JP2005530017A

JP2005530017A - 発泡性ポリアミド組成物及びそれから製造したポリアミドフォーム

Info

Publication number: JP2005530017A
Application number: JP2004514963A
Authority: JP
Inventors: ベルナールジャンマリー; ブリワジャンフランソワ; ロシェエリック
Original assignee: ロディア・ポリアミド・インターミーディエッツ
Priority date: 2002-06-21
Filing date: 2003-06-20
Publication date: 2005-10-06
Anticipated expiration: 2023-06-20
Also published as: CA2490519A1; EP1539849A1; CN100480295C; AU2003255684A1; FR2841253B1; US20060167124A1; CN1671763A; JP4303201B2; FR2841253A1; RU2005101346A; WO2004000908A1; US8946314B2; TWI287550B; RU2326897C2; TW200413472A

Abstract

本発明は発泡性ポリアミド組成物及びそれから製造したポリアミドフォームに関する。該組成物は少なくとも一つのイソシアネート基をもつ化合物、ポリアミド、及び少なくとも一つのカルボン酸基をもつ化合物を含有する。本発明は該組成物からポリアミドフォームを製造する方法にも関する。

Description

本発明は発泡性ポリアミド組成物及びそれから製造したポリアミドフォーム、更には前記フォームの製造方法に関する。

合成フォームは断熱、遮音、自動車装備品等といった多くの分野で使用されている。

２種類のフォーム、すなわち構造フォーム及び非構造フォームに本質的に分類される。

構造フォームは低密度のコアとマトリックスを構成するポリマーの密度に近い外皮とで構成される硬質フォームである。上記フォームは例えば、航空学又は自動車業界における軽量構造として使用することができる。

非構造フォームは軟質又は硬質とすることができる。硬質フォームは断熱の分野にて使用される（気泡中に存在するガスが断熱剤として作用する。）。軟質フォームはその圧縮性及び緩衝性のために室内装備品及び自動車装備品の分野にて、低重量のために包装分野にて、及び遮音分野（ある開放気孔率をもったフォームが一定の周波数を吸収する特徴を有する。）にて使用される。

ポリスチレンフォーム、ＰＶＣフォーム、ポリエチレンフォーム、ポリプロピレンフォーム等のような熱可塑性ポリマーフォームを製造するための種々の方法が知られている。

ポリマーメルトに圧縮ガスを注入することは公知の手段である。

分解時にガスを放出する孔形成剤−熱不安定性充填剤をポリマーメルトに組み込むこともまた公知の手段である。この方法は制御が時折難しく、発生した気泡は寸法が不規則となり得る。

ポリマーメルトへ化合物を溶解して導入することも可能である。フォームはこれらの化合物を気化させることによって製造する。

最後に、気体（例えば二酸化炭素）を放出する化学反応によってフォームを製造することは公知の手段である。例えば、イソシアネート、ポリオール及び水の反応（二酸化炭素と共にポリウレタンの生成に導く。）により得られるポリウレタンフォームはこれに該当する。

ポリアミドフォームもイソシアネートとラクタム、更にアニオン重合を活性化する塩基を接触させることによって、化学的に製造することができる。

本発明はポリアミドフォームを製造するための別の化学的経路を提案する。

本発明は少なくとも一つのイソシアネート基をもつ化合物、ポリアミド、及び少なくとも一つの酸基をもつ化合物を含有する発泡性組成物を用いた、ポリアミドフォームを製造するための別の化学的経路を提案する。

前記組成物及び前記フォームは製造が容易である。前記フォームは外部化合物を導入することなく、前記組成物から直接的に現場（in situ）で製造される。本発明に係る前記フォームの製造方法によって特に発泡反応の制御が可能となる。本方法は柔軟性もある。具体的には、多種多様な種類及び特性のフォームを、特に前記組成物のポリアミドの種類及び性質を適切に選択することにより、本方法によって容易に得ることができる。

第一の主題において、本発明は：
Ａ：少なくとも一つのイソシアネート基を含む化合物と、
Ｂ：ポリアミドと、
Ｃ：少なくとも一つの酸基、好ましくはカルボン酸基を含む化合物と、
を少なくとも含有する発泡性組成物を提案する。

第二の主題において、本発明は：
ａ）前記組成物を少なくとも８０℃の温度に加熱する工程と、
ｂ）得られた胞状構造を安定化する工程と、
を少なくとも含む上記の発泡性組成物からポリアミドフォームを製造する方法を提案する。

最後に、本発明は上述した方法から得られるポリアミドフォームを提案する。

「酸基」なる用語は、イソシアネート基との反応により気体（通常は二酸化炭素）の放出が可能な任意の酸基を意味する。例えば、カルボン酸基、リン酸基、スルホン酸基等が挙げられる。しかしながら、カルボン酸基が好ましい。「酸基」なる用語は酸基から誘導された官能基、例えば酸無水物基、酸塩化物基、エステル基等も意味する。これら誘導された官能基は加熱条件下でイソシアネート基との反応により直接的に、又は該誘導された官能基と酸基を再生する化合物との反応後に間接的に気体（通常は二酸化炭素）の放出を導く。間接的に気体の放出を導くことのできる誘導された官能基の例としては、水との反応によってカルボン酸基の再生が可能な酸塩化物基又はカルボン酸無水物基が挙げられる。

前記組成物の化合物Ｃは少なくとも一つの酸基を含む。本発明のポリアミドＢも通常はカルボン酸基を含み、該官能基はポリアミドの末端に存在すること及び／又はポリアミド鎖に沿って分布することが可能である。ポリアミド鎖に沿った酸基は特に、例えばアミノ二酸のようなコモノマーを用いて、又は例えば特に酸アルデヒドとの反応によるアミド結合の官能化によって重縮合に取り入れることができる。

化合物Ａも酸基、特にカルボン酸基を含むことができる。

上記カルボン酸基は以下の反応に従って化合物Ａのイソシアネート基と反応することができる。

一般に、本発明の発泡性組成物は所望の気体（特に二酸化炭素）の放出に相応しい、従って、該発泡性組成物から所望のフォーム密度を得るために相応しい量の酸基及びイソシアネート基を含む。

酸基は化合物Ｃのみによって、ポリアミドＢのみによって、化合物Ａのみによって、化合物Ａ、Ｂ及びＣのいずれか二つによって、或いは化合物Ａ、Ｂ及びＣの三つによって保有され得る。

酸基がポリアミドのみによって保有される場合というのは化合物ＣがポリアミドＢであるという本発明の特定の実施形態に相当する。

酸基が化合物Ａのみによって保有される場合というのは化合物Ｃが化合物Ａであるという本発明の別の特定の実施形態に相当する。

本発明のポリアミドＢは、ジカルボン酸及びジアミンを使った重縮合によって得られるタイプ、或いはラクタム及び／又はアミノ酸の重縮合によって得られるタイプのポリアミドである。本発明のポリアミドＢは異ったタイプ及び／又は同一タイプのポリアミドの混合物とすることができ、及び／又は（同一タイプ及び／又は異なったタイプのポリアミドに対応する）種々のモノマーから得られるコポリマーとすることができる。

本発明の好ましい一実施形態によれば、ポリアミドはアミン基のモル数よりも多くのモル数の酸基を有する。そしてこの場合は過剰な酸末端基をもつポリアミドの場合であるとして通常は参照される。

本発明のポリアミドＢはオリゴマーとしてもよい。本発明のポリアミドの数平均分子量は有利には１，０００ｇ／ｍｏｌ以上、好ましくは３，０００ｇ／ｍｏｌ以上である。

本発明に好適なポリアミドの例としては、ポリアミド６、ポリアミド６，６、ポリアミド１１、ポリアミド１２、ポリアミド４，６；６，１０；６，１２；１２，１２；６，３６；半芳香族ポリアミド、テレフタル酸及び／又はイソフタル酸から得られるポリフタルアミド（例えば、Ａｍｏｄｅｌの商標で市販されているポリアミド）、並びにこれらのコポリマー及びアロイが挙げられる。

本発明の好ましい一実施形態によれば、ポリアミドはポリアミド６及びポリアミド６，６、並びにこれらのブレンド及びコポリマーから選択される。

本発明の特定の一変異形によれば、本発明のポリアミドは線状ポリアミドである。

本発明の別の特定の一変異形によれば、本発明のポリアミドは星形又はＨ形の高分子鎖を含み、適切な場合には、線状の高分子鎖を含む。そのような星形又はＨ形の高分子鎖を含むポリアミドは、例えば、ＦＲ２７４３０７７号、ＦＲ２７７９７３０号、ＵＳ５９５９０６９号、ＥＰ０６３２７０３号、ＥＰ０６８２０５７号及びＥＰ０８３２１４９号の文献に記載されている。

本発明の別の特定の一変異形によれば、本発明のポリアミドは不規則な枝分かれ構造をもつコポリアミドである。前記不規則な枝分かれ構造のコポリアミド及びその製法は特にＷＯ９９／０３９０９号の文献に記載されている。

本発明のポリアミドは上述のような、線状ポリアミドと星形、Ｈ形及び／又は枝分かれポリアミドとを含む組成物とすることもできる。

本発明のポリアミドはＷＯ００／６８２９８号の文献に記載されているタイプの多分岐コポリアミドを含む組成物とすることもできる。

ポリアミドは随意的に他の官能基、例えばエステル基及び／又は尿素基及び／又はカーボネート基及び／又はエーテル基等を含むことができる。

本発明の化合物Ａは少なくとも一つのイソシアネート基を含む化合物であり、少なくとも一つのイソシアネート基を含む化合物のブレンドとしてもよい。

本発明の好ましい一実施形態によれば、化合物Ａはポリイソシアネートである。

「ポリイソシアネート」なる用語は、少なくとも二つのイソシアネート基を含む化合物を意味する。

本発明のポリイソシアネートは好ましくは、以下の式（Ｉ）：
Ｙ−（−Ｎ＝Ｃ＝Ｏ）_n
（式中、Ｙは、随意的にヘテロ原子を含む、置換又は非置換の芳香族、脂肪族、脂環式、又は複素環式の多価基であり、ｎは１以上である。）
で表されるポリイソシアネートである。好適なポリイソシアネートの例としてはイソホロンジイソシアネート、１，３−及び１，４−シクロへキサンジイソシアネート、１，２−エチレンジイソシアネート、１，４−テトラメチレンジイソシアネート、１，６−ヘキサメチレンジイソシアネート、２，２，４−及び２，４，４−トリメチル−１，６−ヘキサメチレンジイソシアネート、１，１２−ドデカンジイソシアネート、α，α’−ジイソシアナトジプロピルエーテル、１，３−シクロブタンジイソシアネート、２，２，−及び２，６−ジイソシアナト−１−メチルシクロヘキサン、２，５−及び３，５−ビス（イソシアナトメチル）−８−メチル−１，４−メタノデカヒドロナフタレン、１，５−、２，５−、１，６−及び２，６−ビス（イソシアナトメチル）−４，７−メタノヘキサヒドロインダン、１，５−、２，５−及び２，６−ビス（イソシアナト）−４，７−メタノヘキサヒドロインダン、２，４’−及び４，４’−ジシクロヘキシルジイソシアネート、２，４−及び２，６−ヘキサヒドロトリレンジイシソアネート、ペルヒドロ−２，４’−及び４，４’−ジフェニルメタンジイソシアネート、α，α’−ジイソシアナト−１，４−ジエチルベンゼン、１，３−及び１，４−フェニレンジイソシアネート、４，４’−ジイソシアナトビフェニル、４，４’−ジイソシアナト−３，３’−ジクロロビフェニル、４，４’−ジイソシアナト−３，３’−ジメトキシビフェニル、４，４’−ジイソシアナト−３，３’−ジメチルビフェニル、４，４’−ジイソシアナト−３，３’−ジフェニルビフェニル、２，４’−及び４，４’−ジイソシアナトジフェニルメタン、１，５−ナフチレンジイソシアネート、２，４−及び２，６−トリレンジイソシアネート、Ｎ，Ｎ’−（４，４’−ジメチル−３，３’−ジイソシアナト−ジフェニル）ウレトジオン、ｍ−キシレンジイソシアネート、ジシクロヘキシルメタンジイソシアネート、テトラメチルキシレンジイソシアネート、２，４，４’−トリイソシアナトジフェニルエーテル、４，４’，４”−トリイソシアナトトリフェニルメタン、並びにこれらの類似物及び混合物が挙げられる。上記ポリイソシアネートのオリゴマ−の例には、ロディア（Rhodia）社のＴｏｌｏｎａｔｅＨＤＴ（登録商標）のようなイソシナヌレートトリマー（ＨＤＩトリマー）及びロディア（Rhodia）社のＴｏｌｏｎａｔｅＨＤＢ（登録商標）のようなビウレットが包含される。イソシアネートオリゴマーの他の例は、イソホロンジイソシアネートダイマー又はトリマー、非対称ヘキサメチレンジイソシアネートトリマー、更には高官能性で低粘度のヘキサメチレンジイソシアネート誘導体、並びにノルボルネンジイソシアネートダイマー及びトリマーのような脂肪族イソシアネートオリゴマーである。

本発明の特定の一実施形態によれば、ポリイソシアネートは平均官能基数が２〜８（両端を含む）、好ましくは３〜７（両端を含む）であるポリイソシアネート化合物の混合物である。官能基数は混合物を構成する各分子よって保有されるイシソアネート基の数として定義される。

ポリイソシアネート混合物の例には平均官能基数が約３．５のヘキサメチレンジイソシアネートトリマー（ＨＤＴ）及びイソホロンジイソシアヌレートトリマー（ＩＰＤＴ）のようなイソシアヌレートトリマーが包含される。

トリレンジイソシアネート（ＴＤＩ）又はメタンジフェニルイソシアネート（ＭＤＩ）誘導体のイソシアヌレート型ポリイソシアネートも使用することができる。

本発明の別の好ましい一実施形態によれば、ポリイソシアネートはジイソシアネート（すなわち二つのイソシアネート基を含むポリイソシアネート）又はトリイソシアネート（すなわち三つのイソシアネート基を含むポリイソシアネート）である。ポリイソシアネートは有利にはイソシアヌレートである。

有利には、少なくとも１種のイソシアネート基を含む化合物Ａはプレポリマー又はポリマー以外である。

本発明の特定の一実施形態によれば、化合物Ａのイソシアネート基は、一般にイソシアネート基に共有結合した、保護基で全体的に又は部分的に保護されている。本発明の保護されたポリイソシアネートは好ましくは以下の式（ＩＩ）：
Ｙ−（−ＮＨ−Ｃ（＝Ｏ）−Ｂ）_n
（式中、Ｂは保護基ＢＨの残基であり、Ｙ及びｎは上の式（Ｉ）と同様の意味である。）
で表されるポリイソシアネートである。

本発明に好適な保護基ＢＨの例としては、カプロラクタム又はドデカラクタムのようなラクタム；２−ブタノンオキシム、ピルベートオキシム、アセトンオキシム又はベンゾフェノキシムのようなオキシム；ピラゾール、トリアゾール、イミダゾール又はベンゾトリアゾール誘導体又はそれらのアルキル誘導体（例えばジメチルピラゾール、メチルピラゾール、ジメチルトリアゾール及び２−エチル−若しくは−プロピル−イミダゾール）のような随意的に置換された複素環化合物；アルコール又はフェノール及びそれらの誘導体（例えばｔ−ブタノール、メタノール、エタノール又はフェノール、ｐ−若しくはｏ−ヒドロキシ安息香酸）又はその（シクロ）アルキルエステル）、マロン酸ジアルキル、ヒドロキサム酸等が挙げられる。

イソシアネート基の保護の特定の一事例は、イソシアネート基の自己保護で構成されるウレチジンジオンの事例である。

イソシアネート基はイソシアネート基とアミド基（これはポリアミドのアミド基とすることができる。）の反応により、Ｎ−アシル尿素の形態でも保護することができる。

本発明においては保護基を混合して用いることができる。

保護されたポリイソシアネートは液状化合物又は固体処方物である。一般には、これらの処方物は溶媒を含有しない。

本発明の保護基は好ましくはラクタム、より好ましくはカプロラクタムである。

ポリイソシアネート化合物は尿素基及び／又はビウレット基及び／又はカルバメート基及び／又はアロファネート基及び／又はエステル基及び／又はカルボネート基及び／又はエーテル基のような他の官能基を随意的に含むことができる。

本発明の好ましい実施形態によれば、化合物Ａのイソシアネート基の「脱保護」温度はポリアミドＢの融点又は軟化点以上である。本発明において、化合物Ａのイソシアネート基の「脱保護」温度は保護基とイソシアネート基の共有結合の開裂が認められる温度であり、それを超えるとイソシアネート基は再び遊離して反応性をもつ。イソシアネート基の「脱保護」温度は特に保護基の種類の関数として変化する。従って、保護基は、例えば組成物のために選択されたポリアミドＢの融点に適合するように選択することができる。ポリアミドの軟化点はそれ以上の温度だと所与の圧力が掛けられたときに該ポリアミドが変形する温度である。

化合物Ａのイソシアネート基の保護は一般には本発明の組成物の調合前に実施する。しかしながら、例えば、前記組成物の成分同士を接触させる時に保護基を導入することによって、本発明の組成物の調合中に実施することもできる。

本発明において、「化合物Ａのイソシアネート基」なる用語は保護基で保護されたイソシアネート基及び保護されていないイソシアネート基の双方を意味する。例えば、化合物Ａのイソシアネート基のモル数について言うとき、上記基が保護基又は保護基の混合で保護されている場合には保護されたイソシアネート基のモル数となる。

少なくとも一つの酸基を含む化合物Ｃは好ましくは多価酸、すなわち少なくとも二つの酸基を含む化合物である。異なった化合物Ｃの混合物を用いてもよい。

化合物Ｃは酸基、及びポリアミドのカルボキシル基又はアミン基に対し反応性のある別の基を含む化合物としてもよい。従って、反応性基の例には第一級又は第二級アミン基、アルコール基、メルカプト基等が包含される。そのような化合物Ｃの例はクエン酸である。好ましい反応性基は第一級又は第二級アミン基である。

本発明の化合物Ｃは好ましくはジカルボン酸である。ジカルボン酸の例にはアジピン酸、ドデカン二酸、テレフタル酸等が包含される。

本発明の発泡性組成物は化合物Ａ、Ｂ及びＣの他に、前記組成物からフォームを製造する際に発泡現象を増大させる孔形成剤を含むこともできる。そのような孔形成剤は当業者に知られている。

本発明の発泡性組成物は後に行われるフォームの製造に役立つ他の添加剤、例えば界面活性剤、成核剤（例えばタルク）、可塑剤等を含むこともできる。上記添加剤は当業者に知られている。

本組成物はガラス繊維のような補強用充填剤、二酸化チタン又は硫化亜鉛のような艶消剤、顔料、着色剤、熱安定剤、光安定剤、生体活性剤、防汚剤、帯電防止剤、難燃剤、高密度又は低密度充填剤等を含むこともできる。上記リストは総てを網羅しているものではない。

化合物Ａ、Ｂ及びＣを含む本発明の組成物を製造するためには当業者に知られているいかなる方法で製造してもよい。例えば、種々の化合物の粉末の密接混合を作製することができる。化合物Ａ及びＣをポリアミドＢの溶解物に導入することもできる。混合を、例えば押出装置内で、実施する。ポリアミドＢは顆粒状でもよく、これを化合物Ａ及びＣで被覆することができる。本発明に係る組成物を製造するための別の適切な方法は種々の化合物のスラリー化である。

本組成物が押出装置を用いて製造されるときは、本組成物は例えば顆粒に成形することができる。この顆粒は発泡性組成物からフォームを製造する前にこれ以上の変更を加えることなく使用してもよく、又は例えば（好適な粒子径の）粉末状に挽くこともできる。粉末形態にある本組成物の粒径は、有利には１ｍｍ以下、好ましくは５００μｍ以下である。

本発明の組成物は液状又はゲルの形態であってもよく、又は例えば当業者に知られている任意の手段によってこれらの状態にしてもよい。

化合物Ａのイソシアネート基が保護基で保護されているとき、組成物を作製している間の作業温度は好ましくはイソシアネート基の「脱保護」温度未満である。

第二の主題において、本発明は上述した発泡性組成物からポリアミドフォームを製造するための方法に関し、少なくとも以下の工程：
ａ）少なくとも８０℃の温度に前記組成物を加熱する工程と、
ｂ）得られた胞状構造を安定させる工程と、
を含む。

工程ａ）の温度はそこで組成物のイソシアネート基とカルボン酸基の反応、更には気体（一般には二酸化炭素）の放出、及び胞状構造の形成が行われるのに充分でなければならない。脱炭酸反応の温度及び反応速度論はフォームの種々の成分の種類、すなわち化合物Ａ、Ｂ及びＣに依存し、そして触媒の有無に依存する。通常は、該温度は少なくとも８０℃である。

本発明の特定の一実施形態によれば、工程ａ）の間の温度はポリアミドＢの融点又は軟化点よりも高い。

工程ａ）は一般に融解物中で実施する。押出装置をこの工程において使用することができる。

工程ａ）の持続時間は使用される装置の関数として変動する。触媒又は混合触媒をこの工程において使用してもよい。

例えば、化合物Ａのイソシアネート基の脱保護反応速度を加速するため、又は脱保護温度を下げるために、触媒を使用することができる。触媒の例としては錫誘導体（例えばジブチル錫ジラウレート）、亜鉛誘導体（例えば亜鉛オクトアート）及びビスマス誘導体のような金属誘導体、並びにジアザビシクロオクタン（ＤＡＢＣＯ）及びジアザビシクロウンデセン（ＤＢＵ）のような第３級アミンが包含される。無水カルバミン酸の脱炭酸反応、そして酸基とイソシアネート基の反応により得られる酸の脱炭酸反応を加速するために用いることのできる他の触媒の例にはジアザビシクロオクタン（ＤＡＢＣＯ）、ジアザビシクロウンデセン（ＤＢＵ）及びトリエチルアミンのような第３級アミンが包含される。

本発明の組成物の製造及び該組成物から得られるフォームの製造は同時に実施することができる。これらは同一反応器内（例えば押出装置）で実施することができる。

発泡性組成物の化合物Ａのイソシアネート基が保護されているときは、工程ａ）の温度は化合物Ａのイソシアネート基の「脱保護」温度以上である。

工程ａ）の最中に、界面活性剤、成核剤（例えばタルク）、可塑剤等と共に、孔形成剤を導入することができる。

補強用充填剤（例えばガラス繊維）、艶消剤（例えば二酸化チタン又は硫化亜鉛）、顔料、着色剤、熱安定剤、光安定剤、生体活性剤、防汚剤、帯電防止剤及び難燃剤等のような他の化合物を工程ａ）の最中に導入することもできる。上記リストは総てを網羅しているものではない。

胞状構造を安定化する工程ｂ）は例えば、（ポリアミドの架橋によって）化学的に及び／又は物理的（例えばポリアミドのガラス転移温度又は融点以下へ冷却することによって）に実施することができる。ポリアミドの架橋は当業者に知られている架橋剤を使用して実施することができる。これらは通常、ポリアミドの酸基及び／又はアミン基と反応性を有する少なくとも二つの官能基を含む化合物である。一般的には、これらの化合物は少なくとも三つの反応性基を含む。架橋剤の例にはカルボニルビスカプロラクタム、ビスオキサジン及びビスオキサゾリンのようなカルボニルビスラクタムが包含される。これらの架橋剤は好ましくは発泡されるべき組成物の製造中に導入する。

得られたフォーム構造体は顆粒に成形することができ、これをその後に、例えば融解し、又は型により成形してもよいし、しなくてもよい。

最後に、本発明は上述した方法により得られたポリアミドフォームに関する。この方法により得られたフォームは有利には単位体積当たりの質量が０．５ｇ／ｃｍ³以下、好ましくは０．３ｇ／ｃｍ³以下である。

本発明の他の詳細又は利点は、以下の実施例に照らしてより明確になる。実施例は単に例示目的で与えるものである。

＜使用した化合物＞
化合物Ｂ１：９０％の蟻酸中で測定した相対粘度が２５℃において３３ｍＬ／ｇで、過剰の酸末端基（ＣＥＧ［カルボキシ末端基］＝４８０ｍｅｑ／ｋｇ）をもつコポリアミド６／６，６（６０／４０）
化合物Ｂ２：９０％の蟻酸中で測定した相対粘度が２５℃において１２０ｍＬ／ｇであるコポリアミド６／６，６（６０／４０）
化合物Ｂ３：９０％の蟻酸中で測定した相対粘度が２５℃において１４０ｍＬ／ｇであるコポリアミド６／６，６（６０／４０）
化合物Ｂ４：過剰の酸末端基（ＣＥＧ＝１２００ｍｅｑ／ｋｇ）をもつコポリアミド６／６，６（６０／４０）
化合物Ａ１：イソシアネート基がε−カプロラクタムで保護されたイソホロンジイソシアネートトリマー（ＩＰＤＴ）（シソシアネート基の力価＝３２００ｍｅｑ／ｋｇ）
化合物Ａ２：ベイヤー（Bayer）社よりＣｒｅｌａｎＬＳ２２５６（登録商標）で市販されている、イソシアネート基がε−カプロラクタムで保護されたイソホロンジイソシアネート（ＩＰＤＩ）及びイソホロンジイソシアネートトリマー（ＩＰＤＴ）の混合物
化合物Ｄ１：ルゼナックヨーロッパ（Luzenac Europe）社よりＭｉｓｔｒｏｎｖａｐｏｒＲＰ６（登録商標）で市販されている粒径が７μｍのタルク（ケイ酸マグネシウム）
化合物Ｄ２：ロディア（Rhodia）社よりＴｉｘｏｓｉｌ３６５（登録商標）で市販されている平均粒径が３．５μｍのシリカ
化合物Ｃ：ロディア（Rhodia）社より市販されているアジピン酸。

作製した組成物は表１に詳しく記載してある。比率は組成物における重量％で示した。

実施例１
種々の化合物をブラベンダー（Brabender）社の長さ／直径比が２０の一軸押出機中で一緒に混合し、組成物Ｅを得た。押し出し条件は以下の通りである。
− 温度：１５０−１７５―１７５−１７５℃
− 流量：２ｋｇ／時間。

押し出された組成物を室温で水冷した。１．１の密度を有していた。この組成物を１〜２ｍｍの粒径が得られるまで粗砕した。

この組成物３ｇを事前に離型剤で被覆したパイレックス（Pyrex）の型に入れた。この型を回転式加熱オーブン中にて１９０℃で３０分間加熱した。こうして硬質発泡ポリアミドの試験片を得た（密度０．２５）。気泡分布は独立型であった。気泡の大きさは直径が０．１〜１ｍｍであった。

参考までに、実施例１において組成物Ｅを化合物Ａ１のみに置き換えると、得られた試験片の密度は１．１であった。

実施例２
実施例１で得た組成物Ｅ（粒径１〜２ｍｍ）の１０ｇを平均粒径が３００μｍの粉末が得られるまで極低温で細砕した。この組成物３ｇを事前に離型剤で被覆したパイレックス（Pyrex）の型に入れた。この型を回転式加熱オーブン中にて１９０℃で３０分間加熱した。こうして硬質発泡ポリアミドの試験片を得た（密度０．２）。気泡分布は独立型であり、かなり均一であった。気泡の大きさは直径が０．１〜０．２ｍｍであった。

実施例３
組成物Ｆの種々の化合物を粉末混合し、次いで得られた混合物を粒径が３００μｍ未満の粉末が得られるまで極低温で細砕した。細砕処理の最中に均質化処理を実施した。

次いで、この組成物３ｇを事前に離型剤で被覆したパイレックス（Pyrex）の型に入れた。この型を回転式加熱オーブン中にて１９０℃で３０分間加熱した。こうして半硬質発泡ポリアミドの試験片を得た（密度０．２）。気泡分布は独立型であり、かなり均一であった。気泡の大きさは直径が０．１〜０．２ｍｍであった。

実施例４
組成物Ｆの種々の化合物を粉末混合し、次いで得られた混合物を粒径が３００μｍ未満の粉末が得られるまで極低温で細砕した。細砕処理の最中に均質化処理を実施した。

次いで、この組成物３ｇを事前に離型剤で被覆したパイレックス（Pyrex）の型に入れた。この型を回転式加熱オーブン中にて１９０℃で４０分間加熱した。こうして半硬質発泡ポリアミドの試験片を得た（密度０．１５）。気泡分布は独立型であり、かなり均一であった。気泡の大きさは直径が０．１〜０．２ｍｍであった。

実施例５
組成物Ｈの種々の化合物を粉末混合し、次いで得られた混合物を粒径が３００μｍ未満の粉末が得られるまで極低温で細砕した。細砕処理の最中に均質化処理を実施した。

この組成物３ｇを事前に離型剤で被覆したパイレックス（Pyrex）の型に入れた。この型を回転式加熱オーブン中にて１９０℃で４０分間加熱した。こうして発泡ポリアミドの試験片を得た（密度０．２５）。気泡分布は独立型であり、かなり均一であった。気泡の大きさは直径が０．１〜０．２ｍｍであった。

得られた試験片のヤング率を直径２６．５ｍｍ、厚さ１５．８ｍｍの円筒形試験片に対して測定した。インストロン（Instron）１１８５試験機を用いて以下の条件で測定を実施した。
温度：２３℃
相対湿度：５０％
引っ張り速度：２０ｍｍ／分。

応力−ひずみ曲線を上記試験機を用いて記録した。

図１は組成物Ｈに対応する応力−ひずみ曲線を示す。

測定された平均ヤング率は４３．４ＭＰａであった。

実施例６
埋め込みカッターを備えたＢｕｓｓ４６の捏和機内で種々の化合物を混合することにより組成物Ｊを得た。押し出し条件は以下である。
− 温度：１７５−１７０−１６０−１５５−１５５−１４０℃
− 流量：９ｋｇ／時間。

こうして、直径１．５ｍｍの「容易発泡性」ポリアミドビーズを得た。次いでこのビーズを中央直接注入で８５×８５×５ｍｍの寸法の「プラック」型を取り付けたビリオンスタビログ（Billion Stabilog）社の射出成型機に供給した。発熱体の温度プロファイルは供給部で１６５℃−１６５℃−１９０℃であった。ノズル温度は２４０℃に維持した。

密度が０．４５（外皮含む）のプラックを得た。

実施例７
埋め込みカッターを備えたＢｕｓｓ４６の捏和機内で種々の化合物を混合することにより組成物Ｋを得た。押し出し条件は以下である。
− 温度：１７５−１７０−１６０−１５５−１５５−１４０℃
− 流量：９ｋｇ／時間。

密度が０．４５（外皮含む）のプラックを得た。

組成物Ｈに対応する応力−ひずみ曲線を示す。

Claims

以下の化合物：
Ａ：少なくとも一つのイソシアネート基を含む化合物と、
Ｂ：ポリアミドと、
Ｃ：少なくとも一つの酸基、好ましくはカルボン酸基を含む化合物と、
を少なくとも含有する発泡性組成物。
前記ポリアミドは、数平均分子量が１，０００ｇ／ｍｏｌ以上のオリゴマー又はポリマーである請求項１に記載の組成物。
前記ポリアミドはポリアミド６及びポリアミド６，６、並びにこれらのブレンド及びコポリマーから選択されることを特徴とする請求項１又は２に記載の組成物。
前記ポリアミドは線状ポリアミドであることを特徴とする請求項１〜３の何れか一項に記載の組成物。
前記ポリアミドは星形又はＨ形の高分子鎖を含むことを特徴とする請求項１〜３の何れか一項に記載の組成物。
前記ポリアミドは不規則な枝分かれ構造をもつコポリアミドであることを特徴とする請求項１〜３の何れか一項に記載の組成物。
前記ポリアミドは線状ポリアミドと、星形、Ｈ形及び／又は枝分かれポリアミドとを含む組成物であることを特徴とする請求項１〜６の何れか一項に記載の組成物。
前記ポリアミドは多分岐コポリアミドを含む組成物であることを特徴とする請求項１〜７の何れか一項に記載の組成物。
前記化合物Ａはポリイソシアネートであることを特徴とする請求項１〜８の何れか一項に記載の組成物。
前記ポリイソシアネートは以下の式（Ｉ）：
Ｙ−（−Ｎ＝Ｃ＝Ｏ）_n
（式中、Ｙは、随意的にヘテロ原子を含む、置換又は非置換の芳香族、脂肪族、脂環式、又は複素環式の多価基であり、ｎは１以上である。）
で表されるポリイソシアネートであることを特徴とする請求項９に記載の組成物。
前記ポリイソシアネートはジイソシアネート又はトリイソシアネートであることを特徴とする請求項９又は１０に記載の組成物。
前記ポリイソシアネートはイソシアヌレートであることを特徴とする請求項９〜１１の何れか一項に記載の組成物。
前記化合物Ａはプレポリマー又はポリマー以外であることを特徴とする請求項１〜１２の何れか一項に記載の組成物。
前記化合物Ａのイソシアネート基が保護基で保護されていることを特徴とする請求項１〜１３の何れか一項に記載の組成物。
前記保護基はラクタム、好ましくはカプロラクタムであることを特徴とする請求項１３に記載の組成物。
前記化合物Ａのイソシアネート基の脱保護温度はポリアミドＢの融点又は軟化点より高いことを特徴とする請求項１３又は１４に記載の組成物。
前記化合物Ｃはジカルボン酸であることを特徴とする請求項１〜１６の何れか一項に記載の組成物。
前記化合物ＣはポリアミドＢであることを特徴とする請求項１〜１７の何れか一項に記載の組成物。
孔形成剤を含むことを特徴とする請求項１〜１８の何れか一項に記載の組成物。
成核剤及び／又は界面活性剤及び／又は可塑剤を含むことを特徴とする請求項１〜１９の何れか一項に記載の組成物。
ガラス繊維のような補強用充填剤、二酸化チタン又は硫化亜鉛のような艶消剤、顔料、着色剤、熱安定剤、光安定剤、生体活性剤、防汚剤、帯電防止剤及び／又は難燃剤を含むことを特徴とする請求項１〜２０の何れか一項に記載の組成物。
請求項１〜２１の何れか一項に記載の発泡性組成物からポリアミドフォームを製造するための方法であって、少なくとも以下の工程：
ａ）少なくとも８０℃の温度に前記組成物を加熱する工程と、
ｂ）得られた胞状構造を安定させる工程と、
を含む方法。
工程ａ）の間の温度は前記組成物のポリアミドの融点又は軟化点以上であることを特徴とする請求項２２に記載の方法。
工程ａ）の温度は化合物Ａのイソシアネート基の脱保護温度以上であることを特徴とする請求項２２又は２３に記載の方法。
工程ａ）において孔形成剤を導入することを特徴とする請求項２２〜２４の何れか一項に記載の方法。
工程ａ）において成核剤及び／又は界面活性剤及び／又は可塑剤を導入することを特徴とする請求項２２〜２５の何れか一項に記載の方法。
工程ａ）において補強用充填剤（例えばガラス繊維）、艶消剤、顔料、着色剤、熱安定剤、光安定剤、生体活性剤、防汚剤及び／又は帯電防止剤を導入することを特徴とする請求項２２〜２６の何れか一項に記載の方法。
工程ｂ）は物理的に及び／又は化学的に行われることを特徴とする請求項２２〜２７の何れか一項に記載の方法。
請求項２２〜２８の何れか一項に記載の方法により製造されたフォーム。
単位体積当たりの質量が０．５ｇ／ｃｍ³以下、好ましくは０．３ｇ／ｃｍ³以下であることを特徴とする請求項２９に記載のフォーム。