４のアルコ
キシ基からなる群から選択され、Ａは独立して、単結
合、−Ｃ（ＣＨ3）2−、−（ＣＨ2）p−（ｐは１以上の
整数、好ましくは１〜６の整数である）、−Ｃ（Ｃ
Ｆ3）2−、−Ｏ−、−Ｓ−、−ＳＯ2−、−Ｃ(＝Ｏ)
−、−Ｃ（＝Ｏ）Ｏ−、または−ＮＨＣＯ−であり、ｎ
は０、１、または２であり、ｊは０以上の整数、好まし
くは０〜６の整数である。
て、Ｃｌ、Ｆ、Ｂｒ、ヒドロキシ基、カルボキシ基、炭
素数１〜４のアルキル基、および炭素数１〜４のアルコ
キシ基からなる群から選択され、Ａは独立して、単結
合、−Ｃ（ＣＨ3）2−、−（ＣＨ2）p−（ｐは１以上の
整数、好ましくは１〜６の整数である）、−Ｃ（Ｃ
Ｆ3）2−、−Ｏ−、−Ｓ−、−ＳＯ2−、−Ｃ(＝Ｏ)
−、−Ｃ（＝Ｏ）Ｏ−、または−ＮＨＣＯ−であり、ｎ
は０、１、または２であり、ｊは０以上の整数、好まし
くは０〜６の整数である。
【００４２】好ましくは前記（化２１）で表されるジア
ミンは、次式（化２２）
ミンは、次式（化２２）
【００４３】
【化２２】
で表され、ここで、Ｒａは、水素、Ｃｌ、Ｆ、Ｂｒ、Ｃ
Ｈ3−、またはＣＨ3Ｏ−であり、Ｒｂは、水素、炭素数
１〜４のアルキル基、または炭素数１〜４のアルコキシ
基であり、Ａ1は、−Ｃ（ＣＨ3）2−、−（ＣＨ2）
p−、−Ｃ（ＣＦ3）2−、−Ｏ−、−Ｓ−、−ＳＯ2−、
−Ｃ(＝Ｏ)−、−Ｃ（＝Ｏ）Ｏ−、または−ＮＨＣＯ−
であり、ｑは０以上の整数、好ましくは１以上４以下ま
での整数であり、ｎは０、１または２であり、ｋは１ま
たは２である。
Ｈ3−、またはＣＨ3Ｏ−であり、Ｒｂは、水素、炭素数
１〜４のアルキル基、または炭素数１〜４のアルコキシ
基であり、Ａ1は、−Ｃ（ＣＨ3）2−、−（ＣＨ2）
p−、−Ｃ（ＣＦ3）2−、−Ｏ−、−Ｓ−、−ＳＯ2−、
−Ｃ(＝Ｏ)−、−Ｃ（＝Ｏ）Ｏ−、または−ＮＨＣＯ−
であり、ｑは０以上の整数、好ましくは１以上４以下ま
での整数であり、ｎは０、１または２であり、ｋは１ま
たは２である。
【００４４】上記（化２１）で表されるような芳香族ジ
アミンを用いることによって、優れた耐熱性（熱分解耐
性）と加工性とを両立した熱可塑性ポリイミドが形成さ
れ得る。上記（化２１）で表される化合物からなる群か
ら選択される少なくとも１種のジアミンを、用いられる
ジアミン全体の量を基準にして１０モル％以上、好まし
くは３０モル％以上、さら好ましくは５０％以上用いる
ことが望ましい。ポリアミド酸溶液を減圧下で加熱乾燥
して直接イミド化する具体的な方法について説明する。
減圧下、加熱乾燥できるなら方法は問わないが、バッチ
式の方法として、真空オーブン、連続式の方法として、
例えば減圧装置の付随した２軸或いは３軸押出し機によ
り実施できる。これらの方式は、生産量により選択され
る。ここでいう減圧装置の付随した２軸或いは３軸押出
し機とは、熱可塑樹脂を加熱溶融押出しを行う、一般的
な溶融押出し機に減圧して溶媒を除去する装置を付随さ
せたものである。２軸あるいは３軸の押出し機によりポ
リアミド酸溶液が、押出し機により混練されながら溶媒
とイミド化時に生成した水を除去され、熱可塑性ポリイ
ミドとなる。
アミンを用いることによって、優れた耐熱性（熱分解耐
性）と加工性とを両立した熱可塑性ポリイミドが形成さ
れ得る。上記（化２１）で表される化合物からなる群か
ら選択される少なくとも１種のジアミンを、用いられる
ジアミン全体の量を基準にして１０モル％以上、好まし
くは３０モル％以上、さら好ましくは５０％以上用いる
ことが望ましい。ポリアミド酸溶液を減圧下で加熱乾燥
して直接イミド化する具体的な方法について説明する。
減圧下、加熱乾燥できるなら方法は問わないが、バッチ
式の方法として、真空オーブン、連続式の方法として、
例えば減圧装置の付随した２軸或いは３軸押出し機によ
り実施できる。これらの方式は、生産量により選択され
る。ここでいう減圧装置の付随した２軸或いは３軸押出
し機とは、熱可塑樹脂を加熱溶融押出しを行う、一般的
な溶融押出し機に減圧して溶媒を除去する装置を付随さ
せたものである。２軸あるいは３軸の押出し機によりポ
リアミド酸溶液が、押出し機により混練されながら溶媒
とイミド化時に生成した水を除去され、熱可塑性ポリイ
ミドとなる。
【００４５】
【実施例】以下、実施例により本発明を具体的に説明す
るが、本発明はこれら実施例のみに限定されるものでは
ない。
るが、本発明はこれら実施例のみに限定されるものでは
ない。
【００４６】実施例中、ＥＳＤＡは、２，２−ビス（４
−ヒドロキシフェニル）プロパンジベンゾエート−３，
３‘，４，４’−テトラカルボン酸二無水物、ＢＡＰＳ
−Ｍは、ビス[４−（３−アミノフェノキシ）フェニル]
スルフォン、ＡＰＢは１，３‘−ビス（３−アミノフェ
ノキシ）ベンゼン、ＤＭＡｃは、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセ
トアミド、ＤＭＦは、Ｎ，Ｎ−ジメチルフォルムアミド
を表す。 Ｔｇの測定：島津製作所 ＤＳＣ ＣＥＬＬ ＳＣＣ−
４１（示差走査熱量計）により、窒素気流下で昇温速度
１０℃／分で室温から４００℃までの温度範囲を測定し
た。 重量平均分子量の測定：Ｗａｔｅｒｓ製ＧＰＣを用いて
以下条件で測定した。（カラム：Ｓｈｏｄｅｘ製 ＫＤ
−８０６Ｍ ２本、温度６０℃、検出器：ＲＩ、流量：
１ｍｌ／分、展開液：ＤＭＦ（臭化リチウム０．０３
Ｍ、リン酸０．０３Ｍ）、試料濃度：０．２ｗｔ％、注
入量：２０μｌ、基準物質：ポリエチレンオキサイド） イミド化率の測定：ポリアミド酸溶液（ＤＭＦ溶液）
をＰＥＴフィルム上にキャストし、１００℃１０分、１
３０℃１０分加熱後、ＰＥＴフィルムから剥がし、ピン
枠に固定し、１５０℃６０分、２００℃６０分２５０℃
６０分加熱し、５μｍ厚みポリイミドフィルムを得る。
実施例或いは比較例で作成したポリイミドをＤＭＦに
溶かし、ＰＥＴフィルム上にキャストし、１００℃３０
分加熱後、ＰＥＴフィルムから剥がし、ピン枠に固定
し、真空オーブン中で、８０℃５ｍｍＨｇの条件で１２
時間加熱乾燥し、５μｍ厚みのポリイミドフィルムを得
た。それぞれのフィルムのＩＲを測定し、イミドの吸収
／ベンゼン環の吸収の比を求める。で得たイミドの吸
収／ベンゼン環の比をイミド化率１００％とした時の、
のイミドの吸収／ベンゼン環の比が何％に相当するか
を求める。これをイミド化率とする。 （実施例１）攪拌機を設置した２０００ｍｌのセパラブ
ルフラスコにＢＡＰＳ−Ｍ１０７．６ｇ（０．２５モ
ル）、ＤＭＦ６００ｇをとり、ＥＳＤＡ１４４．１ｇ
（０．２５モル）を一気に激しく攪拌しながら加え、こ
のまま３０分間攪拌を続け、ポリアミド酸溶液得た。こ
のポリアミド酸の重量平均分子量（以後Ｍｗと表す）
は、１０万であった。
−ヒドロキシフェニル）プロパンジベンゾエート−３，
３‘，４，４’−テトラカルボン酸二無水物、ＢＡＰＳ
−Ｍは、ビス[４−（３−アミノフェノキシ）フェニル]
スルフォン、ＡＰＢは１，３‘−ビス（３−アミノフェ
ノキシ）ベンゼン、ＤＭＡｃは、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセ
トアミド、ＤＭＦは、Ｎ，Ｎ−ジメチルフォルムアミド
を表す。 Ｔｇの測定：島津製作所 ＤＳＣ ＣＥＬＬ ＳＣＣ−
４１（示差走査熱量計）により、窒素気流下で昇温速度
１０℃／分で室温から４００℃までの温度範囲を測定し
た。 重量平均分子量の測定：Ｗａｔｅｒｓ製ＧＰＣを用いて
以下条件で測定した。（カラム：Ｓｈｏｄｅｘ製 ＫＤ
−８０６Ｍ ２本、温度６０℃、検出器：ＲＩ、流量：
１ｍｌ／分、展開液：ＤＭＦ（臭化リチウム０．０３
Ｍ、リン酸０．０３Ｍ）、試料濃度：０．２ｗｔ％、注
入量：２０μｌ、基準物質：ポリエチレンオキサイド） イミド化率の測定：ポリアミド酸溶液（ＤＭＦ溶液）
をＰＥＴフィルム上にキャストし、１００℃１０分、１
３０℃１０分加熱後、ＰＥＴフィルムから剥がし、ピン
枠に固定し、１５０℃６０分、２００℃６０分２５０℃
６０分加熱し、５μｍ厚みポリイミドフィルムを得る。
実施例或いは比較例で作成したポリイミドをＤＭＦに
溶かし、ＰＥＴフィルム上にキャストし、１００℃３０
分加熱後、ＰＥＴフィルムから剥がし、ピン枠に固定
し、真空オーブン中で、８０℃５ｍｍＨｇの条件で１２
時間加熱乾燥し、５μｍ厚みのポリイミドフィルムを得
た。それぞれのフィルムのＩＲを測定し、イミドの吸収
／ベンゼン環の吸収の比を求める。で得たイミドの吸
収／ベンゼン環の比をイミド化率１００％とした時の、
のイミドの吸収／ベンゼン環の比が何％に相当するか
を求める。これをイミド化率とする。 （実施例１）攪拌機を設置した２０００ｍｌのセパラブ
ルフラスコにＢＡＰＳ−Ｍ１０７．６ｇ（０．２５モ
ル）、ＤＭＦ６００ｇをとり、ＥＳＤＡ１４４．１ｇ
（０．２５モル）を一気に激しく攪拌しながら加え、こ
のまま３０分間攪拌を続け、ポリアミド酸溶液得た。こ
のポリアミド酸の重量平均分子量（以後Ｍｗと表す）
は、１０万であった。
【００４７】このポリアミド酸溶液３００ｇを、テフロ
ン（Ｒ）コートしたバットにとり、真空オーブンで、２
３０℃で３時間、６６７Ｐａの圧力で減圧加熱した。真
空オーブンより取り出し、８５．４ｇの熱可塑性ポリイ
ミドを得た。このポリイミドのＭｗは１０万、Ｔｇは１
９０℃、イミド化率は１００％であった。 （実施例２）攪拌機を設置した５００ｋｇスケールの反
応容器にＢＡＰＳ−Ｍ５７．６５ｋｇ（１００モル）、
ＤＭＦ２３５ｋｇをとり、ＥＳＤＡ４３．０５ｇ（１０
０モル）を一気に激しく攪拌しながら加え、このまま６
０分間攪拌を続け、ポリアミド酸溶液を得た。このポリ
アミド酸のＭｗは、１２万であった。下記、蒸発分離装
置により、加熱減圧しながら、ポリアミド酸を直接イミ
ド化した。使用したアミド酸溶液１５０ｋｇに対し回収
したイミド組成物は４２ｋｇであり収率９６．８％であ
った。得たポリイミドのＭｗは１２万、Ｔｇは１９０℃
イミド化率１００％であった。
ン（Ｒ）コートしたバットにとり、真空オーブンで、２
３０℃で３時間、６６７Ｐａの圧力で減圧加熱した。真
空オーブンより取り出し、８５．４ｇの熱可塑性ポリイ
ミドを得た。このポリイミドのＭｗは１０万、Ｔｇは１
９０℃、イミド化率は１００％であった。 （実施例２）攪拌機を設置した５００ｋｇスケールの反
応容器にＢＡＰＳ−Ｍ５７．６５ｋｇ（１００モル）、
ＤＭＦ２３５ｋｇをとり、ＥＳＤＡ４３．０５ｇ（１０
０モル）を一気に激しく攪拌しながら加え、このまま６
０分間攪拌を続け、ポリアミド酸溶液を得た。このポリ
アミド酸のＭｗは、１２万であった。下記、蒸発分離装
置により、加熱減圧しながら、ポリアミド酸を直接イミ
ド化した。使用したアミド酸溶液１５０ｋｇに対し回収
したイミド組成物は４２ｋｇであり収率９６．８％であ
った。得たポリイミドのＭｗは１２万、Ｔｇは１９０℃
イミド化率１００％であった。
【００４８】蒸発分離装置：φ４０同方向二軸押出し機
（ＢＴ−４０−Ｓ２−４８−Ｌ型）プラスチック工学研
究所製、加熱部：約２ｍで４ブロックに別れておりそれ
ぞれ加熱温度を設定可能、減圧部：４個所の孔が加熱部
についており、加熱混練しながら減圧できる。
（ＢＴ−４０−Ｓ２−４８−Ｌ型）プラスチック工学研
究所製、加熱部：約２ｍで４ブロックに別れておりそれ
ぞれ加熱温度を設定可能、減圧部：４個所の孔が加熱部
についており、加熱混練しながら減圧できる。
【００４９】運転条件：溶液（アミド酸溶液）供給量
１０ｋｇ／時間 加熱温度：２８０℃ 減圧条件：１０ｋＰａ ２軸押出し機の回転速度：１００ｒｐｍ （実施例３）実施例２で用いたポリアミド酸を用いて実
験を行った。下記、蒸発分離装置により、加熱減圧しな
がら、ポリアミド酸を直接イミド化した。使用したアミ
ド酸溶液１５０ｋｇに対し回収したイミド組成物は４
１．０ｋｇであり収率９４．５％であった。得たポリイ
ミドのＭｗは、１２万、Ｔｇ１９０℃、イミド化率１０
０％であった。 栗本鐵工所製ＳＣプロセッサ（２軸が異方向に回転する
パドルは、中空型で内部に熱媒体を循環させることによ
り、大きな伝熱面積を有し、上部に蒸発室を設け大きな
蒸発能を有している。） 型番：ＳＣＰ−１００（真空仕様＝軸封部ウイルソンシ
ール採用） サイズ：φ１００×９００Ｌｍｍ 回転数：３０ｒｐｍ 加熱温度：２８０℃ 真空度：１０ｋＰａ （実施例４）実施例２で用いたポリアミド酸溶液５００
ｇを攪拌機をつけた反応容器にとり、水１ｇを加え、４
０℃で２時間攪拌を行った。攪拌終了後のポリアミド酸
のＭｗは４５００であった。このポリアミド酸５００ｇ
を実施例１と同様に真空オーブンを用いてイミド化を行
った。
１０ｋｇ／時間 加熱温度：２８０℃ 減圧条件：１０ｋＰａ ２軸押出し機の回転速度：１００ｒｐｍ （実施例３）実施例２で用いたポリアミド酸を用いて実
験を行った。下記、蒸発分離装置により、加熱減圧しな
がら、ポリアミド酸を直接イミド化した。使用したアミ
ド酸溶液１５０ｋｇに対し回収したイミド組成物は４
１．０ｋｇであり収率９４．５％であった。得たポリイ
ミドのＭｗは、１２万、Ｔｇ１９０℃、イミド化率１０
０％であった。 栗本鐵工所製ＳＣプロセッサ（２軸が異方向に回転する
パドルは、中空型で内部に熱媒体を循環させることによ
り、大きな伝熱面積を有し、上部に蒸発室を設け大きな
蒸発能を有している。） 型番：ＳＣＰ−１００（真空仕様＝軸封部ウイルソンシ
ール採用） サイズ：φ１００×９００Ｌｍｍ 回転数：３０ｒｐｍ 加熱温度：２８０℃ 真空度：１０ｋＰａ （実施例４）実施例２で用いたポリアミド酸溶液５００
ｇを攪拌機をつけた反応容器にとり、水１ｇを加え、４
０℃で２時間攪拌を行った。攪拌終了後のポリアミド酸
のＭｗは４５００であった。このポリアミド酸５００ｇ
を実施例１と同様に真空オーブンを用いてイミド化を行
った。
【００５０】真空オーブンより取り出し、１４５ｇの熱
可塑性ポリイミドを得た。このポリイミドのＭｗは９
万、Ｔｇは１９０℃、イミド化率は１００％であった。 （比較例１）実施例１のポリアミド酸を２５０ｇとり、
βピコリン９．３ｇ（０．２モル）、無水酢酸５０ｇ、
ＤＭＡｃ１００ｇを上記反応溶液に加え、室温で１時間
攪拌し、その後約１００℃に加熱し、１時間攪拌を行い
イミド化した。これらの反応は、窒素気流下で行った。
反応終了後、メタノールに投入し、濾別し、得た固体を
ソックスレー抽出機（メタノール溶媒）で６時間精製
し、乾燥して、７０ｇの白色ポリイミド粉末を得た。こ
のポリイミドのＭｗは７万、Ｔｇ１９０℃、イミド化率
９８％であった。 （比較例２）攪拌機、ディーンスターク還流冷却管を設
置した２０００ｍｌのセパラブルフラスコに実施例１の
ポリアミド酸２５０ｇ、トルエン５０ｇ、βピコリン
９．３ｇを加え、１７０℃に加熱攪拌した。水の生成が
止まるまで（約４時間）、加熱攪拌を行った。これらの
反応は、窒素気流下で行った。反応終了後、メタノール
に投入し、濾別し、得た固体をソックスレー抽出機（メ
タノール溶媒）で６時間精製し、乾燥して、６９ｇの白
色ポリイミド粉末を得た。このポリイミドのＭｗは、３
万、Ｔｇは１７５℃、イミ化率９５％であった。 （比較例３）実施例１のポリアミド酸溶液３００ｇを、
テフロン（Ｒ）コートしたバットにとり、真空オーブン
で、１７０℃で３時間、６６７Ｐａの圧力で減圧加熱し
た。真空オーブンより取り出し、９０ｇの熱可塑性ポリ
イミドを得た。このポリイミドのＭｗは１万、Ｔｇは１
８０℃、イミド化率は９０％であった。 （実施例５）拌機を設置した２０００ｍｌのセパラブル
フラスコにＡＰＢ７０．２ｇ（０．２４モル）、ＨＡＢ
７．０ｇ（０．０６モル）ＤＭＡｃ６０８ｇをとり、Ｅ
ＳＤＡ１７３ｇ（０．３モル）を一気に激しく攪拌しな
がら加え、このまま３０分間攪拌を続け、ポリアミド酸
溶液得た。このポリアミド酸のＭｗは、１２万であっ
た。このポリアミド酸溶液４００ｇを、テフロン（Ｒ）
コートしたバットにとり、１８０℃で３時間、６６７Ｐ
ａの圧力で減圧加熱した。真空オーブンにてイミド化し
た。真空オーブンより取り出し、１１２ｇの熱可塑性ポ
リイミドを得た。このポリイミドのＭｗは、１２万、Ｔ
ｇは、１５０℃、イミド化率は、１００％であった。 （比較例３）攪拌機、ディーンスターク還流冷却管を設
置した２０００ｍｌのセパラブルフラスコに実施例５の
ポリアミド酸４００ｇ、トルエン５０ｇ、βピコリン１
３ｇを加え、１７０℃に加熱攪拌した。水の生成が止ま
るまで（約４時間）、加熱攪拌を行った。これらの反応
は、窒素気流下で行った。反応終了後、メタノールに投
入し、濾別し、得た固体をソックスレー抽出機（メタノ
ール溶媒）で６時間精製し、乾燥して、６９ｇの白色ポ
リイミド粉末を得た。このポリイミドのＭｗは、２万、
Ｔｇは１４０℃、イミ化率９５％であった。尚、実施例
５の様な水酸基を側鎖に有する構造の場合、無水酢酸と
水酸基が反応するため化学的イミド化を行うことができ
ない。 （実施例６）攪拌機を設置した２０００ｍｌのセパラブ
ルフラスコにＢＡＰＳ−Ｍ８６．１ｇ（０．２モル）、
ＤＭＡｃ５５５ｇをとり、ＥＳＤＡ１４４．１ｇ（０．
２５モル）を一気に激しく攪拌しながら加え、このまま
３０分間攪拌をし、続いて、３，５−ジアミノ安息香酸
７．６ｇ（０．０５モル）を加え、このまま３０分間攪
拌をし、ポリアミド酸溶液得た。このポリアミド酸の分
子量は、１５万であった。このポリアミド酸溶液４００
ｇを、テフロン（Ｒ）コートしたバットにとり、実施例
１と同様の条件で真空オーブンにてイミド化した。真空
オーブンより取り出し、１１５ｇの熱可塑性ポリイミド
を得た。このポリイミドのＭｗは、１４．９万、Ｔｇ１
６５℃、イミド化率は、１００％であった。 （比較例４）攪拌機、ディーンスターク還流冷却管を設
置した２０００ｍｌのセパラブルフラスコに実施例６の
ポリアミド酸２５０ｇ、トルエン５０ｇ、βピコリン
９．３ｇを加え、１７０℃に加熱攪拌した。水の生成が
止まるまで（約４時間）、加熱攪拌を行った。これらの
反応は、窒素気流下で行った。反応終了後、メタノール
に投入し、濾別し、得た固体をソックスレー抽出機（メ
タノール溶媒）で６時間精製し、乾燥して、７０ｇの白
色ポリイミド粉末を得た。このポリイミドのＭｗは、
２．８万、Ｔｇは１５５℃、イミ化率９４％であった。
尚、実施例６の様なカルボン酸を側鎖に有する構造の場
合、無水酢酸とカルボン酸が反応するため化学的イミド
化を行うことができない。
可塑性ポリイミドを得た。このポリイミドのＭｗは９
万、Ｔｇは１９０℃、イミド化率は１００％であった。 （比較例１）実施例１のポリアミド酸を２５０ｇとり、
βピコリン９．３ｇ（０．２モル）、無水酢酸５０ｇ、
ＤＭＡｃ１００ｇを上記反応溶液に加え、室温で１時間
攪拌し、その後約１００℃に加熱し、１時間攪拌を行い
イミド化した。これらの反応は、窒素気流下で行った。
反応終了後、メタノールに投入し、濾別し、得た固体を
ソックスレー抽出機（メタノール溶媒）で６時間精製
し、乾燥して、７０ｇの白色ポリイミド粉末を得た。こ
のポリイミドのＭｗは７万、Ｔｇ１９０℃、イミド化率
９８％であった。 （比較例２）攪拌機、ディーンスターク還流冷却管を設
置した２０００ｍｌのセパラブルフラスコに実施例１の
ポリアミド酸２５０ｇ、トルエン５０ｇ、βピコリン
９．３ｇを加え、１７０℃に加熱攪拌した。水の生成が
止まるまで（約４時間）、加熱攪拌を行った。これらの
反応は、窒素気流下で行った。反応終了後、メタノール
に投入し、濾別し、得た固体をソックスレー抽出機（メ
タノール溶媒）で６時間精製し、乾燥して、６９ｇの白
色ポリイミド粉末を得た。このポリイミドのＭｗは、３
万、Ｔｇは１７５℃、イミ化率９５％であった。 （比較例３）実施例１のポリアミド酸溶液３００ｇを、
テフロン（Ｒ）コートしたバットにとり、真空オーブン
で、１７０℃で３時間、６６７Ｐａの圧力で減圧加熱し
た。真空オーブンより取り出し、９０ｇの熱可塑性ポリ
イミドを得た。このポリイミドのＭｗは１万、Ｔｇは１
８０℃、イミド化率は９０％であった。 （実施例５）拌機を設置した２０００ｍｌのセパラブル
フラスコにＡＰＢ７０．２ｇ（０．２４モル）、ＨＡＢ
７．０ｇ（０．０６モル）ＤＭＡｃ６０８ｇをとり、Ｅ
ＳＤＡ１７３ｇ（０．３モル）を一気に激しく攪拌しな
がら加え、このまま３０分間攪拌を続け、ポリアミド酸
溶液得た。このポリアミド酸のＭｗは、１２万であっ
た。このポリアミド酸溶液４００ｇを、テフロン（Ｒ）
コートしたバットにとり、１８０℃で３時間、６６７Ｐ
ａの圧力で減圧加熱した。真空オーブンにてイミド化し
た。真空オーブンより取り出し、１１２ｇの熱可塑性ポ
リイミドを得た。このポリイミドのＭｗは、１２万、Ｔ
ｇは、１５０℃、イミド化率は、１００％であった。 （比較例３）攪拌機、ディーンスターク還流冷却管を設
置した２０００ｍｌのセパラブルフラスコに実施例５の
ポリアミド酸４００ｇ、トルエン５０ｇ、βピコリン１
３ｇを加え、１７０℃に加熱攪拌した。水の生成が止ま
るまで（約４時間）、加熱攪拌を行った。これらの反応
は、窒素気流下で行った。反応終了後、メタノールに投
入し、濾別し、得た固体をソックスレー抽出機（メタノ
ール溶媒）で６時間精製し、乾燥して、６９ｇの白色ポ
リイミド粉末を得た。このポリイミドのＭｗは、２万、
Ｔｇは１４０℃、イミ化率９５％であった。尚、実施例
５の様な水酸基を側鎖に有する構造の場合、無水酢酸と
水酸基が反応するため化学的イミド化を行うことができ
ない。 （実施例６）攪拌機を設置した２０００ｍｌのセパラブ
ルフラスコにＢＡＰＳ−Ｍ８６．１ｇ（０．２モル）、
ＤＭＡｃ５５５ｇをとり、ＥＳＤＡ１４４．１ｇ（０．
２５モル）を一気に激しく攪拌しながら加え、このまま
３０分間攪拌をし、続いて、３，５−ジアミノ安息香酸
７．６ｇ（０．０５モル）を加え、このまま３０分間攪
拌をし、ポリアミド酸溶液得た。このポリアミド酸の分
子量は、１５万であった。このポリアミド酸溶液４００
ｇを、テフロン（Ｒ）コートしたバットにとり、実施例
１と同様の条件で真空オーブンにてイミド化した。真空
オーブンより取り出し、１１５ｇの熱可塑性ポリイミド
を得た。このポリイミドのＭｗは、１４．９万、Ｔｇ１
６５℃、イミド化率は、１００％であった。 （比較例４）攪拌機、ディーンスターク還流冷却管を設
置した２０００ｍｌのセパラブルフラスコに実施例６の
ポリアミド酸２５０ｇ、トルエン５０ｇ、βピコリン
９．３ｇを加え、１７０℃に加熱攪拌した。水の生成が
止まるまで（約４時間）、加熱攪拌を行った。これらの
反応は、窒素気流下で行った。反応終了後、メタノール
に投入し、濾別し、得た固体をソックスレー抽出機（メ
タノール溶媒）で６時間精製し、乾燥して、７０ｇの白
色ポリイミド粉末を得た。このポリイミドのＭｗは、
２．８万、Ｔｇは１５５℃、イミ化率９４％であった。
尚、実施例６の様なカルボン酸を側鎖に有する構造の場
合、無水酢酸とカルボン酸が反応するため化学的イミド
化を行うことができない。
【００５１】
【発明の効果】以上のようにジアミンと酸二無水物を有
機溶媒中で反応し、ポリアミド酸となしたあとで、減圧
下でポリアミド酸から生成するポリイミドのＴｇ以上、
Ｔｇ＋１５０℃以下の温度で加熱乾燥することにより、
分子量低下の少ない熱可塑ポリイミドを形成する熱可塑
ポリイミドの製造方法を提供することが出来る。
機溶媒中で反応し、ポリアミド酸となしたあとで、減圧
下でポリアミド酸から生成するポリイミドのＴｇ以上、
Ｔｇ＋１５０℃以下の温度で加熱乾燥することにより、
分子量低下の少ない熱可塑ポリイミドを形成する熱可塑
ポリイミドの製造方法を提供することが出来る。
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フロントページの続き
Ｆターム(参考） 4J043 PA02 PA04 PA15 PA19 QB15
QB26 RA35 SA06 SA52 SA53
SA54 SB01 SB02 TA22 TA42
TA43 TA44 TA45 TA46 TA47
TB01 TB02 UA041 UA121
UA122 UA131 UA132 UA141
UA142 UA151 UA152 UA161
UA162 UA171 UA172 UB011
UB012 UB021 UB022 UB061
UB062 UB121 UB122 UB131
UB132 UB141 UB142 UB151
UB152 UB161 UB162 UB171
UB172 UB221 UB222 UB231
UB281 UB301 UB302 VA021
VA022 VA031 VA032 VA061
VA062 VA071 VA072 VA102
XA16 XA17 XA19 YA06 YA12
YA13 YA15
Claims (10)
- 【請求項１】ジアミンと酸二無水物を反応させて得られ
るポリアミド酸と有機溶媒を含む溶液を、減圧下で加熱
することによってポリイミドを得る熱可塑性ポリイミド
樹脂の製造方法であって、前記加熱温度が、ポリイミド
のガラス転移温度（Ｔｇ）〜Ｔｇ＋１５０℃であること
を特徴とする熱可塑性ポリイミド樹脂の製造方法。 - 【請求項２】熱可塑性ポリイミドのＴｇが、３５０ ℃
以下である請求項１記載の熱可塑性ポリイミドの製造方
法。 - 【請求項３】減圧加熱する温度が、８０℃以上５００℃
以下である請求項１または２記載の熱可塑性ポリイミド
の製造方法。 - 【請求項４】減圧加熱する圧力が９０ｋＰａ〜１００Ｐ
ａである請求項１〜３のいずれか一項に記載の熱可塑性
ポリイミドの製造方法。 - 【請求項５】 前記酸二無水物が、（化１）〜（化３） 【化１】 【化２】 【化３】 （式中、Ｘは二価の有機基を示し、Ｙ及びＺは単結合ま
たは二価の有機基を示す）で表される化合物からなる群
から選択される少なくとも一種であることを特徴とす
る、請求項１〜４に記載の熱可塑性ポリイミド樹脂の製
造方法。 - 【請求項６】 Ｘが、―Ｃ（ＣＨ3）2―、―Ｃ（Ｃ
Ｆ3）2―、―ＣＨ2Ｃ（ＣＨ3）2ＣＨ2―、―（ＣＨ2）m
―（ｍは１以上１０以下の整数である）及び次式（化
４） 【化４】 （式中、ＴはＣｌ、Ｆ、Ｂｒ、ＣＨ3−、ＣＨ3Ｏ―のい
ずれかである）で表される基からなる群から選択される
二価の有機基であることを特徴とする、請求項５に記載
の熱可塑性ポリイミド樹脂の製造方法。 - 【請求項７】 Ｙが、単結合及び、―Ｏ―、―Ｃ（＝
Ｏ）―からなる群から選択される二価の有機基であるこ
とを特徴とする、請求項５または６に記載の熱可塑性ポ
リイミド樹脂の製造方法。 - 【請求項８】 Ｚが、単結合及び、―Ｏ―、―Ｃ（＝
Ｏ）―、―ＳＯ2―からなる群から選択される二価の有
機基であることを特徴とする、請求項５〜７に記載の熱
可塑性ポリイミド樹脂の製造方法。 - 【請求項９】 前記ジアミンが、（化５） 【化５】 （式中、Ｒは独立して、Ｃｌ、Ｂｒ、ヒドロキシ基、カ
ルボキシル基、炭素数１〜４のアルキル基、及び炭素数
１〜４のアルコキシ基からなる群から選択され、Ａは独
立して、単結合、―Ｃ（ＣＨ3）2―、―Ｃ（ＣＦ3）
2―、―（ＣＨ2）p―（ｐは１以上１０以下の整数であ
る）、―Ｏ―、―Ｓ―、―ＳＯ2―、―Ｃ（＝Ｏ）―、
―Ｃ（＝Ｏ）Ｏ―または−ＮＨＣＯ―であり、ｎは０、
１または２であり、ｊは０以上の整数である）で表され
る少なくとも一種のジアミンを１０モル％以上含む、請
求項１〜８に記載の熱可塑性ポリイミド樹脂の製造方
法。 - 【請求項１０】 前記ジアミンが、（化６） 【化６】 （式中、ＲaはＣｌ、Ｆ、Ｂｒ、ＣＨ3−、ＣＨ3Ｏ―の
いずれかであり、Ｒbは水素、炭素数１〜４のアルキル
基、または炭素数１〜４のアルコキシ基であり、Ａ 1は
―Ｃ（ＣＨ3）2―、―Ｃ（ＣＦ3）2―、―（ＣＨ2）p―
（ｐは１以上１０以下の整数である）、―Ｏ―、―Ｓ
―、―ＳＯ2―、―Ｃ（＝Ｏ）―、―Ｃ（＝Ｏ）Ｏ―ま
たは−ＮＨＣＯ―であり、ｑは０以上の整数であり、ｎ
は０、１または２であり、ｋは１または２である）で表
される化合物からなる群から選択されることを特徴とす
る、請求項９に記載の熱可塑性ポリイミド樹脂の製造方
法。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP2001312741A JP2003119282A (ja) | 2001-10-10 | 2001-10-10 | 熱可塑ポリイミドの製造方法 |
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| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP2001312741A JP2003119282A (ja) | 2001-10-10 | 2001-10-10 | 熱可塑ポリイミドの製造方法 |
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| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JP2003119282A true JP2003119282A (ja) | 2003-04-23 |
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| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP2001312741A Pending JP2003119282A (ja) | 2001-10-10 | 2001-10-10 | 熱可塑ポリイミドの製造方法 |
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| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JP2003119282A (ja) |
Cited By (3)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP2008001876A (ja) * | 2006-05-23 | 2008-01-10 | Asahi Kasei Corp | ポリエステルイミドおよびその製造方法 |
| JP2008001877A (ja) * | 2006-05-23 | 2008-01-10 | Asahi Kasei Corp | ポリエステルイミドおよびその製造方法 |
| JP2019104818A (ja) * | 2017-12-12 | 2019-06-27 | Ｊｆｅケミカル株式会社 | 高周波基板材料用ポリアミド酸、高周波基板材料用ポリイミド、高周波基板材料用ポリイミドフィルム、高周波基板材料用ポリイミド成形体および高周波基板 |
-
2001
- 2001-10-10 JP JP2001312741A patent/JP2003119282A/ja active Pending
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| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
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