EP2877524A2 - Procede de moussage chimique en presence de charges de renfort - Google Patents

Procede de moussage chimique en presence de charges de renfort

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Publication number
EP2877524A2
EP2877524A2 EP13739186.8A EP13739186A EP2877524A2 EP 2877524 A2 EP2877524 A2 EP 2877524A2 EP 13739186 A EP13739186 A EP 13739186A EP 2877524 A2 EP2877524 A2 EP 2877524A2
Authority
EP
European Patent Office
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composition
polyamide
weight
compound
process according
Prior art date
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Withdrawn
Application number
EP13739186.8A
Other languages
German (de)
English (en)
Inventor
Clio COCQUET
Didier Long
Olivier Andres
Vincent CURTIL
Lise Trouillet-Fonti
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Centre National de la Recherche Scientifique CNRS
Rhodia Operations SAS
Original Assignee
Centre National de la Recherche Scientifique CNRS
Rhodia Operations SAS
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Centre National de la Recherche Scientifique CNRS, Rhodia Operations SAS filed Critical Centre National de la Recherche Scientifique CNRS
Publication of EP2877524A2 publication Critical patent/EP2877524A2/fr
Withdrawn legal-status Critical Current

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    • C08J2377/06—Polyamides derived from polyamines and polycarboxylic acids
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    • C08J2475/04—Polyurethanes

Definitions

  • the present invention relates in particular to a foaming process for producing reinforced polyamide articles, on expandable granules comprising a polyamide, a compound comprising at least one urethane function, called compound U, and reinforcing fillers, on the articles likely to to be obtained by said method and the use of these articles in various applications
  • the application WO 2008/107313 describes the use of a composition comprising at least one polyamide matrix for the manufacture by injection of a microcellular article by molding using a flui 'supercritical state.
  • This document describes the obtaining of microcellular articles reinforced with glass fibers.
  • the setting in such a process requires modifications of the injection apparatus which are expensive and complex.
  • a process for the preparation of polyamide foam is described in application WO2010 / 130686. This method is based on heating a mixture of polyamide and polyurethane. However, this method not rd describes the production of reinforced foams, especially via an injection molding process.
  • the existing foaming processes may be unsatisfactory, especially in terms of;
  • articles can have good barrier properties, particularly to water, gases and / or solvents, including fuels.
  • the invention can also make it possible to have a controlled bubble size while having a polyamide of relatively low viscosity, which can allow a good processability, in particular in injection molding,
  • the invention aims at a method which is both simple to implement, which allows in particular the use of a minimum of of components and / or which does not require or few modifications of production lines, in particular with respect to injection devices, and more particularly injection molding.
  • the subject of the invention is a process for preparing a foamed article comprising the following steps: a) heating a composition comprising, vc isistant to:
  • At least one reinforcing filler the content of reinforcing fillers being greater than or equal to 10% by weight relative to the total weight of the composition, at a temperature T such that;
  • the polyamide is melted, and in particular the composition is injectable
  • composition is devoid of free isocyanate prior to heating, the composition does not generate CC3 ⁇ 4 at room temperature, especially! It does not generate C0 2 at a temperature below 100 ° C.
  • the invention relates to an expandable granulate comprising "or consisting of i
  • At least one compound U said compound U comprising at least one urethane function, in particular a polyurethane PU, and
  • At least one reinforcing filler the content of reinforcing fillers being greater than or equal to 1% by weight relative to the total weight of the composition,
  • the subject of the invention is the use of an expandable composition or granulate according to the invention for the manufacture of a foamed article, in particular by injection molding.
  • the invention relates to a foam or a foamed article capable of being obtained by the process according to the invention. 5 According to another of its aspects, the invention relates to the use of reinforcing fillers, especially as defined in the present specification, as an agent to improve the control of the size of these bubbles in an article reinforced foam based on polyamide and compound U, in particular polyurethane, in particular obtained by a process as described in the present description.
  • the reinforcing fillers in particular in the case of an injection molding method "can be used to control the bubble size, even with polyamides of low viscosity, especially in the case of PA66 and ⁇ >.
  • FIG. 1 shows a scanning electron microscopy COL view of the entire thickness of a foamed disk corresponding to the test 1 and can see the bubble population in a foamed article obtained by the method of the invention.
  • the polyamicl the invention is a polyamide of the type of those obtained by polycondensatio lir dicarboxylic acids and diamines, or the type of those obtained by polymerization or polycondensation of lactams and / or amino acids.
  • the polyamide of the invention may be a mixture of polyamides of differing BS and / or of the same type, and / or copolymers obtained from different monomers corresponding to the same type and / or to different types of polyamide.
  • the polyamide PA of the invention advantageously has a number-average molar mass, Mn, greater than or equal to ⁇ ! 00 g / mol, to prefer ⁇ . greater than or equal to 12000 g / mol, more preferably higher than 0 g / mol.
  • the polyamide I invention advantageously has a number average molar mass of less than or equal to 35000 g / mol, preferably less than or equal to 30000 g / mol, more preferably lower or equal; 0000 g / mol.
  • the polyamide according to the invention may have a number-average molar mass ranging from 10,000 to 35,000 g / mol, especially from 12,000 to 30000 g / mol, in particular from 14,000 to 20,000 g / mol.
  • the acid terminal group content, GTC may be greater than the content of amino terminal groups, GTA, in particular according to the relationship
  • the content of acid terminal groups, GTC is greater than or equal to q / kg.
  • polyamide 6 By way of example of a polyamide which may be suitable for the invention, mention may be made of polyamide 6, yamide. "E polyamide 1 1, the polyamide 12, polyamides 4,6;
  • the polyamide is chosen from polyamide 6, polyamide 6,6, their mixtures and copolymers.
  • the polyamide is polyamide 6.6,
  • the polyamide PA of the invention is a linear polyamide.
  • the PA polyamide of the invention comprises macromolecular chains starburst or H, and where appropriate, linear macromolecular chains, the polymers comprising such star macromolecular chains or H are for example described in FR2743077, FR2779730. US5959069, EP0632703, EP0682057 and EP0832149.
  • the polyamide i 7 ⁇ invention is a copolyamide having a random tree structure. These copolyamides of random tree structure and their method of production are described in particular in document WO99 / 03909.
  • the polyamide the invention may be: Yamide of low viscosity, as described in WO2008 / 107314.
  • the polyamid of the invention may also be a composition comprising a linear polyamide and as an additive a star polyamide or tree as described above,
  • the polyamid of the invention may also be a composition comprising as additive a hyperbranched copolyamide of the type of those described in WO 00/68238.
  • the polyamid ⁇ optionally include other functions such as ester, urea and / or ether functions,
  • the polyamkt be present in the composition in a content ranging from 20 to
  • the CC3 ⁇ 4 generated in this process can originate essentially, in particular at least 80% by volume, in particular at least 50% by volume, or even at least 90% by volume, of reactions involving, directly or indirectly, the compound U
  • C0 2 can come essentially, or largely, from urethane functions
  • the method does not involve other JI Î Emerging has a significant contribution, that is to say a su Southerneu contribution) volume%, in particular 10% by volume, the formation of C0 2
  • CC3 ⁇ 4 may result from thermal degradation of the polyamide, particularly in PA66.
  • the CC1 ⁇ 2 generated by reactions involving, directly or indirectly, the compound U can represent a contribution of at least 80% by volume, in particular at least 85% by volyme, or even at least 90% by volume. % by volume, relative to the total volyme gas included in the article obtained by the process.
  • d osé U comprises at least one urethane function. It may be a polyurethane, also known as PU, or a polyisocyanate compound blocked with an alcohol or a phenol, which leads to a rieîhane function.
  • the compound U is a thermoplastic polyurethane
  • the particularly compc PU polyurethane generates isocyanate functions by degradation urethane functions contained in the main chain when heated, especially at a temperature higher than the polyamide melting temperature
  • the compound U and in particular the polyurethane PU, is devoid of isocyanate functional groups at room temperature, 25 ° C.
  • the compound U is a polyurethane PU, it can be obtained from a diisocyanate, a polyol and optionally a short chain dol.
  • diisocyanates which may be used for the preparation of the polyurethane are isophorone diisocyanate, 1,3- and 1,4-cyclohexane diisocyanate, othylene diisocyanate, 1,4-tetramethylenediisocyanate, hexamethylene and diisocyanate. diisocyanate, 2,2,4 and 2,4,4-trimethyl-1,6-hexamethylene diisocyanate, the > .
  • dodecane diisocyanate alpha, alpha'-diisocyanatodipropyl ether, 1,3-cyclobutane diisocyanate, 2,2- and 2,6-diisocyanato-1-methylcyclohexane, 2,5 and 3,5-bis (isocyanatomethyl) 8-methyl-1,4-methano-decahydronaphthylene, 1,5-, 2,5-, 1,6- and 2,6-bis (isocyanatyl) -4- (1-methanohexahydro) butane; 5-, 2,5- and 2,6-bis (isocycaroto) -4,7-methanehexahydroindane, 2,4'- and 4,4'-dicyclohexyl diisocyanate, 2,4- - -'-xahydrotoylene diisocyanate, rhydro-2,4'- and 4,4'-diphenylmethane diisocyanate, alpha
  • the polyo! polyurethane can be a polyester, a polycaprolactone or a pofyether.
  • Polyesters are derived from the condensation of a diol with a diacid as oxylique "usually adipic acid, or its derivatives, in particular diesters, For example polyester> ⁇ tt mentioned r (butanediol adipate), poly (hexanediol adipate), poly (ethanediol-butanediol adipate), etc.
  • Polycaprolactones are polyesters resulting from the polymerization of [epsiion] - caprolactone and diols.
  • polyether-free poly (ethylene glycol) (PEG), poly (propylene glycol) (PPG), poly (tetra methylene glycol) (PTMG) and the like can be mentioned.
  • the short chain diol which can be used for the preparation of the polyurethane may be hexanediol or butanediol, or an aromatic diol.
  • the polyurethane is advantageously a thermoplastic polyurethane.
  • the thermoplastic polyurethane is a linear polyurethane, that is, it is prepared from units each comprising at least two reactive functions capable of forming urethane linkages.
  • all the units containing isocyanate functional groups used in the preparation of the thermoplastic polyurethane are diisocyanates, optionally with mono-isocyanates.
  • the thermoptastic polyurethane has a branched architecture, that is to say that it is prepared essentially from divalent units, with a small proportion of units having a higher valence (for example triisocyanates). and optionally monovalent moieties (e.g. mono- Isocyanat: - '!. j JX higher valence patterns, as always chosen so that the thermoplastic polyurethane is p; ULE, or in other words to keep it fuse, ly lawthane may be aromatic or aliphatic by exemj "function of the aromatic or aliphatic diisocyanate used to prepare it.
  • a higher valence for example triisocyanates
  • monovalent moieties e.g. mono- Isocyanat: - '!. j JX higher valence patterns, as always chosen so that the thermoplastic polyurethane is p; ULE, or in other words to keep it fuse, ly lawthane may be aromatic or aliphatic by exem
  • the polyurethane of the invention is aliphatic.
  • the polyurethane of the invention may be a mixture of several different polyurethanes.
  • the polyurethane has an average molar mass greater than or equal to 2000 g / mol.
  • it has an average molecular weight greater than or equal to 00 g / mol, preferably greater than or equal to 10000 g / mol, even more preferably higher or equal to 13000 g / mol.
  • the compound and in particular the polyuret ane PU may be present in his composition in a content ranging dosb 33% by weight, especially tic "" ⁇ % by weight, in particular from 1 to 1 1% by weight, especially 2 to 6% by weight, or even 2.5 to 5% by weight relative to the total weight of PA and compound U, especially the weight ratio! > compound U va tic 1 -> 000, especially e ) 0, in particular from 8 to 100, especially from 20 to 40.
  • the compo ". in particular polyurethane PU, may be present in the composition in a content ranging from 0.1 to 20% by weight, especially from 0.5 to 15%, in particular from 1 to 10% by weight, more particularly from weight relative to the total weight of the composition.
  • the reinforcing fillers are fillers having a reinforcing effect of the elastic modulus of the composition, in tension, in flexion and / or in compression, or whatever the geometry in which the elastic modulus is measured.
  • the composition comprising the reinforcing fillers has a higher elastic modulus than a composition in which the volume content of reinforcing fillers is replaced by the polyamide of the composition.
  • These fillers may be in the form of a sphere, in particulate form, in particular of cubes or blocks, in the form of platelets, in acetic form or in the form of fibers.
  • the reinforcing fillers may have a form factor greater than or equal to 1, in particular greater than or equal to 5, in particular greater than or equal to 7, or even greater than or equal to 10.
  • the term "form factor” means the ratio between the largest characteristic dimension of the shape of the load and the smallest dimension characteristic of the shape of the load, for example in the case of the blocks.
  • the length of the thickness “clans the case of platelet length to thickness and in case of fibers ie length to diameter.
  • Particles can have a form factor ranging from 1 to 4, platelet loads from 10 to 1000, needle exchanges from 3 to 30 and fibrous fillers from 10 to 150.
  • Usable fillers can be natural or synthetic. . They can be chosen from;
  • fibrous fillers such as glass fibers, carbon fibers, aramid fibers, natural fibers, among natural fibers, mention may be made of hemp and flax,
  • non-fibrous fillers in particular spherical, particulate, platelet and acicular fillers and / or exfoliable or non-exfoliatable nanofillers, such as glass microspheres, glass powder, calcium carbonate, kaolin, in particular calcined, zeofites, bariite, mica, kaolintta, talc, graphite, molybdenum disulphide, wollastonite, nanocrystals, carbon nanotubes, alumina, silica, clays such as montmorillonite, zirconium phosphate , copper, diatoms.
  • These fillers can be used alone or in mixtures,
  • the reinforcing fillers are glass fibers.
  • the glass fibers may or may not be present, being a mixture of sized glass fibers and unsized glass fibers.
  • the composition may comprise a filler content of greater than or equal to 10% by weight relative to the total weight of the composition.
  • this content ranges from 5% by weight, especially from 15% to 60% by weight, and even from 25% to 50% by weight relative to the total weight of the composition.
  • the composition may further include additives for subsequent preparation of jsse, such as surfactants, plasticizers, etc. These additives are known to those skilled in the art.
  • the composition may also include such materials as titanium dioxide or zinc sulfide, pigments, colorants, heat or light stabilizers, bioactive agents, anti-fouling agents, antistatic agents, flame retardants, high-level fillers, and the like. low density etc.
  • composition is in the form of expandable granules.
  • composition comprises, or even consists of:
  • glass fibers in a content ranging from 0; ⁇ ' ⁇ by weight in relation to the total composition ' and
  • the ponden ratio ⁇ -, k , npo r, '. ians T c omposition goes to> t 0, particularly ⁇ c '', ie especially of from 20 to 40.
  • composition has an apparent melt viscosity responding to the following relationships;
  • shovel ⁇ is the apparent melt viscosity of the polyamide composition expressed in Pa.s, and measured at a temperature of 15 ° C. higher than the melting temperature of the polyamide composition; at a shear rate of 100 -! ⁇ ! ".
  • X is the proportion by weight of heterogeneously dispersed additives in the polyamide matrix, based on the total composition.
  • the proportion by weight is expressed in% by weight, that is to say that for a composition comprising for example 25% by weight of heterogeneously dispersed additives, the value d f 25,
  • the apparent melt viscosity of the composition is measured by capillary rheometry according to the ISO 11443 standard, in particular using a Gottfert Rheograph 2002 capillary rheometer.
  • a capillary of length 30 mm and diameter 1 mm can be used.
  • an online rheometer consists of a capillary die fed from a single screw extruder via a gear pump, in particular a Line At Rheometer -: - i is the Gôttft
  • a backpressure chamber also marketed by Gottfert may be added to the outlet of the capillary die in order to be able to perform viscosity measurements at an outlet pressure greater than the critical pressure of solubility of the gas. the molten polymer matrix, in order to maintain the monophasic composition throughout the measurement.
  • the resulting article can have a particularly good surface appearance.
  • composition p e used to prepare the composition of the invention, comprising a polyamide PA, a compc 3t a reinforcement load.
  • a composition p e used to prepare the composition of the invention, comprising a polyamide PA, a compc 3t a reinforcement load.
  • an intimate mixture of the powders of the various compounds can be produced.
  • the compound U and / or the reinforcing fillers into the melt polyamide.
  • the mixture may for example be made in an extrusion device.
  • the polyamide may also be in the form of granules comprising the reinforcing fillers, which are coated with the compound
  • the composition may be prepared in one or more steps.
  • the polyamide components, compound U and reinforcing fillers may be added at the same time or separately.
  • the composition may then be shaped into form. These granules can then be used as such to prepare the foam from the composition.
  • the composition is prepared by introducing the compound U, in particular polyurethane, and reinforcing fillers into the molten polyamide, the temperature of the medium being chosen so as to avoid any significant release of gas.
  • its temperature of preparation of the composition of the invention is greater than T f - 30, preferably greater than or equal to - 20, even more preferably greater than or equal to T f - '.
  • the tempered " ' ⁇ C) -iparation of the composition of the invention is preferably less than or equal to 275 ° C.
  • composition of the invention prior to step a) is in the form of expandable granules.
  • the target temperature during the step a) of the process heating of the invention must be sufficient so that there is formation of gas, usually carbon dioxide.
  • the gas formed comes in particular from the reaction between the isocyanate functions resulting from the degradation of the urethane functional groups and the carboxylic acid functions of the polyamide of the composition.
  • the temperature and reaction kinetics generating gassing are particularly dependent on the nature of the various constituents of the composition, "that is to say the compound U, polyamide, wrong fillers, and the presence or absence of catalysts .
  • the temperature to be attained during heating is greater than or equal to the melting temperature of the composition.
  • this temperature TC) is greater than or equal to, preferably greater than or equal to ; ) + 15, T (° C) being the preparation temperature of the composition of
  • this temperature is greater than 280 ° C.
  • Step a) is generally carried out in the molten state.
  • a plastic processing device such as an extrusion or injection molding device, may be used in this step.
  • the duration of step a) varies according to the device used. It is possible to implement during this step a catalyst, or a mixture of catalysts.
  • a catalyst can be used to accelerate the decarboxylation reaction of oarbarnic anhydride and acid obtained by reaction of the acid function notifies the isocyanate function; for example, tertiary amines such as diazabicycloetane (DABCO), diazabicycloundecene (DBU), triethylamine.
  • DABCO diazabicycloetane
  • DBU diazabicycloundecene
  • triethylamine triethylamine
  • composition of the invention and the preparation of the foam from this composition can be carried out simultaneously. They can be implemented in identical devices, such as an extrusion or injection molding device.
  • i! surfactants can be introduced, as well as thestifying agents.
  • step a Other compounds may also be introduced during step a), such as mattifying agents such as titanium dioxide or zinc sulphide, pigments, dyes, heat and / or light stabilizers, bioactive agents, anti-fouling agents, antistatic agents, flame retardants, etc.
  • mattifying agents such as titanium dioxide or zinc sulphide, pigments, dyes, heat and / or light stabilizers, bioactive agents, anti-fouling agents, antistatic agents, flame retardants, etc.
  • This puts eta r gas generation, especially C0 2 via chemical reactions.
  • the pressure during this step is such that the gas remains in solution in the polyamide, or in the polymer matrix, melted. During the passage of the extrusion die or the injection of the composition into the injection mold, the pressure decreases, which leads to the formation of gas bubbles and thus creates a biphasic system.
  • the growth of the gas bubbles can be stopped by increasing the viscosity of the polymer, in particular until solidification, in particular due to the cooling of the composition.
  • the step a) is carried out at a pressure Suging Others critical solubility pressure of the gases, in particular C0 2, in the molten polymer matrix including a higher pressure - ⁇ ire to 20 bar, The étap- - It can be used at a pressure lower than this pressure, and in particular less than 10 bars.
  • the cooling following composition in step b) may be effected by contact with a jporteur flui, including air or water, or with a metal wall, in particular a mold or shaping depending on whether this is extrusion or injection.
  • a jporteur flui including air or water
  • a metal wall in particular a mold or shaping depending on whether this is extrusion or injection.
  • oidatorium for that section is solid at heart can be done in less than 120 seconds, in particular less than 60 seconds, especially less than 30 seconds, especially less than 20 seconds or even less than 15 seconds.
  • the cooling time for the article to be core-solid corresponds to the time required for the temperature at the core of the article to be lower than the crystallization temperature of the ni-crystalline polyamide. In other words, it may be the time for all parts of the article to be at a temperature below crystallization temperature of the semicrystalline polyamide.
  • the cooling time for the article to be solid at heart corresponds to the time required for the temperature at the core of the article to be lower than the glass transition temperature of the amorphous polyamide. In other words, it may be the time for all parts of the article to be at a temperature below the glass transition temperature of the amorphous polyamide.
  • the process of the invention thus proposes a simple method for obtaining reinforced polyamide articles. Indeed, such articles can easily be obtained according to conventional conditions of melt processing of aliphatic polyamides, such as polyamide 66, and / or semi-aromatic, and using tools. classics.
  • in situ foam can be obtained without requiring the introduction of external compounds, in particular reinforcing fillers or additional blowing agent, and directly from the composition, and more particularly to expandable granules of the end compositi this process, including - "e out of polymeric materials (polyurethane and polyamide) and reinforcing fillers, allows to obtain articles with good mechanical properties.
  • the method is devoid of an additional step of adding reinforcing fillers, in particular after step a).
  • Expandable granules can present a fine dispersion of ns comprises the polyamide matrix, which leads to a particularly uniform generation of gas in the polymer and easy soiubilisation gas into the molten polymer during step a),
  • the method according to the invention may also allow to achieve maximum foaming rates, particularly in injection molding, higher by at least 30% compared to a process wherein foaming is carried out without the presence of reinforcing fillers, and in particular glass fibers. In the case of a fast injection speed, this maximum foaming rate can even be increased by 400%,
  • the method of the invention may allow to obtain articles having a decreased density of at least 10%. preferably at least 15% or at least 20% compared to a non foamed article.
  • the articles that can be obtained according to the process of the invention have a closed porosity structure. That is, the polymer matrix is the only continuous phase of the system and the gas is present as discrete bubbles.
  • the method may also allow to obtain articles whose absorptie u is decreased relative to that of the polyamide additive fillers reinforcing composition This value can be measured according to ISO 1 January 10.
  • the articles obtained may have characteristics of improved thermal insulation, that is to say a reduced thermal conductivity of at least 10. see less 15 %, Particularly at least 20%: equivalent to an unfoamed article. This thermal conclusion can be measured according to AST-11 14-98,
  • the articles obtained can be foamed in the form of structural foams, that is to say: they are rigid consisting of a core of low density and a skin whose density is close to that of the unfoamed composition.
  • the increase in the size of the bubbles can be due essentially to two phenomena: (1) the diffusion of the gas, initially solubilized in the polyamide matrix, from the polyamide matrix to the bubble and (2) the coalescence of two or several bubbles of diameter greater than 1 ⁇ ,
  • the process may lead to articles in which the diameter of the gas bubbles directly resulting from the diffusion of the gas from the polyamide matrix to the bubble is less than 250 ⁇ m, in particular 150 ⁇ m, in particular 100 ⁇ m, or even 60 ⁇ m. ⁇ , at heart,
  • the size distribution of the gas bubble population directly from the diffusion of the gas from the polyamide matrix to the bubble can be determined by tomography, in particular by X-ray tomography in the case where there are several populations, it corresponds to the population of smaller gas bubbles, the maximum diameter of which is taken into account.
  • the process may make it possible to obtain articles having a content of at least 98%, or even at least 99% by number of bubbles, the size of which is less than 250 ⁇ m, especially 150 ⁇ m, in particular 100 ⁇ m, or even less than 100 ⁇ m. 60 pm, at heart.
  • This bubble content of a diameter smaller than the reference diameter can be estimated according to the following protocol on a standardized article:
  • a polyamide composition especially as defined in the present description, optionally in the form of granules, is injection-molded in a press equipped with a shut-off nozzle and the mold described in Example 3,
  • a bar 1, 5 cm wide is cut in the entire length of a molded disc thus obtained, the bar being centered on the diameter by the injection point and the center of the disc,
  • the percentage in number of bubbles having a diameter greater than the reference diameter determined by multiplying by 100 the ratio between the number of bubbles having a diameter greater than the reference diameter over the entire surface of the micrograph and the total number of bubbles having a diameter greater than 5 ⁇ m on the entire surface of the micrograph.
  • the bubble content of a diameter smaller than the reference diameter expressed as a percentage is finally obtained by the formula "100-percentage by number of bubbles having a diameter greater than the reference diameter".
  • This protocol is repeated 5 times in order to obtain an average value of this percentage.
  • the articles according to the invention may be articles for the automotive industry, electronic or electrical components or -.
  • Ru "s accessories for sports activities in particular these articles are used in applications requiring good heat resistance, weight gain, high mechanical strength, especially in temperature, and / or good barrier properties.
  • Viscosity Indices (IV) of the polyamides are measured from a 0.5% solution of polymer dissolved in 90% formic acid, according to ISO EN 307
  • the compounds used are the following:
  • this polyamide composition reinforced with glass fibers was prepared from polyamide 68 having a VN of 138 ml / g and ⁇ group contents terminals "56rneq / kg , sq / kg; and glass fibers for extrusion having a diameter of 10 ⁇ m.
  • the glass fibers are homogeneously distributed in the polyamide of this composition.
  • the iongueur average glass fiber in the composition is 230 ⁇ ⁇ ⁇ and its water level of 1000 ppm.
  • PA Polyamide 68 having an IV of 138 ml / g and containing 1000 ppm of water, end groups: d - rneq / kg,. ' ⁇ ⁇ ⁇ eq / kg.
  • compositions are prepared by melt blending with the aid of a co-rotating twin-screw extruder of the THERI® PRISM type model. with a diameter of 16 mm and a length / diameter ratio of 25. All the compounds are added at the beginning of the extruder.
  • the compositions prepared are shown in Table 1 as percentage by weight in the composition.
  • the extrusion conditions are detailed in Table 2. The extruded compositions are cooled in water at room temperature and cut into granules.
  • composition i comprises a PA / PU / glass fiber ratio of 68 / 3.5 / 28.5 wt / wt / wt.
  • the PA / PU ratio is 95/5 w / w.
  • Composition 2 comprises a PA / fiberglass ratio of 71.5 / 28.5 w / w.
  • the PA / PU ratio is 100/0 w / w.
  • Example 1 ⁇ ication of expandable granules reinforced with fibrils .-. -
  • the compounds used are the following:
  • Composition 1 described in Example 1 contained J,
  • Composition 3 was prepared by melt phase using a twin-screw extruder type rotary co- THERf ⁇ "- n e ⁇ ⁇ ISM modél, ⁇ t 3 ⁇ 4 TC having a diameter of 16mm and a length 25 / diameter by mixing compositions 1 and 2 in a ratio of 40/60 w / w Composites 1 and 2 are added at the beginning of the extruder
  • the extrusion conditions are detailed in Table 3
  • the extruded compositions are cooled in water at room temperature and cut in pellet form.
  • the composition 3 comprises a PA / PU / glass fiber ratio of 70/1, 5 / 28.5 weight / weight / weight.
  • the PA / PU ratio is 98/2 w / w.
  • Foaming of the expandable granules of Examples 1 and 2 is carried out in the melt phase, using an injection molding machine
  • a BURG Alirounder 220D 350-90 (screw diameter: 30mm, L / D 350 kN maximum locking) ) equipped:
  • FIG. 1 shows the entire thickness of a foamed disc corresponding to test 1 in a scanning electron microscope. More precisely, a bar 1.5 cm wide is cut in the entire length of a disc. molded obtained in test 1, the bar being centered on the diameter passing through the injection point and the center of the disc. The section of the bar located at the center of the disc is removed and polished. An observation of this section by scanning electron microscopy is performed with a magnification of 25, so as to see the entire thickness of the disk on the micrograph.
  • Thermal conductivity measurements are made on dry parts, such as outputs of the injection molding process. Thermal conductivity is expressed in W / mK, and measures water absorption are carried out according to standard 110 ISO1.

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Abstract

La présente invention concerne un procédé de préparation d'un article moussé comprenant les étapes suivantes a) chauffer une composition comprenant, voire consistant en, au moins un polyamide PA, au moins un composé U, comprenant au moins une fonction uréthane, en particulier un polyuréthane PU, au moins une charge de renfort, la teneur en charges de renfort supérieure ou égale à 10% en poids par rapport au poids total de la composition, une température T telle que: le composé U génère, directement ou indirectement, du CO2 et le polyamide est fondu, et en particulier la composition est injectable, b) injecter ou extruder ladite composition, en particulier l'injection est un moulage par injection, c) récupérer l'article moussé, ainsi qu'un granulé expansible comprenant, voire consistant en, au moins un polyamide, au moins un composé U, en particulier un polyuréthane PU, et au moins une charge de renfort, la teneur en charges de renfort étant supérieure ou égale à 10% en poids par rapport au poids total de la composition, ou encore l'utilisation d'une telle composition tel granulé, voire d'une mousse ou d'un article moussé.

Description

i
)USSAGE CHIMIQUE EN PRESENCE DE CHARGES DE RENFORT
La présente invention porte notamment sur un procédé de moussa -mettant de réaliser des articles polyamide renforcés, sur des granulés expansibles comprenant un polyamide, un composé comprenant au moins une fonction uréthane, appelé composé U, et des charges de renforts, sur les articles susceptibles d'être obtenus par ledit procédé et sur l'utilisation de ces articles dans diverses applications, La demande WO 2008/107313 décrit l'utilisation d'une composition comprenant au moins une matrice polyamide pour la fabrication par injection d'un article microcellulaire par moulage utilisant un flui 'état supercritique. Ce document décrit l'obtention d'articles microcellulaires renforcés en fibres de verre. Cependant, la mise en pli in tel procédé nécessite des modifications de l'appareillage d'injection qui sont coûteuses et complexes.
Un procédé de préparation de mousse polyamide est décrit dans la demande WO2010/130686. Ce procédé est basé sur le chauffage d'un mélange de polyamide et de polyuréthane. Cependant, ce procédé rte décrit pas l'obtention de mousses renforcées, en particulier via un procédé de moulage par injection.
Par ailleurs, les procédés de rnoussage existants peuvent se révéler insatisfaisants, notamment en termes de ;
- facilité de mise en œuvre,
- flexibilité des formes d'articles réalisables, en particulier l'obtention d'articles de formes complexes,
- taux jssage, en particulier pour obtenir un fort taux de rnoussage,
- contrôle de la taille des bulles, notamment dans les procédés jlage par injection, assez souvent la taille des bulles est assez hétérogène et/ou n'est pas conforme à la taille souhaitée,
- répartition des bulles dans le matériau final,
- obtention d'articles ayant des propriétés satisfaisantes, voire bonnes ou excellentes, en termes de ;
o isolation thermique,
o résistance mécanique, notamment en température et/ou par rapport à l'absorption d'énergie en cas de choc,
o résistance aux solvants,
o reprise en eau, o stabilité dimensionnelle,
o aspect de surface,
o retrait lors de la mise en forme, et/ou
o coût,
tout particulièrement les procédés de l'art antérieur peuvent être insatisfaisants pour obtenir des articles présentant un bon compromis de certaines ou toutes ces propriétés, tout particulièrement couplées avec un gain de poids.
En particulier les articles peuvent présenter de bonnes propriétés barrières, notamment à l'eau, aux gaz et/ou aux solvants, notamment les carburants.
L'invention peut également permettre d'avoir une taille des bulles contrôlée tout en ayant un polyamide de relativement faible viscosité, ce qui peut permettre une bonne processabitité, en particulier en moulage par injection,
Les procédés de l'art antérieur peuvent encore se révéler insuffisants pour obtenir des articles présentant un bon compromis d' ins deux, notamment au moins 3, voire au moins 4, des propriétés suivantes i
- isolation thermique
- résistance aux solvants
- propriétés mécanique, comme résistance en flexion, résistance au choc et/ou résistance à la compression, notamment en température
- réduction de poids
- absorption d'énergie en cas de choc,
- densité,
- résistance à la chaleur,
- aspect de surface, et
- coût, J! existe donc un besoin pour un procédé permettant de résoudre en tout ou partie les problèmes évoqués ci-dessus, Toyt particulièrement l'invention vise un procédé qui soit à la fois simple à mettre en œuvre, qui permette notamment l'utilisation d'un minimum de composants et/ou qui ne requiert pas ou peu de modifications des lignes de production, en particulier par rapport aux dispositifs d'injection, et plus particulièrement de moulage par injection.
Selon un premier aspect, l'invention a pour objet un procédé de préparation d'un article moussé comprenant les étapes suivantes : a) chauffer une composition comprenant, vc isistant en :
- au moins un pofyamid
- au moins un composé U, ledit compo: - ~ > prenant au moins une fonction uréthane, en particulier un polyuréthane PU,
5 - au moins une charge de renfort, la teneur en charges de renfort étant supérieure ou égale à 10 % en poids par rapport au poids total de la composition, à une température T telle que ;
- le composé U génère, directement ou indirectement, du C02 et
- le polyamide est fondu, et en particulier la composition est injectable,
I 0 b) injecter ou extruder ladite composition, en particulier l'injection est un moulage par injection,
c■ i - pérer l'article moussé,
tout particulièrement» ladite composition est dépourvue d'isocyanates libres avant chauffage, La composition ne génère pas de CC¾ à température ambiante, en particulier ! 5 elle ne génère pas de C02 à une température inférieure à 100°C.
Par « artîf jsse », on entend un article comprenant une matrice polymère, qui est la seule phase continue du système, et du gaz présent sous forme de bulles discrètes. 0 Selon un autre de ses aspects, l'invention a pour objet un granulé expansible comprenant» voire consistant en i
- au moins un polyamide,
- au moins un composé U, ledit composé U comprenant au moins une fonction uréthane, en particulier un polyuréthane PU, et
25 - au moins une charge de renfort, la teneur en charges de renfort étant supérieure ou égal' % en poids par rapport au poids total de la composition,
Selon encore un autre de ses aspects, l'invention a pour objet l'utilisation d'une composition ou d'un granulé expansible selon l'invention pour la fabrication d'un article 30 moussé, en particulier par moulage par injection.
Selon encore un autre de ses aspects, l'invention a pour objet une mousse ou un article moussé susceptible d'être obtenu par le procédé selon l'invention. 5 Selon un autre de ses aspects, l'invention a pour objet l'utilisation de charges de renfort, en particulier telles que définies dans la présente description, en tant qu'agent permettant d'améliorer le contrôle de la taille des bulles présentes dans un article moussé renforcé à base de polyamide et de composé U, notamment polyuréthane, en particulier obtenu par un procédé tel que décrit dans la présente description.
En effet, les charges de renfort, notamment dans le cas d'un procédé de moulage par injection» peuvent permettre de contrôler la taille des bulles, même avec des polyamides de faible viscosité, tout particulièrement dans le cas du PA66 et■ >.
La figure 1 représente une vue en COL microscopie électronique à balayage de toute l'épaisseur d'un disque moussé correspondant à l'essai 1 et permet de voir la population des bulles dans un article moussé obtenu selon le procédé de l'invention.
Le polyamicl l'invention est un polyamide du type de ceux obtenus par polycondensatio 1ir de diacides carboxyliques et de diamines, ou du type de ceux obtenus par polymérisation ou polycondensation de lactames et/ou aminoacides. Le polyamide de l'invention peut être un mélange de polyamides de différer BS et/ou du même type, et/ou ries copolymères obtenus à partir de différents monomères correspondant au même type et/ou à des types différents de polyamide.
Le polyamide PA de l'invention présente avantageusement une masse molaire moyenne en nombre, Mn, supérieure ou égale ι ! 00 g/mol, de préférer ··. upérieure ou égale à 12000 g/mol, encore plus préférentiellement supérie 0 g/mol.
Le polyamide Î l'invention présente avantageusement une masse molaire moyenne en nombre inférieure ou égale à 35000 g/mol, de préférence inférieure ou égale à 30000 g/mol, encore plus préférentiellement inférieure ou ég; 0000 g/mol.
Ainsi, le polyamide selon l'invention peut présenter une masse molaire moyenne en nombre allant de 10000 à 35000 g/mol, notamment de 12000 à 30000g/mol, en particulier de 14000 à 20000 g/mol.
La teneur en groupement terminaux acides, GTC, peut être supérieure à ia teneur en groupements terminaux aminés, GTA, en particulier suivant la relation
meq/kg, voire GTC > j/kg. En particulier la teneur en groupements terminaux acides, GTC, est supérieure ou égal q/kg.
A titre d'exemple de polyamide pouvant convenir pour l'invention, on peut citer le polyamide 6, yamide . " e polyamide 1 1 , le polyamide 12, les polyamides 4,6 ;
; 10,10 ; 12,12 ; 10,12 ; 6,36, et leurs copolymères ; les polyamides semi- aromatiques, notamment le MXD6, les polyphtalamides obtenus à partir d'acide térêphtalique et/ou isophtalique tels que lyamide commercialisé sous le nom commercial AMODEL. et leurs copolyamides, comme les copolyamides Si «1, les polyamid -, ' copolyamides ~<se de 61, 9T et 10T; - rs copolymères et alliages.
Selon un mode - isation préférentiel de l'invention, le polyamide est choisi parmi le polyamide 6, le polyamide 6,6, leurs mélanges et copolymères. Avantageusement le polyamide est le polyamide 6.6,
Selon une variante particulière de l'invention, le polyamide PA de l'invention est un polyamide linéaire.
Selon une autre variante particulière de l'invention» le polyamide PA de l'invention comprend des chaînes macromoléculaires étoiles ou H, et le cas échéant des chaînes macromoléculaires linéaires, Les polymères comprenant de telles chaînes macromoléculaires étoiles ou H sont par exemple décrits dans les documents FR2743077, FR2779730. US5959069, EP0632703, EP0682057 et EP0832149, Selon une autre variante particuli- Î · l'invention, le polyamide i 7 ΙΘ l'invention est un copolyamide présentant une structure arbre statistique. Ces copolyamides de structure arbre statistique ainsi que leur procédé d'obtention sont notamment décrits dans le document WO99/03909. Selon un mode de réalisation particulier de l'invention, le polyamide ' le l'invention peut ê : . yamide de faible viscosité, tel que décrit dans le document WO2008/107314.
Le polyamtdt Je l'invention peut également être une composition comprenant un polyamide linéaire et comme additif un polyamide éto st/ou arbre tels que décrits ci- dessus,
Le polyamid l'invention peut également être une composition comprenant comme additif un copolyamide hyperbranché du type de ceux décrits dans le document WO 00/68238. Le polyamid Λ comporter éventuellement d'autres fonctions telles que des fonctions ester, urée et/ou éther, Le polyamk rt être présent dans la composition en une teneur allant de 20 à
89,9 % en poids» notamment de 25 à 86 % en poids, particulier cl % en poids, voire de 50 à 75 % en poids, par rapport au poids total de la composition.
Le compost [ en particulier impliqué dans les réactions suivantes (dans lesquelles R3 H2 et R..COOH représentent respectivement les groupements terminaux aminés et acides carboxytiques du polyamide) :
Ainsi, le CC¾ généré dans ce procédé peut provenir essentiellement, notamment au moins à 80 % en volume, en particulier au moit « % en volume, voire au moins à 90 % en volume, de réactions impliquant, directement ou indirectement, le composé U. En d'autres termes, le C02 peut provenir essentiellement, ou en grande partie, des fonctions uréthanes,
Selon une variante, le procédé n'implique pas d'autre voie de formation JI Î ait une contribution significative, c'est-à-dire une contribution supérieu ) % en volume, notamment 10 % en volume, de la formation du C02 tors du procédé, Par exemple, dans certaines conditions, du CC¾ peut provenir d'une dégradation thermique du polyamide, en particulier dans du PA66,
Dans ce procédé, le CC½ généré par des réactions impliquant, directement ou indirectement, le composé U, peut représenter une contribution d'au moins 80 % en volume, en particulier d'au moins 85 % en volyme, voire d'au moins 90 % en volume, par rapport au volyme total de gaz compris dans l'article obtenu par le procédé.
En particulier, ie procédé n'implique pas d'autre voie de formation ou d'apport de gaz qui ait une contribution significative c'est-à-dire une contribution supérieure à 20 % en volume, notamment 10 % en volume par rapport au volume total du gaz compris clans l'article obtenu par le procédé, i osé U comprend au moins une fonction uréthane. Il peut s'agir d'un polyuréthane, encore appelé PU, ou d'un composé du type polyisocyanate bloqué par un alcool ou un phénol, ce qui conduit à une fonction uréîhane. Selon un mode de réalisation particulier le composé U est un polyuréthane thermoplastique,
Tout particulièrement» le compc en particulier le polyuréthane PU, génère des fonctions isocyanates par dégradation des fonctions uréthanes contenues dans la chaîne principale lorsque chauffé, notamment à une température supérieure à la température de fusion du polyamide,
En particulier, le composé U, et notamment le polyuréthane PU, est dépourvu de fonctions isocyanates à température ambiante, 25°C.
Dans le cas où le composé U est un polyuréthane PU, il peut être obtenu à partir d'un diisocyanate, d'un poiyol et éventuellement d'un dïol à chaîne courte.
Des exemples de diisocyanates pouvant être utilisés pour la préparation du polyuréthane sont l'isophorone diisocyanate, le 1 ,3- et 1 ,4-cyclohexane diisocyanate, le othylène diisocyanate, te 1 ,4-tétraméthylèr»e diisocyana'< - : .nxaméthylène diisocyanate, le 2,2,4 et 2,4,4-triméthyl-1 ,6-hexaméthylène diisocyanate, le >. - dodécane diisocyanate, le alpha, alpha'-diisocyanatodipropyl éther, le 1 ,3-cyclobutane diisocyanate, le 2,2- et 2,6-diisocyanato-l -méthylcyclohexane, le 2,5 et 3,5- bîs(isocyanatométhyl)-8-méthyl-1 ,4-méthano-décahydronaphttiaiène, le 1 ,5-, 2,5-, 1 ,6- et 2,6-b!s(îsocyanatoiTîét yI)-4,?"méthanohexahydroincIane, le 1 ,5-, 2,5- et 2,6-bis (isocyar»ato)-4,7-méthanehexahydroindane, le 2,4'- et 4,4'-dicyclohexy! diisocyanate, le 2,4- - - ' xahydrotoiylène diisocyanate, rhydro-2,4'- et 4,4'-diphénylméthane diisocyanate, le alpha, alpha -diisocyanato-1 ,4-diéthylbenzène, le 1 ,3-et 1 ,4-phénylène diisocyanate, le 4,4'-dÎisocyanatobiphényl. le 4,4'-diîsocyanato-3,3'-d!chlorobiphéf»yI, le 4,4,-dilsocyanato-3,3'-dimétboxybiphényi, le 4,4,-diisocyanato-3,3'-diméthylbiphényl, le 4,4'-diisocyanaio-3,3'-dîphénylbiphényJ, le 2,4'- É diisocyanate diphénylmét ane, le naphthylène 1 ,5-diisocyanate» le 2,4- et 2,6-totuène diisocyanate, le N,N'-(4,4'-diméthyl- iîisocyanatodiphényI)uretdione, le m-xylyiène diisocyanate. le dicyclohexylméthane diisocyanate, ie tétraméthyixylylène diisocyanate, et tes analogues et mélanges. Le polyo! utilisé pour Iparation du polyuréthane peut être un polyester, une polycaprolactone ou un pofyéther. Les polyesters sont issus de la condensation d'un diol avec un diacide car oxylique» généralement l'acide adipîque, ou ses dérivés, notamment des diesters, A titre d'exemple de polyester, > < tt citer r (butanediol adipate), le poly(hexanediol adipate), le poly(éthanediol-butanediol adipate), etc. Les polycaprolactones sont, des polyesters issus de la polymérisation de l'[epsiion]- caprolactone et de diols.
A titre d'exempte de polyéther on peut citer le poly(éthylène glycol) (PEG), le poly(propy!ène glycol) (PPG), le poly(tétra méthylène glycol) (PTMG) etc.
Le diol à chaîne courte pouvant être utilisé pour la préparation du polyuréthane peut être l'hexanediol ou le butanediol, ou un diol aromatique, Le polyuréthane est avantageusement un polyuréthane thermoplastique.
Selon un mode de réalisation particulier, le polyuréthane thermoplastique est un polyuréthane linéaire, c'est-à-u< - 'il est prêp si H partir de motifs comprenant chacun an plus deux fonctions réactives susceptibles de former des liaisons uréthanes. En particulier tous les motifs contenant des fonctions isocyanate utilisés dans la préparation du polyuréthane thermoplastique sont des diisocyanates, avec éventuellement des mono-isocyanates.
Selon un autre mode de réalisation, le polyuréthane thermoptastiq it présenter un architecture branchée, c'est-à-dire qu'il est préparé essentiellement à partir de motifs divalents, avec une faible proportion de motifs présentant une valence supérieure (par exemple triisocyanates), et éventuellement des motifs monovalents (par exemple mono- isocyanat : - ' j JX de motifs de valence supérieur! , tant toujours choisi pour que le polyuréthane thermoplastique ne soit p. ;ulé, ou en d'autres termes pour qu'il reste fusible, lyuréthane peut être aromatique ou aliphatique, par exemj " fonction de la nature aromatique ou aliphatique du diisocyanate utilisé pour le préparer.
Avantageusement le polyuréthane de l'invention est aliphatique. Le polyuréthane de l'invention peut être un mélange de plusieurs polyuréthanes différents.
Selon un mode de réalisation particulier de l'invention, le polyuréthane présente une masse molaire moyenne en nombre supérieure ou égaie à 2000 g/mol. Avantageusement il présente une masse molaire moyenne en nombre supérieure ou égaie 00 g/mol, de préférence supérieure ou égale à 10000 g/mol, encore plus préférentielfement supérieure ou égaie à 13000 g/mol. Le compose et en particulier le polyurét ane PU, peut être présent dans fa composition en une teneur allant d o s c 33 % en poids, notamment tic " " Ό % en poids, en particulier de 1 à 1 1 % en poids, tout particulièrement de 2 à 6 % en poids, voire de 2,5 à 5 % en poids par rapport au poids total de PA et de composé U, Tout particulièrement, le rapport pondère! > composé U va tic 1 - > 000, notamment de e )0, en particulier de 8 à 100, tout particulièrement de Γ i - ce de 20 à 40.
Le compo ». o en particulier le poiyuréîhane PU, peut être présent dans la composition en une teneur allant de 0,1 à 20 % en poids, notamment de 0,5 à 15 %, en particulier de 1 à 10 % en poids, tout particulièrement de en poids par rapport au poids total de la composition.
Les charges de renfort sont des charges ayant un effet de renfort du module élastique de la composition, en traction, en flexion et/ou en compression, voire quelle que soit la géométrie dans laquelle le module élastique est mesuré. Autrement dit, la composition comprenant la ou les charges de renfort présente un module élastique plus élevé qu'une composition dans laquelle la teneur volumique de charges de renfort est remplacée par le polyamide de la composition. Ces charges peuvent se présenter sous forme de sphère, sous forme particulaire, notamment de cubes ou de blocs, sous forme de plaquettes, sous forme acsculaire ou sous forme de fibres.
Les charges de renfort peuvent présenter un facteur de forme supérieur ou égal à 1 , notamment supérieur ou égal à 5, en particulier supérieur ou égal à 7, voire supérieur ou égal à 10.
Au sens de la présente invention, l'expression « facteur de forme » signifie îe ratio entre la plus grande dimension caractéristique de la forme de la charge et la plus petite dimension caractéristique de la forme de la charge, par exemple dans îe cas des blocs la longueur sur l'épaisseur» clans le cas des plaquettes la longueur sur l'épaisseur et dans ie cas des fibres la longueur sur le diamètre. Les charges partieu!aires peuvent présenter un facteur de forme allant de 1 à 4, les charges plaquettaires de 10 à 1000, les changes aciculaires de 3 à 30 et les charges fibreuses de 10 à 150, Les charges utilisables peuvent être naturelles ou de synthèse. Elles peuvent être choisies parmi ;
- les charges fibreuses telles que tes fibres de verre, les fibres de carbone, les fibres aramides, les fibres naturelles, parmi les fibres naturelles on peut citer le chanvre et le lin,
- les charges non fibreuses, notamment les charges sphériques, particulatres, plaquettaires, aciculaires et/ou les nanocharges exfoliables ou non exfoliables, comme les microbilles de verre, la poudre de verre, le carbonate de calcium, le kaolin, en particulier calciné, les zéofîtes, la bariîe, le mica, la kaolintta, le talc, le graphite, le disulfure de molybdène, la wollastonite, les nanocristaux, les nanotubes de carbones, l'alumine, la silice, les argiles comme la montmorillonite, le phosphate de zirconium, le cuivre, les diatomées. Ces charges pouvant être utilisées seules ou en mélanges,
Selon une variante, les charges de renfort sont des fibres de verre. Les fibres de verre peuvent ê'" > simées ou non, vt re un mélange de fibres de verre ensimées et de fibres de verre non ensimées.
La composition peut comprendre une teneur en charges fort supérieure ou égal à 10 % en poids par rapport au poids total de la composition. En particulier cette teneur va de s en poids, notamment de 15 à 60 % en poids, voire de 25 à 50 % en poids par rapport au poids total de la composition,
La composition peut comprendre en outre des add îles pour la préparation ultérieure de jsse, tels que des surfactants, des plastifiants etc. Ces additifs sont connus de l'homme du métier. nposition peut également comprendre des matîfiants tels que le dioxyde de titane ou le sulfure de zinc, des pigments, des colorants, des stabilisants chaleur ou lumière, des agents bioactifs, des agents antisalissure, des agents antistatiques, des ignifugeants, des charges de haute ou faible densité etc.
Tout particulièrement, la composition se présente sous forme de granulés expansibles. Ceux-ci peuvent être obtenus par des procédés tels que définis ci-après. 1 !
Tout particulièrement la composition comprend, voire consiste en :
- au moins un, en particulier un, polyamid» - n une teneur allant de 2 ·,5 % en poids par rapport au poids total de position,
- au moins un, en particulier un, composé U, en particulier polyuréthane PU, en une teneur allant c en poids par rapport au poids total de la composition,
- des fibres de verres en une teneur allant de o ; ■ · Ό en poids par rapport Î< j r„is total de la composition» et
- éventuellement des additifs, notamment tels que décrits ci-dessus. Tout particulièrement, le rapport pondén Ί - , k ,»npo r , ' . ians T composition va de de > t 0, en particulier c · ' ' , tout particulièrement de i e de 20 à 40.
En particulier, la composition présente une viscosité apparente en phase fondue répondant aux relations suivantes ;
η100≤12,82(Χ) + 239
η10 ;X) + 139
dai pelles η est la viscosité apparente en phase fondue de la composition polyamide exprimée en Pa.s, et mesurée à une température de 15°C supérieure à la température de fusion de la composition polyamide ; soit à un taux de cisaillement de 100 - ! < ! ». , .oit à un taux de cisaillemet > Po ,Q u 'r X correspond à la proportion en poids d'additifs dispersés de manière hétérogène dans la matrice polyamide, par rapport 3s total de la composition.
La proportion en poids est exprimée en % en poids, c'est-à-dire que pour une composition comprenant par exemple 25 % en poids d'additifs dispersés de manières hétérogène, la valeur d f 25,
La viscosité apparente en phase fondue de la composition est mesurée par rhéométrie capillaire selon la norme ISO 11443, notamment en utilisant un rhéomètre capillaire Gôttfert Rheograph 2002,. On peut par exemple utiliser un capillaire de longueur 30 mm et de diamètre 1 mm.
Si la température de mesure est supérieure à 280X, on p» iliser un rhéomètre en ligne composé d'une filière capillaire alimentée à partir d'une extrudeuse monovis via une pompe à engrenage, notamment un At Line Rheometer - :- i Gôttft is ce cas, une chambre de contre-pression également commercialisée par Gôttfert pourra être ajoutée à la sortie de la filière capillaire de l'f «r pouvoir réaliser les mesures de viscosité à pression de sortie supérieure à la pression critique de solubilité du gaz dans la matrice polymère fondue, ceci afin de conserver la composition monophasique pendant toute la mesure.
Lorsque la composition répon* laitons, l'article obtenu peut présenter un aspect de surface particulièrement bon.
Toute méthode connue de l'homme du métier pour préparer une composition p e utilisée pour préparer la composition de l'invention, comprenant un polyamide PA, un compc 3t une charge de renfort. On peut par exemple réaliser un mélange intime des poudres des différents composés. Il est également possible d'introduire le composé U et/ou les charges de renfort dans le polyamide à l'état fondu. Le mélange peut par exemple être réalisé dans un dispositif d'extrusion. Le polyamide peut également se présenter sous la forme de granulés comprenant les charges de renfort, que l'on enrobe par le compo
La composition peut être préparée en une ou plusieurs étapes. En particulier les composants polyamide, composé U et charges de renfort peuvent être ajoutées en même temps ou bien séparément, Lorsque la composition est préparée à l'aide d'un dispositif d'extrusion par exemple, celle-ci peut ensuite être mise sous forme de granulés Ces granulés pourront ensuite être utilisés tels quels pour préparer la mousse à partir de la composition,
Selon un mode lisation particulier de l'invention, la composition est préparée par introduction du composé U, en particulier du polyuréthane, et des charges de renfort dans le polyamide fondu, la température du milieu étant choisie de façon à éviter tout dégagement de gaz significatif. Avantageusement Sa tempérât de préparation de la composition de l'invention est supérieur le Tf - 30, de préférence supérieure ou égata - 20, encore plus préférentiellement supérieure ou égale Tf - ' . ont la température de fusion (en °C) du polyamid - de la composition, La tempérait »'< ■ C) -iparation de la composition de l'Invention est de préférence inférieure ou égale à 275°C. Dans ce cas la oompositt it être préparée dans un dispositif d'extrusion» puis être mise sous forme de granulés par exemple. Les granulés obtenus sont des granulés expansibles, qui peuvent ensuite être introduits directement par exemple dans un dispositif de transformation et mise en forme, dans lequel la mousse polyamide de l'invention est. préparée. Avantageusement la composition de l'invention avant l'étape a) est sous forme de granulés expansibles. La température â atteindre lors de l'étape a) de chauffage du procédé de l'invention doit être suffisante pour qu'il y ait formation de gaz, généralement de dioxyde de carbone. Le gaz formé provient notamment de la réaction entre les fonctions îsocyanates issues de la dégradation des fonctions uréthanes et tes fonctions acides carboxyliques du 5 polyamide de la composition. 11 provient également de ction entre les fonctions îsocyanates et l'eau contenue dans la composition. La température et la cinétique des réactions générant le dégagement gazeux sont notamment dépendantes de la nature des différents constituants de la composition» c'est-à-dire du composé U, du polyamide, des charges tort, et de la présence ou non de catalyseurs.
10
La température à atteindre lors de fêta de chauffage est supérieure ou égaie à la température de fusion du po!yamic la composition. Avantageusement cette température T C) est supérieure ou éga de préférence supérieure ou ég; )+ 15, T(°C) étant la température de préparation de la composition de
I S l'invention, décrite ci-dessus. En particulier cette température est supérieure à 280°C.
L'étape a) est généralement réalisée à l'état fondu. Un dispositif de transformation de matière plastique, tel qu'un dispositif d'extrusion ou de moulage par injection, peut être utilisé tors de cette étape. La durée de l'étape a) varie en fonction du dispositif utilisé. On 0 peut mettre en œuvre lors de cette étape un catalyseur, ou un mélange de catalyseurs.
Un catalyseur peut être utilisé pour accélérer la réaction de décarboxylation de l'anhydride oarbarnique et d'acide obtenu par réaction de la fonction acide avise la fonction isocyanate ; à titre d'exemj Jt citer les aminés tertiaires telles que la 5 diazabicyclooetane (DABCO), la diazabicycloundécène (DBU), la triéthylamine.
La préparation de la composition de l'invention et la préparation de la mousse à partir de cette composition peuvent s'effectuer simultanément. Elles peuvent être mises en œuvre dans des dispositifs identiques, tels qu'un dispositif d'extrusion ou de moulage par 0 injection.
Lors de l'étape a), i! peut être introduit des surfaisants, ainsi que d :stifiants.
D'autres composés peuvent également être introduits lors de l'étape a), tels que des matifiants comme le dioxyde de titane ou te sulfure de zinc, des pigments, des colorants, 5 des stabilisants chaleur et/ou lumière, des agents bioactifs, des agents antisalissure, des agents antistatiques, des ignifugeants etc. Cette êta rmet donc la génération de gaz, en particulier du C02, via des réactions chimiques. La pression lors de cette étape est telle que le gaz reste en solution dans le polyamide, ou dans la matrice polymère, fondu. Lors du passage de la filière en extrusion ou de l'injection de la composition dans le moule en moulage par injection, la pression diminue, ce qui conduit à la formation de bulles de gaz et crée donc un système biphasique. La croissance des bulles de gaz peut être arrêtée par l'augmentation de viscosité du polymère, en particulier jusqu'à solidification, notamment due au refroidissement de la composition. En particulier l'étape a) est effectuée à une pression supé e a pression critique de solubilité du gaz, en particulier du C02, dans la matrice polymère fondue notamment à une pression supérieure - < 'ire à 20 bars, L'étap- - ^ lant à elle peut è^ fô lisée à une pression inférieure à cette pression, et notamment u sston inférieure à 10 bars
Le refroidissement de la composition suite à l'étape b) peut se faire par contact avec un flui jporteur, notamment l'air ou l'eau, ou avec une paroi métallique, notamment un moule ou un conformateur selon qu'il s'agit d'une extrusion ou d'une injection. En particulier oidissement pour que l'article soit solide à cœur peut se faire en moins de 120 secondes, notamment moins de 60 secondes, en particulier moins de 30 secondes, tout particulièrement moins de 20 secondes, voire moins de 15 secondes.
Pour les polyamides semi-cristallins, le temps de refroidissement pour que l'article soit solide â cœur correspond au temps nêœssa ir que la température au cœur de l'article soit inférieure à la température de cristallisation du polyami ni-cristallin. Autrement dit, il peut s'agir du temps pour que toutes les parties de l'article soient à une température infériei température de cristallisation du polyamide semi-cristallin.
Pour les polyamides amorphes, le temps de refroidissement pour que l'article soit solide à cœur correspond au temps nécessaire pour que la température au cœur de l'article soit inférieure à la température de transition vitreuse du polyamide amorphe. Autrement dit, il peut s'agir du temps pour que toutes les parties de l'article soient à une température inférieure à la température de transition vitreuse du polyamide amorphe. Le procé l'invention propose donc une méthode simple d'obtention d'articles polyamide rnoussés renforcés. En effet de tels articles peuvent être obtenus aisément selon des conditions classiques de transformation en voie fondue de polyamides aliphatiques, tels que le polyamide 66, et/ou semi-aromatiques, et â l'aide d'outils classiques. De plus, la mousse peut être obtenue in situ sans nécessiter l'introduction de composés extérieurs, en particulier de charges de renfort ou d'agent porogène supplémentaire, et directement à partir de la composition, et plus particulièrement de granulés expansibles de cette compositi fin ce procédé, notamment par - " e en œuvre de matériaux polymériques (polyuréthane et polyamide), et de charges de renfort, permet l'obtention d'articles présentant de bonnes propriétés mécaniques.
D'ailleurs, en particulier, le procédé est dépourvu d'une étape supplémentaire d'addition de charges de renfort, en particulier postérieurement à l'étape a).
Les granulés expansibles peuvent présenter une dispersion fine de compose ns la matrice de polyamide, ce qui conduit à une génération particulièrement homogène de gaz dans le polymère et à la soiubilisation facile du gaz dans le polymère fondu lors de l'étape a),
Ledit procédé selon l'invention peut encore permettre d'obtenir un taux de moussage maximum, en particulier en moulage par injection, supérieur d'au moins 30 % par rapport à un procédé dans lequel le moussage est effectué sans présence de charges de renfort, et en particulier de fibres de verre. Dans te cas d'une vitesse d'injection rapide, ce taux de moussage maximum peut même être augmente de 400 %,
Le taux de moussage étant (exprimé en %} = 10Q*[1 -(masse de la pièce moussée/masse d'une pièce non moussée de même volume)]. Le procédé selon l'invention peut permettre d'obtenir des articles présentant une densité diminuée d'au moins 10 %. notamment d'au moins 15 %, voire d'au moins 20 % par rapport à un article non moussé.
Les articles susceptibles d'être obtenus selon le procédé de l'invention présentent une structure dire à porosité fermée. C'est-à-dire que la matrice polymère est la seule phase continue du système et le gaz est présent, sous forme de bulles discrètes.
Le procédé peut également permettre d'obtenir des articles dont l'absorptie u est diminuée par rapport à celle du polyamide additîvé des charges renfort de la composition Cette valeur peut être mesurée selon la norme ISO 1 1 10.
Les articles obtenus peuvent avoir des caractéristiques d'isolation thermique améliorées, c'est-à-dire une conductivitè thermique diminuée d'au moins 10 . voir moins 15 %, et en particulier d'au moins 20 % par rapport: à un article équivalent non moussé. Cette concluctivité thermique peut être mesurée selon la norme AST -11 14-98,
Les articles obtenus peuvent être moussés sous la forme de mousses structurelles, c'est-à-dire do : -n eusses rigides composées d'un cœur d, s rs faible densité et d'une peau dont la densité est proche de celîe de la composition non moussée.
Dans ces articles, l'augmentation de la taille des bulles peut être due essentiellement à deux phénomènes : (1 ) la diffusion du gaz, initialement solubilisé dans la matrice polyamide, de la matrice polyamide vers la bulle et (2) la coalescence de deux ou plusieurs bulles de diamètre supérieur à 1 μιη,
Le procédé peut perrne >btenir des articles clans lesquels le diamètre des bulles de gaz issues directement de la diffusion du gaz de la matrice polyamide vers la bulle est inférieur à 250 pm, notamment à 150 μηι, en particulier à 100 pm, voire à 60 μπι, à cœur,
La distribution de taille de la population de bulles de gaz issues directement de la diffusion du gaz de ia matrice polyamide vers la bulle peut être déterminée par tomographie, notamment par tomographie aux rayons X dans le cas où il existe plusieurs populations, elle correspond à la population de bulles de gaz de plus petite taille, dont le diamètre maximum est pris en compte.
Le procédé peut permettre d'obtenir des articles ayant une teneur d'au moins 98 %, voire au moins 99 % en nombre de bulles dont le dtamé i inférieur à 250 pm, notamment à 150 pm, en particulier à 100 pm, voire a 60 pm, à cœur.
Cette teneur en bulles d'un diamètre inférieur au diamètre de référence peut être estimée selon le protocole suivant sur un article standardisé :
- une composition de polyamide, notamment telle que définie dans la présente description, éventuellement sous forme de granulés, est moulée par injection dans une presse équipée d'une buse à obturateur et du moule décrits dans l'exemple 3,
- un barreau de 1 ,5 cm de largeur est découpé dans toute la longueur d'un disque moulé ainsi obtenu, le barreau étant centré sur le diamii ssant par le point d'injection et le centre du disque,
- fa section du barreau située au centre du disque est prélevée et polie, - une observation de cette section par microseopie électronique à balayage est effectuée avec un grandissement de 25, de façon à voir toute l'épaisseur du disque sur rographie,
- le pourcentage en nombre de bulles ayant un diamètre supérieur au diamètre de référei : déterminé en multipliant par 100 le rapport entre le nombre de bulles ayant un diamètre supérieur au diamètre de référence sur toute la surface de la micrographie et le nombre total de bulles ayant un diamètre supérieur à 5 pm sur toute la surface de la micrographie.
- Le teneur en bulles d'un diamètre inférieur au diamètre de référence exprimée en pourcentage est enfin obtenue par (a formule ; "100-pourcentage en nombre de bulles ayant un diamètre supérieur au diamètre de référence".
Ce protocole est répété 5 fois afin d'obtenir une valeur moyenne de ce pourcentage.
Les articles selon l'invention, notamment susceptibles d'être obtenus selon le procédé de l'invention, peuvent être des articles pour l'industrie automobile, des composants électriques ou électronique ou - r u , " s accessoires pour les activités sportives. En particulier ces articles sont utilisés dans des applications nécessitant une bonne résistance à la chaleur, un gain de poids, une résistance mécanique élevée, notamment en température, et/ou des bonnes propriétés barrières.
Les exemples ci-après sont présentés à titre tiiustratifs de l'invention.
EXEMPLES
Les teneurs en groupements terminaux acides et aminés des polyamides sont dosées par potentiométrîe, GTA signifie : groupements terminaux aminé ; I ! L signifie : groupements terminaux acide carboxylique.
Les Indices de Viscosité (IV) des polyamides sont mesurés à partir d'une solution à 0.5% de polymère dissous dans de l'acide formïque à 90%, selon la norme ISO EN 307
Exer abrication de granulés expansibles renforces par des fibres de verre
Les composés utilisés sont les suivants :
- Composition P A/fibres de v 19/31 poids/poids : cette composition polyamide renforcée par des fibres de verre a été préparée à partir de Polyamide 68 ayant un iV de 138 ml/g et des teneurs en groupement terminaux ΘΤΑ» 56rneq/kg , sq/kg ; et de fibres de verre pour extrusion ayant un diamètre de 10pm, Les fibres de verre sont distribuées de manière homogène dans !e polyamide de cette composition. La iongueur moyenne des fibres de verre dans la composition est de 230μητι et son taux d'eau de 1000 ppm.
- PA: Polyamide 68 ayant un IV de 138 ml/g et contenant 1000 ppm d'eau, Tene groupements terminaux : d - rneq/kg, . 'Ί ι < eq/kg.
- PU i Polyuréthane th astique aliphatique base ε-caprolactone (epsilon- caprolactone) vendu sous la dénomination Krystalgran PN03-214 par la société Huntsman
Les compositions sont préparées par mélange en phase fondue, à l'aide d'une extrudeuse bi-vis co-rotative de type THERI Î PRISM modèl ! ' hi16ÏO, présentant un diamètre de 16mm et un rapport longueur/diamètre égal à 25. Tous les composés sont ajoutés en début d 'extrudeuse. Les compositions préparées sont indiquées dans le tableau 1 en pourcentage en poids dans la composition. Les conditions d'extrusion sont détaillées dans le tableau 2 Les compositions extrudées sont refroidies dans l'eau à température ambiante et coupées sous forme de granulés.
Au total, la composition i comprend un ratio PA/PU/fîbres de verre de 68/3.5/28,5 poids/poids/poids. Le ratio PA/PU y est de 95/5 poids/poids. La composition 2 comprend un ratio PA/fibres de verre de 71 .5/28.5 poids/poids. Le ratio PA/PU y est de 100/0 poids/poids. Exemple 1 '. < ication de granulés expansibles renforcés par des fibr .- . -
Les composés utilisés sont les suivants :
- Composition 1 décrite dans l'exemple 1 contenar J,
- Composition 2 décrite dans l'exemple 1 contenar m d'eau
La composition 3 est préparée en phase fondue, à l'aide d'une extrudeuse bi-vis co- rotative de type THERf '·"- n lSM modèle τ·,Γ t ¾TC présentant un diamètre de 16mm et un rapport longueur/diamètre égal à 25 par mélange des compositions 1 et 2 dans un ratio 40/60 poids/poids. Les compositions 1 et 2 sont ajoutées en début tfextrudeuse. Les conditions d'extrusion sont détaillées dans le tableau 3, Les compositions extrudées sont refroidies dans l'eau à température ambiante et coupées sous forme de granulés.
Tableau 3
Au total, la composition 3 comprend un ratio PA/PU/fibres de verre de 70/1 ,5/28.5 poids/poids/poids. Le ratio PA/PU y est de 98/2 poids/poids.
« ■■ ■ pie 3 ; Fabrication d'articles expansés à l'aide d'un dispositi " · < < âge par injection
Le moussage des granulés expansibles des exemples 1 et 2 est réalisé en phase fondue, à l'aide d'une presse à injecter A BURG Alirounder 220D 350-90 (diamètre de vis : 30mm, L/D= ce de verrouillage maximale 350 kN) équipée :
· d'une use à obturateur de 3 mm de diamètre et
• d'un système assettes AXXICON ÂIM™ dans lequel la cassette 'AI insert disk/, correspondant à deux disques de 85 mm de diamètre et 3 mm d'épaisseur et modifiée de façon à ne diriger le flux de matière que clans un seul disque, a été introduite. Cette cassette présente des zon vent régulièrement réparties sur le périmètre du disque et un unique point d'injection localisé sur le bord du disque. Les conditions d'injection et les densités obtenues sont résumées dans le tableau 4,
Tableau 4
Dans les essais 1 , 2 et 3, la distribution cellulaire est de type fermée. On observe une structure cœur-peau typique d'une mousse structurelle avec très peu de cellules sous la peau et a r des cellules d'un diamètre inférieur â 90 pm pour les essais 1 et 2 et infériei 0 pm pour l'essai 3. En particulier la figure 1 représente ur jpe en microscopie électronique à balaya toute l'épaisseur d'un disque moussé correspondant à l'essai 1. Plus précisément, un barreau de 1 ,5 cm de largeur est découpé dans toute la longueur d'un disque moulé obtenu dans l'essai 1 , le barreau étant centré sur le diamètre passant par le point d'injection et le centre du disque. La section du barreau située au centre du disque est prélevée et polie. Une observation de cette section par microscopie électronique à balayage est effectuée avec un grandissement de 25, de façon à voir toute l'épaisseur du disque sur la micrographie.
- .1211' ' - îprîêtés des disques expansés de l'essai 2 Les propriétés des disques de l'essai 2 sont résumées dans le tableau 5 suivant.
Tableau 5
Les mesures de conductivité thermique sont réalisées sur des pièces sèches, telles que sorties du procédé de moulage par injection. La conductivité thermique est exprimée en W/m.K, et les mesures d'absorption d'eau sont réalisées suivant la norme ISO1 110.
L'absorption d'eau est exprimée en pourcentages < Is, Ces mesures démontrent bien une amélioration à la fois des propriétés d 'isolation thermique, ainsi que de réduction d'absorption d'eau, tout en ayant un gain de poids, et en utilisant un procédé très simple à mettre vre.

Claims

REVENDICATIONS
Procédé de préparation d'un article moussé comprenant les étapes suivantes ; auffer une composition comprenant, voire consistant en ;
- au moins un polyamide PA,
- au moins un composé U, ledit composé U comprenant au moins une fonction urêt ane, en particulier un polyuréthane PU,
- au moins une charge de renfort, la teneur en charges de renfort étant supérieure ou égale à 10 % en poids par rapport au poids total de la composition,
à une température T telle que :
- le composé U génère, directement ou indirectement, du CC¾ et
- le polyamide est fondu, et en particulier la composition est injectable, jectei" ou extruder ladite composition, en particulier l'injection est un moulage par injection,
c) récupérer l'article moussé.
Procédé selon la revendication 1 , caractérisé en ce que les charges de renfort sont choisies parmi
- les charges fibreuses telles que les fibres de verre, les fibres de carbone, les fibres aramides, les fibres naturelles, comme le chanvre et le lin,
- les charges non fibreuses, notamment les charges sphériques, particulaires, plaquettaires, aciculatres et/ou les nanocharges exfoliables ou non exfoliables, parmi ces charges on peut citer les microbilles de verre, la poudre de verre, le carbonate de calcium, le kaolin, en particulier calciné, les zéolites, la barite, ie mica, la kaolinïte, le talc, le graphite, le disulfure de molybdène, ia wollastonite, les nanocristaux, les nanotubes de carbones, l'alumine, la silice, les argiles comme la montrnorillonite, le phosphate de zirconium, le cuivre, les diatomées.
Procédé selon ia revendication 2, caractérisé en ce que les charges de renfort sont des blocs, notamment ayant un facteur de forme allant de t à 4, des plaquettes, notamment ayant un facteur de forme allant de 10 à 1000, des charges aciculaires, notamment ayant un facteur de former allant d« 0 et/ou des fibres, notamment ayant un facteur de forme allant de 10 à 150,
Procédé selon l'une quelconque des revendications 1 à 3, caractérisé en ce que les charges de renfort, sont choisies parmi les fibres de verre, ensimées ou non, ou encore un mélange de celles-ci, les fibres de carbone, et tes charges aciculaires, comme la wollastonite.
5. Procédé selon l'une quelconque des revendications 1 à 4, caractérisé en ce que la composition comprend une teneur en charges de renfort allant en poids, notamment de 15 à 60 % ι is, voire de 25 à 50 % en poids par rapport au poids total de la composition.
6. Procédé selon l'une quelconque des revendications 1 à 5, caractérisé en ce que le polyamide de la composition préseï 3 masse molaire moyenne en nombre, Mn, supêrîei 00 g/mol, de préférence supérieure ou égale à
12000 g/mol, encore plus préférentiellement supérieure ou égale g/mol,
7. Procédé selon l'une quelconque des revendicatior aractérisé en ce que le polyamide de la composition présente une masse molaire moyenne en nombre, Mn inférieure ou égale à 35000 g/mol, de préférence inférieure ou égale à 30000 g/mol» encore plus préférentiellement inférieure ou égale à 20000 g/mol.
8. Procédé selon l'une quelconque des revendications 1 à 7, caractérisé en ce que le polyamide de la composition est choisi parmi le polyarm r*. le polyami. - polyamide 1 1 , le polyamide 12, les polyamides ; 6,36, et leurs copolymères ; les polyamides semi-aromatiques, notamment le MXD6, les poiyphtalamides obtenus à partir d'acide térép talique et/ou isophtalique, et leurs copolyamides, comme les copolyamides 66/6T, 6T/6I, les polyamides et copolyamides à base et 10T; et leurs copolymères et alliages,
9. Procédé selon l'une quelconque des revendications 1 à 8, caractérisé en ce que le polyamide eut être présent dans la composition en une teneur allant de 20 à 89,9 % en poids, notamment de 25 à 85 % en poids, particulier de 33 à 80 % en poids, voîre de 50 à 75 % en poids, par rapport au poids total de la composition.
Procédé selon Tune quelconque des revendicatior aractérisé en ce que le
CC¾ généré provient à au moins 80 % en volume, en particulier au moins 85 % en volume, voîre au moins 90 % en volume, de réactions impliquant, directement ou indirectement, le composé II, 1 1 , Procédé selon l'une quelconque des revendications 1 à 10, caractérisé en ce que le composé U est un polyuréthane, encore appelé PU, ou un composé du type polyisocyanate bloqué par un alcool ou un phénol, en particulier il s'agit d'un polyuréthane thermoplastique, en particulier il présente une masse molaire moyenne en nombre supérieure ou égale à 2000 g/mol,
12, Procédé selon l'une quelconque des revendications 1 à 1 1 , caractérisé en ce que la composition comprend une teneur en compc sn particulier en polyuréthane PU allant de 0,1 à 33 % en poids, notamment d % en poids, en particulier de 1 à 1 1 % en poids, tout particulièrement Ό en poids, voire de 2,5 à 5 % en poids par rapport au poids total de PA et de composé U,
13, Procédé selon l'une quelconque des revendications 1 à 12, caractérisé en ce que le rapport pondéral PA / composé U va de 2 à 1000, notamment de 4 à 200, en particulier de " -> sut particulièrement < ■ '·< < - sire < > _.. >
14, Procédé selon l'une quelconque des revendications 1 à 13, caractérisé en ce que les étapes ont réalisées en moulage par injection.
15, Procédé selon l'une quelconque des revendications 1 ractérisé en ce que la composition est sous forme de granulés expansibles,
)cêdê selon l'une quelconque des revendications 1 à 15, caractérisé en ce que l'article présente au moins 98 %, voire au moins 99 % en nombre de bulles dont ie diamètre est inférieur à 250 μηι, notamment à 150 pm, en particulier à 100 μιτι, voire à 60 pm.
17. Procédé selon l'une quelconque des revendications 1 à 15, caractérisé en ce que ia composition présente une viscosité apparente en phase fondue répondant aux relations suivantes :
2(X) + 239
2(X) + 139
dans lesquelles rj est la viscosité apparente en phase fondue de la composition polyamide exprimée en Pa.s, et mesurée à une température de 15SC supérieure à la température de fusion de ia composition polyamide ; soit à un taux de cisaillement de 100 s' 1, η100, soit à un taux de cisaillement 00 ; et
X correspond à ia proportion en poids d'additifs dispersés de manière hétérogène dans la matrice polyamide, par rapport au poids total de (a composition. Granulé expansible comprenant, voire consistant en :
- au moins un polyamide,
- au moins un composé U, ledit compc :omprenant au moins une fonction uréthane, en particulier un polyuréthane PU, et
- au moins une charge de renfort, la teneur en charges de renfort étant supérieure ou égale à 10 % en s par rapport au poids total de la composition.
Utilisation d'une composition telle que définie selon l'une quelconque des revendications i à 17 ou d'un granulé expansible tel que défini selon la revendication 17pour la fabrication d'un article moussé, en particulier par moulage par injection.
Mousse ou un article moussé susceptible d'être obtenue par le procédé tel que défini selon l'une quelconque des revendications 1 à 17.
Utilisation de fibres de renfort, en tant qu'agent permettant d'améliorer le contrôle de la taille des bulles présentes dans un arti ussé, en particulier obtenu par un procédé tel que défini selon l'une quelconque des revendications 1 à 17.
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