JP2015522098A - 補強充填材存在下の化学発泡方法 - Google Patents

Abstract

本発明は、以下の工程：ａ）少なくとも１つのポリアミドＰＡ、少なくとも１つのウレタン官能基を含む少なくとも１つの化合物Ｕ、特にポリウレタンＰＵ、少なくとも１つの補強充填材であって、その含有量が組成物の総重量の１０重量％以上である補強充填材を含む、又はそれらからなる組成物を、化合物Ｕが、ＣＯ２を直接に又は間接的に発生させ、ポリアミドが溶融するような、そして特に、組成物が射出可能な温度に加熱する工程と；ｂ）前記組成物を射出するか又は押出す工程であって、射出が特に射出成形である工程と；ｃ）少なくとも１つのポリアミド、少なくとも１つの化合物Ｕ、特にポリウレタンＰＵ、及び少なくとも１つの補強充填材であって、補強充填材の含有量が組成物の総重量の１０重量％以上である補強剤を含む、又はそれらからなる発泡アイテム及び発泡性顆粒を回収する工程を含む、発泡アイテムの製造方法に関する。本発明はまた、そのような顆粒のそのような組成物の使用、又は発泡物品若しくは発泡アイテムに関する。

Description

本発明は特に、強化ポリアミド物品を製造することを可能にする発泡方法、ポリアミド、化合物Ｕとして知られる少なくとも１つのウレタン官能基を含む化合物、及び補強充填材を含む発泡性顆粒、前記方法によって得ることができる物品、並びに様々な用途でのこれらの物品の使用に関する。

国際公開第２００８／１０７３１３号は、超臨界状態の流体を使用する成形による微細発泡物品の射出による製造における少なくとも１つのポリアミドマトリックスを含む組成物の使用を記載している。この文献は、ガラス繊維で補強された微細発泡物品の製造を記載している。しかし、そのような方法の設置は、費用がかかり、かつ、複雑である射出装置の修正を必要とする。

ポリアミド発泡物品の製造方法は、国際公開第２０１０／１３０６８６号に記載されている。この方法は、ポリアミドとポリウレタンとの混合物の加熱に基づく。しかし、この方法は、特に射出成形法による強化発泡物品の製造を記載していない。

更に、既存の発泡方法は、特に
− 使いやすさ、
− 製造することができる物品の形状、特に、複雑な形状の物品の製造の柔軟性、
− 高度の発泡を得るために、特に、発泡の程度、
− 射出成形法で、特に、気泡のサイズの制御；頻繁に、気泡のサイズはむしろ不均一である及び／又は所望のサイズに合致していない、
− 最終材料での気泡の分布、
− 以下の観点から満足できる、まさに良好な若しくは優れた特性を有する物品の製造：
・ 断熱、
・ 特に温度における及び／又は衝突した場合のエネルギーの吸収に対する、機械的強度、
・ 耐溶媒性、
・ 吸水、
・ 寸法安定性、
・ 外観、
・ 成形中の収縮、及び／又は
・ 経費、
の観点から、満足できないことが判明し得、極めて特に、先行技術の方法は、極めて特に重量の削減と相まって、これらの特性のいくつか又はすべての良好な折衷を示す物品を製造する点で満足できないものであり得る。

特に、本物品は、特に水に対し、ガスに対し及び／又は溶媒、特に燃料に対し良好なバリア性を示すことができる。

本発明はまた、特に射出成形において、良好な加工性を可能にすることができる、比較的低い粘度のポリアミドを有するのに、制御されたサイズの気泡を有することを可能にすることができる。

先行技術の方法はまた、以下の特性：
− 断熱、
− 耐溶媒性、
− 特に温度における、曲げ強度、衝撃強度及び／又は圧縮強度等の機械的強度、
− 減量、
− 衝突した場合のエネルギーの吸収、
− 密度、
− 耐熱性、
− 外観、及び
− 経費
のうちの、少なくとも二点、特に少なくとも三点、まさに少なくとも四点において良好な折衷を示す物品を製造する点で不十分であることが判明し得る。

従って、上に触れられた問題を、全部又は部分的に、解決することを可能にする方法が必要とされている。極めて特に、本発明は、同時に、実施するのが簡単であり、特に射出装置、より特に射出成形装置に関して、特に最小限の成分を使用することを可能にする及び／又は生産ラインのわずかな修正をも必要としないか若しくはわずかな修正を必要とする方法を目標としている。

第１の態様によれば、本発明の主題は、以下の工程：
ａ）− 少なくとも１つのポリアミドＰＡ、
− 少なくとも１つの化合物Ｕであって、前記化合物Ｕが少なくとも１つのウレタン官能基を含み、特にポリウレタンＰＵである化合物Ｕ、
− 少なくとも１つの補強充填材であって、補強充填材の含有量が、組成物の総重量に対して、１０重量％以上である補強剤、
を含む、まさにそれらからなる組成物を、
− 化合物Ｕが、ＣＯ_２を、直接に又は間接的に発生させ、
− ポリアミドが溶融し、特に組成物が射出可能な
温度Ｔに加熱する工程、
ｂ）前記組成物を射出するか又は押出す工程であって；特に、射出が射出成形である工程、
ｃ）発泡物品を回収する工程
を含む発泡物品の製造方法であり、
極めて特に、前記組成物は、加熱前に遊離イソシアネートがない。本組成物は、周囲温度でＣＯ_２を発生させず；特に、それは、１００℃未満の温度でＣＯ_２を発生させない。

用語「発泡物品」は、ポリマーマトリックスを含む物品であって、ポリマーマトリックスがシステムのただ一つの連続相であり、そしてガスが離散気泡の形態で存在する物品を意味すると理解される。

その態様の別のものによれば、本発明の主題は、
− 少なくとも１つのポリアミド、
− 少なくとも１つの化合物Ｕであって、前記化合物Ｕが少なくとも１つのウレタン官能基を含み、特にポリウレタンＰＵである化合物Ｕ、
− 少なくとも１つの補強充填材であって、補強充填材の含有量が、組成物の総重量に対して、１０重量％以上である補強充填材、
を含む、まさにそれらからなる発泡性顆粒である。

その態様の更に別のものによれば、本発明の主題は、特に射出成形による発泡物品の製造のための本発明による組成物又は発泡性顆粒の使用である。

その態様の更に別のものによれば、本発明の主題は、本発明による方法で得ることができる発泡物品又は発泡物品である。

その態様の別のものによれば、本発明の主題は、とりわけ本説明に記載されるような方法によって得られるポリアミドを及び化合物Ｕ、特にポリウレタンに基づく強化発泡物品中に存在する気泡のサイズの制御を向上させることを可能にする試剤としての、特に本説明で定義されるような、補強充填材の使用である。

これは、補強充填材が、特に射出成形法の場合に、低粘度のポリアミドでさえも、極めて特にＰＡ６６及びＰＡ６の場合でさえも、気泡のサイズを制御することを可能にすることができるからである。

試験１に相当する発泡ディスクの全層の断面での走査電子顕微鏡法図は、図１に示され、本発明の方法に従って得られる発泡物品中の気泡の集団を見ることを可能にする。

本発明のポリアミドＰＡは、ジカルボン酸及びジアミンから出発する重縮合によって得られるタイプ、又はラクタム及び／若しくはアミノ酸の重合若しくは重縮合によって得られるタイプのポリアミドである。本発明のポリアミドは、異なるタイプ及び／若しくは同じタイプのポリアミドのブレンド、並びに／又は同じタイプのポリアミドに及び／若しくは異なるタイプのポリアミドに相当する異なるモノマーから得られるコポリマーのブレンドであり得る。

本発明のポリアミドＰＡは、有利には１００００ｇ／ｍｏｌ以上、好ましくは１２０００ｇ／ｍｏｌ以上、より好ましくは更に１４０００ｇ／ｍｏｌ以上の数平均モル質量Ｍｎを示す。

本発明のポリアミドＰＡは、有利には３５０００ｇ／ｍｏｌ以下、好ましくは３００００ｇ／ｍｏｌ以下、より好ましくは更に２００００ｇ／ｍｏｌ以下の数平均モル質量を示す。

従って、本発明によるポリアミドは、１００００〜３５０００ｇ／ｍｏｌ、特に１２０００〜３００００ｇ／ｍｏｌ、とりわけ１４０００〜２００００ｇ／ｍｏｌの範囲の数平均モル質量を示すことができる。

酸末端基ＣＥＧの含有量は、特に、関係ＣＥＧ＞ＡＥＧ＋１０ｍｅｑ／ｋｇ、まさにＣＥＧ＞ＡＥＧ＋１５ｍｅｑ／ｋｇに従って、アミン末端基ＡＥＧの含有量よりも大きいものであり得る。特に、酸末端基ＡＥＧの含有量は、５０ｍｅｑ／ｋｇ以上である。

本発明に好適であり得るポリアミドの例として、ポリアミド６、ポリアミド６，６、ポリアミド１１、ポリアミド１２、ポリアミド４，６、ポリアミド６，１０、ポリアミド１０，１０、ポリアミド１２，１２、ポリアミド１０，１２、ポリアミド６，３６及びそれらのコポリマー；半芳香族ポリアミド、特にＭＸＤ６、商品名Ａｍｏｄｅｌで販売されるポリアミド等のテレフタル酸及び／又はイソフタル酸から得られるポリフタルアミド、及びコポリアミド６６／６Ｔ若しくはコポリアミド６Ｔ／６Ｉ等のそれらのコポリアミド、６Ｔ、９Ｔ及び１０Ｔに基づくポリアミド及びコポリアミド、並びにそれらのコポリマー及びアロイが言及されてもよい。

本発明の好ましい実施態様によれば、ポリアミドは、ポリアミド６、ポリアミド６，６、それらのブレンド及びコポリマーから選択される。有利には、ポリアミドはポリアミド６，６である。

本発明の特定の代替形態によれば、本発明のポリアミドＰＡは直鎖状ポリアミドである。

本発明の別の特定の代替形態によれば、本発明のポリアミドＰＡは、星型分岐又はＨ型分岐高分子鎖及び、適切な場合には、直鎖状高分子鎖を含む。そのような星型分岐又はＨ型分岐高分子鎖を含むポリマーは、例えば、仏国特許出願公開第２７４３０７７号、仏国特許出願公開第２７７９７３０号、米国特許第５９５９０６９号、欧州特許第０６３２７０３号、欧州特許第０６８２０５７号及び欧州特許第０８３２１４９号に記載されている。

本発明の別の特定の代替形態によれば、本発明のポリアミドＰＡは、ランダムツリー構造を示すコポリアミドである。ランダムツリー構造を有するこれらのコポリアミド及びそれらの製造方法は、特に国際公開第９９／０３９０９号に記載されている。本発明の特定の実施態様によれば、本発明のポリアミドＰＡは、国際公開第２００８／１０７３１４号に記載されている等の低粘度のポリアミドであり得る。

本発明のポリアミドＰＡは、直鎖状ポリアミドと、添加物として上記載の星型分岐、Ｈ型分岐及び／又は樹状ポリアミドとを含む組成物でもあり得る。

本発明のポリアミドＰＡは、添加物として国際公開第００／６８２９８号に記載されているタイプのものの超分岐コポリアミドを含む組成物でもあり得る。

ポリアミドＰＡは、エステル、尿素及び／又はエーテル官能基等の他の官能基を任意に含むことができる。

ポリアミドＰＡは、組成物の総重量に対して２０重量％〜８９．９重量％、特に２５重量％〜８５重量％、とりわけ３３重量％〜８０重量％又はまさに５０重量％〜７５重量％の範囲の含有量で組成物中に存在することができる。

化合物Ｕは特に、以下の反応（式中、Ｒ_３ＮＨ_２及びＲ_４ＣＯＯＨはそれぞれ、ポリアミドのアミン末端基及びカルボン酸末端基を表す）：

次に

に関与する。

従って、このプロセスで発生するＣＯ_２は、本質的に、特に少なくとも８０体積％、とりわけ少なくとも８５体積％、又は少なくとも９０体積％であり、化合物Ｕを、直接に又は間接的に含む反応に由来することができる。言い換えれば、ＣＯ_２は、ウレタン官能基に本質的に又は大部分由来することができる。

代替形態によれば、本方法は、有意に寄与する、すなわち、本プロセス中のＣＯ_２の生成に、２０体積％より多く、特に１０体積％より多く寄与するＣＯ_２の生成のための別のルートを含まない。例えば、ある種の条件下では、ＣＯ_２は、特にＰＡ６６の場合には、ポリアミドの熱分解に由来することができる。

本方法では、化合物Ｕを直接に又は間接的に含む反応により発生するＣＯ_２は、本方法によって得られる物品中に含まれるガスの総体積に関して、少なくとも８０体積％、特に少なくとも８５体積％、まさに少なくとも９０体積％の寄与を示すことができる。

特に、本方法は、有意に寄与する、すなわち、本方法によって得られる物品中に含まれるガスの総体積に関して、２０体積％より多く、特に１０体積％より多く寄与するガスの生成のための又はガスを供給するための別のルートを含まない。

化合物Ｕは、少なくとも１つのウレタン官能基を含む。それは、ポリウレタンであり得、ＰＵとしても知られ、又はアルコール若しくはフェノール型によりブロック化されるポリイソシアネートの化合物であり得、その結果、ウレタン官能基をもたらす。特定の実施態様によれば、化合物Ｕは、熱可塑性ポリウレタンである。

極めて特に、化合物Ｕ、特にポリウレタンＰＵは、特にポリアミドの融点よりも高い温度に加熱されたときに主鎖中に存在するウレタン官能基の分解によってイソシアネート官能基を生成する。

特に、化合物Ｕ、とりわけポリウレタンＰＵは、周囲温度、２５℃でイソシアネート官能基がない。

化合物ＵがポリウレタンＰＵである場合、それは、ジイソシアネート、ポリオール、及び任意に短鎖ジオールから得ることができる。

ポリウレタンの製造のために使用することができるジイソシアネートの例は、イソホロンジイソシアネート、１，３−及び１，４−シクロヘキサンジイソシアネート、１，２−エチレンジイソシアネート、１，４−テトラメチレンジイソシアネート、１，６−ヘキサメチレンジイソシアネート、２，２，４−及び２，４，４−トリメチル−１，６−ヘキサメチレンジイソシアネート、１，１２−ドデカンジイソシアネート、α，α’−ジイソシアナトジプロピルエーテル、１，３−シクロブタンジイソシアネート、２，２−及び２，６−ジイソシアナト−１−メチルシクロヘキサン、２，５−及び３，５−ビス（イソシアナトメチル）−８−メチル−１，４−メタノデカヒドロナフタレン、１，５−、２，５−、１，６−及び２，６−ビス（イソシアナトメチル）−４，７−メタノヘキサヒドロインダン、１，５−、２，５−及び２，６−ビス（イソシアナト）−４，７−メタノヘキサヒドロインダン、２，４’−及び４，４’−ジシクロヘキシルジイソシアネート、２，４−及び２，６−ヘキサヒドロトリレンジイソシアネート、パーヒドロ−２，４’−及び４，４’−ジフェニルメタンジイソシアネート、α、α’−ジイソシアナト−１，４−ジエチルベンゼン、１，３−及び１，４−フェニレンジイソシアネート、４，４’−ジイソシアナトビフェニル、４，４’−ジイソシアナト−３，３’−ジクロロビフェニル、４，４’−ジイソシアナト−３，３’−ジメトキシビフェニル、４，４’−ジイソシアナト−３，３’−ジメチルビフェニル、４，４’−ジイソシアナト−３，３’−ジフェニルビフェニル、２，４’−及び４，４’−ジイソシアナトジフェニルメタン、ナフタレン １，５−ジイソシアネート、２，４−及び２，６−トルエンジイソシアネート、Ｎ，Ｎ’−（４，４’−ジメチル−３，３’−ジイソシアナトジフェニル）ウレトジオン、ｍ−キシリレンジイソシアネート、ジシクロヘキシルメタンジイソシアネート、テトラメチルキシリレンジイソシアネート、並びに類似物及び混合物である。

ポリウレタンの製造のために使用されるポリオールは、ポリエステル、ポリカプロラクトン又はポリエーテルであり得る。ポリエステルは、ジオールとジカルボン酸、一般にアジピン酸、又はその誘導体、特にジエステルとの縮合によって生じる。ポリエステルの例として、ポリ（ブタンジオールアジペート）、ポリ（ヘキサンジオールアジペート）、ポリ（エタンジオール／ブタンジオールアジペート）等が言及されてもよい。ポリカプロラクトンは、［イプシロン］−カプロラクトンとジオールとの重合によって生じるポリエステルである。

ポリエーテルの例として、ポリ（エチレングリコール）（ＰＥＧ）、ポリ（プロピレングリコール）（ＰＰＧ）、ポリ（テトラメチレングリコール）（ＰＴＭＧ）等が言及されてもよい。

ポリウレタンの製造のために使用することができる短鎖ジオールは、ヘキサンジオール若しくはブタンジオール、又は芳香族ジオールであり得る。

ポリウレタンは、有利には熱可塑性ポリウレタンである。

特定の実施態様によれば、熱可塑性ポリウレタンは直鎖状ポリウレタンであり、すなわち、それは、それぞれ、ウレタン結合を生成することができる最大でも２つの反応性官能基を含む単位から製造される。特に、熱可塑性ポリウレタンの製造に使用されるイソシアネート官能基を含む単位はすべて、任意にモノイソシアネートとともに、ジイソシアネートである。

別の実施態様によれば、熱可塑性ポリウレタンは、分岐構造を示すことができ、すなわち、それは、より大きい価数を示す小割合の単位（例えば、トリイソシアネート）、及び任意に１価の単位（例えば、モノイソシアネート）とともに、２価の単位から本質的に製造され、２よりも大きい価数の単位の含有量は常に、熱可塑性ポリウレタンが架橋されないために、言い換えれば、それが溶融できるままであるために選択される。

ポリウレタンは、例えばそれを製造するために使用されるジイソシアネートの芳香族性若しくは脂肪族性の関数として、芳香族若しくは脂肪族であり得る。有利には、本発明のポリウレタンは脂肪族である。本発明のポリウレタンは、いくつかの異なるポリウレタンのブレンドであり得る。

本発明の特定の実施態様によれば、ポリウレタンは、２０００ｇ／ｍｏｌ以上の数平均モル質量を示す。有利には、それは、５０００ｇ／ｍｏｌ以上、好ましくは１００００ｇ／ｍｏｌ以上、より好ましくは更に１３０００ｇ／ｍｏｌ以上の数平均モル質量を示す。

化合物Ｕ、特にポリウレタンＰＵは、ＰＡの及び化合物Ｕの総重量に対して、０．１重量％〜３３重量％、特に０．５重量％〜２０重量％、とりわけ１重量％〜１１重量％、極めて特に２重量％〜６重量％又はまさに２．５重量％〜５重量％の範囲の含有量で組成物中に存在し得る。

極めて特に、ＰＡ／化合物Ｕ重量比は、２〜１０００、特に４〜２００、とりわけ８〜１００、極めて特に１５〜５０又はまさに２０〜４０の範囲である。

化合物Ｕ、特にポリウレタンＰＵは、組成物の総重量に対して０．１重量％〜２０重量％、特に０．５重量％〜１５重量％、とりわけ１重量％〜１０重量％、極めて特に２重量％〜８重量％の範囲の含有量で組成物中に存在し得る。

補強充填材は、まさに弾性率が測定されるジオメトリがどのようなものでも、引張で、曲げで及び／又は圧縮で、組成物の弾性率を強化するという効果を有する充填材である。言い換えれば、補強充填材又は充填材を含む組成物は、補強剤の体積含有量が組成物のポリアミドで置き換えられている組成物よりも大きい弾性率を示す。

これらの充填材は、球の形態、粒子状形態、特に立方体若しくはブロックの形態、板状の形態、針状形態で又は繊維の形態で提供され得る。

補強充填材は、１以上、特に５以上、とりわけ７以上又はまさに１０以上の形状係数を示し得る。

本発明の意味内で、表現「形状係数」は、充填材の形状の最大寸法特性対充填材の形状の最小寸法特性の比、例えば、ブロックの場合には、長さ対厚さの比、板状の場合には、長さ対厚さの比、繊維の場合には、長さ対直径の比を意味する。

粒子状充填材は、１〜４の範囲の形状係数、板状充填材は、１０〜１０００の形状係数、針状充填材は、３〜３０の形状係数、繊維状充填材は、１０〜１５０の形状係数を示し得る。

使用することできる充填材は、天然又は合成であり得る。それらは、
− ガラス繊維、炭素繊維、アラミド繊維、又は天然繊維等の繊維状充填材（天然繊維の中で、麻繊維及び亜麻繊維が言及されてもよい）；
− ガラスマイクロビーズ、ガラス粉末、炭酸カルシウム、カオリン、特にか焼カオリン、ゼオライト、バライト、雲母、カオリナイト、タルク、黒鉛、二硫化モリブデン、ウォラストナイト、ナノクリスタル、カーボンナノチューブ、アルミナ、シリカ、モンモリロナイト等の粘土、リン酸ジルコニウム、銅又は珪藻土等の、非繊維状充填材、特に球状、粒子状、板状若しくは針状充填材及び／又は剥離可能な若しくは剥離できないナノフィラー（これらの充填材は単独で又は混合物として使用することが可能である）から選択され得る。

択一的記載によれば、補強充填材はガラス繊維である。ガラス繊維は、成形されていてもいなくてもよく、実際、成形されたガラス繊維と成形されていないガラス繊維の混合物であってもよい。

本組成物は、組成物の総重量に対して、１０重量％以上の含有量の補強充填材を含み得る。特に、この含有量は、組成物の総重量に対して、１０重量％〜７０重量％、とりわけ１５重量％〜６０重量％又はまさに２５重量％〜５０重量％の範囲である。

更に、本組成物は、界面活性剤、可塑剤等の発泡物品のその後の製造に役立つ添加剤を含み得る。これらの添加剤は、当業者に知られている。

本組成物は、二酸化チタン若しくは硫化亜鉛等の艶消剤、顔料、染料、熱若しくは光安定剤、生物活性剤、防汚剤、帯電防止剤、難燃剤、高密度若しくは低密度充填材等も含み得る。

極めて特に、本組成物は、発泡性顆粒の形態で提供される。後者は、下に定義される方法により得ることができる。

極めて特に、本組成物は、
− 組成物の総重量に対して、２０重量％〜８９．５重量％の範囲の含有量で少なくとも１つ、特に１つのポリアミドＰＡ、
− 組成物の総重量に対して、０．５重量％〜１５重量％の範囲の含有量で、少なくとも１つ、特に１つの化合物Ｕ、特にポリウレタンＰＵ、
− 組成物の総重量に対して、１０重量％〜７０重量％の範囲の含有量でガラス繊維、
− 任意に、特に上記のような、添加剤、
を含む、まさにそれらからなる。

極めて特に、組成物中でのＰＡ／化合物Ｕ重量比は、４〜２００、特に８〜１００、極めて特に１５〜５０又はまさに２０〜４０の範囲である。

特に、本組成物は、以下の関係：
η１００≦１２．８２（Ｘ）＋２３９
η１０００≦３．６２（Ｘ）＋１３９
［式中、ηは、Ｐａ・ｓ単位で表され、そして１００ｓ^−１の剪断速度（η１００）、又は１０００ｓ^−１の剪断速度（η１０００）のいずれかで、ポリアミド組成物の融点よりも１５℃高い温度で測定されるポリアミド組成物の見掛けの溶融粘度であり、Ｘは、組成物の総重量に対して、ポリアミドマトリックス中に不均一に分散された添加剤の重量割合に相当する］
に相当する見掛け溶融粘度を示す。

この重量割合は、重量％で表され、すなわち、例えば、２５重量％の不均一に分散された添加剤を含む組成物については、Ｘの値は２５である。

組成物の見掛け溶融粘度は、特にＧｏｅｔｔｆｅｒｔ Ｒｈｅｏｇｒａｐｈ ２００２キャピラリーレオメータを用いて、標準ＩＳＯ １１４４３に従ってキャピラリーレオメトリにより測定される。例えば、３０ｍｍの長さで１ｍｍの直径のキャピラリーを使用することが可能である。

測定温度が２８０℃よりも高い場合には、ギアポンプによって単軸スクリュー押出機から供給されるキャピラリーダイからなるインラインレオメータ、特にＧｏｅｔｔｆｅｒｔ製のＡｔ Ｌｉｎｅ Ｒｈｅｏｍｅｔｅｒ（ＡＬＲ）を用いることが可能であろう。この場合には、同様にＧｏｅｔｔｆｅｒｔにより販売されるカウンタープレッシャーチャンバーを、溶融ポリマーマトリックス中のガスの臨界溶解圧力（ｃｒｉｔｉｃａｌ ｓｏｌｕｂｉｌｉｔｙ ｐｒｅｓｓｕｒｅ）よりも大きい出口圧力で粘度測定を実施するために、ＡＬＲのキャピラリーダイの出口に追加することができ、これは、測定の始めから終わりまで単相組成を保つために行われる。

組成物がこれらの関係を満たすとき、得られる物品は、特に良好な外観を示すことができる。

組成物を調製するための当業者に知られるいかなる方法でも、ポリアミドＰＡ、化合物Ｕ及び補強充填材を含む本発明の組成物を調製するために用いられ得る。例えば、様々な化合物の粉末の均質混合を実施することは可能である。化合物Ｕ及び／又は補強充填材を溶融状態のポリアミド中へ導入することもまた可能である。ミキシングは、例えば、押出装置で実施することができる。ポリアミドは、化合物Ｕでコートされている補強充填材を含む顆粒の形態で提供され得る。

本組成物は、１つ以上の工程で調製され得る。特に、ポリアミド、化合物Ｕ及び補強充填材成分は、同時にあるいは別々に加えられ得る。

組成物が押出装置を用いて調製される場合、例えば、組成物はその後顆粒へ成形され得る。これらの顆粒は、その後組成物から出発して発泡物品を製造するためにそのまま使用され得る。

本発明の特定の実施態様によれば、組成物は、溶融ポリアミド中への化合物Ｕ、特にポリウレタン化合物と、補強充填材との導入によって調製され、媒体の温度は、ガスのいかなる有意な放出も回避するように選択される。有利には、本発明の組成物を調製するための温度Ｔ（℃）は、Ｔ_ｍ−３０以上、好ましくはＴ_ｍ−２０以上、より好ましくは更にＴ_ｍ−１０以上であり、Ｔ_ｍは、組成物のポリアミドＰＡの融点（℃単位で）である。本発明の組成物を調製するための温度Ｔ（℃）は、好ましくは２７５℃以下である。この場合に、組成物は、押出装置で調製され、次に、例えば、顆粒へ成形され得る。得られた顆粒は、例えば、変形及び成形装置へ、直接にその後導入することができる発泡性顆粒であり、この装置で本発明のポリアミド発泡物品が製造される。有利には、工程ａ）前の本発明の組成物は発泡性顆粒の形態である。

本発明の方法の加熱工程ａ）中に達成される温度は、ガス、一般に二酸化炭素の生成があるために十分なものでなければならない。生成されるガスは特に、ウレタン官能基の分解から生じる、イソシアネート官能基と、組成物のポリアミドのカルボン酸官能基との間の反応にも由来する。それはまた、イソシアネート官能基と組成物中に存在する水との間の反応に由来する。ガスの放出をもたらす反応の温度及び反応速度は、特に、組成物の様々な成分、すなわち、化合物Ｕ、ポリアミド及び補強充填材の性質、並びに触媒の有無に依存する。

加熱工程ａ）中に達成される温度は、組成物のポリアミドＰＡの融点以上である。有利には、この温度Ｔ’（℃）は、Ｔ（℃）＋１０以上、好ましくはＴ（℃）＋１５以上であり、Ｔ（℃）は、上記の本発明の組成物を調製するための温度である。特に、この温度は２８０℃よりも高い。

工程ａ）は、一般に、溶融状態で実施される。押出又は射出成形装置のようなプラスチックを変形するための装置は、この工程中に用いられ得る。工程ａ）の継続時間は、用いられる装置によって変わる。この工程中に触媒又は触媒の混合物を用いることは、可能である。

触媒は、酸官能基とイソシアネート官能基との反応によって得られる酸及びカルバミン酸無水物の脱カルボキシル化反応を加速させるために使用され得て；例として、ジアザビシクロオクタン（ＤＡＢＣＯ）、ジアザビシクロウンデセン（ＤＢＵ）又はトリエチルアミン等の、三級アミンについて言及されてもよい。

本発明の組成物の調製及びこの組成物からの発泡物品の製造は、同時に実施され得る。それらは、押出装置又は射出成形装置等の同一の装置で実施され得る。

工程ａ）中に、界面活性剤及びまた可塑剤を導入され得る。二酸化チタン若しくは硫化亜鉛等の艶消剤、顔料、染料、熱及び／若しくは光安定剤、生物活性剤、防汚剤、帯電防止剤、難燃剤等の、他の化合物も、工程ａ）に導入され得る。

従って、この工程ａ）は、化学反応によって、ガス、特にＣＯ_２の発生を可能にする。この工程中の圧力は、ガスが溶融するポリアミド又はポリマーマトリックス中に溶解してとどまったままであることを示す。押出において、ダイからの通過の間、又は、射出成形において、金型中への組成物の射出の間に圧力は低下し、それは、気泡の生成をもたらし、こうして２相システムを生み出す。気泡の成長は、特に組成物の冷却のために、特に凝固に至るまでポリマーの粘度の増加によって停止し得る。

特に、工程ａ）は、溶融ポリマーマトリックス中、ガス、特にＣＯ_２の臨界溶解圧力よりも大きい圧力、特に１０バールよりも大きい、まさに２０バールよりも大きい圧力で実施される。その一部については、工程ｂ）は、この圧力よりも低い圧力、特に１０バール未満の圧力で実施され得る。

工程ｂ）後の組成物の冷却は、押出が関係するか射出が関係するかに応じて、熱交換流体、特に空気若しくは水、又は金属壁、特に金型若しくはサイジングダイとの接触によって実施され得る。特に、物品が完全に固体になるための冷却は、１２０秒未満、特に６０秒未満、とりわけ３０秒未満、極めて特に２０秒未満、まさに１５秒未満で実施され得る。

半結晶性ポリアミドについて、物品が完全に固体になるための冷却時間は、物品の中心での温度が半結晶性ポリアミドの結晶化温度未満になるために必要な時間に相当する。言い換えれば、それは、物品の部分がすべて、半結晶性ポリアミドの結晶化温度よりも低い温度になるための時間であり得る。

非晶質ポリアミドについて、物品が完全に固体になるための冷却時間は、物品の中心での温度が非晶質ポリアミドのガラス遷移温度未満になるために必要な時間に相当する。言い換えれば、それは、物品の部分がすべて、非晶質ポリアミドのガラス遷移温度よりも低い温度になるための時間であり得る。

従って、本発明の方法は、強化発泡ポリアミド物品の簡単な製造方法を提供する。これは、そのような物品が、ポリアミド６６等の脂肪族ポリアミド、及び／又は半芳香族ポリアミドの溶融変形（ｍｅｌｔ ｔｒａｎｓｆｏｒｍａｔｉｏｎ）のための従来条件に従って、そして従来機を用いて容易に得ることができるからである。更に、発泡物品は、外部化合物、特に追加の細孔形成剤若しくは補強充填材の導入を必要とすることなしに、そして本組成物、より特にこの組成物の発泡性顆粒から直接に、その場で得ることができる。最後に、本方法は、特にポリマー材料（ポリウレタン及びポリアミド）を並びに補強充填材を使用して、良好な機械的特性を示す物品を得ることを可能にする。

更に、特に、本方法は、特に工程ａ）の後で、補強充填材の添加の補足工程がない。

発泡性顆粒は、ポリアミドマトリックス中の化合物Ｕの微細分散を示すことができ、微細分散は、工程ａ）中にポリマーでのガスの特に均一な発生、及び溶融ポリマーへのガスの容易な溶解をもたらす。

本発明による前記方法は、また、発泡が補強充填材、特にガラス繊維の存在なしに実施される方法に対して少なくとも３０％だけ大きい、最高度の発泡を得ること、特に射出成形で、可能にすることができる。高速の射出の場合に、この最高度の発泡は、４００％だけ増加することさえもできる。

（％として表される）発泡の程度＝１００×［１−（発泡部分の重量／同じ体積を有する非発泡部分の重量）］。

本発明による方法は、非発泡物品に対して、少なくとも１０％、特に少なくとも１５％、まさに少なくとも２０％だけ減少した密度を示す物品を得ることを可能にすることができる。

本発明の方法により得ることができる物品は、「閉鎖気孔率」構造を示し、すなわち、ポリマーマトリックスがシステムの唯一の連続相であり、ガスが離散気泡の形態で存在することを示す。

本方法は、また、その吸水率が、組成物の補強充填材添加物入りのポリアミドのそれと比べると低下し、物品を得ることを可能にすることができる。この値は、標準ＩＳＯ １１１０に従って測定することができる。

得られる物品は、向上した断熱特性、すなわち、同等の非発泡物品に対して、少なくとも１０％、まさに少なくとも１５％、特に少なくとも２０％だけ低下した熱伝導率を有することができる。この熱伝導率は、標準ＡＳＴＭ−１１１４−９８に従って測定することができる。

得られる物品は、構造発泡体、すなわち、その密度が非発泡組成物のそれに似て、より低い密度の中心及び外皮からなる硬質フォームの形態で発泡させることができる。

これらの物品では、気泡のサイズの増加は、本質的に２つの現象：（１）ポリアミドマトリックス中で最初は溶解していたが、ポリアミドマトリックスから気泡へのガスの拡散、及び（２）１μｍよりも大きい直径を有する２つ以上の気泡の合体、のためであり得る。

本方法は、ポリアミドマトリックスから気泡へのガスの拡散から直接生じる気泡の直径が、中心において、２５０μｍ未満、特に１５０μｍ未満、とりわけ１００μｍ未満又はまさに６０μｍ未満である物品を得ることを可能にし得る。

ポリアミドマトリックスから気泡へのガスの拡散から直接生じる気泡の母集団のサイズ分布は、断層撮影法によって、特にＸ線断層撮影法によって測定することができ；いくつかの集団が存在する場合には、それは、その最大直径が考慮に入れられる、最小サイズの気泡の集団に相当する。

本方法は、少なくとも９８％、まさに少なくとも９９％の気泡数含有量の気泡を有する物品を得ることを可能にすることができ、その直径が、中心において、２５０μｍ未満、特に１５０μｍ未満、とりわけ１００μｍ未満又はまさに６０μｍ未満である。

基準直径未満の直径を持った気泡のこの含有量は、標準化物品に関して以下の手順に従って推定することができる：
− 任意に顆粒の形態の、特に本説明に定義されるような、ポリアミド組成物が、実施例３に記載されるシャット−オフノズル及び金型を備えたプレスで射出成形され、
− １．５ｃｍの幅の試験片が、このようにして得られた成形ディスクの全体長さから切り取られ、この試験片が、射出点とディスクの中心を通る直径を中心とし、
− ディスクの中心に置かれた試験片の切断面が取り外され、そして磨かれ、
− 走査電子顕微鏡法によるこの切断面の観察が、顕微鏡写真上でディスクの全層を見るために、２５の倍率で実施され、
− 基準直径よりも大きい直径を有する気泡の数での百分率が、顕微鏡写真の全表面にわたって基準直径よりも大きい直径を有する気泡の数対顕微鏡写真の全表面にわたって５μｍよりも大きい直径を有する気泡の総数の比に１００を乗じることによって求められる。
− 百分率として表される基準直径未満の直径を有する気泡の含有量が、式：「１００−基準直径よりも大きい直径を有する気泡の数での百分率」 によって最終的に得られる。
この手順は、この百分率の平均値を得るために５回繰り返される。

特に本発明の方法に従って得ることができる、本発明による物品は、自動車工業、電気若しくは電子部品、又は更にはスポーツ活動用付属品のための物品であり得る。特に、これらの物品は、良好な耐熱性、重量の削減、特に温度における、高い機械的強度、及び／又は良好なバリア性を必要とする用途に使用される。

試験１に相当する発泡ディスクの全層の断面での走査型電子顕微鏡像を示す。

以下の実施例は、本発明を例示する目的で示される。

ポリアミドの酸末端基及びアミン末端基の含有量は、電位差測定により分析する。ＡＥＧはアミン末端基を意味し；ＣＥＧはカルボン酸末端基を意味する。
ポリアミドの粘度数（ＶＮ）は、標準ＩＳＯ ＥＮ ３０７に従って、９０％ギ酸に溶解されるポリマーの０．５％溶液から出発して測定する。

実施例１：ガラス繊維で補強された発泡性顆粒の製造
使用される化合物は以下の通りである：
− ６９／３１重量／重量のＰＡ／ガラス繊維組成物：ガラス繊維で補強されたこのポリアミド組成物は、１３８ｍｌ／ｇのＶＮ及び末端基含有量ＡＥＧ＝５６ｍｅｑ／ｋｇ、ＣＥＧ＝７４ｍｅｑ／ｋｇを有するポリアミド６６、及び１０μｍの直径を有するガラス繊維から調製した。ガラス繊維は、この組成物のポリアミド中に均一に分布している。組成物中のガラス繊維の平均長さは２３０μｍであり、その含水量は１０００ｐｐｍである。
− ＰＡ：１３８ｍｌ／ｇのＶＮを有し、１０００ｐｐｍの水を含むポリアミド６６。末端基の含有量：ＡＥＧ＝５６ｍｅｑ／ｋｇ、ＣＥＧ＝７４ｍｅｑ／ｋｇ。
− ＰＵ：Ｈｕｎｔｓｍａｎによって名称Ｋｒｙｓｔａｌｇｒａｎ ＰＮ０３−２１４で販売されるε−カプロラクトン（イプシロン−カプロラクトン）に基づく脂肪族熱可塑性ポリウレタン。

本組成物は、１６ｍｍの直径及び２５に等しい長さ／直径比を示す、Ｔｈｅｒｍｏ ＰｒｉｓｍモデルＴＳＥ１６ＴＣ型の共回転二軸スクリュー押出機を用いて、溶融ブレンドすることによって調製する。化合物をすべて押出機の開始時に加える。調製された組成物を、組成物中の重量百分率として表１に示す。押出条件を表２に詳細に記載する。押出された組成物を周囲温度での水中で冷却し、顆粒の形態に切断する。

合計で、組成物１は、６８／３．５／２８．５重量／重量／重量のＰＡ／ＰＵ／ガラス繊維比からなる。ＰＡ／ＰＵ比は、その中で９５／５重量／重量である。組成物２は、７１．５／２８．５重量／重量のＰＡ／ガラス繊維比からなる。ＰＡ／ＰＵ比は、その中で１００／０重量／重量である。

実施例２：ガラス繊維で補強された発泡性顆粒の製造
使用される化合物は以下の通りである：
− １０００ｐｐｍの水を含む実施例１に記載された組成物１。
− １０００ｐｐｍの水を含む実施例１に記載された組成物２。

組成物３は、４０／６０重量／重量比で組成物１及び２をブレンドすることによって、１６ｍｍの直径及び２５に等しい長さ／直径比を示す、Ｔｈｅｒｍｏ ＰｒｉｓｍモデルＴＳＥ１６ＴＣ型の共回転二軸スクリュー押出機を用いて、溶融相で調製する。組成物１及び２を押出機の開始時に加える。押出条件を表３に詳細に記載する。押出された組成物を周囲温度での水中で冷却し、顆粒の形態に切断する。

合計で、組成物３は、７０／１．５／２８．５重量／重量／重量のＰＡ／ＰＵ／ガラス繊維比からなる。ＰＡ／ＰＵ比は、その中で９８／２重量／重量である。

実施例３：射出成形装置を用いる発泡物品の製造
実施例１及び２の発泡性顆粒の発泡は、
・ ３ｍｍの直径のシャットオフノズル、及び
・ ８５ｍｍの直径の及び３ｍｍの厚さの２つのディスクに相当し、材料流れをシングルディスク中へのみ導くように修正された「ＡＩＭインサートディスク」インサートが導入されているＡｘｘｉｃｏｎ ＡＩＭ^ＴＭインサートを含む金型システム（このインサートは、ディスクの外周一面に均一に分布したガス抜き領域とディスクのエッジ上に置かれたシングル射出点とを示す）
を備えたＡｒｂｕｒｇ Ａｌｌｒｏｕｎｄｅｒ ２２０Ｄ ３５０−９０射出成形機（スクリュー直径：３０ｍｍ、Ｌ／Ｄ＝１５、最大クランプ力 ３５０ｋＮ）を用いて溶融相で実施する。

射出条件及び得られた密度を表４にまとめる。

試験１、２及び３では、セル分布は閉鎖型のものである。外皮下に非常に少ない気泡があり、中心において、試験１及び２については９０μｍ未満、そして試験３については２００μｍ未満の直径を持った気泡がある、構造発泡体に典型的な中心−外皮構造が観察される。

特に、図１は、試験１に相当する発泡ディスクの全層の断面での走査型電子顕微鏡像を示す。より具体的には、１．５ｃｍの幅の試験片を、試験１で得られた成形ディスクの全体長さから切り取り、この試験片は、射出点とディスクの中心とを通る直径を中心とする。ディスクの中心に置かれた試験片の切断面を取り外し、そして磨く。走査電子顕微鏡法によるこの切断面の観察は、顕微鏡写真上でディスクの全層を見るために、２５の倍率で実施する。

実施例４：試験２の発泡ディスクの特性
試験２のディスクの特性を次表５にまとめる。

熱伝導率の測定は、射出成形法からのアウトプット等の、乾燥部について実施する。熱伝導率は、Ｗ／ｍ・Ｋの単位で表し、吸水率測定は、標準ＩＳＯ １１１０に従って実施する。吸水率は、重量百分率として表す。

これらの測定値は、重量を削減しながら、そして実施するのが非常に簡単である方法を用いながら、断熱特性と吸水率の低下特性との両方の改善を明らかに実証する。

Claims (21)

1. 以下の工程：
   ａ）組成物を加熱する工程であって、
   − 少なくとも１つのポリアミドＰＡ、
   − 少なくとも１つの化合物Ｕであって、前記化合物Ｕが少なくとも１つのウレタン官能基を含み、特にポリウレタンＰＵである化合物Ｕ、
   − 少なくとも１つの補強充填材であって、該補強充填材の含有量が、組成物の総重量に対して、１０重量％以上である補強充填材
   を含む、まさにそれらからなる組成物を、
   − 該化合物Ｕが、ＣＯ_２を、直接に又は間接的に発生させ、
   − 該ポリアミドが溶融し、特に該組成物が射出可能な
   温度Ｔに加熱する工程、
   ｂ）前記組成物を射出するか又は押出す工程であって；特に、この射出が射出成形である工程、
   ｃ）発泡物品を回収する工程
   を含む発泡物品の製造方法。
2. 補強充填材が繊維状充填材及び非繊維状充填材から選択されることを特徴とする請求項１に記載の方法であって、
   − 繊維状充填材が、ガラス繊維、炭素繊維、アラミド繊維、又は麻繊維及び亜麻繊維のような天然繊維等であり、
   − 非繊維状充填材が、特に球状、粒子状、板状若しくは針状充填材及び／又は剥離可能な若しくは剥離できないナノフィラーであり、これらの充填材の中に、ガラスマイクロビーズ、ガラス粉末、炭酸カルシウム、カオリン、特にか焼カオリン、ゼオライト、バライト、雲母、カオリナイト、タルク、黒鉛、二硫化モリブデン、ウォラストナイト、ナノクリスタル、カーボンナノチューブ、アルミナ、シリカ、粘土、モンモリロナイト等、リン酸ジルコニウム、銅又は珪藻土が言及されてもよい、
   方法。
3. 補強充填材が、特に１〜４の範囲の形状係数を有するブロック、特に１０〜１０００の範囲の形状係数を有する板状材、特に３〜３０の範囲の形状係数を有する針状充填材、及び／又は特に１０〜１５０の範囲の形状係数を有する繊維であることを特徴とする、請求項２に記載の方法。
4. 補強充填材が、ガラス繊維、炭素繊維、及びウォラストナイト等の針状充填材から選択されることを特徴とする、請求項１〜３のいずれか一項に記載の方法であって、該ガラス繊維は、成形されていてもいなくても、又はこれらの混合物であってもよい、方法。
5. 組成物が、該組成物の総重量に対して１０重量％〜７０重量％、特に１５重量％〜６０重量％、又はまさに２５重量％〜５０重量％の範囲の含有量の補強充填材を含むことを特徴とする、請求項１〜４のいずれか一項に記載の方法。
6. 組成物のポリアミドが、１００００ｇ／ｍｏｌ以上、好ましくは１２０００ｇ／ｍｏｌ以上、より好ましくは更に１４０００ｇ／ｍｏｌ以上の数平均モル質量Ｍｎを示すことを特徴とする、請求項１〜５のいずれか一項に記載の方法。
7. 組成物のポリアミドが、３５０００ｇ／ｍｏｌ以下、好ましくは３００００ｇ／ｍｏｌ以下、より好ましくは更に２００００ｇ／ｍｏｌ以下の数平均モル質量Ｍｎを示すことを特徴とする、請求項１〜６のいずれか一項に記載の方法。
8. 組成物のポリアミドが、ポリアミド６、ポリアミド６，６、ポリアミド１１、ポリアミド１２、ポリアミド４，６、ポリアミド６，１０、ポリアミド１０，１０、ポリアミド１２，１２、ポリアミド１０，１２、ポリアミド６，３６及びそれらのコポリマー；半芳香族ポリアミド、特にＭＸＤ６、テレフタル酸及び／又はイソフタル酸から得られるポリフタルアミド、及びコポリアミド６６／６Ｔ若しくはコポリアミド６Ｔ／６Ｉ等の、それらのコポリアミド、６Ｔ、９Ｔ及び１０Ｔに基づくポリアミド及びコポリアミド、並びにそれらのコポリマー及びアロイから選択されることを特徴とする、請求項１〜７のいずれか一項に記載の方法。
9. ポリアミドＰＡが、組成物の総重量に対して２０重量％〜８９．９重量％、特に２５重量％〜８５重量％、とりわけ３３重量％〜８０重量％又はまさに５０重量％〜７５重量％の範囲の含有量で組成物中に存在し得ることを特徴とする、請求項１〜８のいずれか一項に記載の方法。
10. 発生するＣＯ_２が、少なくとも８０体積％、特に少なくとも８５体積％又はまさに少なくとも９０体積％であり、直接に又は間接的に、化合物Ｕを含む反応に由来することを特徴とする、請求項１〜９のいずれか一項に記載の方法。
11. 化合物Ｕが、ポリウレタン、ＰＵとしても知られ、又はアルコール若しくはフェノール型でブロック化されるポリイソシアネートの化合物であること、特に、それが熱可塑性ポリウレタンであること、特に、それが２０００ｇ／ｍｏｌ以上の数平均モル質量を示すことを特徴とする、請求項１〜１０のいずれか一項に記載の方法。
12. 組成物が、ＰＡと化合物Ｕの総重量に対して０．１重量％〜３３重量％、特に０．５重量％〜２０重量％、とりわけ１重量％〜１１重量％、極めて特に２重量％〜６重量％又はまさに２．５重量％〜５重量％の範囲の含有量の化合物Ｕを含み、特にポリウレタンＰＵを含むことを特徴とする、請求項１〜１１のいずれか一項に記載の方法。
13. ＰＡ／化合物Ｕの重量比が、２〜１０００、特に４〜２００、とりわけ８〜１００、極めて特に１５〜５０又はまさに２０〜４０の範囲であることを特徴とする、請求項１〜１２のいずれか一項に記載の方法。
14. 工程ａ）及びｂ）が射出成形によって実施されることを特徴とする、請求項１〜１３のいずれか一項に記載の方法。
15. 組成物が発泡性顆粒の形態にあることを特徴とする、請求項１〜１４のいずれか一項に記載の方法。
16. 物品が、少なくとも９８％、まさに少なくとも９９％の気泡の数を示し、該気泡の直径が、２５０μｍ未満、特に１５０μｍ未満、とりわけ１００μｍ未満又はまさに６０μｍ未満であることを特徴とする、請求項１〜１５のいずれか一項に記載の方法。
17. 組成物が、以下の関係：
    η１００≦１２．８２（Ｘ）＋２３９
    η１０００≦３．６２（Ｘ）＋１３９
    ［式中、ηは、Ｐａ・ｓ単位で表され、そして１００ｓ^−１の剪断速度（η１００）、又は１０００ｓ^−１の剪断速度（η１０００）のいずれか、ポリアミド組成物の融点よりも１５℃高い温度で測定されるポリアミド組成物の見掛け溶融粘度であり、Ｘは、組成物の総重量に対して、ポリアミドマトリックス中に不均一に分散された添加剤の重量割合に相当する］
    に相当する見掛け溶融粘度を示すことを特徴とする、請求項１〜１５のいずれか一項に記載の方法。
18. − 少なくとも１つのポリアミド、
    − 少なくとも１つの化合物Ｕであって、前記化合物Ｕが少なくとも１つのウレタン官能基を含み、特にポリウレタンＰＵである化合物Ｕ、
    − 少なくとも１つの補強充填材であって、補強充填材の含有量が、組成物の総重量に対して、１０重量％以上である補強充填材
    を含む、まさにそれらからなる、発泡性顆粒。
19. 請求項１〜１７のいずれか一項により定義される組成物又は特に射出成形による発泡物品の製造のため請求項１７により定義される発泡性顆粒の使用。
20. 請求項１〜１７のいずれか一項により定義される方法により得ることができる発泡体又は発泡物品。
21. 特に請求項１〜１７のいずれか一項により定義されるような方法によって得られる、発泡物品中に存在する気泡のサイズの制御を向上させることを可能にする試剤としての補強用繊維の使用。

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