KR101786158B1 - 폴리아미드 수지 조성물, 폴리아미드 수지 발포 성형체 및 자동차용 수지 성형품 - Google Patents

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Abstract

내열성이 우수하고 또한 충분히 경량이며 높은 내하중성을 갖는 발포 성형체를 간편한 성형 방법으로 부여할 수 있는 폴리아미드 수지 조성물을 제공한다. 본 발명은 폴리아미드 수지(A)와, 글리시딜기를 1 분자당 2개 이상 함유하고, 중량 평균 분자량이 4000~25000이며, 또한 에폭시가가 400~2500 당량/1×106 g인 글리시딜기 함유 스티렌계 공중합체(B)와, 무기 강화재(C)를, 상기 폴리아미드 수지(A) 100 질량부에 대하여, 상기 글리시딜기 함유 스티렌계 공중합체(B)가 0.2~25 질량부, 상기 무기 강화재(C)가 0~350 질량부가 되는 비율로 함유하는 것을 폴리아미드 수지 조성물에 관한 것이다.

Description

폴리아미드 수지 조성물, 폴리아미드 수지 발포 성형체 및 자동차용 수지 성형품{POLYAMIDE RESIN COMPOSITION, EXPANDED POLYAMIDE RESIN MOLDING, AND AUTOMOTIVE RESIN MOLDING}
본 발명은, 폴리아미드 수지의 내열성을 손상시키지 않고, 경량이며 높은 내하중성을 갖는 폴리아미드 수지 발포 성형체에 관한 것이다. 상세하게는, 본 발명은, 이러한 발포 성형체를 간편한 성형 방법으로 부여할 수 있는 폴리아미드 수지 조성물과, 상기 발포 성형체로서 더욱 높은 단열성과 내진동성을 갖는 자동차용 수지 성형품 등에 유용한 폴리아미드 수지 발포 성형체와, 이것을 이용한 자동차용 수지 성형품에 관한 것이다.
폴리아미드 수지 발포 성형체의 제조 방법으로서는, 일반적으로 화학 발포제를 이용하는 방법(화학 발포법)이 알려져 있다. 화학 발포법은, 원료 수지와 가열에 의해 분해하여 가스를 발생하는 유기 발포제를 혼합하고, 상기 발포제의 분해 온도 이상으로 가열함으로써 발포 성형하는 방법이다. 예컨대 특허문헌 1에 있어서는, 폴리아미드 3원 공중합체를 이용하여, 화학 발포제에 의해 비중 1.2의 폴리아미드 발포 성형체를 얻고 있다. 그러나, 이 폴리아미드 발포체는, 발포 배율이 낮아, 경량화를 충분히 만족시킬 수는 없었다.
또한 화학 발포제를 이용한 방법 이외의 폴리아미드 수지 발포 성형체의 제조 방법으로서, 특허문헌 2에서는, 미리 폴리아미드 성형체에 이산화탄소를 흡수시키고, 후속 공정에서 가열함으로써 2배의 발포 배율로 폴리아미드 발포 성형체를 얻는 방법이 제안되어 있다. 그러나, 이 방법으로 얻어진 폴리아미드 발포 성형체도, 역시 충분히 경량화되어 있다고는 말할 수 없고, 게다가 성형 공정과 발포 공정이 실질적으로 별도 공정으로 되어 있기 때문에, 번잡하며 생산성이 나쁘다고 하는 결점이 있다.
또한 특허문헌 3에서는, 질소 혹은 이산화탄소의 초임계 유체를 용융 수지에 용해시켜 사출 성형하는 발포 폴리아미드 성형체의 제조 방법을 개시하고 있다. 그러나, 이 방법도 발포 배율은 1.25로 낮아, 충분한 경량화를 실현할 수 없었다.
한편, 특허문헌 4에서는, 폴리스티렌 수지를 이용하여 평균 셀 직경이 미세한 발포 성형체를 얻는 방법이 개시되어 있지만, 목적의 발포 성형체를 얻기 위해서는, 일반적인 사출 성형기에 더하여, 특수한 사출 플런저와 특수한 사출 장치가 별도 필요하여, 범용성이 부족하다고 하는 결점이 있다. 게다가, 상기 문헌에서 보고되어 있는 발포 성형체는, 기존의 발포 성형법에 있어서도 비교적 발포 성형이 용이한 폴리스티렌 수지를 이용한 것 뿐이며, 이 방법을 발포 성형이 어려운 폴리아미드 수지에 적용하였다고 해도, 원하는 발포 성형체를 용이하게 얻을 수는 없는 것이 실정이었다.
또한 특허문헌 5에서는, 금형 내에 충전한 용융 수지가 냉각 과정에서 일정한 점탄성 상태가 되었을 때에, 코어측 금형을 형 개방 방향으로 이동시키며 금형 내 수지에 임계 상태의 불활성 가스를 직접 주입함으로써 발포 성형체를 얻는 방법이 제안되어 있다. 그러나, 이 방법에서는, 고화 속도가 빠른 결정성 폴리아미드는 적당한 점탄성 상태를 유지하는 시간이 짧기 때문에, 균일한 발포 셀을 형성하는 것은 곤란하였다.
이상과 같이, 폴리아미드는 내열성과 기계 특성이 우수한 수지이며, 자동차 부품이나 가전 부품 등 여러가지 수지 성형품으로서의 이용이 기대되고 있지만, 폴리아미드의 용융 점도 특성은 발포 성형에 적합하지 않기 때문에, 충분한 경량성을 달성할 수 있을 만큼의 고발포 배율로 또한 균일한 발포층을 갖는 폴리아미드 수지 발포 성형체를 간편한 성형 방법으로 얻는 것은 곤란하였다.
그런데, 연비 저감을 목표로 하는 최근의 자동차 설계에 있어서, 금속 부품을 수지 성형 부품으로 대체하는 것에 의한 경량화는 중요한 과제이다. 그러나, 예컨대 엔진 커버, 실린더 헤드 커버, 미션 커버 등의 자동차용 부품에는, 경량성뿐만 아니라 높은 단열성과 내진동성이 요구되고, 이들을 만족하는 수지 성형품은 적다. 경량화와 단열성을 달성하는 구조로서 발포 구조체를 들 수 있지만, 내열성이 낮은 폴리프로필렌, 폴리스티렌, 폴리에틸렌 등에서는, 100℃ 이상의 사용 환경에 있어서는 단열성 이전에 소재 자체가 열화 혹은 연화되어 버리기 때문에, 성형품으로서 필요한 내하중성을 만족할 수 없다. 그래서, 내열성이 우수한 폴리아미드 수지의 발포 성형체를 자동차용 부품의 대체 수지 성형 부품으로서 이용하는 것이 기대되고 있다. 그러나, 전술한 바와 같이, 자동차용 부품으로 하는 경우에는, 발포 성형체가 통상 구비하는 경량성에 더하여, 단열성과 내진동성도 요구된다.
특허문헌 1: 일본 특허 공개 제2009-249549호 공보 특허문헌 2: 일본 특허 공개 제2006-35687호 공보 특허문헌 3: 일본 특허 공개 제2005-126545호 공보 특허문헌 4: 일본 특허 공개 제2006-69215호 공보 특허문헌 5: 일본 특허 공개 제2006-212945호 공보
본 발명은 상기 사정을 감안하여 이루어진 것으로, 그 목적은, 내열성이 우수하고 또한 충분히 경량이며 높은 내하중성을 갖는 폴리아미드 수지 발포 성형체와, 이러한 발포 성형체를 간편한 성형 방법으로 부여할 수 있는 폴리아미드 수지 조성물과, 더욱 높은 단열성 및 내진동성도 구비한 자동차용 수지 성형품 등에 유용한 폴리아미드 수지 발포 성형체와, 이것을 이용한 자동차용 수지 성형품을 제공하는 것에 있다.
본 발명자는 상기 목적을 달성하기 위해 예의 검토를 행한 결과, 폴리아미드 수지의 고화 속도를 컨트롤하여, 용융 시의 선형-비선형 영역에 있어서의 변형의 완화 효과를 증대시키면, 내열성이 우수하고 또한 충분히 경량이며 높은 내하중성을 갖는 발포 성형체를 얻을 수 있는 것을 발견하였다.
그리고, 상기 완화 효과를 증대시킬 수 있는 수단으로서, 제1에, 폴리아미드 수지와 함께 특정한 글리시딜기 함유 스티렌계 공중합체를 소정의 비율로 함유시킨 폴리아미드 수지 조성물을 사출 성형의 원료에 이용하면 되는 것을 발견하고, 이에 의해, 내열성이 우수하고 또한 충분히 경량이며 높은 내하중성을 갖는 발포 성형체가 용이하게 얻어지는 것을 확인하였다. 또한, 발포 성형체를 제조하는 데에 있어서, 사출 성형 직후에 금형을 확장시키는 프로세스를 적용하면, 경량성과 내하중성을 보다 높일 수 있는 것도 발견하였다.
또한 상기 완화 효과를 증대시킬 수 있는 제2 수단으로서, 폴리아미드 수지로서 결정성 폴리아미드 수지와 비결정성 폴리아미드 수지를 병용하며, 발포 성형체를 제조하는 데에 있어서, 형 체결된 복수의 금형으로 형성되는 캐비티 내에 화학 발포제 및/또는 초임계 상태의 불활성 가스를 용융 상태의 수지와 함께 사출, 충전하여, 소정의 단계에서 캐비티를 확장시키는 프로세스를 채용하면 되는 것을 발견하고, 이에 의해, 종래에 없던 균일한 발포 구조를 가지며, 내열성이 우수하고 또한 충분히 경량이며 높은 내하중성을 갖는 것에 더하여, 높은 단열성과 내진동성을 발현시킬 수 있는 자동차용 수지 성형품 등에 유용한 발포 성형체를 용이하게 제조할 수 있는 것을 확인하였다.
본 발명은 이들 지견에 기초하여 완성된 것이다.
즉, 본 발명은 이하의 구성을 갖는다.
(1) 폴리아미드 수지(A)와, 글리시딜기를 1 분자당 2개 이상 함유하고, 중량 평균 분자량이 4000~25000이며, 또한 에폭시가가 400~2500 당량/1×106 g인 글리시딜기 함유 스티렌계 공중합체(B)와, 무기 강화재(C)를, 상기 폴리아미드 수지(A) 100 질량부에 대하여, 상기 글리시딜기 함유 스티렌계 공중합체(B)가 0.2~25 질량부, 상기 무기 강화재(C)가 0~350 질량부가 되는 비율로 함유하는 것을 특징으로 하는 폴리아미드 수지 조성물.
(2) 폴리아미드 수지(A)가, 결정성 폴리아미드 수지(a)와 비결정성 폴리아미드 수지(b)를 포함하고, 그 비율이 (a):(b)=0~100:100~0(질량비)인 상기 (1)에 기재된 폴리아미드 수지 조성물.
(3) 글리시딜기 함유 스티렌계 공중합체(B)가, (X) 20~99 질량%의 비닐 방향족 모노머, (Y) 1~80 질량%의 글리시딜알킬(메타)아크릴레이트, 및 (Z) 0~79 질량%의 에폭시기를 함유하지 않는 상기 (X) 이외의 비닐기 함유 모노머를 포함하는 공중합체인 상기 (1) 또는 (2)에 기재된 폴리아미드 수지 조성물.
(4) 선형 영역에 있어서의 주파수 10~100 rad/s의 범위에서의 용융 점탄성 측정으로 얻어지는 저장 탄성률(단위: ㎩)을, 주파수(x)와 저장 탄성률(y)의 양대수 그래프로 플롯하였을 때의 승수(y=axα; 여기서 a는 상수)를 α로 하고, 선형 영역에 있어서의 주파수 10~100 rad/s의 범위에서의 용융 점탄성 측정으로 얻어지는 손실 탄성률(단위: ㎩)을, 주파수(x')와 손실 탄성률(y')의 양대수 그래프로 플롯하였을 때의 승수(y'=bx'β; 여기서 b는 상수)를 β로 하였을 때, 폴리아미드 수지(A) 및 글리시딜기 함유 스티렌계 공중합체(B)를 포함하는 매트릭스 조성물의 α가 1.4 미만이며, 또한 α-β의 절대값이 0.5 이하인 상기 (1)~(3) 중 어느 하나에 기재된 폴리아미드 수지 조성물.
(5) 상기 (1)~(4) 중 어느 하나에 기재된 폴리아미드 수지 조성물을 이용하여 얻어진 것을 특징으로 하는 폴리아미드 수지 발포 성형체.
(6) 형 체결된 복수의 금형으로 형성되는 캐비티 내에 용융 상태의 상기 폴리아미드 수지 조성물을 화학 발포제 및/또는 초임계 상태의 불활성 가스와 함께 사출, 충전하여, 표층에 두께 100~800 ㎛의 비발포 스킨층이 형성된 단계에서 적어도 하나의 금형을 형 개방 방향으로 이동시켜 캐비티의 용적을 확대시킴으로써 얻어진 상기 (5)에 기재된 폴리아미드 수지 발포 성형체.
(7) 폴리아미드 수지 조성물을 용융 상태로 하고, 형 체결된 복수의 금형으로 형성되는 캐비티 내에 화학 발포제 및/또는 초임계 상태의 불활성 가스와 함께 사출, 충전하여, 표층에 두께 100~800 ㎛의 비발포 스킨층이 형성된 단계에서 적어도 하나의 금형을 형 개방 방향으로 이동시켜 캐비티의 용적을 확대시킴으로써 얻어지는 발포 성형체이며, 상기 폴리아미드 수지 조성물이, 결정성 폴리아미드 수지(a)와, 비결정성 폴리아미드 수지(b)와, 글리시딜기를 1 분자당 2개 이상 함유하고, 중량 평균 분자량이 4000~25000이며, 또한 에폭시가가 400~2500 당량/1×106 g인 글리시딜기 함유 스티렌계 공중합체(B)와, 무기 강화재(C)를, 상기 결정성 폴리아미드 수지(a)와 상기 비결정성 폴리아미드 수지(b)의 합계 100 질량부에 대하여, 상기 글리시딜기 함유 스티렌계 공중합체(B)가 0~30 질량부, 상기 무기 강화재(C)가 0~350 질량부가 되는 비율로 함유하는 것을 특징으로 하는 폴리아미드 수지 발포 성형체.
(8) 결정성 폴리아미드 수지(a)와 비결정성 폴리아미드 수지(b)의 비율이 결정성 폴리아미드 수지(a):비결정성 폴리아미드 수지(b)=95:5~50:50(질량비)인 상기 (7)에 기재된 폴리아미드 수지 발포 성형체.
(9) 글리시딜기 함유 스티렌계 공중합체(B)가, (X) 20~99 질량%의 비닐 방향족 모노머, (Y) 1~80 질량%의 글리시딜알킬(메타)아크릴레이트, 및 (Z) 0~79 질량%의 에폭시기를 함유하지 않는 상기 (X) 이외의 비닐기 함유 모노머를 포함하는 공중합체인 상기 (7) 또는 (8)에 기재된 폴리아미드 수지 발포 성형체.
(10) 폴리아미드 수지 발포 성형체의 공진 주파수 x(㎐)가, 상기 폴리아미드 수지 조성물을 용융 상태로 하여, 형 체결된 복수의 금형으로 형성되는 캐비티 내에 사출하는 데에 있어서, 화학 발포제 및/또는 초임계 상태의 불활성 가스를 주입하지 않고, 모든 금형을 형 개방 방향으로 이동시키지 않고 성형하여 얻어진 비발포 성형체의 공진 주파수 y(㎐)의 1.5배 이상인 상기 (7)~(9) 중 어느 하나에 기재된 폴리아미드 수지 발포 성형체.
(11) 수지 연속상과 평균 셀 직경 10~300 ㎛의 독립된 발포 셀로 구성되는 발포층과, 상기 발포층에 적층된 두께 100~800 ㎛의 비발포 스킨층이 상기 폴리아미드 수지 조성물에 의해 형성되어 있고, 비중이 0.2~1.0인 상기 (5)~(10) 중 어느 하나에 기재된 폴리아미드 수지 발포 성형체.
(12) 상기 발포층의 양면에 상기 비발포 스킨층이 마련된 샌드위치 구조를 갖는 상기 (11)에 기재된 폴리아미드 수지 발포 성형체.
(13) 상기 (7)~(12) 중 어느 하나에 기재된 폴리아미드 수지 발포 성형체로 형성된 것을 특징으로 하는 단열성을 갖는 자동차용 수지 성형품.
(14) 엔진 커버, 실린더 헤드 커버 및 미션 커버로 이루어지는 군에서 선택되는 내열 커버인 상기 (13)에 기재된 단열성을 갖는 자동차용 수지 성형품.
본 발명에 따르면, 내열성이 우수하고 또한 충분히 경량이며 높은 내하중성을 갖는 폴리아미드 수지 발포 성형체와, 이러한 발포 성형체를 간편한 성형 방법으로 부여할 수 있는 폴리아미드 수지 조성물과, 더욱 높은 단열성 및 내진동성도 구비한 폴리아미드 수지 발포 성형체와, 이것을 이용한 자동차용 수지 성형품을 제공할 수 있다. 본 발명에 따른 폴리아미드 수지 발포 성형체는, 균일하며 발포 배율이 높은 발포 구조를 가지고 있고, 우수한 경량성과 내하중성을 겸비하는 것이기 때문에, 자동차 부품이나 가전 부품 등의 용도에 있어서, 요구 특성이 높은 수지 기능 부품이나 기능성이 요구되는 의장 부품으로서 적합하게 이용할 수 있다. 특히, 높은 단열성 및 내진동성도 구비한 본 발명의 폴리아미드 수지 발포 성형체는, 자동차용 수지 성형품으로서 유용하다.
도 1은 본 발명의 일실시형태(실시예 1-27)인 폴리아미드 수지 발포 성형체의 단면 사진이다.
도 2는 비교예 1-9의 폴리아미드 수지 발포 성형체의 단면 사진이다.
도 3은 본 발명의 폴리아미드 수지 발포 성형체의 제조 방법의 일례를 설명하기 위한 개략 구성도이다.
도 4는 실시예 1-4에 있어서의 매트릭스 조성물의 용융 점탄성 측정으로 얻어진 저장 탄성률, 손실 탄성률의 주파수 의존 데이터의 그래프이다.
도 5는 비교예 1-1에 있어서의 매트릭스 조성물의 용융 점탄성 측정으로 얻어지는 저장 탄성률, 손실 탄성률의 주파수 의존 데이터의 그래프이다.
도 6은 본 발명의 일실시형태(실시예 2-19)인 폴리아미드 수지 발포 성형체의 단면 사진이다.
도 7은 비교예 2-6의 폴리아미드 수지 발포 성형체의 단면 사진이다.
도 8은 진동 특성의 평가 방법을 설명하기 위한 개략 구성도이다.
도 9는 단열 특성의 평가 방법을 설명하기 위한 개략 구성도이다.
도 10은 실시예 2-20의 폴리아미드 수지 발포 성형체와 비교예 2-3의 폴리아미드 수지 발포 성형체에 대한 단열 특성의 평가 결과를 나타내는 그래프이다.
본 발명의 제1 폴리아미드 수지 발포 성형체는, 폴리아미드 수지(A)와, 글리시딜기를 1 분자당 2개 이상 함유하고, 중량 평균 분자량이 4000~25000이며, 또한 에폭시가가 400~2500 당량/1×106 g인 글리시딜기 함유 스티렌계 공중합체(B)와, 무기 강화재(C)를, 상기 폴리아미드 수지(A) 100 질량부에 대하여, 상기 글리시딜기 함유 스티렌계 공중합체(B)가 0.2~25 질량부, 상기 무기 강화재(C)가 0~350 질량부가 되는 비율로 함유하는 폴리아미드 수지 조성물(즉 제1 폴리아미드 수지 조성물)을 이용하여 얻어진 것을 특징으로 한다.
본 발명의 제2 폴리아미드 수지 발포 성형체는, 폴리아미드 수지 조성물을 용융 상태로 하여, 형 체결된 복수의 금형으로 형성되는 캐비티 내에 화학 발포제 및/또는 초임계 상태의 불활성 가스와 함께 사출, 충전하여, 표층에 두께 100~800 ㎛의 비발포 스킨층이 형성된 단계에서 적어도 하나의 금형을 형 개방 방향으로 이동시켜 캐비티의 용적을 확대시킴으로써 얻어지는 발포 성형체이며, 상기 폴리아미드 수지 조성물이, 결정성 폴리아미드 수지(a)와, 비결정성 폴리아미드 수지(b)와, 글리시딜기를 1 분자당 2개 이상 함유하고, 중량 평균 분자량이 4000~25000이며, 또한 에폭시가가 400~2500 당량/1×106 g인 글리시딜기 함유 스티렌계 공중합체(B)와, 무기 강화재(C)를, 상기 결정성 폴리아미드 수지(a)와 상기 비결정성 폴리아미드 수지(b)의 합계 100 질량부에 대하여, 상기 글리시딜기 함유 스티렌계 공중합체(B)가 0~30 질량부, 상기 무기 강화재(C)가 0~350 질량부가 되는 비율로 함유하는 것을 특징으로 한다.
이하, 우선, 본 발명의 제1 및 제2 폴리아미드 수지 발포 성형체를 형성하는 폴리아미드 수지 조성물에 대해서 상세하게 설명한다. 또한 본 명세서에 있어서는, 전술한 제1 폴리아미드 수지 발포 성형체를 형성하는 폴리아미드 수지 조성물을 「제1 폴리아미드 수지 조성물」이라고 칭하며, 전술한 제2 폴리아미드 수지 발포 성형체를 형성하는 폴리아미드 수지 조성물을 「제2 폴리아미드 수지 조성물」이라고 칭한다.
(폴리아미드 수지 조성물)
제1 폴리아미드 수지 조성물은, 폴리아미드 수지(A)와, 특정한 글리시딜기 함유 스티렌계 공중합체(B)를 함유하는 것이며, 필요에 따라 무기 강화재(C)를 함유한다. 한편, 제2 폴리아미드 수지 조성물은, 결정성 폴리아미드 수지(a)와 비결정성 폴리아미드 수지(b)를 함유하는 것이며, 필요에 따라 특정한 글리시딜기 함유 스티렌계 공중합체(B)와, 무기 강화재(C)를 함유한다. 여기서, 폴리아미드 수지(A)는 결정성 폴리아미드 수지(a) 및/또는 비결정성 폴리아미드 수지(b)를 포함한다. 이하에서는 「결정성 폴리아미드 수지(a) 및/또는 비결정성 폴리아미드 수지(b)」를 통합하여 「폴리아미드 수지(A)」라고 칭하는 경우가 있다.
[폴리아미드 수지(A)(결정성 폴리아미드 수지(a) 및/또는 비결정성 폴리아미드 수지(b))]
본 발명에서 이용되는 폴리아미드 수지(A)는, 락탐이나 ω-아미노카르복실산, 디카르복실산 및 디아민 등을 원료로 하는 것이며, 이러한 아민 성분 및 산 성분의 중축합에 의해 얻어지는 폴리아미드 수지, 또는 이들의 공중합체나 블렌드물이다.
구체적으로는, 폴리아미드 수지(A)를 구성하는 아민 성분으로서는, 예컨대, 1,2-에틸렌디아민, 1,3-트리메틸렌디아민, 1,4-테트라메틸렌디아민, 1,5-펜타메틸렌디아민, 2-메틸-1,5-펜타메틸렌디아민, 1,6-헥사메틸렌디아민, 1,7-헵타메틸렌디아민, 1,8-옥타메틸렌디아민, 1,9-노나메틸렌디아민, 2-메틸-1,8-옥타메틸렌디아민, 1,10-데카메틸렌디아민, 1,11-운데카메틸렌디아민, 1,12-도데카메틸렌디아민, 1,13-트리데카메틸렌디아민, 1,16-헥사데카메틸렌디아민, 1,18-옥타데카메틸렌디아민, 2,2,4(또는 2,4,4)-트리메틸헥사메틸렌디아민과 같은 지방족 디아민; 피페라진, 시클로헥산디아민, 비스(3-메틸-4-아미노헥실)메탄, 비스-(4,4'-아미노시클로헥실)메탄, 이소포론디아민과 같은 지환식 디아민; 메타크실릴렌디아민, 파라크실릴렌디아민, 파라페닐렌디아민, 메타페닐렌디아민 등의 방향족 디아민 및 이들의 수소 첨가물 등을 들 수 있다.
폴리아미드 수지(A)를 구성하는 산 성분으로서는, 다가 카르복실산이나 산무수물을 들 수 있다. 다가카르복실산으로서는, 예컨대, 테레프탈산, 이소프탈산, 오르토프탈산, 1,5-나프탈렌디카르복실산, 2,6-나프탈렌디카르복실산, 4,4'-디페닐디카르복실산, 2,2'-디페닐디카르복실산, 4,4'-디페닐에테르디카르복실산, 5-술폰산나트륨이소프탈산, 5-히드록시이소프탈산 등의 방향족 디카르복실산; 푸마르산, 말레산, 호박산, 이타콘산, 아디프산, 아젤라산, 세바신산, 1,11-운데칸이산, 1,12-도데칸이산, 1,14-테트라데칸이산, 1,18-옥타데칸이산, 1,4-시클로헥산디카르복실산, 1,3-시클로헥산디카르복실산, 1,2-시클로헥산디카르복실산, 4-메틸-1,2-시클로헥산디카르복실산, 다이머산 등의 지방족이나 지환족 디카르복실산 등을 들 수 있다.
또한, 폴리아미드 수지(A)를 구성하는 성분으로서는, ε-카프로락탐 등의 락탐 및 이들이 개환한 구조인 아미노카르복실산, 운데칸락탐이나 라우릴락탐 및 이들이 개환한 구조인 11-아미노운데칸산이나 12-아미노도데칸산 등도 들 수 있다. 이들 성분으로 중합되는 폴리아미드 수지(A)로서는, 폴리카프로아미드(나일론 6), 폴리운데카미드(나일론 11), 폴리라우라미드(나일론 12), 폴리테트라메틸렌아디파미드(나일론 46), 폴리헥사메틸렌아디파미드(나일론 66), 폴리운데카메틸렌아디파미드(나일론 116), 폴리메타크실릴렌아디파미드(나일론 MXD6), 폴리파라크실릴렌아디파미드(나일론 PXD6), 폴리테트라메틸렌세바카미드(나일론 410), 폴리헥사메틸렌세바카미드(나일론 610), 폴리데카메틸렌아디파미드(나일론 106), 폴리데카메틸렌세바카미드(나일론 1010), 폴리헥사메틸렌도데카미드(나일론 612), 폴리데카메틸렌도데카미드(나일론 1012), 폴리헥사메틸렌이소프탈아미드(나일론 6I), 폴리테트라메틸렌테레프탈아미드(나일론 4T), 폴리펜타메틸렌테레프탈아미드(나일론 5T), 폴리-2-메틸펜타메틸렌테레프탈아미드(나일론 M-5T), 폴리헥사메틸렌테레프탈아미드(나일론 6T), 폴리헥사메틸렌헥사히드로테레프탈아미드(나일론 6T(H)), 폴리노나메틸렌테레프탈아미드(나일론 9T), 폴리운데카메틸렌테레프탈아미드(나일론 11T), 폴리도데카메틸렌테레프탈아미드(나일론 12T), 폴리비스(3-메틸-4-아미노헥실)메탄테레프탈아미드(나일론 PACMT), 폴리비스(3-메틸-4-아미노헥실)메탄이소프탈아미드(나일론 PACM·I), 폴리비스(3-메틸-4-아미노헥실)메탄도데카미드(나일론 PACM12), 폴리비스(3-메틸-4-아미노헥실)메탄테트라데카미드(나일론 PACM14) 등의 폴리아미드 외에, 이들 폴리아미드군의 공중합체(예컨대, 폴리헥사메틸렌테레프탈아미드·헥사메틸렌이소프탈아미드(나일론 6T6I) 등) 및/혹은 이들의 블렌드 조성물을 들 수 있다.
폴리아미드 수지(A)로서는, 결정성 폴리아미드 수지(a)와 비결정성 폴리아미드 수지(b)를 조합하여 병용하는 것이 바람직하고, 특히 제2 폴리아미드 수지 조성물에 있어서는 이 조합이 필수이다. 결정화가 빠른 결정성 폴리아미드 수지(a)와, 결정성 폴리아미드 수지(a)의 결정화 속도를 저하시키는 효과가 있는 비결정성 폴리아미드 수지(b)를 블렌드함으로써, 결정화 속도를 컨트롤하는 것이 가능해진다.
또한, 본 발명에 있어서, 결정성 폴리아미드 수지(a)란, 예컨대 실시예에서 후술하는 것과 같은 시차 주사 열량계에 의한 융점 측정에 있어서 명확한 흡열 피크 온도를 나타내는 것을 의미하며, 비결정성 폴리아미드 수지(b)란 동융점 측정에 있어서 명확한 흡열 피크 온도를 나타내지 않는 것을 의미하는 것으로 한다.
결정성 폴리아미드 수지(a)로서는, 예컨대, 나일론 6, 나일론 66, 나일론 46, 나일론 11 등의 결정성 지방족 폴리아미드를 들 수 있지만, 이것에 한정되는 것이 아니다. 비결정성 폴리아미드 수지(b)로서는, 결정성 폴리아미드 수지(a)와의 상용성이 높은 폴리아미드 수지가 바람직하고, 예컨대, 나일론 6T6I, 나일론 PACM14, 나일론 PACM12, 나일론 PACM12·I 등을 바람직하게 들 수 있다. 결정성 폴리아미드 수지(a)와 비정질 폴리아미드 수지(b)의 상용성이 높을수록, 발포 셀이 성장하는 냉각 프로세스에서 외관상의 용융 신장 점도 증대 효과를 얻을 수 있기 때문에, 양호한 외관과 발포 구조를 얻을 수 있다. 이 관점에서, 결정성 폴리아미드 수지(a)와 비결정성 폴리아미드 수지(b)의 특히 바람직한 조합으로서는, 결정성 폴리아미드 수지(a)가 나일론 6이며, 비결정성 폴리아미드 수지(b)가 나일론 6T6I인 조합 등을 들 수 있다.
결정성 폴리아미드 수지(a)와 비결정성 폴리아미드 수지(b)를 조합하는 것에 의한 결정화 속도의 저하 효과는, 결정성 폴리아미드 수지(a)와 비결정성 폴리아미드 수지(b)의 블렌드물의 DSC 온도 하강 시 결정화 온도(Tc2)로 평가할 수 있고, 이 블렌드물(폴리아미드 수지(A))의 Tc2가 200℃ 이하인 것이 바람직하며, 또한 190℃ 이하인 것이 특히 바람직하다.
폴리아미드 수지(A)가 결정성 폴리아미드 수지(a)와 비결정성 폴리아미드 수지(b)의 블렌드 조성인 경우, 블렌드되어 있는 모든 결정성 폴리아미드 수지(a) 중 적어도 하나의 결정성 폴리아미드 수지(a)의 DSC 융점(Tm)은, 내열성의 관점에서, 150℃ 이상 350℃ 이하인 것이 바람직하다. 융점(Tm)이 150℃ 미만에서는 내열성이 불충분해지는 경향이 있고, 융점이 350℃를 넘으면, 성형 프로세스에 있어서 분해가 진행될 가능성이 높아, 양호한 성형성 및 안정된 발포 성형체를 얻기 어려워진다. 이러한 융점(Tm)을 나타내는 수지에는, 폴리카프로아미드(나일론 6), 폴리운데카미드(나일론 11), 폴리라우라미드(나일론 12), 폴리헥사메틸렌아디파미드(나일론 66), 폴리테트라메틸렌아디파미드(나일론 46)가 포함된다.
폴리아미드 수지(A)의 주성분(폴리아미드 수지(A)의 80 질량% 이상)이 비결정성 폴리아미드 수지(b)인 경우, 비결정성 폴리아미드 수지(b)의 유리 전이 온도(Tg)는 120℃ 이상, 200℃ 이하인 것이 바람직하다. 유리 전이 온도가 120℃ 미만이면, 내열성이 불충분해질 우려가 있고, 유리 전이점이 200℃를 넘으면 고화 온도가 너무 높기 때문에 후술하는 금형을 확장시키는 발포법을 적용하기 어려워지는 경우가 있다.
폴리아미드 수지(A)가 결정성 폴리아미드 수지(a)와 비결정성 폴리아미드 수지(b)의 블렌드 조성인 경우의 양자의 비율은, 제1 폴리아미드 수지 조성물에 있어서는, 결정성 폴리아미드 수지(a):비결정성 폴리아미드 수지(b)(질량비)=0~100:100~0이며, 바람직하게는 97:3~50:50, 보다 바람직하게는 95:5~50:50이다. 한편, 제2 폴리아미드 수지 조성물에 있어서는, 결정성 폴리아미드 수지(a):비결정성 폴리아미드 수지(b)(질량비)=95:5~50:50인 것이 바람직하고, 보다 바람직하게는 95:5~60:40, 더욱 바람직하게는 95:5~70:30이다. 양자의 비율이 상기 범위이면, 보다 효율적으로 결정화 속도의 저하 효과를 발현시킬 수 있다.
폴리아미드 수지(A)(결정성 폴리아미드 수지(a) 및/또는 비결정성 폴리아미드 수지(b))의 96% 농황산 중 20℃에서 측정한 상대 점도(RV)는, 0.4~4.0이 바람직하고, 보다 바람직하게는 1.0~3.5, 더욱 바람직하게는 1.5~3.0이다. 폴리아미드의 상대 점도를 일정 범위로 하는 방법으로서는, 분자량을 조정하는 수단을 들 수 있다. 또한, 본 명세서에서 기재된 상대 점도(RV)는, 모두 96% 농황산 중 20℃에서 측정한 것이다.
폴리아미드 수지(A)(결정성 폴리아미드 수지(a) 및/또는 비결정성 폴리아미드 수지(b))는, 아미노기와 카르복실기의 몰비를 조정하여 중축합하는 방법이나 말단 밀봉제를 첨가하는 방법에 의해, 폴리아미드의 말단기량 및 분자량을 조정할 수 있다.
아미노기와 카르복실기의 몰비를 일정 비율로 조정하여 중축합하는 경우에는, 사용하는 전체 디아민과 전체 디카르복실산의 몰비를 디아민/디카르복실산=1.00/1.05~1.10/1.00의 범위로 조정하는 것이 바람직하다.
폴리아미드 수지(A)(결정성 폴리아미드 수지(a) 및/또는 비결정성 폴리아미드 수지(b))의 말단을 봉쇄하는 경우는, 말단 밀봉제를 첨가하는 시기로서, 원료 주입 시, 중합 개시 시, 중합 후기, 또는 중합 종료 시를 들 수 있다. 말단 밀봉제로서는, 폴리아미드 말단의 아미노기 또는 카르복실기와의 반응성을 갖는 단작용성의 화합물이면 특별히 제한은 없지만, 모노카르복실산, 모노아민, 산무수물(무수 프탈산 등), 모노이소시아네이트, 모노산할로겐화물, 모노에스테르류, 모노알코올류 등을 사용할 수 있다. 구체적으로는, 말단 밀봉제로서는, 예컨대, 초산, 프로피온산, 부티르산, 발레르산, 카프론산, 카프릴산, 라우린산, 트리데칸산, 미리스틴산, 팔미틴산, 스테아린산, 피발린산, 이소부티르산 등의 지방족 모노카르복실산; 시클로헥산카르복실산 등의 지환식 모노카르복실산; 안식향산, 톨루엔산, α-나프탈렌카르복실산, β-나프탈렌카르복실산, 메틸나프탈렌카르복실산, 페닐초산 등의 방향족 모노카르복실산; 무수 말레산, 무수 프탈산, 헥사히드로 무수 프탈산 등의 산무수물; 메틸아민, 에틸아민, 프로필아민, 부틸아민, 헥실아민, 옥틸아민, 데실아민, 스테아릴아민, 디메틸아민, 디에틸아민, 디프로필아민, 디부틸아민 등의 지방족 모노아민; 시클로헥실아민, 디시클로헥실아민 등의 지환식 모노아민; 아닐린, 톨루이딘, 디페닐아민, 나프틸아민 등의 방향족 모노아민 등을 들 수 있다.
폴리아미드 수지(A)(결정성 폴리아미드 수지(a) 및/또는 비결정성 폴리아미드 수지(b))의 산가 및 아민가로서는, 모두 0~200 당량/1×106 g이 바람직하고, 0~100 당량/1×106 g인 것이 보다 바람직하다. 말단 작용기가 200 당량/1×106 g을 넘으면, 용융 체류 시에 겔화나 열화가 생기기 쉬워질 뿐만 아니라, 사용 환경 하에 있어서도, 착색이나 가수 분해 등의 문제를 야기할 우려가 있다. 특히, 유리 섬유나 말레산 변성 폴리올레핀 등의 반응성 화합물을 컴파운드할 때는, 반응성 및 반응기에 맞추어, 산가 및/또는 아민가를 5~100 당량/1×106 g으로 하는 것이 바람직하다.
폴리아미드 수지(A)(결정성 폴리아미드 수지(a) 및/또는 비결정성 폴리아미드 수지(b))의 분자량은, 특별히 한정되지 않지만, 제1 폴리아미드 수지 조성물의 경우, 수평균 분자량으로 3000~40000이 바람직하다. 한편, 제2 폴리아미드 수지 조성물의 경우, 수평균 분자량으로 10000~50000이 바람직하고, 보다 바람직하게는 12000~40000, 더욱 바람직하게는 13000~30000이다. 수평균 분자량이 상기 범위보다 작으면 기계적 강도가 저하하는 경향이 있고, 상기 범위보다 크면 성형성을 손상시킬 우려가 있다. 또한, 상기 수평균 분자량은, 후술하는 실시예에 기재된 방법으로 측정할 수 있다.
[글리시딜기 함유 스티렌계 공중합체(B)]
본 발명에서 이용되는 글리시딜기 함유 스티렌계 공중합체(B)로서는, 예컨대, (X) 비닐 방향족 모노머와, (Y) 글리시딜알킬(메타)아크릴레이트와, 필요에 따라 (Z) 에폭시기를 함유하지 않는 상기 (X) 이외의 비닐기 함유 모노머(이하 「그 외의 비닐기 함유 모노머」라고 칭함)를 함유하는 단량체 혼합물을 중합하여 얻어지는 것을 이용할 수 있다. 글리시딜기 함유 스티렌계 공중합체(B)를 함유시키면, 분자량이 증가하여 용융 신장 점도 증대 효과를 얻을 수 있기 때문에 가공 조건 관리 폭이 넓어지고, 그 결과, 내열성과 함께 보다 우수한 경량성 및 내하중성을 갖는 발포 성형체를 얻을 수 있다. 즉, 폴리아미드 수지(A)(결정성 폴리아미드 수지(a) 및/또는 비결정성 폴리아미드 수지(b))와 글리시딜기 함유 스티렌계 공중합체(B)의 반응에 의해 겔에는 이르지 않는 비교적 느슨한 가교나 분기 구조가 생성되고, 이 반응 생성물이 용융 상태에 있어서 분자의 얽힘 효과를 증대시킬 수 있는 것에 기여한다. 또한 이 반응 생성물은, 용융 점도를 증대시키는 것뿐만 아니라, 용융 상태에서 변형이 부여된 경우, 장시간 완화 성분으로서 넓은 전단 속도 영역에 있어서 완화 거동을 느리게 하는 효과를 발현한다고 생각된다. 따라서, 제1 폴리아미드 수지 조성물에 있어서는, 글리시딜기 함유 스티렌계 공중합체(B)를 필수 성분으로서 함유하고 있다. 또한, 결정성 폴리아미드 수지(a)와 비정질 폴리아미드 수지(b)를 블렌드하는 경우에 있어서, 양자의 상용성이 높은 경우 등에는, 글리시딜기 함유 스티렌계 공중합체(B)를 함유시키지 않아도, 충분한 용융 신장 점도 증대 효과를 얻을 수 있는 경우도 있다. 따라서, 제2 폴리아미드 수지 조성물에 있어서는, 글리시딜기 함유 스티렌계 공중합체(B)를 필수 성분으로 하고 있지 않다.
(X) 비닐 방향족 모노머로서는, 스티렌, α-메틸스티렌 등을 들 수 있다. (Y) 글리시딜알킬(메타)아크릴레이트로서는, 예컨대, (메타)아크릴산글리시딜이나 시클로헥센옥사이드 구조를 갖는 (메타)아크릴산에스테르, (메타)아크릴글리시딜에테르 등을 들 수 있고, 이들 중에서도, 반응성이 높은 점에서 (메타)아크릴산글리시딜이 바람직하다. (Z) 그 외의 비닐기 함유 모노머로서는, (메타)아크릴산메틸, (메타)아크릴산에틸, (메타)아크릴산프로필, (메타)아크릴산부틸, (메타)아크릴산2-에틸헥실, (메타)아크릴산시클로헥실, (메타)아크릴산스테아릴, (메타)아크릴산메톡시에틸 등의 탄소수가 1~22인 알킬기(알킬기는 직쇄, 분기쇄여도 좋음)를 갖는 (메타)아크릴산알킬에스테르, (메타)아크릴산폴리알킬렌글리콜에스테르, (메타)아크릴산알콕시알킬에스테르, (메타)아크릴산히드록시알킬에스테르, (메타)아크릴산디알킬아미노알킬에스테르, (메타)아크릴산벤질에스테르, (메타)아크릴산페녹시알킬에스테르, (메타)아크릴산이소보르닐에스테르, (메타)아크릴산알콕시실릴알킬에스테르 등을 들 수 있다. 또한 (메타)아크릴아미드, (메타)아크릴디알킬아미드, 초산비닐 등의 비닐에스테르류, 비닐에테르류, (메타)알릴에테르류 등의 방향족계 비닐계 단량체, 에틸렌, 프로필렌 등의 α-올레핀 모노머 등도 (Z) 그 외의 비닐기 함유 모노머로서 사용 가능하다.
글리시딜기 함유 스티렌계 공중합체(B)는, (X) 20~99 질량%의 비닐 방향족 모노머, (Y) 1~80 질량%의 글리시딜알킬(메타)아크릴레이트, 및 (Z) 0~79 질량%의 그 외의 비닐기 함유 모노머를 포함하는 공중합체인 것이 바람직하다. 보다 바람직하게는 (X)가 20~99 질량%, (Y)가 1~80 질량%, (Z)가 0~40 질량%를 포함하는 공중합체이며, 더욱 바람직하게는 (X)가 25~90 질량%, (Y)가 10~75 질량%, (Z)가 0~35 질량%를 포함하는 공중합체이다. 이들의 조성은, 폴리아미드 수지(A)와의 반응에 기여하는 작용기 농도에 영향을 끼치기 때문에, 상기 범위로 적절하게 제어하는 것이 바람직하다.
글리시딜기 함유 스티렌계 공중합체(B)의 구체예로서는, 예컨대, 스티렌/메틸메타크릴레이트/글리시딜메타크릴레이트 공중합체, 비스페놀 A형이나 크레졸노볼락, 페놀노볼락형의 에폭시계 화합물 등을 들 수 있다. 글리시딜기 함유 스티렌계 공중합체(B)는 1종만이어도 좋고 2종 이상을 혼합하여 사용하여도 좋다.
글리시딜기 함유 스티렌계 공중합체(B)는, 폴리아미드 수지(A)(결정성 폴리아미드 수지(a) 및 비결정성 폴리아미드 수지(b))가 갖는 아미노기 혹은 카르복실기와 반응할 수 있는 작용기로서, 글리시딜기를 1 분자당 2개 이상 함유하는 것이 바람직하고, 특히 제1 폴리아미드 수지 조성물에 있어서는 상기 글리시딜기의 함유가 필요하다. 이에 의해, 조속하게 수지 전체에 일부 가교를 도입할 수 있어, 용융 압출 시에 있어서 폴리아미드 수지(A)가 갖는 아미노기 혹은 카르복실기와 글리시딜기 함유 스티렌계 공중합체(B)가 반응하여 일부가 가교 생성물이 되어, 용융 신장 점도 향상 효과를 얻을 수 있다. 또한, 글리시딜기 함유 스티렌계 공중합체(B) 중의 글리시딜기는, 예컨대 폴리머의 주쇄, 측쇄, 말단 중 어느 곳에 존재하고 있어도 좋다.
글리시딜기 함유 스티렌계 공중합체(B)는, 용융 신장 점도 조정이 가능해지도록 제어하기 위해, 중량 평균 분자량이 4000~25000인 것이 바람직하고, 특히 제1 폴리아미드 수지 조성물에 있어서는 중량 평균 분자량이 이 범위인 것이 필요하다. 중량 평균 분자량은, 바람직하게는 5000~15000, 보다 바람직하게는 6000~10000이다. 글리시딜기 함유 스티렌계 공중합체(B)의 중량 평균 분자량이 4000 미만이면, 미반응의 글리시딜기 함유 스티렌계 공중합체(B)가 성형 공정에서 휘발하고, 혹은 성형품 표면에 블리드 아웃하여, 제품의 접착성 저하, 표면의 오염을 일으키는 경향이 있다. 또한 글리시딜기 함유 스티렌계 공중합체(B)끼리의 지나친 반응에 의한 탄 쓰레기가 생성되어, 혼련 시의 생산성 저하나 최종 제품의 품질 저하로 연결될 우려도 있다. 한편, 글리시딜기 함유 스티렌계 공중합체(B)의 중량 평균 분자량이 25000을 넘으면, 혼련 압출 시의 반응이 느려져 분자량 유지의 효과가 내려가거나, 글리시딜기 함유 스티렌계 공중합체(B)와 폴리아미드 수지(A)의 상용성이 나빠지기 때문에, 폴리아미드 수지(A)가 본래 갖는 내열성 등의 내구성이 저하할 우려가 있다.
글리시딜기 함유 스티렌계 공중합체(B)의 에폭시가는, 400~2500 당량/1×106 g인 것이 바람직하고, 특히 제1 폴리아미드 수지 조성물에 있어서는 글리시딜기 함유 스티렌계 공중합체(B)의 에폭시가가 이 범위인 것이 필요하다. 바람직하게는 500~1500 당량/1×106 g이며, 보다 바람직하게는 600~1000 당량/1×106 g이다. 에폭시가가 400 당량/1×106 g 미만이면, 목표로 한 리올로지 컨트롤의 효과가 발현되지 않을 우려가 있고, 2500 당량/1×106 g을 넘으면, 증점 효과가 지나쳐 성형성에 악영향을 부여할 우려가 있다.
글리시딜기 함유 스티렌계 공중합체(B)의 함유량은, 제1 폴리아미드 수지 조성물의 경우, 폴리아미드 수지(A) 100 질량부에 대하여, 0.2~25 질량부이며, 바람직하게는 0.2~15 질량부, 보다 바람직하게는 0.3~12 질량부이다. 한편, 제2 폴리아미드 수지 조성물의 경우, 글리시딜기 함유 스티렌계 공중합체(B)의 함유량은, 결정성 폴리아미드 수지(a)와 비결정성 폴리아미드 수지(b)의 합계 100 질량부에 대하여, 0~30 질량부이며, 바람직하게는 0.1~15 질량부, 보다 바람직하게는 0.2~12 질량부이다. 글리시딜기 함유 스티렌계 공중합체(B)의 함유량이 상기 범위보다 적으면, 목표로 한 리올로지 컨트롤의 효과를 발현시키기 어려워지는 경우가 있고, 상기 범위보다 많으면, 증점 효과가 과잉이 되어 성형성에 악영향을 미치거나, 성형품의 기계적 특성에 영향을 미치는 경향이 있다.
[무기 강화재(C)]
본 발명에서 이용되는 무기 강화재(C)는, 강도나 강성 및 내열성 등의 물성을 가장 효과적으로 개량하는 것이며, 구체적으로는, 유리 섬유, 탄소 섬유, 아라미드 섬유, 알루미나 섬유, 탄화규소 섬유, 지르코니아 섬유 등의 섬유형의 것, 붕산알루미늄, 티탄산칼륨 등의 위스커류, 침형 월라스트나이트, 분쇄 섬유 등을 예로 들 수 있다. 또한 이들 외에, 글래스 비드, 글래스 플레이크, 글래스 벌룬, 실리카, 탈크, 카올린, 월라스트나이트, 운모, 알루미나, 하이드로탈사이트, 몬모릴로나이트, 그래파이트, 카본 나노튜브, 풀러린, 산화아연, 산화인듐, 산화주석, 산화철, 산화티탄, 산화마그네슘, 수산화알루미늄, 수산화마그네슘, 적린, 탄산칼슘, 티탄산칼륨, 티탄산지르콘산납, 티탄산바륨, 질화알루미늄, 질화붕소, 붕산아연, 붕산알루미늄, 황산바륨, 황산마그네슘, 층간 박리를 목적으로 하여 유기 처리를 실시한 층상 규산염 등의 충전재도 무기 강화재(C)로서 이용할 수 있다. 이들 중에서도 특히, 유리 섬유, 탄소 섬유 등이 바람직하게 이용된다. 이들 무기 강화재(C)는, 1종만이어도 좋고 2종 이상을 조합하여도 좋다.
예컨대 유리 섬유로서는, 섬유 길이 1~20 ㎜ 정도로 절단된 촙드 스트랜드형의 것을 바람직하게 사용할 수 있다. 유리 섬유의 단면 형상으로서는, 원형 단면이나 비원형 단면의 유리 섬유를 이용할 수 있다. 비원형 단면의 유리 섬유로서는, 섬유 길이의 길이 방향에 대하여 수직인 단면에 있어서, 대략 타원형, 대략 장원형, 대략 견형(繭形)인 것도 포함하며, 그 경우 편평도가 1.5~8인 것이 바람직하다. 여기서 편평도란, 유리 섬유의 길이 방향에 대하여 수직인 단면에 외접하는 최소 면적의 직사각형을 상정하고, 이 직사각형의 긴 변의 길이를 장직경으로 하며, 짧은 변의 길이를 단직경으로 하였을 때의, 장직경/단직경의 비이다. 유리 섬유의 굵기는 특별히 한정되는 것이 아니지만, 단직경이 1~20 ㎛, 장직경 2~100 ㎛ 정도이다.
무기 강화재(C)는, 폴리아미드 수지(A)(결정성 폴리아미드 수지(a) 및/또는 비결정성 폴리아미드 수지(b))와의 친화성을 향상시키기 위해, 유기 실란계 화합물, 유기 티탄계 화합물, 유기 보란계 화합물, 에폭시계 화합물 등의 커플링제로 미리 처리를 해 둔 것이 바람직하고, 카르복실산기 및/또는 카르복실산 무수물기와 반응하기 쉬운 것이 특히 바람직하다. 커플링제로서는, 실란계 커플링제, 티타네이트계 커플링제, 알루미늄계 커플링제 등 중 어느 것을 사용하여도 좋지만, 그 중에서도 특히, 아미노실란 커플링제, 에폭시실란 커플링제 등의 실란계 커플링제가 바람직하다. 예컨대 커플링제로 처리해 둔 유리 섬유를 배합한 폴리아미드 수지 조성물에서는 기계적 특성이나 외관 특성이 우수한 성형품을 얻을 수 있기 때문에 바람직하다. 또한, 커플링제에 의한 처리는, 미리 행하는 것이 바람직하지만, 커플링제를 후첨가하여 사용할 수도 있다.
무기 강화재(C)의 함유량은, 폴리아미드 수지(A)(결정성 폴리아미드 수지(a)와 비결정성 폴리아미드 수지(b)의 합계) 100 질량부에 대하여 0~350 질량부이다. 바람직하게는 0~150 질량부, 보다 바람직하게는 0~120 질량부이다. 무기 강화재(C)가 350 질량부를 넘으면, 발포 시의 용융 수지의 신장이 낮아져, 인접하는 셀끼리가 결합하여 조대화하기 쉬워진다.
제1 폴리아미드 수지 조성물에 있어서, 폴리아미드 수지(A), 글리시딜기 함유 스티렌계 공중합체(B) 및 무기 강화재(C)의 함유 비율은, 폴리아미드 수지(A), 글리시딜기 함유 스티렌계 공중합체(B) 및 무기 강화재(C)의 합계 100 질량%에 대하여, 폴리아미드 수지(A)가 30~99 질량%, 글리시딜기 함유 스티렌계 공중합체(B)가 0.2~10 질량%, 무기 강화재(C)가 0~65 질량%인 것이 바람직하다. 보다 바람직하게는, 폴리아미드 수지(A)가 40~95 질량%, 글리시딜기 함유 스티렌계 공중합체(B)가 0.5~10 질량%, 무기 강화재(C)가 0~55 질량%이다. 더욱 바람직하게는, 폴리아미드 수지(A)가 50~90 질량%, 글리시딜기 함유 스티렌계 공중합체(B)가 1.2~10 질량%, 무기 강화재(C)가 0~45 질량%이며, 특히 폴리아미드 수지(A)는 60 질량% 이상이 좋다. 한편, 제2 폴리아미드 수지 조성물에 있어서, 결정성 폴리아미드 수지(a), 비결정성 폴리아미드 수지(b), 글리시딜기 함유 스티렌계 공중합체(B) 및 무기 강화재(C)의 함유 비율은, 결정성 폴리아미드 수지(a), 비결정성 폴리아미드 수지(b), 글리시딜기 함유 스티렌계 공중합체(B) 및 무기 강화재(C)의 합계 100 질량%에 대하여, 결정성 폴리아미드 수지(a)와 비결정성 폴리아미드 수지(b)의 합계가 30~100 질량%, 글리시딜기 함유 스티렌계 공중합체(B)가 0~10 질량%, 무기 강화재(C)가 0~70 질량%이다. 상기 각 성분이 각각 상기 비율로 함유되어 있는 것에 의해, 목표로 한 리올로지 컨트롤의 효과를 보다 효과적으로 발현시켜, 내열성과 함께 우수한 경량성 및 내하중성을 갖는 발포 성형체를 얻기 쉬워진다.
[각종 첨가제]
제1 또는 제2 폴리아미드 수지 조성물에는, 전술한 것 이외에, 폴리아미드 수지에 종래부터 사용되고 있는 각종 첨가제를 함유시킬 수 있다. 첨가제로서는, 안정제, 충격 개량재, 난연제, 이형제, 미끄럼 이동성 개량재, 착색제, 가소제, 결정핵제 등을 들 수 있다. 또한 첨가제로서, 금형 등의 금속 부식을 방지할 목적으로 하이드로탈사이트계 화합물을 이용할 수도 있다. 첨가제는 1종만이어도 좋고 2종 이상이어도 좋다.
안정제로서는, 힌더드 페놀계 산화 방지제, 황계 산화 방지제, 인계 산화 방지제, 포스파이트 화합물, 티오에테르계 화합물 등의 유기계 산화 방지제나 열안정제, 힌더드 아민계, 벤조페논계, 이미다졸계 등의 광안정제나 자외선 흡수제, 금속 불활성화제 등을 들 수 있다. 또한 열안정제의 하나로서, 구리 화합물(구체적으로는, 염화제1구리, 브롬화제1구리, 요오드화제1구리, 염화제2구리, 브롬화제2구리, 요오드화제2구리, 인산제2구리, 피로인산제2구리, 황화구리, 질산구리, 초산구리 등의 유기 카르복실산의 구리염 등)이, 120℃ 이상의 고온 환경 하에서 유효한 장기간 열노화를 방지할 수 있기 때문에 유용하다. 또한 이 구리 화합물은, 할로겐화 알칼리 금속 화합물과 병용하는 것이 바람직하다. 할로겐화 알칼리 금속 화합물로서는, 염화리튬, 브롬화리튬, 요오드화리튬, 불화나트륨, 염화나트륨, 브롬화나트륨, 요오드화나트륨, 불화칼륨, 염화칼륨, 브롬화칼륨, 요오드화칼륨 등을 들 수 있다. 안정제를 함유시키는 경우, 그 함유량은, 폴리아미드 수지(A)(결정성 폴리아미드 수지(a)와 비결정성 폴리아미드 수지(b)의 합계) 100 질량부에 대하여, 0~5 질량부가 바람직하고, 보다 바람직하게는 0~3 질량부, 더욱 바람직하게는 0~1 질량부이다. 특히 안정제가 구리 화합물인 경우에는, 결정성 폴리아미드 수지(a)와 비결정성 폴리아미드 수지(b)의 합계 100 질량부에 대하여, 0.005~0.5 질량부가 바람직하고, 보다 바람직하게는 0.01~0.5 질량부이다.
난연제로서는, 특별히 제한되지 않지만, 예컨대, 할로겐계 난연제과 안티몬 화합물의 조합이 바람직하다. 할로겐계 난연제로서는, 브롬화폴리스티렌, 브롬화폴리페닐렌에테르, 브롬화비스페놀형 에폭시계 중합체, 브롬화스티렌 무수 말레산 중합체, 브롬화에폭시 수지, 브롬화페녹시 수지, 데카브로모디페닐에테르, 데카브로모비페닐, 브롬화폴리카보네이트, 퍼클로로시클로펜타데칸 및 브롬화 가교 방향족 중합체 등이 바람직하고, 안티몬 화합물로서는, 삼산화안티몬, 오산화안티몬, 안티몬산나트륨 등이 바람직하다. 그 중에서도, 열안정성의 점에서, 디브롬폴리스티렌과 3산화안티몬의 조합이 바람직하다. 또한, 난연제로서 비할로겐계 난연제를 이용할 수도 있고, 구체적으로는, 멜라민시아누레이트, 적린, 포스핀산의 금속염, 함질소 인산계의 화합물 등을 들 수 있다. 특히, 포스핀산 금속염과 함질소 인산계 화합물(예컨대 멜라민 외에, 멜람, 멜론과 같은 멜라민의 축합물과 폴리인산의 반응 생성물 또는 이들의 혼합물을 포함함)의 조합이 바람직하다. 난연제를 함유시키는 경우, 그 함유량은, 폴리아미드 수지(A)(결정성 폴리아미드 수지(a)와 비결정성 폴리아미드 수지(b)의 합계) 100 질량부에 대하여, 0~50 질량부로 하는 것이 바람직하고, 보다 바람직하게는 0~40 질량부, 더욱 바람직하게는 0~30 질량부이다.
이형제로서는, 장쇄 지방산 또는 그 에스테르나 금속염, 아마이드계 화합물, 폴리에틸렌 왁스, 실리콘, 폴리에틸렌옥사이드 등을 들 수 있다. 장쇄 지방산으로서는, 특히 탄소수 12 이상의 것이 바람직하고, 예컨대 스테아린산, 12-히드록시스테아린산, 베헨산, 몬탄산 등을 들 수 있으며, 이들은 부분적 혹은 전체 카르복실산이 모노글리콜이나 폴리글리콜에 의해 에스테르화되어 있어도 좋고, 또는 금속염을 형성하고 있어도 좋다. 아마이드계 화합물로서는, 에틸렌비스테레프탈아미드, 메틸렌비스스테아릴아미드 등을 들 수 있다. 이형제는 1종만이어도 좋고 2종 이상이어도 좋다. 이형제를 함유시키는 경우, 그 함유량은, 폴리아미드 수지(A)(결정성 폴리아미드 수지(a)와 비결정성 폴리아미드 수지(b)의 합계) 100 질량부에 대하여, 0~5 질량부로 하는 것이 바람직하고, 보다 바람직하게는 0~3 질량부, 더욱 바람직하게는 0~1 질량부이다.
미끄럼 이동성 개량재로서는, 고분자량 폴리에틸렌, 산변성 고분자량 폴리에틸렌, 불소 수지 분말, 이황화몰리브덴, 실리콘 수지, 실리콘 오일, 아연, 그래파이트, 광물유 등을 들 수 있다. 미끄럼 이동성 개량재를 함유시키는 경우, 그 함유량은, 폴리아미드 수지(A)(결정성 폴리아미드 수지(a)와 비결정성 폴리아미드 수지(b)의 합계) 100 질량부에 대하여, 0.05~3 질량부로 하는 것이 바람직하다.
제1 또는 제2 폴리아미드 수지 조성물에는, 필요에 따라, 글리시딜기 함유 스티렌계 공중합체(B)의 반응 효율을 올려, 내충격성을 향상시킬 목적으로, 카르복실산기 및/또는 카르복실산 무수물기를 갖는 올레핀계 중합체(변성 폴리올레핀)를 함유시켜도 좋다. 이 변성 폴리올레핀은, 카르복실산기 및/또는 카르복실산 무수물기를 갖는 단량체를 공중합이나 그라프트 중합 등에 의해 미변성 폴리올레핀의 분자쇄 중에 포함시킨 α-올레핀 (공)중합체이다.
전술한 올레핀계 중합체를 얻을 때에 이용할 수 있는 미변성 폴리올레핀으로서는, 폴리에틸렌, 폴리프로필렌, 폴리부텐-1, 폴리펜텐-1, 폴리메틸펜텐 등의 호모 폴리머 외에, 에틸렌, 프로필렌, 부텐-1, 펜텐-1,4-메틸펜텐-1, 헥센-1, 옥텐-1, 이소부틸렌 등의 α-올레핀, 1,4-헥사디엔디시클로펜타디엔, 2,5-노르보르나디엔, 5-에틸리덴노르보르넨, 5-에틸-2,5-노르보르나디엔, 5-(1'-프로페닐)-2-노르보르넨 등의 비공역 디엔 중 적어도 1종을 통상의 금속 촉매 혹은 메탈로센계 고성능 촉매 등을 이용하여 라디칼 중합하여 얻어지는 폴리올레핀을 들 수 있다. 구체예로서는, 에틸렌/프로필렌 공중합체, 에틸렌/부텐-1 공중합체, 에틸렌/헥센-1 공중합체, 에틸렌/프로필렌/디시클로펜타디엔 공중합체, 에틸렌/프로필렌/5-에틸리덴-2-노르보르넨 공중합체, 수소 미첨가 또는 수소 첨가 폴리부타디엔, 수소 미첨가 또는 수소 첨가 스티렌/이소프렌/스티렌 트리블록 공중합체, 수소 미첨가 또는 수소 첨가 스티렌/부타디엔/스티렌 트리블록 공중합체 등을 들 수 있다. 이들 중 디엔계 엘라스토머로서는, 비닐계 방향족 탄화수소와 공역 디엔을 포함하는 A-B형 또는 A-B-A'형의 블록 공중합 탄성체이며, 말단 블록 A 및 A'는 동일하여도 달라도 좋고, 또한 방향족 부분이 단환이어도 다환이어도 좋은 비닐계 방향족 탄화수소로부터 유도된 열가소성 단독 중합체 또는 공중합체를 들 수 있다. 이러한 비닐계 방향족 탄화수소의 예로서는, 스티렌, α-메틸스티렌, 비닐톨루엔, 비닐크실렌, 에틸비닐크실렌, 비닐나프탈렌 및 이들의 혼합물 등을 들 수 있다. 중간 중합체 블록 B는 공역 디엔계 탄화수소를 포함하고, 예컨대 1,3-부타디엔, 2,3-디메틸부타디엔, 이소프렌, 1,3-펜타디엔 및 이들의 혼합물로부터 유도된 중합체 등을 들 수 있다. 또한 상기 블록 공중합체의 중간 중합체 블록 B로서 수소 첨가 처리를 받은 것을 이용할 수도 있다.
미변성 폴리올레핀에 카르복실산기 및/또는 카르복실산 무수물기를 도입하는 방법으로서는, 특별히 제한은 없고, 공중합이나 미변성 폴리올레핀에 라디칼 개시제를 이용하여 그라프트 도입하는 등의 방법을 이용할 수 있다. 이들 작용기 함유 성분의 도입량은, 공중합의 경우는, 변성 폴리올레핀 중의 올레핀 모노머 전체에 대하여 0.1~20 몰%, 바람직하게는 0.5~12 몰%의 범위 내가 좋고, 그라프트의 경우는, 변성 폴리올레핀 질량에 대하여 0.1~10 질량%, 바람직하게는 0.5~6 질량%의 범위 내가 좋다. 작용기 함유 성분의 도입량이 지나치게 적으면, 글리시딜기 함유 스티렌계 공중합체(B)의 반응 촉진 효과가 충분히 얻어지지 않는 경우나 내충격성이 충분히 부여되지 않는 경우가 있고, 반대로 지나치게 많으면, 용융 점도의 안정성이 손상될 우려가 있다.
카르복실산기 및/또는 카르복실산 무수물기를 갖는 올레핀계 중합체(변성 폴리올레핀)의 구체예로서는, 무수 말레산 변성 폴리에틸렌, 무수 말레산 변성 폴리프로필렌, 에틸렌/아크릴산 공중합체, 에틸렌/메타크릴산 공중합체, 및 이들 공중합체 중의 카르복실산 부분의 일부 또는 전부를 나트륨, 리튬, 칼륨, 아연, 칼슘 등의 염으로 한 것, 에틸렌/아크릴산메틸 공중합체, 에틸렌/아크릴산에틸 공중합체, 에틸렌/메타크릴산메틸 공중합체, 에틸렌/메타크릴산에틸 공중합체, 에틸렌/아크릴산에틸-g-무수 말레산 공중합체(여기서 「-g-」는 그라프트를 나타냄(이하 동일)), 에틸렌/메타크릴산메틸-g-무수 말레산 공중합체, 에틸렌/프로필렌-g-무수 말레산 공중합체, 에틸렌/부텐-1-g-무수 말레산 공중합체, 에틸렌/프로필렌/1,4-헥사디엔-g-무수 말레산 공중합체, 에틸렌/프로필렌/디시클로펜타디엔-g-무수 말레산 공중합체, 에틸렌/프로필렌/2,5-노르보르나디엔-g-무수 말레산 공중합체, 수소 첨가 스티렌/부타디엔/스티렌-g-무수 말레산 공중합체, 수소 첨가 스티렌/이소프렌/스티렌-g-무수 말레산 공중합체 등을 들 수 있다. 이들 중에서도, 아민과의 반응성이 높은 카르복실산 무수물기를 갖는 (공)중합체가 바람직하다.
제1 또는 제2 폴리아미드 수지 조성물은, 본 발명의 효과를 손상시키지 않는 범위에 있어서, 폴리아미드 수지(A) 이외의 다른 열가소성 수지를 함유하고 있어도 좋다. 폴리아미드 수지(A) 이외의 다른 열가소성 수지로서는, 예컨대, 폴리페닐렌설파이드(PPS), 액정 폴리머(LCP), 아라미드 수지, 폴리에테르에테르케톤(PEEK), 폴리에테르케톤(PEK), 폴리에테르이미드(PEI), 열가소성 폴리이미드, 폴리아미드이미드(PAI), 폴리에테르케톤케톤(PEKK), 폴리페닐렌에테르(PPE), 폴리에테르술폰(PES), 폴리설폰(PSU), 폴리아릴레이트(PAR), 폴리에틸렌테레프탈레이트, 폴리부틸렌테레프탈레이트, 폴리에틸렌나프탈레이트, 폴리부틸렌나프탈레이트, 폴리카보네이트(PC), 폴리옥시메틸렌(POM), 폴리프로필렌(PP), 폴리에틸렌(PE), 폴리메틸펜텐(TPX), 폴리스티렌(PS), 폴리메타크릴산메틸, 아크릴로니트릴-스티렌 공중합체(AS), 아크릴로니트릴-부타디엔-스티렌 공중합체(ABS) 등을 들 수 있다. 이들 다른 열가소성 수지와 폴리아미드 수지(A)의 상용성이 낮은 경우에는, 필요에 따라, 반응성 화합물이나 블록 폴리머 등의 상용화제를 첨가하거나, 다른 열가소성 수지를 변성(특히 산변성이 바람직함)하면 좋다. 다른 열가소성 수지는, 폴리아미드 수지(A)에 대하여 용융 혼련에 의해 용융 상태로 블렌드하여도 좋고, 다른 열가소성 수지를 섬유형이나 입자형으로 성형하여, 폴리아미드 수지(A) 중에 분산시켜도 좋다. 다른 열가소성 수지를 함유하는 경우, 그 함유량은, 폴리아미드 수지(A)(결정성 폴리아미드 수지(a)와 비결정성 폴리아미드 수지(b)의 합계) 100 질량부에 대하여 0~50 질량부로 하는 것이 바람직하고, 보다 바람직하게는 0~35 질량부, 더욱 바람직하게는 0~20 질량부이다.
또한, 제1 또는 제2 폴리아미드 수지 조성물에 있어서는, 전술한 임의의 함유 성분 중 어느 하나로서, 폴리아미드 수지(A)의 아미노기 혹은 카르복실기와 반응하는 치환기를 갖는 화합물이나 중합체 등을 이용함으로써, 이러한 반응성의 치환기를 도입하여, 가교도를 올리도록 하여도 좋다. 반응성의 치환기로서는, 예컨대, 글리시딜기, 카르복실기, 카르복실산 금속염, 에스테르기, 히드록실기, 아미노기, 카르보디이미드기 등의 작용기나, 락톤, 락티드, 락탐 등의 폴리에스테르 말단과 개환 부가할 수 있는 작용기 등을 들 수 있고, 이들 중에서도 글리시딜기 혹은 카르보디이미드기가 반응의 속도의 관점에서 바람직하다. 이러한 치환기는 1종만이어도 좋고 2종 이상이어도 좋으며, 또한 1 분자 중에 다른 종류의 작용기를 갖는 것도 상관없다. 또한, 반응성의 치환기를 도입하는 경우, 그 도입량은, 고도 가교에 의해 겔 등이 발생하지 않는 범위로 하는 것이 좋다.
제1 또는 제2 폴리아미드 수지 조성물은, 모두, 발포에 알맞은 리올로지 개질 효과를 얻을 수 있는 수지 조성물이다. 폴리아미드 수지 조성물의 리올로지 개량 효과를 확인하는 방법으로서, 예컨대 다음 방법을 채용할 수 있지만, 평가 방법은 이것에 한정되는 것이 아니다. 즉, 선형 영역에 있어서의 주파수 10~100 rad/s의 범위에서의 용융 점탄성 측정으로 얻어지는 저장 탄성률(단위: ㎩)을, 주파수(x)와 저장 탄성률(y)의 양대수 그래프로 플롯하였을 때의 승수(y=axα; 여기서 a는 상수)를 α로 하고, 선형 영역에 있어서의 주파수 10~100 rad/s의 범위에서의 용융 점탄성 측정으로 얻어지는 손실 탄성률(단위: ㎩)을, 주파수(x')와 손실 탄성률(y')의 양대수 그래프로 플롯하였을 때의 승수(y'=bx'β; 여기서 b는 상수)를 β로 하였을 때, 폴리아미드 수지(A)(결정성 폴리아미드 수지(a) 및/또는 비결정성 폴리아미드 수지(b))와 그 외의 수지(글리시딜기 함유 스티렌계 공중합체(B) 등)를 포함하는 매트릭스 조성물의 α값이 일정값 이하가 되는 경우, 또한 α-β의 절대값이 보다 작아질수록, 발포 상태는 양호하다고 말할 수 있다.
일반적으로 발포 성형에 있어서의 발포는 수지의 냉각 프로세스로 컨트롤되고, 발포 셀의 성장은 비교적 낮은 전단 속도 하에서의 용융 수지의 변형으로 형성된다. 이 때문에, 용융 상태에 있어서의 완화 거동이 지나치게 빠르면, 발포 셀간 벽이 신장에 견디지 못하여 이웃끼리의 셀이 동일화되어, 미세 발포 셀을 형성할 수 없어 발포 셀이 조대화하여 버린다. 측정 시간 내에서 경시 변화의 영향이 적은 주파수 10~100 rad/s의 범위에서의 용융 점탄성 측정으로 얻은 상기 α값이 변형을 부여한 후, 순간적으로 완화되는 경우의 α의 이론값=2에 가까운 경우는, 분자의 얽힘에 의한 용융 변형에 대한 완화 거동이 빠르기 때문에, 발포 시에 셀간 벽이 찢어지기 쉽게 인접하는 셀과 일체화하여 조대화하여 버리는 경향이 있다. 또한 상기 α-β의 절대값이 커지는 것은, 용융 상태에 있어서 보다 점성적으로 행동하는 것을 의미하고, 발포 시에 셀은 인접하는 셀과 일체화하여 조대화하는 경향이 된다. 예컨대 나일론 6이나 나일론 66이면, 거의 α값=2, β값=0.5에 가까운 거동을 취하는 것을 고려하면, 예컨대 α값이 1.4 미만이며, α-β의 절대값이 0.5 이하가 되는 것과 같은 매트릭스 조성물은, 용융 시의 변형에 있어서 완화 거동이 늦어지도록 개질되어 있고, 발포 프로세스에 있어서의 용융 거동이 보다 발포하기 쉬운 상태로 되어 있기 때문에, 발포 성형의 성형성과 생산성이 우수하며, 또한 엔지니어링 플라스틱이라고 불리는 내열 레벨이 높은 수지에 있어서도 미세하고 균일한 발포 성형체를 얻을 수 있다.
특히 제1 폴리아미드 수지 조성물에 있어서는, 폴리아미드 수지(A) 및 글리시딜기 함유 스티렌계 공중합체(B)를 포함하는 매트릭스 조성물의 상기 α값이 1.4 미만이며, 또한 α-β의 절대값이 0.5 이하인 것이 바람직하다. 폴리아미드 수지(A)와 글리시딜기 함유 스티렌계 공중합체(B)의 반응에 의해 장시간 완화 성분이 생성된 경우, 저장 탄성률의 전단 속도 의존성이 변화하기 때문에, α값이 변해 간다. 또한, 변형을 부여한 후, 순간적으로 완화되는 경우의 α값은 이론적으로 α=2이며, 글리시딜기 함유 스티렌계 공중합체(B)를 함유하지 않는 경우의 폴리아미드 수지의 α값은 일반적으로 α=1.5~2.0이다. 이것으로부터, 폴리아미드 수지(A)와 글리시딜기 함유 스티렌계 공중합체(B)의 반응에 의해 α값이 1.4 미만이 되는 경우는, 폴리아미드 수지(A)와 글리시딜기 함유 스티렌계 공중합체(B)의 반응에 의해 장시간 완화 성분이 생성되고 있는 것을 나타낸다. 또한, β값은, 폴리아미드 수지(A)와 글리시딜기 함유 스티렌계 공중합체(B)의 반응에 크게 의존하지 않기 때문에, α-β의 절대값이 보다 작아지는 것과 같은 용융 점탄성 경향은, 장시간 완화 성분의 생성에 의해 특히 저전단에 있어서의 용융 장력이 보다 높아지는 경향을 나타내고 있으며, 또한 발포 성형에 있어서의 셀 성장 프로세스에서 셀의 파포(破泡)에 의한 셀 조대화를 억제할 수 있는 개질인 것을 나타낸다. 이와 같이 제1 폴리아미드 수지 조성물은, 발포 프로세스에 있어서 셀이 파포하여 조대화하지 않는 용융 상태가 되기 때문에, 발포 성형의 성형성과 생산성이 우수하며, 미세하고 균일한 발포 성형체를 얻을 수 있다고 추측하고 있다. 반대로, α값이 1.4 이상이 되는 경우는, 폴리아미드 수지에 있어서 장시간 완화 성분이 없기 때문에 발포 성형에는 알맞지 않다. 또한 α-β의 절대값이 0.5를 넘는다고 하는 것은, β값의 분자량이나 구조에 대한 의존성이 적은 것을 고려하면, 발포 셀이 성장하는 저전단 영역에서는 보다 점성체에 가까운 용융 상태인 것을 나타내고 있으며, 발포에 있어서의 용융 상태는 발포 셀간 벽이 부서지기 쉬운 것을 나타내기 때문에, 바람직하지 못하다.
또한 제1 폴리아미드 수지 조성물에 있어서, 상기 α값이 1.4 미만이며, α-β의 절대값이 0.5 이하라고 하는 조건을 만족시키기 위해서는, 폴리아미드 수지(A)와 글리시딜기 함유 스티렌계 공중합체(B)의 반응을 적절한 조건에서 실시하면 좋다. 구체적으로는, 폴리아미드 수지(A)나 글리시딜기 함유 스티렌계 공중합체(B), 또한 무기 강화재(C)의 종류 및 양에도 따르지만, 바람직하게는 전술한 (A)~(C)의 각 성분(폴리아미드 수지(A), 글리시딜기 함유 스티렌계 공중합체(B) 및 필요에 따라 무기 강화재(C))을 전술한 함유량의 범위로 하고, 폴리아미드 수지(A)와 글리시딜기 함유 스티렌계 공중합체(B)의 반응에 필요한 시간, 매트릭스 조성물에 충분히 높은 전단 응력을 가할 수 있는 것과 같은 압출기 스크류 구성, 온도 설정, 스크류 회전수, 시간당 압출량 등의 컴파운드 조건을 선정하면 좋다.
제1 또는 제2 폴리아미드 수지 조성물을 조제하는 데에 있어서, 각 성분(폴리아미드 수지(A), 글리시딜기 함유 스티렌계 공중합체(B), 무기 강화재(C), 첨가제 등)을 혼합하는 방법은 특별히 제한되지 않는다. 예컨대, 글리시딜기 함유 스티렌계 공중합체(B)나 그 외의 임의 성분(무기 강화재(C)나 첨가제 등)은, 중합 종료 후의 폴리아미드 수지(A)(결정성 폴리아미드 수지(a) 및/또는 비결정성 폴리아미드 수지(b))에 대하여 첨가할 수 있다. 구체적으로는, 1) 중합 종료 후의 중합기 내에 첨가하거나, 2) 중합기를 나온 직후의 용융 상태의 폴리아미드 수지에 직접 첨가하여 혼련하거나, 혹은 3) 고체화(예컨대 분말, 펠렛형 등)한 폴리아미드 수지에 첨가한 후, 용융 혼련하는 등의 방법을 적용할 수 있다. 상기 1) 또는 2)의 방법에 있어서는, 폴리아미드 수지가 용융 상태에 있기 때문에, 글리시딜기 함유 스티렌계 공중합체(B) 등의 첨가에 의해 그대로 고용융 점도화되지만, 상기 3)의 방법에 있어서는, 글리시딜기 함유 스티렌계 공중합체(B) 등을 균일하게 분산 혼합시킨 폴리아미드 수지는 고용융 점도화를 위해 가열 재용융하는 것이 바람직하다.
가열 재용융 방법에는 특별히 제한은 없고, 당업자에게 주지인 어떤 방법을 채용하여도 좋고, 예컨대, 단축 압출기, 2축 압출기, 가압 니더, 벤버리 믹서 등을 사용할 수 있다. 이들 중에서도 특히 2축 압출기는 바람직하게 이용된다. 2축 압출기의 운전 조건 등은, 폴리아미드 수지(A)의 종류, 각 함유 성분의 종류나 양 등 여러가지 요인에 따라 달라 일률적으로 결정할 수 없지만, 예컨대, 운전 온도는, 폴리아미드 수지의 융점(일반적으로 170~320℃ 정도)+25℃ 전후로 설정하면 좋다. 운전 시간은 10분간 이내, 예컨대 1분에서 수분간으로 충분히 목적으로 하는 용융 점도에 도달한다고 생각하여도 좋다. 압출기의 스크류 구성은, 반죽이 우수한 니딩 디스크를 수개소 내장하는 것이 바람직하다.
이렇게 하여 얻어진 제1 폴리아미드 수지 조성물 및 제2 폴리아미드 수지 조성물은, 용융 상태에 있어서의 점도 안정성이 높고, 특히 발포 성형에 알맞은 용융 리올로지 특성을 가지고 있다.
(폴리아미드 수지 발포 성형체)
본 발명의 제1 및 제2 폴리아미드 수지 발포 성형체에 있어서는, 표층에 존재하는 비발포 스킨층과 내층에 존재하는 발포층이, 전술한 각 폴리아미드 수지 조성물(제1 폴리아미드 수지 조성물 혹은 제2 폴리아미드 수지 조성물)에 의해 형성되어 있는 것이 바람직하다. 이들 비발포 스킨층 및 발포층이 전술한 특정한 폴리아미드 수지 조성물로 형성되어 있기 때문에, 본 발명의 제1 및 제2 폴리아미드 수지 발포 성형체는, 균일한 셀 상태의 발포 구조를 가지며, 우수한 경량성과 내하중성을 발현할 수 있다.
발포층은, 수지 연속상과 평균 셀 직경 10~300 ㎛의 독립된 발포 셀로 구성되는 것이 바람직하다. 여기서, 수지 연속상이란, 경화한 폴리아미드 수지 조성물로 형성되는 공동을 갖지 않는 부분을 의미한다. 발포 셀의 직경(셀 직경)은, 균일하며 편차가 없는 한 작은 경우라도 큰 경우라도 각각 다른 특성을 발현하기 때문에, 어떤 경우도 유용하다. 예컨대, 평균 셀 직경이 작은 경우에는 동중량으로 보다 높은 강성을 발현할 수 있고, 평균 셀 직경이 큰 경우는 쿠션성이나 파괴에 있어서의 적당한 에너지 흡수 특성을 얻을 수 있다. 그러나, 비발포 스킨층의 두께 이상의 평균 셀 직경을 갖는 발포 구조체는, 내하중면에서 불리해지기 때문에, 발포 셀의 평균 셀 직경은, 비발포 스킨층의 두께 미만인 것이 좋다. 구체적으로는, 폴리아미드 수지(A)의 조성(결정성 폴리아미드 수지(a)와 비결정성 폴리아미드 수지(b)의 종류나 블렌드비)으로 발현하는 고화 특성에 따라서도 다르지만, 평균 셀 직경은 상기한 바와 같이 10~300 ㎛이 바람직하고, 보다 바람직하게는 10~200 ㎛이다. 평균 셀 직경이 10 ㎛ 미만인 경우, 성형체의 내압이 낮아 비발포 스킨층 형성시의 압력이 부족하여, 싱크 마크 등의 외관이 나빠질 우려가 있다. 반대로, 외압에 의해 셀이 성장할 수 없었던 결과인 경우도 생각되지만, 이 경우는 셀 성장이 지나치게 억제되어 목적의 저비중 구조체를 얻을 수 없을 가능성이 있기 때문에 바람직하지 못하다. 한편, 평균 셀 직경이 300 ㎛를 넘는 경우, 내하중성이 낮고, 수 ㎛~수 100 ㎛ 스케일의 무기 강화재(C)의 보강 효과도 거의 기대할 수 없기 때문에, 바람직하지 못하다. 평균 셀 직경이 상기 범위이면, 비발포 스킨층에 성형체 내부로부터 적당한 압력을 부여할 수 있고, 또한 셀의 성장을 저해하지 않는 외압으로 성형할 수 있다.
비발포 스킨층은, 발포층에 적층되어 있고, 두께가 100~800 ㎛인 것이 바람직하다. 비발포 스킨층의 두께가 100 ㎛ 미만이면, 양호한 외관을 얻을 수 없는 경향이 있고, 한편, 800 ㎛를 넘으면, 발포층의 비중이 지나치게 낮아지기 때문에, 발포 성형체 전체로서 후술하는 비중 0.2~1.0을 가지며 또한 균일한 셀 상태인 발포 구조체를 얻을 수 없을 우려가 있다. 보다 바람직하게는 비발포 스킨층의 두께는 120~700 ㎛, 더욱 바람직하게는 150~500 ㎛이다.
본 발명의 제1 및 제2 발포 성형체는, 통상, 발포층의 양면에 비발포 스킨층이 마련된 샌드위치 구조(바꾸어 말하면, 발포층이 양면으로부터 비발포 스킨층에 끼워진 구조)를 갖는 것으로 된다.
본 발명의 제1 및 제2 발포 성형체의 비중은, 0.2~1.0인 것이 바람직하다. 일반적인 비강화 폴리아미드, 무기 강화 폴리아미드의 비중은 대개 1.0~1.8 전후이기 때문에, 본 발명의 발포 성형체는 충분히 경량화되어 있다고 말할 수 있다. 보다 바람직하게는 0.3~0.9이다. 비중이 0.2 미만에서는, 내하중 구조체로서의 기계 특성이 지나치게 낮아지는 경향이 있고, 1.0을 넘으면, 충분한 경량화가 달성되었다고는 할 수 없다.
본 발명의 제1 발포 성형체를 얻을 때의 발포 성형법으로서는, 특별히 제한되지 않고, 공지의 방법을 채용할 수 있지만, 사출 성형 시에 금형을 확장하는 특정한 발포법(이하 「금형 확장법」이라고 칭하는 경우도 있음)이 바람직하게 채용된다. 물론, 본 발명의 제1 발포 성형체는, 상기 방법에 의해 얻어진 것에 한정되는 것이 아니다. 한편, 본 발명의 제2 폴리아미드 수지 발포 성형체는, 상기 금형 확장법에 의해 발포 성형함으로써 얻어지는 발포 성형체이다. 이하, 이러한 금형 확장법에 대해서 도면을 이용하여 설명한다.
본 발명에 있어서의 금형 확장법이란, 도 3에 나타내는 바와 같이, 형 체결된 복수의 금형(1, 2)으로 형성되는 캐비티(3) 내에, 용융 상태의 폴리아미드 수지 조성물(M)을 화학 발포제 및/또는 초임계 상태의 불활성 가스(이하, 합하여 「발포제」라고 칭하는 경우도 있음)와 함께 사출, 충전하여, 표층에 두께 100~800 ㎛의 비발포 스킨층이 형성된 단계에서 적어도 하나의 금형(이하 「가동용 금형」이라고 칭하는 경우도 있음)(2)을 형 개방 방향으로 이동시켜(코어백시켜) 캐비티(3)의 용적을 확대시킴으로써, 발포 성형체를 얻는 방법이다. 상세하게는, 폴리아미드 수지 조성물(M)과 발포제를 캐비티(3) 내에 충전 후, 캐비티(3) 내에 충전된 폴리아미드 수지 조성물(M)의 표층에 비발포 스킨층이 형성된다. 이 비발포 스킨층이 소정의 두께(100~800 ㎛)가 된 단계에서, 가동용 금형(2)을 형 개방 방향으로 이동시켜 캐비티(3)의 용적을 확대시키는 것이다. 비발포 스킨층이 소정의 두께(100~800 ㎛)가 된 단계에서 가동용 금형(2)을 이동시키기 위해서는, 예컨대, 폴리아미드 수지 조성물(M) 등의 충전 후, 최적의 지연 시간 내에서, 가동용 금형(2)의 이동(코어백)을 행하면 좋다. 이에 의해, 보다 균일한 셀 상태의 발포 구조를 형성할 수 있다.
가동용 금형(2)의 이동 속도(코어백 속도)는, 코어백의 거리가 0 ㎜에서 0.5 ㎜까지의 사이는 2~10 ㎜/초의 범위인 것이 바람직하고, 코어백량이 0.5 ㎜에서 소정의 코어백의 거리까지의 사이는 0.5~5 ㎜/초의 범위인 것이 바람직하다. 코어백 속도가 상기 범위이면, 보다 균일한 셀 상태의 발포 구조를 형성할 수 있다. 또한, 코어백 속도는, 상기 범위 내이기만 하면, 반드시 일정할 필요는 없고, 적절하게 변화하여도 좋다.
본 발명의 제1 및 제2 발포 성형체를 얻을 때에 이용할 수 있는 발포제는, 발포핵이 되는 가스 성분 혹은 그 발생원으로서 성형기의 수지 용융 존에서 용융되어 있는 수지에 첨가하는 것이다.
구체적으로는, 화학 발포제로서는, 예컨대, 탄산암모늄, 중탄산 소다 등의 무기 화합물; 아조 화합물, 술포히드라지드 화합물, 니트로소 화합물, 아지드 화합물 등의 유기 화합물; 등을 사용할 수 있다. 아조 화합물로서는, 디아조카르본아미드(ADCA), 2,2-아조이소부티로니트릴, 아조헥사히드로벤조니트릴, 디아조아미노벤젠 등을 들 수 있고, 이들 중에서도, ADCA가 선호되어 활용되고 있다. 술포히드라지드 화합물로서는, 벤젠술포히드라지드, 벤젠-1,3-디술포히드라지드, 디페닐술폰-3,3-디술폰히드라지드, 디페닐옥사이드-4,4-디술폰히드라지드 등을 들 수 있다. 니트로소 화합물로서는, N,N-디니트로소펜타에틸렌테트라민(DNPT), N,N-디메틸테레프탈레이트 등을 들 수 있다. 아지드 화합물로서는, 테레프탈아지드, P-제3부틸벤즈아지드 등을 들 수 있다.
발포제로서 화학 발포제를 이용하는 경우, 화학 발포제는, 폴리아미드 수지(A)에 균일하게 분산시키기 위해, 상기 화학 발포제의 분해 온도보다 융점이 낮은 열가소성 수지를 베이스재로 한 발포제 마스터 배치로서 사용할 수도 있다. 베이스재가 되는 열가소성 수지는, 화학 발포제의 분해 온도보다 낮은 융점을 갖는 것이면 특별히 제한 없고, 예컨대 폴리스티렌(PS), 폴리에틸렌(PE), 폴리프로필렌(PP) 등을 들 수 있다. 이 경우, 화학 발포제와 열가소성 수지의 배합 비율은, 열가소성 수지 100 질량부에 대하여 화학 발포제가 10~100 질량부인 것이 바람직하다. 화학 발포제가 10 질량부 미만인 경우는 폴리아미드 수지(A)에 혼합하는 마스터 배치의 양이 너무 많아져 물성 저하를 초래할 우려가 있고, 100 질량부를 넘으면 화학 발포제의 분산성의 문제로부터 마스터 배치화가 곤란해진다.
발포제로서 초임계 상태의 이산화탄소 및/또는 질소를 이용하는 경우, 이들의 양은, 폴리아미드 수지 조성물 중의 수지 성분 100 질량부에 대하여 0.05~30 질량부가 바람직하고, 더욱 바람직하게는 0.1~20 질량부이다. 초임계 상태의 이산화탄소 및/또는 질소가, 0.05 질량부 미만이면 균일하며 또한 미세한 발포 셀을 얻기 어려워지고, 30 질량부를 넘으면 성형체 표면의 외관이 손상되는 경향이 있다.
또한, 발포제로서 이용되는 초임계 상태의 이산화탄소 또는 질소는 단독으로 사용할 수 있지만, 이산화탄소와 질소를 혼합하여 사용하여도 좋다. 폴리아미드에 대하여 질소는 보다 미세한 셀을 형성하는 데에 알맞고, 이산화탄소는 보다 가스의 주입량을 비교적 많게 할 수 있기 때문에 보다 높은 발포 배율을 얻는 데에 적합하다. 따라서, 초임계 상태의 이산화탄소 및/또는 질소는, 발포 구조체의 상태에 따라 임의로 혼합하여도 좋다. 이산화탄소와 질소를 혼합하는 경우의 혼합 비율은, 몰비로 1:9~9:1의 범위인 것이 바람직하다.
용융 상태의 폴리아미드 수지 조성물(M)을 발포제와 함께 캐비티(3) 내에 사출하기 위해서는, 사출 성형기(4) 내에서 용융 상태의 폴리아미드 수지 조성물(M)과 발포제를 혼합하면 좋다. 특히, 발포제로서 초임계 상태의 이산화탄소 및/또는 질소를 이용하는 경우에는, 예컨대 도 3에 나타내는 바와 같이 가스 봄베(5)로부터 기체 상태의 이산화탄소 및/또는 질소를 직접 혹은 승압 펌프(6)로 가압하여 사출 성형기(4) 내에 주입하는 방법, 액체 상태의 이산화탄소 및/또는 질소를 플런저 펌프로 사출 성형기(4) 내에 주입하는 방법 등을 채용할 수 있다. 이들 이산화탄소 및/또는 질소는, 용융 상태의 폴리아미드 수지 조성물 중에의 용해성, 침투성, 확산성의 관점에서, 성형기 내부에서 초임계 상태로 되어 있을 필요가 있다.
여기서, 초임계 상태란, 기상과 액상을 발생시키고 있는 물질의 온도 및 압력을 상승시켜 가는 데에 있어서, 어떤 온도역 및 압력역에서 상기 기상과 액상의 구별을 없앨 수 있는 상태를 말하며, 이 때의 온도, 압력을 임계 온도, 임계 압력이라고 한다. 즉 초임계 상태에 있어서 물질은 기체와 액체의 양방의 특성을 더불어 갖기 때문에, 이 상태에서 생기는 유체를 임계 유체라고 한다. 이러한 임계 유체는 기체에 비해서 밀도가 크고, 액체에 비해서 점성이 작기 때문에, 물질 중을 매우 확산하기 쉽다고 하는 특성을 갖는다. 덧붙여서 말하면, 이산화탄소는, 임계 온도가 31.2℃, 임계 압력이 7.38 ㎫이며, 질소는, 임계 온도가 52.2℃, 임계 압력이 3.4 ㎫이고, 이 임계 온도 이상, 임계 압력 이상에서 초임계 상태가 되어 임계 유체로서의 거동을 취하게 된다.
본 발명의 제2 폴리아미드 수지 발포 성형체의 공진 주파수 x(㎐)는, 전술한 제2 폴리아미드 수지 조성물을 용융 상태로 하여, 형 체결된 복수의 금형으로 형성되는 캐비티 내에 사출하는 데에 있어서, 화학 발포제 및/또는 초임계 상태의 불활성 가스를 주입하지 않고, 모든 금형을 형 개방 방향으로 이동시키지 않고 성형하여 얻어진 비발포 성형체(바꾸어 말하면, 발포제를 첨가하지 않고, 상기 금형 확장법을 적용하지 않고 성형한 성형체)의 공진 주파수 y(㎐)의 1.5배 이상인 것이 바람직하고, 보다 바람직하게는 2.0배 이상이다. 즉, x/y의 값이 이 범위이면, 충분한 내진동 특성을 발현시킬 수 있다. 또한, 비발포 성형체는, 발포제를 첨가하지 않는 것, 및, 금형을 코어백시키지 않는(캐비티를 확장시키지 않는) 것 이외에, 대상으로 하는 본 발명의 제2 폴리아미드 수지 발포 성형체를 얻었을 때의 조건과 동조건으로 제작한 것이다. 공진 주파수는, 예컨대 후술하는 실시예에 기재된 방법에 의해 측정할 수 있다.
또한, 공진 주파수는 일반적으로 탄성률을 비중으로 나눈 값의 1/2승에 비례한다. 즉 비중이 가볍고, 탄성률이 높은 것은 공진 주파수가 높아지게 된다. 상기 x/y의 값이 1.5 이상이 되도록 하기 위해서는, 예컨대, 성형체의 탄성률을 1.2배 이상으로 하고, 비중을 0.5배 이하로 하면, 계산 상 이것이 가능하게 된다. 또한, 상기 x/y의 값이 2.0 이상이 되는 경우에는, 예컨대 탄성률이 1.6배 이상이 되고, 비중이 0.4배 이하가 되면 좋다.
본 발명의 제2 폴리아미드 발포 성형체에 있어서의 탄성률이란, 비발포 스킨층 사이에 끼워진 발포층을 포함하는 구조체의 겉보기 탄성률을 가리킨다. 본 발명의 제2 폴리아미드 발포 성형체는 발포 셀이 균일하며 미세하기 때문에, 불균일하며 조대한 발포 셀을 갖는 발포 성형체에 비해서 탄성률에의 두께 증대 효과가 유효하게 발현된다. 즉, 일반적으로 비발포 성형체에 있어서, 탄성률은 두께의 3승에 비례하여 증대하는 데에 대하여, 본 발명의 제2 폴리아미드 수지 발포 성형체도 동일한 경향이며, 코어백에 의한 두께 증대에 의해 비중이 가벼워지는 동시에, 겉보기 탄성률이 증대하는 경향이 있다. 발포층의 불균일한 발포 성형체에 있어서, 즉 불균일하며 조대한 셀의 발포층을 갖는 발포 구조체에 있어서는, 발포층은 공동과 동일하며 탄성률은 증대하지 않기 때문에, 두께의 3승에 비례한다고 하는 탄성률의 증대 효과를 얻을 수 없을 뿐만 아니라, 얇은 비발포 스킨층에 발포 성형체의 탄성률이 의존하여 버린다. 이러한 이유로 발포 성형체의 탄성률은 저하하기 때문에, 공진 주파수가 1.5배 이상으로 향상되는 일은 없다. 즉 상기 x/y의 값을 1.5 이상으로 하기 위해서는, 비발포 성형체에 대하여, 예컨대 성형체의 탄성률이 1.2배 이상, 비중이 0.5배 이하가 되는 것과 같은 미세하며 균일한 발포층을 갖는 발포 성형체를 조제하면 좋다. 또한 상기 x/y의 값을 2.0 이상으로 하기 위해서는, 예컨대 탄성률이 1.6배 이상, 비중이 0.4배 이하가 되는 것과 같은 미세하며 균일한 발포층을 갖는 발포 성형체를 조제하면 좋다.
(자동차용 수지 성형품)
본 발명의 자동차용 수지 성형품은, 전술한 본 발명의 제2 폴리아미드 수지 발포 성형체로 형성된 것이다. 이러한 자동차용 수지 성형품은, 내열성이 우수하며 또한 충분히 경량으로 높은 내하중성을 갖고, 높은 단열성과 내진동성을 발휘할 수 있는 것이다. 따라서, 본 발명의 자동차용 수지 성형품은, 엔진 커버, 실린더 헤드 커버 및 미션 커버로 이루어지는 군에서 선택되는 내열 커버인 것이 바람직하다.
실시예
이하, 실시예에 의해 본 발명을 더욱 구체적으로 설명하지만, 본 발명은 이들 실시예에 한정되는 것이 아니다.
또한, 실시예에 기재된 측정값은, 이하의 방법에 따라 측정한 것이다.
<수평균 분자량>
각 시료를 2 ㎎ 칭량하여, 4 mL의 헥사플루오로이소프로판올(HFIP)/트리플루오로초산나트륨 10 mM 용액에 용해시킨 후, 0.2 ㎛의 멤브레인 필터로 여과하고, 얻어진 시료 용액에 대해서 하기 조건으로 겔 퍼미에이션 크로마토그래피(GPC) 분석을 행하여, 수평균 분자량을 구하였다. 또한, 분자량 환산은 표준 폴리메틸메타크릴레이트 환산으로 하여, 분자량 1000 이하의 것은 올리고머로서 제외하고 산출하였다.
장치: TOSOH 제조 「HLC-8220GPC」
컬럼: TOSOH 제조 「TSKgel SuperHM-H×2」, 「TSKgel SuperH2000」
유속: 0.25 mL/분
농도: 0.05 질량%
온도: 40℃
검출기: RI
<에폭시가>
100 mL의 삼각 플라스크에 샘플을 칭량하고, 10~15 mL의 메틸렌클로라이드를 첨가하여, 마그네틱 스터러로 교반 용해하였다. 10 mL의 테트라에틸암모늄브로마이드 시약을 첨가하고, 더욱 6~8 방울의 크리스탈 바이올렛 지시약을 첨가하여, 0.1 규정 과염소산으로 적정하였다. 종점은 청에서 녹으로 변색하여 2분간 안정적인 점으로 하였다. 적정에 요한 과염소산의 양(mL)을 A, 샘플 질량을 W(g), 과염소산 시약의 규정도를 N으로 하여, 하기 식에 기초하여 에폭시가를 산출하였다.
에폭시가(당량/1×106 g)=(N×A×1000)/W
<융점(Tm)>
105℃에서 15시간 감압 건조한 시료(폴리아미드 수지)를 알루미늄제 팬(TA Instruments사 제조 「품번 900793.901」)에 10 ㎎ 칭량하고, 알루미늄제 덮개(TA Instruments사 제조 「품번 900794.901」)로 밀봉 상태로 한 후, 시차 주사 열량계(TA Instruments 제조 「DSCQ100」)를 이용하여 실온에서부터 20℃/분으로 승온하여, 350℃에서 3분간 유지한 후에 상기 팬을 꺼내서, 액체 질소에 담가, 급냉시켰다. 그 후, 액체 질소로부터 상기 팬을 꺼내서, 실온에서 30분간 방치한 후, 재차, 상기 시차 주사 열량계를 이용하여 실온으로부터 20℃/분으로 350℃까지 승온시키고, 그 때의 융해에 의한 흡열 피크 온도를 융점(Tm)으로 하였다. 또한, 본 발명에 있어서는, 이 융점 측정에 있어서 명확한 흡열 피크 온도를 나타내지 않았던 것을 비결정성 폴리아미드(b)로 하였다.
<비중>
발포 성형체로부터 사변으로 절취한 면을 갖는 25 ㎜×25 ㎜×두께의 시험편을 절취하여, JIS-Z8807에 기재된 고체 비중 측정 방법에 준하여 비중을 측정하였다. 또한, 예컨대 스킨층/발포층/스킨층의 샌드위치 구조에 있어서 발포층이 충분히 형성되어 있지 않고 상하의 스킨층이 분리된 경우 등, 시험편이 복수로 나뉘어 버린 경우에는, 복수로 나뉜 절취 시험편을 이용하여 동시에 비중 측정을 행하였다.
<평균 셀 직경, 셀의 균일성>
우선, 가시광 경화형 수지에 포매 후에 연마하여 발포 단면을 노출시키거나, 혹은, 미리 노치를 붙여 파괴에 의해 발포 단면이 노출되도록 조제한 성형체를 액체 질소에 10분간 침지한 후에 충격 파괴하여 발포 단면을 노출시킴으로써, 단면 관찰용 샘플을 얻었다.
평균 셀 직경은, 주사형 전자 현미경에 의해 촬영한 상기 단면 관찰용 샘플의 발포 단면의 사진을 화상 처리하고, 적어도 100개의 인접하는 셀의 원 상당 직경을 셀 직경으로 하며, 이들 100개의 평균값을 구하여, 이것을 임의의 3개소에 있어서 행하고, 3개소에서 얻어진 3개의 평균값을 평균한 값을 평균 셀 직경으로 하였다.
셀의 균일성은, 주사형 전자 현미경에 의해 촬영한 상기 단면 관찰용 샘플의 발포 단면의 사진을 화상 처리하고, 적어도 20개의 인접하는 셀을 포함하는 500 ㎛~2000 ㎛ 사방의 임의의 개소 3점에 있어서, 평균 셀 직경이 300 ㎛ 이하이며, 또한 800 ㎛ 이상의 길이 연속성을 갖는 공동이 없는 경우를 「○」, 그 이외를 「×」로 하였다.
또한, 셀의 균일성이 「×」이며, 또한 800 ㎛ 이상의 길이 연속성을 갖는 공동이 있는 경우는 평균 셀 직경을 측정 불가로 하였다.
<스킨층 두께>
가시광 경화형 수지에 포매 후에 연마하여 발포 단면을 노출시키거나, 혹은, 미리 노치를 붙여 파괴에 의해 발포 단면이 노출되도록 조제한 성형체를 액체 질소에 10분간 침지한 후에 충격 파괴하여 발포 단면을 노출시킴으로써, 단면 관찰용 샘플을 얻었다. 그리고, 주사형 전자 현미경에 의해 촬영한 상기 단면 관찰용 샘플의 발포 단면의 사진을 화상 처리하고, 표층 부분에 보이는 일체화된 비발포층의 두께를 스킨층 두께로 측정하였다.
<생산성>
폴리아미드 수지 조성물을 얻는 데에 있어서, 스트랜드를 스트랜드 커터로 펠렛화하였을 때에, 문제없이 펠렛를 얻을 수 있었던 경우는 「○」라고 하며, 스트랜드성이 안정되지 않아 펠렛화할 수 없었던 경우는 「×」라고 평가하였다.
<내하중성 향상률>
우선, 발포제(질소 또는 이산화탄소)를 사용하지 않는 것, 및 금형을 형 개방 방향으로 이동시키지 않고(금형을 확장시키지 않고) 성형한 것 이외에는, 측정 대상으로 하는 폴리아미드 발포 성형체의 제조 조건과 동조건으로, 폭 100 ㎜×길이 250 ㎜×두께 2 ㎜의 평판 금형으로 비교 대상으로 하는 폴리아미드 수지 비발포 성형체를 제작하였다.
얻어진 폴리아미드 발포 성형체와 상기에서 얻은 폴리아미드 수지 비발포 성형체(비교 대상)를 온도 80℃, 습도 95%의 환경 하에 24시간 방치한 후, 각각으로부터 폭 10 ㎜×길이 100 ㎜의 시험편을 절취하였다. 이 절취 시험편에 대해서 스팬 길이 50 ㎜, 하중 속도 2 ㎜/분으로 3점 굽힘 시험을 실시하였을 때의 비발포 성형체의 최대 하중을 X(N)로 하고, 발포 성형체의 최대 하중을 Y(N)로 하며, Y/X의 값이 1.5 이상인 것을 「○」, 1 이상, 1.5 미만인 것을 「△」, 1 미만이거나, 또는 상부의 발포층이 공동화하고 있기 때문에 하부 비발포 스킨층과 발포층이 동시에 파괴되지 않고 상부 비발포 스킨층만이 파괴된 것을 「×」라고 평가하였다.
<용융 점탄성 측정>
폴리아미드 수지(A) 및 글리시딜기 함유 스티렌계 공중합체(B)를 포함하는 매트릭스 조성물의 용융 점탄성 측정에 있어서의 전술한 α값 및 β값을 구하기 위해, 선형 영역에 있어서의 주파수 10~100 rad/s의 범위에서의 용융 점탄성 측정을 행하고, 주파수 의존 데이터로서, 주파수(x)와 저장 탄성률(y)의 양대수 그래프, 및 주파수(x')와 손실 탄성률(y')의 양대수 그래프를 취득하였다. 또한, 측정에 제공하는 매트릭스 조성물은, 무기 강화재(C)와 첨가제(안정제, 이형제, 흑안료)를 사용하지 않는 것 이외에는 각 실시예, 비교예와 동일하게 하여 조제하였다.
용융 점탄성 측정(동적 점탄성 측정)은, TA Instruments사 제조 「ARES」와 측정 지그로서 25 ㎜의 병렬 플레이트를 이용하여, 이하의 조건에서 행하고, 주파수 ω(x)-저장 탄성률 G'(y)의 양대수 플롯과, 주파수 ω(x') 및 손실 탄성률 G''(y')의 양대수 플롯을 얻었다. 실시예 1-4의 결과를 나타내는 그래프를 도 4에, 비교예 1-1의 결과를 나타내는 그래프를 도 5에, 각각 나타낸다. 플롯으로부터 저장 탄성률의 기울기(α값), 손실 탄성률의 기울기(β값)를 구하는 경우는, 얻어진 데이터점의 누승 근사식으로 동플롯 상에 직선을 얻고, 그 직선의 기울기를 구하였다. 또한, 측정은, 폴리아미드 수지(A)로서 「폴리아미드 11」을 이용한 예에서는 230℃, 「폴리아미드 6-1 또는 6-2」를 이용한 예에서는 240℃, 「폴리아미드 66」을 이용한 예에서는 280℃에서 실시하였다.
Strain=10%
Temperature=DSC의 융점의 적어도 10℃ 이상
Initial Frequency=100 rad/s
Final Frequency=10 rad/s
Gap=0.7~1.5 ㎜
Geometry Type=㎩rallel Plate(Diameter=25 ㎜)
<외관>
얻어진 발포 성형체의 표면 상태를 육안으로 관찰하여, 표면에 무기 강화재(유리 등)의 표면 부유 등에 의한 요철이 보이지 않고, 육안으로 확인할 수 있는 실버나 플래시 등의 외관 불량이 없는 깨끗한 상태인 경우를 「○」, 무기 강화재(유리 등)가 표면에 부유하여 요철이 보이는 경우나, 육안으로 싱크 마크 혹은 실버나 플래시를 확인할 수 있는 경우를 「×」라고 평가하였다.
<진동 특성(공진 주파수, 공진 주파수 향상률)>
우선, 발포제(질소 또는 이산화탄소)를 사용하지 않는 것, 및 금형을 형 개방 방향으로 이동시키지 않고(금형을 확장시키지 않고) 성형한 것 이외에는, 측정 대상으로 하는 폴리아미드 발포 성형체의 제조 조건과 동조건으로, 폭 100 ㎜×길이 250 ㎜×두께 2 ㎜의 평판 금형으로 비교 대상으로 하는 폴리아미드 수지 비발포 성형체를 제작하였다.
얻어진 폴리아미드 수지 발포 성형체와 상기에서 얻은 폴리아미드 수지 비발포 성형체로부터, 각각 폭 10 ㎜×길이 100 ㎜의 시험편을 절취하고, 이들을 ISO6721-1에 준하여, 중앙 가진법에 의한 내진동 시험에 제공하였다. 구체적으로는, 도 8에 나타내는 바와 같이, 시험편(10)의 중앙을 가진기(11)에 고정하고, 23℃, 50% RH의 분위기 하에서 가진기(11)로부터 연직 방향(도면 중, 화살표로 나타내는 방향)으로 진동을 부여하고, 가속 응답에 대해서 ISO6721-1에 준하여 푸리에 변환을 행함으로써 주파수 응답을 산출하여, 공진 주파수를 구하였다. 그리고, 폴리아미드 수지 발포 성형체의 공진 주파수를 x, 폴리아미드 수지 비발포 성형체의 공진 주파수를 y로 하여, x/y의 값을 공진 주파수 향상률로 하였다.
<단열 특성(반열원측 온도)>
도 9에 나타내는 바와 같이, 얻어진 발포 성형체(20)를 150℃로 설정한 열원(핫 플레이트)(21)의 위에 두고, 반열원측의 온도 변화를 온도 센서(22)로 30분간 측정하여, 30분 후의 온도를 반열원측 온도로 하였다. 또한 참고로서, 실시예 2-20의 폴리아미드 수지 발포 성형체와 비교예 2-3의 폴리아미드 수지 발포 성형체에 대해서 단열 특성을 평가하였을 때의, 반열원측 온도의 경시 변화를 도 10에 나타낸다.
각 실시예 및 비교예에 있어서는, 이하의 원료를 이용하였다.
<폴리아미드 수지(A)(결정성 폴리아미드 수지(a))>
a1: 폴리아미드 6-1; 토요보세키 제조 「나일론 T-820」, 상대 점도 RV=3.1의 6 나일론, 수평균 분자량 25400, 융점 225℃
a2: 폴리아미드 6-2; 토요보세키 제조 「나일론 T-840」, 상대 점도 RV=2.4의 6 나일론, 수평균 분자량 17700, 융점 225℃
a3: 폴리아미드 66-1; 토레이 제조 「아밀란(등록 상표) CM3001N」, 상대 점도 RV=2.8의 66 나일론, 수평균 분자량 17900, 융점 265℃
a4: 폴리아미드 11; 아케마 제조 「릴산(등록 상표) B BMNO」, 상대 점도 RV=2.1의 11 나일론, 융점 187℃
<폴리아미드 수지(A)(결정성 폴리아미드 수지(b))>
b1: 폴리아미드 6T6I; EMS사 제조 「그리보리 G21」, 6T/6I=33/67(몰%), Tg 125℃, 수평균 분자량 15100, 비결정성
b2: 폴리아미드 PACM14; 아케마 제조 「G350」, Tg 146℃, 수평균 분자량 14200, 비결정성
b3: 폴리아미드 MACM12·I; EMS사 제조 「TR-55」, Tg 162℃, 수평균 분자량 18600, 비결정성
<글리시딜기 함유 스티렌계 공중합체(B)>
B1: 스티렌계 중합체 1; 이하와 같이 하여 제조하였다.
즉, 오일 재킷을 구비한 용량 1 리터의 가압식 교반조형 반응기의 오일 재킷 온도를, 200℃로 유지하였다. 한편, 스티렌(St) 89 질량부, 글리시딜메타크릴레이트(GMA) 11 질량부, 크실렌(Xy) 15 질량부, 및 중합 개시제로서 디터셔리-부틸퍼옥사이드(DTBP) 0.5 질량부를 포함하는 단량체 혼합액을 원료 탱크에 투입하였다. 이것을 일정한 공급 속도(48 g/분, 체류 시간: 12분)로 원료 탱크로부터 반응기에 연속 공급하고, 반응기의 내용액 질량이 약 580 g에서 일정해지도록 반응액을 반응기의 출구로부터 연속적으로 발출하였다. 이 때 반응기 내부 온도는 약 210℃로 유지하였다. 반응기 내부의 온도가 안정되고 나서 36분 경과 후부터, 발출한 반응액을 감압도 30 ㎪, 온도 250℃로 유지한 박막 증발기에 유도하여, 연속적으로 휘발 성분을 제거하여, 스티렌계 중합체(B1)를 얻었다. 이 스티렌계 공중합체(B1)는, GPC 분석(폴리스티렌 환산값)에 의하면 중량 평균 분자량 8500, 수평균 분자량 3300이었다. 또한, 그 에폭시가는 670 당량/1×106 g, 에폭시가수(1 분자당 평균 에폭시기의 수)는 2.2이며, 글리시딜기를 1 분자 중에 2개 이상 갖는 것이다.
B2: 스티렌계 중합체 2; 이하와 같이 하여 제조하였다.
즉, St 77 질량부, GMA 23 질량부, Xy 15 질량부, DTBP 0.3 질량부를 포함하는 단량체 혼합액을 이용한 것 이외에는, 상기 스티렌계 중합체(B1)의 제조와 동일한 방법으로 스티렌계 중합체(B2)를 얻었다. 이 스티렌계 중합체(B2)는, GPC 분석(폴리스티렌 환산값)에 의하면 중량 평균 분자량 9700, 수평균 분자량 3300이었다. 또한, 그 에폭시가는 1400 당량/1×106 g, 에폭시가수(1 분자당 평균 에폭시기의 수)는 4.6이며, 글리시딜기를 1 분자 중에 2개 이상 갖는 것이다.
<무기 강화재(C)>
C1: 유리 섬유 1; 닛토보세키(주) 제조 「CS3PE453」
C2: 유리 섬유 2; 닛토보세키(주) 제조 「CSG3PA810S」
C3: 층상 규산염; 서던클레이프로덕츠사 제조 「Cloisite30B」, 유기 처리 몬모릴로나이트
C4: 글래스 비드; 포터스발로티니사 제조 「GB731A-PN」
<그 외의 첨가제>
안정제: 치바·재팬사 제조 「이가녹스 B1171」
이형제: 클라리언트재팬사 제조 「몬탄산에스테르 왁스 WE40」
흑안료: 스미카컬러사 제조 「EPC8E313」
(실시예 1-1~1-39, 비교예 1-1~1-16)
전술한 각 원료 (A)~(C)의 사용량(질량부)은 표 1~6에 나타내는 바와 같이 하고, 그 외의 첨가제의 사용량에 대해서는 각 실시예·비교예 모두, 안정제가 0.3 질량부, 이형제가 0.3 질량부, 흑안료가 1.0 질량부로 하여, 이들을 35φ 이축 압출기(도시바키카이사 제조)로 혼합하였다. 상세하게는, 우선 폴리아미드 수지(A), 글리시딜기 함유 스티렌계 공중합체(B) 및 그 외의 첨가제(안정제, 이형제 및 흑안료)를 스크류 회전수 100 rpm으로 호퍼로부터 동시에 투입하여 용융 혼련한 후, 무기 강화재(C)를 사이드 피드로 투입하였다. 이 때, 실린더 온도는, 폴리아미드 수지(A)로서 폴리아미드 66-1(a3)을 이용하는 경우에는 280℃로 하고, 폴리아미드 6-1(a1), 폴리아미드 6-2(a2) 또는 폴리아미드 11(a4)을 이용하는 경우에는 250℃로 설정하였다. 또한, 무기 강화재(C)로서 층상 규산염(C3)을 이용하는 경우만, 미리 층간 박리시켜, 폴리아미드 수지 A에 나노 오더로 분산시켜 두었다. 그리고, 압출기로부터 토출된 스트랜드를 수조에서 냉각한 후, 스트랜드 커터로 펠렛화하고, 125℃에서 5시간 건조시킴으로써, 제1 폴리아미드 수지 조성물을 펠렛으로서 얻었다.
다음에, 상기에서 얻어진 제1 폴리아미드 수지 조성물을 이용하여 전술한 금형 확장법으로 발포 성형체를 제작하였다. 금형으로서는, 형 체결하면 폭 100 ㎜, 길이 250 ㎜, 두께 2 ㎜의 캐비티를 형성할 수 있는 고정용 금형과 가동용 금형을 포함하는 평판 작성용의 금형(금형 A)을 이용하였다. 구체적으로는, 금형의 형 체결력이 1800 kN, 스크류 구경 42 ㎜, L/D=30의 스크류를 갖는 전동 사출 성형기의 가소화 영역에서, 질소 또는 이산화탄소를 초임계 상태로 각 표에 나타내는 양(질량부: 대 폴리아미드 수지 조성물 중의 수지 성분 100 질량부) 주입하고, 표면 온도 40~60℃(이 사이에서 최적 조건을 선정함)로 온도 조절된 금형 A에 사출 충전 후, 가동용 금형을 형 개방 방향으로, 각 표에 코어백량(㎜)으로서 나타내는 길이만큼 이동시킴으로써 캐비티의 용적을 확대시켜, 발포 성형체를 얻었다. 이 때, 사출 완료로부터 코어백 개시까지의 지연 시간은 0초~0.5초로 하며(이 사이에서 최적 조건을 선정함), 가동용 금형의 이동 속도(코어백 속도)는, 코어백의 거리가 0 ㎜에서 0.5 ㎜까지의 사이는 2~10 ㎜/초의 범위의 임의 속도(이 사이에서 최적 조건을 선정함)로 하고, 코어백의 거리가 0.5 ㎜에서 각 표에 나타내는 코어백량(㎜)까지의 사이는 0.5~5 ㎜/초의 범위의 임의 속도(이 사이에서 최적 조건을 선정함)로 하였다.
실시예 1-1~1-39, 비교예 1-1~1-16에서 얻어진 폴리아미드 수지 발포 성형체의 평가 결과를 표 1~6에 나타낸다.
Figure 112013041778476-pct00001
Figure 112013041778476-pct00002
Figure 112013041778476-pct00003
Figure 112013041778476-pct00004
Figure 112013041778476-pct00005
Figure 112013041778476-pct00006
표 1~6으로부터 명백한 바와 같이, 실시예 1-1~1-39의 폴리아미드 수지 발포 성형체는, 균일하며 미세한 발포 셀 구조를 가지고, 게다가 경량이며 내하중성이 우수한 발포 성형체인 것을 알 수 있다. 그에 대하여, 비교예 1-1~1-16의 발포 성형체는, 비중은 낮지만, 발포 셀은 불균일 또한 조대한 경향이 있고, 안정된 내하중성을 발현할 수 없으며, 실시예 1-1~1-39와 비교하면, 어느 것도 모든 평가 항목에서 뒤떨어지는 것이었다.
또한, 실시예 1-27 및 비교예 1-9에서 얻어진 발포 성형체를 절단하고, 그 단면을 주사형 전자 현미경으로 관찰하였다. 실시예 1-27의 발포 성형체의 단면 사진을 도 1에 나타내고((A)는 배율 25배, (B)는 배율 120배), 비교예 1-9의 발포 성형체의 단면 사진(배율 25배)을 도 2에 나타낸다. 도 1 및 도 2로부터, 본 발명의 폴리아미드 수지 발포 성형체는, 균일하며 미세한 발포 셀 구조를 가지고 있는 데에 대하여, 비교예 1-9의 발포 성형체는, 셀 사이즈가 불균일하며, 게다가 본 발명의 폴리아미드 수지 발포 성형체에 비하여 각별히 큰 것을 알 수 있다.
(실시예 2-1~2-20, 비교예 2-1~2-9)
전술한 각 원료 (A)~(C)의 사용량(질량부)은 표 7~9에 나타내는 바와 같이 하고, 그 외의 첨가제의 사용량에 대해서는 각 실시예·비교예 모두, 안정제가 0.3 질량부, 이형제가 0.3 질량부, 흑안료가 1.0 질량부로 하고, 이들을 35φ 이축 압출기(도시바키카이사 제조)로 혼합하였다. 상세하게는, 우선 폴리아미드 수지(A)(결정성 폴리아미드 수지(a) 및 비결정성 폴리아미드 수지(b)), 글리시딜기 함유 스티렌계 공중합체(B), 및 그 외의 첨가제(안정제, 이형제 및 흑안료)를 스크류 회전수 100 rpm으로 호퍼로부터 동시에 투입하여 용융 혼련한 후, 무기 강화재(C)를 사이드 피드로 투입하였다. 이 때, 실린더 온도는, 결정성 폴리아미드 수지(a)로서 폴리아미드 66-1(a3)을 이용하는 경우에는 280℃로 하고, 폴리아미드 6-1(a1), 폴리아미드 6-2(a2) 또는 폴리아미드 11(a4)을 이용하는 경우에는 250℃로 설정하였다. 그리고, 압출기로부터 토출된 스트랜드를 수조에서 냉각한 후, 스트랜드 커터로 펠렛화하여, 125℃에서 5시간 건조함으로써, 제2 폴리아미드 수지 조성물을 펠렛으로서 얻었다.
다음에, 상기에서 얻어진 제2 폴리아미드 수지 조성물을 이용하여 전술한 금형 확장법으로 발포 성형체를 제작하였다. 금형으로서는, 형 체결하면 폭 80 ㎜, 길이 120 ㎜, 두께 2 ㎜의 캐비티를 형성할 수 있는 고정용 금형과 가동용 금형을 포함하는 평판 작성용의 금형(금형 B)을 이용하였다. 구체적으로는, 금형의 형 체결력이 1800 kN, 스크류 구경 42 ㎜, L/D=30의 스크류를 갖는 전동 사출 성형기의 가소화 영역에서, 질소를 초임계 상태로 각 표에 나타내는 양(질량부: 대 폴리아미드 수지 조성물 중의 수지 성분 100 질량부) 주입하고, 표면 온도 80~120℃(이 사이에서 최적 조건을 선정함)로 온도 조절된 금형 B에 사출 충전 후, 가동용 금형을 형 개방 방향으로, 각 표에 코어백량(㎜)으로서 나타내는 길이만큼 이동시킴으로써 캐비티의 용적을 확대시켜, 발포 성형체를 얻었다. 이 때, 사출 완료로부터 코어백 개시까지의 지연 시간은 0.5초~1.0초로 하고(이 사이에서 최적 조건을 선정함), 가동용 금형의 이동 속도(코어백 속도)는, 코어백의 거리가 0 ㎜에서 0.5 ㎜까지의 사이는 2~10 ㎜/초의 범위의 임의 속도(이 사이에서 최적 조건을 선정함)로 하며, 코어백의 거리가 0.5 ㎜에서 각 표에 나타내는 코어백량(㎜)까지의 사이는 0.5~5 ㎜/초의 범위의 임의 속도(이 사이에서 최적 조건을 선정함)로 하였다.
실시예 2-1~2-20, 비교예 2-1~2-9에서 얻어진 폴리아미드 수지 발포 성형체의 평가 결과를 표 7~9에 나타낸다. 또한, 비교예 2-1~2-5에 대해서는, 모두 비중이 1.1을 넘고 있으며, 그것으로부터 발포가 불충분한 것이 명백하기 때문에, 평균 셀 직경, 셀의 균일성, 스킨층 두께 및 내하중성 향상률의 평가는 행하지 않았다.
Figure 112013041778476-pct00007
Figure 112013041778476-pct00008
Figure 112013041778476-pct00009
표 7~9로부터 명백한 바와 같이, 실시예 2-1~2-20의 폴리아미드 수지 발포 성형체는, 균일하며 미세한 발포 셀 구조를 가지고, 경량이며 내하중성이 높을 뿐만 아니라, 단열 특성 및 진동 특성에 대해서도 우수한 발포 성형체인 것을 알 수 있다. 그에 대하여, 비교예 2-1~2-9의 발포 성형체는, 비중은 크며, 발포 셀은 불균일 또한 조대한 경향이 있어, 안정된 내하중성을 발현할 수 없고, 공진 주파수도 낮아 단열 효과는 거의 없는 것이 명백하며, 실시예 2-1~2-20와 비교하면, 어느 것도 모든 평가 항목에서 뒤떨어지는 것이었다.
또한, 실시예 2-19 및 비교예 2-6에서 얻어진 발포 성형체를 절단하고, 그 단면을 주사형 전자 현미경으로 관찰하였다. 실시예 19의 발포 성형체의 단면 사진을 도 6에 나타내고((A)는 배율 30배, (B)는 배율 250배), 비교예 2-6의 발포 성형체의 단면 사진(배율 30배)을 도 7에 나타낸다. 도 6 및 도 7로부터, 본 발명의 폴리아미드 수지 발포 성형체는, 균일하며 미세한 발포 셀 구조를 가지고 있는 데에 대하여, 비교예 2-6의 발포 성형체는, 셀 사이즈가 불균일하며, 게다가 본 발명의 폴리아미드 수지 발포 성형체에 비하여 각별히 큰 것을 알 수 있다.
1 금형(고정용)
2 금형(가동용)
3 캐비티
4 사출 성형기
5 가스 봄베
6 승압 펌프
7 압력 제어 밸브
10 시험편
11 가진기
20 발포 성형체
21 열원(핫 플레이트)
22 온도 센서

Claims (14)

  1. 폴리아미드 수지 조성물로부터 얻어지는 폴리아미드 수지 발포 성형체로서, 폴리아미드 수지 조성물은,
    폴리아미드 수지(A)와,
    글리시딜기를 1 분자당 2개 이상 함유하고, 중량 평균 분자량이 4000~25000이며, 또한 에폭시가가 400~2500 당량/1×106 g인 글리시딜기 함유 스티렌계 공중합체(B)와,
    무기 강화재(C)를,
    상기 폴리아미드 수지(A) 100 질량부에 대하여, 상기 글리시딜기 함유 스티렌계 공중합체(B)가 0.2~25 질량부, 상기 무기 강화재(C)가 0~350 질량부가 되는 비율로 함유하고,
    상기 폴리아미드 수지 발포 성형체는, 수지 연속상과 독립된 발포 셀로 구성되는 발포층과, 상기 발포층에 적층된 비발포 스킨층을 포함하고,
    상기 발포층은 300 ㎛ 이하의 평균 셀 직경을 가지며, 800 ㎛ 이상의 길이 연속성을 갖는 공동을 갖지 않는 것을 특징으로 하는 폴리아미드 수지 발포 성형체.
  2. 제1항에 있어서, 폴리아미드 수지(A)가, 결정성 폴리아미드 수지(a)와 비결정성 폴리아미드 수지(b)를 포함하고, 그 비율이 (a):(b)=0~100:100~0(질량비)인 폴리아미드 수지 발포 성형체.
  3. 제1항 또는 제2항에 있어서, 글리시딜기 함유 스티렌계 공중합체(B)가, (X) 20~99 질량%의 비닐 방향족 모노머, (Y) 1~80 질량%의 글리시딜알킬(메타)아크릴레이트, 및 (Z) 0~79 질량%의 에폭시기를 함유하지 않는 상기 (X) 이외의 비닐기 함유 모노머를 포함하는 공중합체인 폴리아미드 수지 발포 성형체.
  4. 제1항 또는 제2항에 있어서, 선형 영역에 있어서의 주파수 10~100 rad/s의 범위에서의 용융 점탄성 측정으로 얻어지는 저장 탄성률(단위: ㎩)을, 주파수(x)와 저장 탄성률(y)의 양대수 그래프로 플롯하였을 때의 승수(y=axα; 여기서 a는 상수)를 α로 하고, 선형 영역에 있어서의 주파수 10~100 rad/s의 범위에서의 용융 점탄성 측정으로 얻어지는 손실 탄성률(단위: ㎩)을, 주파수(x')와 손실 탄성률(y')의 양대수 그래프로 플롯하였을 때의 승수(y'=bx'β; 여기서 b는 상수)를 β로 하였을 때, 폴리아미드 수지(A) 및 글리시딜기 함유 스티렌계 공중합체(B)를 포함하는 매트릭스 조성물의 α가 1.4 미만이며, 또한 α-β의 절대값이 0.5 이하인 폴리아미드 수지 발포 성형체.
  5. 제1항 또는 제2항에 있어서, 형 체결된 복수의 금형으로 형성되는 캐비티 내에 용융 상태의 상기 폴리아미드 수지 조성물을 화학 발포제 및/또는 초임계 상태의 불활성 가스와 함께 사출, 충전하여, 표층에 두께 100~800 ㎛의 비발포 스킨층이 형성된 단계에서 적어도 하나의 금형을 형 개방 방향으로 이동시켜 캐비티의 용적을 확대시킴으로써 얻어진 폴리아미드 수지 발포 성형체.
  6. 폴리아미드 수지 조성물을 용융 상태로 하고, 형 체결된 복수의 금형으로 형성되는 캐비티 내에 화학 발포제 및/또는 초임계 상태의 불활성 가스와 함께 사출, 충전하여, 표층에 두께 100~800 ㎛의 비발포 스킨층이 형성된 단계에서 적어도 하나의 금형을 형 개방 방향으로 이동시켜 캐비티의 용적을 확대시킴으로써 얻어지는 발포 성형체로서,
    상기 폴리아미드 수지 조성물이,
    결정성 폴리아미드 수지(a)와,
    비결정성 폴리아미드 수지(b)와,
    글리시딜기를 1 분자당 2개 이상 함유하고, 중량 평균 분자량이 4000~25000이며, 또한 에폭시가가 400~2500 당량/1×106 g인 글리시딜기 함유 스티렌계 공중합체(B)와,
    무기 강화재(C)를,
    상기 결정성 폴리아미드 수지(a)와 상기 비결정성 폴리아미드 수지(b)의 합계 100 질량부에 대하여, 상기 글리시딜기 함유 스티렌계 공중합체(B)가 0~30 질량부, 상기 무기 강화재(C)가 0~350 질량부가 되는 비율로 함유하고,
    상기 폴리아미드 수지 발포 성형체는, 수지 연속상과 독립된 발포 셀로 구성되는 발포층과, 상기 발포층에 적층된 비발포 스킨층을 포함하고,
    상기 발포층은 300 ㎛ 이하의 평균 셀 직경을 가지며, 800 ㎛ 이상의 길이 연속성을 갖는 공동을 갖지 않는 것을 특징으로 하는 폴리아미드 수지 발포 성형체.
  7. 제6항에 있어서, 결정성 폴리아미드 수지(a)와 비결정성 폴리아미드 수지(b)의 비율이 결정성 폴리아미드 수지(a):비결정성 폴리아미드 수지(b)=95:5~50:50(질량비)인 폴리아미드 수지 발포 성형체.
  8. 제6항 또는 제7항에 있어서, 글리시딜기 함유 스티렌계 공중합체(B)가, (X) 20~99 질량%의 비닐 방향족 모노머, (Y) 1~80 질량%의 글리시딜알킬(메타)아크릴레이트, 및 (Z) 0~79 질량%의 에폭시기를 함유하지 않는 상기 (X) 이외의 비닐기 함유 모노머를 포함하는 공중합체인 폴리아미드 수지 발포 성형체.
  9. 제6항 또는 제7항에 있어서, 폴리아미드 수지 발포 성형체의 공진 주파수 x(㎐)가,
    상기 폴리아미드 수지 조성물을 용융 상태로 하여, 형 체결된 복수의 금형으로 형성되는 캐비티 내에 사출하는 데에 있어서, 화학 발포제 및/또는 초임계 상태의 불활성 가스를 주입하지 않고, 모든 금형을 형 개방 방향으로 이동시키지 않고 성형하여 얻어진 비발포 성형체의 공진 주파수 y(㎐)의 1.5배 이상인 폴리아미드 수지 발포 성형체.
  10. 제1항 또는 제2항에 있어서, 수지 연속상과 평균 셀 직경 10~300 ㎛의 독립된 발포 셀로 구성되는 발포층과, 상기 발포층에 적층된 두께 100~800 ㎛의 비발포 스킨층이 상기 폴리아미드 수지 조성물에 의해 형성되어 있고, 비중이 0.2~1.0인 폴리아미드 수지 발포 성형체.
  11. 제6항 또는 제7항에 있어서, 수지 연속상과 평균 셀 직경 10~300 ㎛의 독립된 발포 셀로 구성되는 발포층과, 상기 발포층에 적층된 두께 100~800 ㎛의 비발포 스킨층이 상기 폴리아미드 수지 조성물에 의해 형성되어 있고, 비중이 0.2~1.0인 폴리아미드 수지 발포 성형체.
  12. 제10항에 있어서, 상기 발포층의 양면에 상기 비발포 스킨층이 마련된 샌드위치 구조를 갖는 폴리아미드 수지 발포 성형체.
  13. 제6항 또는 제7항에 기재된 폴리아미드 수지 발포 성형체로 형성된 것을 특징으로 하는 단열성을 갖는 자동차용 수지 성형품.
  14. 제13항에 있어서, 엔진 커버, 실린더 헤드 커버 및 미션 커버로 이루어지는 군에서 선택되는 내열 커버인 단열성을 갖는 자동차용 수지 성형품.
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