JP6124101B2

JP6124101B2 - 摩擦板

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Publication number: JP6124101B2
Application number: JP2016565711A
Authority: JP
Inventors: 誠二木本; 木田　成信; 成信木田
Original assignee: DIC Corp
Current assignee: DIC Corp
Priority date: 2015-03-12
Filing date: 2016-03-01
Publication date: 2017-05-10
Anticipated expiration: 2036-03-01
Also published as: EP3269876A1; TW201702291A; WO2016143602A1; CN107429486A; TWI707893B; US10358773B2; CN107429486B; JPWO2016143602A1; EP3269876A4; US20180044857A1

Description

本発明は、紙等の抄造物を製造するのに最適な樹脂微粒子分散体に関する。具体的には、耐熱性に優れ、機械的強度も強い抄造物が得られ、且つ、抄造後の排水に樹脂粒子の残存量が少なく環境への負荷が少ない樹脂微粒子分散体に関する。また、この樹脂微粒子分散体を用いて得られる抄造物及び摩擦板に関する。

ペーパー状の物質は、例えば、繊維と樹脂結合剤を必須とする分散体を抄造する方法（抄造法）により得ることができる。抄造法において使用される樹脂結合剤として、水溶性レゾール型フェノール樹脂、フェノール樹脂エマルジョン、ヘキサメチレンテトラミン硬化のノボラック型フェノール樹脂粉末、レゾール型フェノール樹脂粉末等がある。

しかしながら、前記抄造法には次のような問題がある
（１）水溶性レゾール型フェノール樹脂やフェノール樹脂エマルジョンを樹脂結合剤として用いる場合、通常は硫酸アルミニウム、ポリ塩化アルミニウムなどの定着剤で凝集させる。この際に、凝集の効率が良好ではなく、抄造する際に排水中に樹脂結合剤が流出してしまう問題がある（環境への負荷が高い。）。

（２）樹脂結合剤としてノボラック型フェノール樹脂を用いる場合、ノボラック樹脂とヘキサメチレンテトラミン等の硬化剤とを単に混合させたものが用いられる。しかしながら、これらは、単に混合されているだけのものであるため、抄造の際には、このヘキサメチレンテトラミン等の硬化剤が水に溶解して流失されやすく上記と同様に環境への負荷が高くなってしまう。また、硬化剤が流出してしまうため、抄造後に熱硬化させて得られる硬化物の強度が十分でない問題がある。

（３）樹脂結合剤としてレゾール樹脂を用いる場合、レゾール樹脂には、通常遊離ホルムアルデヒド０．０５〜０．３％、遊離フェノール５〜１０％程度含まれている。その為に、抄造の際にこれらの遊離モノマーが水と共に流失されやすく上記と同様に環境への負荷が高くなってしまう。レゾール樹脂中の遊離モノマーを低減させたレゾール樹脂を用いることにより、環境への負荷を低くすることができるが、樹脂の流れ性が悪く、その結果、抄造後に熱硬化させて得られる硬化物の強度が十分でない問題がある。

上記の問題を解決する為に、例えば、樹脂結合剤としてフェノール系樹脂粉末とエポキシ樹脂粉末とを含む樹脂組成物を用いることが開示されている（例えば、特許文献１参照。）。しかしながら、前記特許文献１に開示された樹脂組成物を含む分散体を用いても、環境への負荷を低減するには不十分である。また、当該樹脂組成物は、繊維を結合させる結合剤としての役割も不十分で、その結果、得られる物品（抄造物）の耐熱性、強度についても不十分であった。

特開平１１−２１７７９３号公報

本発明が解決しようとする課題は、抄造後の排水に樹脂粒子の残存量が少なく環境への負荷が少ない樹脂微粒子分散体で、しかも、耐熱性に優れ、機械的強度も強い抄造物が得られる分散体を提供することにある。また、本発明は、耐熱性に優れ、機械的強度も強い抄造物、好ましくは、摩擦板を提供することにある。

本発明者らは上記課題を解決すべく鋭意研究を重ねた結果、樹脂微粒子分散体中にイオン性のポリアクリルアミドを含有させることにより、排水中への遊離モノマーや樹脂結合剤の流出が少なくなること、樹脂結合剤の流出が少なくなることから分散体の単位量当たり製造できる抄造物の量が増えること（歩留りが向上する。）、得られる抄造物が耐熱性と機械的強度に優れること、得られる抄造物は自動車等の自動変速機（ＡｕｔｏｍａｔｉｃＴｒａｎｓｍｉｓｓｉｏｎ、単に「ＡＴ」とも略する。）や、オートバイ等の変速機に単数または複数用いられる摩擦板として特に好適に使用できること等を見出し、本発明を完成するに至った。

即ち、本発明は、樹脂微粒子（Ａ）、繊維材料（Ｂ）、イオン性ポリアクリルアミド（Ｃ）及び水を必須の成分として含有することを特徴とする樹脂微粒子分散体を提供するものである。

更に、本発明は、前記樹脂微粒子分散体を用いてなる抄造物を提供するものである。

更に、本発明は、前記樹脂微粒子分散体を用いてなる摩擦板を提供するものである。

本発明の樹脂微粒子分散体を用いる事により、環境の負荷を少なくしつつ、且つ、歩留りも高く抄造物を得ることが出来る。この抄造物は、特に摩擦板として好適に使用できる。

本発明の樹脂微粒子分散体は、樹脂微粒子（Ａ）、繊維材料（Ｂ）、イオン性ポリアクリルアミド（Ｃ）及び水を必須の成分として含有することを特徴とする。

前記樹脂微粒子（Ａ）を構成する樹脂の種類は特に限定されるものではないが、フェノール樹脂を必須の成分とする樹脂組成物を用いてなる微粒子であることが好ましい。該フェノール樹脂は、ノボラック型フェノール樹脂（Ｎ）とレゾール型フェノール樹脂（Ｒ）とに大別できるが、本発明ではどちらを用いても良く、また、両者を併用しても良い。

これらフェノール樹脂の数平均分子量（Ｍｎ）は、イオン性ポリアクリルアミド（Ｃ）との親和性、及び、水に対する分散性に優れる樹脂粒子（Ａ）となることから、３００〜２，０００の範囲であることが好ましい。

なお、本発明において数平均分子量（Ｍｎ）は、ゲル浸透クロマトグラフィー（以下、「ＧＰＣ」と略記する。）を用いて、下記の測定条件で測定したものである。

［ＧＰＣの測定条件］
測定装置：東ソー株式会社製「ＨＬＣ−８２２０ＧＰＣ」
カラム：東ソー株式会社製「ＴＳＫｇｅl ４０００ＨＸＬ」（７．８ｍｍＩ．Ｄ．×３００ｍｍ）＋東ソー株式会社製「ＴＳＫｇｅl ３０００ＨＸＬ」（７．８ｍｍＩ．Ｄ．×３００ｍｍ）＋東ソー株式会社製「ＴＳＫｇｅl ２０００ＨＸＬ」（７．８ｍｍＩ．Ｄ．×３００ｍｍ）東ソー株式会社製「ＴＳＫｇｅl １０００ＨＸＬ」（７．８ｍｍＩ．Ｄ．×３００ｍｍ）
カラム温度：４０℃
検出器：ＲＩ（示差屈折計）、
データ処理：東ソー株式会社製「ＧＰＣ−８０２０モデルＩＩバージョン４．３０」、
展開溶媒：テトラヒドロフラン
流速：１．０ｍＬ／分
試料：樹脂固形分換算で０．５質量％のテトラヒドロフラン溶液をマイクロフィルターでろ過したもの
注入量：０．１ｍＬ
標準試料：下記単分散ポリスチレンとフェノールモノマーを使用した。

（単分散ポリスチレン）
東ソー株式会社製「Ａ−５００」
東ソー株式会社製「Ａ−２５００」
東ソー株式会社製「Ａ−５０００」
東ソー株式会社製「Ｆ−１」
東ソー株式会社製「Ｆ−２」
東ソー株式会社製「Ｆ−４」
東ソー株式会社製「Ｆ−１０」
東ソー株式会社製「Ｆ−２０」

前記ノボラック型フェノール樹脂（Ｎ）は、例えば、フェノール性水酸基含有化合物とアルデヒド化合物とを酸触媒の存在下で反応させて得られるものが挙げられる。

前記フェノール性水酸基含有化合物は、例えば、フェノール、クレゾール、キシレノール、エチルフェノール、ブチルフェノール、オクチルフェノール、フェニルフェノール、アミノフェノール、ナフトール、ビスフェノール、ビフェノール、レゾルシン、カテコール、及びこれらの化合物中の水素原子の一部乃至全部がハロゲンで置換された化合物等が挙げられる。これらはそれぞれ単独で使用しても良いし、２種以上を併用しても良い。これらの中でも、フェノール、クレゾール、キシレノールが好ましい。

前記アルデヒド化合物は、例えば、ホルムアルデヒド、アセトアルデヒド、ベンズアルデヒド、ナフトアルデヒド及びこれらの化合物中の水素原子の一部乃至全部がハロゲンで置換された化合物等が挙げられる。これらはそれぞれ単独で使用しても良いし、２種以上を併用しても良い。

前記酸触媒は、例えば、塩酸、硫酸、燐酸、ホウ酸などの無機酸類；蓚酸、酢酸、パラトルエンスルホン酸等の有機酸類等が挙げられる。これらはそれぞれ単独で使用しても良いし、２種以上を併用しても良い。

前記ノボラック型フェノール樹脂（Ｎ）の製造条件は、例えば、５０〜１００℃で１〜７時間程度反応させる方法が挙げられる。

前記フェノール性水酸基含有化合物とアルデヒド化合物との反応モル比〔アルデヒド化合物／フェノール性水酸基含有化合物〕は、０．５〜２．０の範囲であることが好ましく、０．６〜１．８の範囲であることがより好ましく、０．７〜１．６の範囲であることが特に好ましい。

前記レゾール型フェノール樹脂（Ｒ）は、フェノール性水酸基含有化合物とアルデヒド化合物とを塩基性触媒の存在下で反応させて得られるレゾール型フェノール樹脂（Ｒ１）や、ノボラック型フェノール樹脂とアルデヒド化合物とを塩基性触媒の存在下で反応させて得られるレゾール型フェノール樹脂（Ｒ２）等が挙げられる。

前記レゾール型フェノール樹脂（Ｒ）の製造で用いるフェノール性水酸基含有化合物やアルデヒド化合物は、ノボラック型フェノール樹脂（Ｎ）の製造で用いるものと同様のものが挙げられる。

前記ノボラック型フェノール樹脂は、前記フェノール性水酸基含有化合物と前記アルデヒド化合物とを前述のノボラック型フェノール樹脂（Ｎ）同様の方法で反応させて得られるものが挙げられる。ノボラック型フェノール樹脂は一種類を単独で使用しても良いし、２種以上を併用しても良い。

前記塩基性触媒は、例えば、水酸化リチウム、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム等のアルカリ金属水酸化物、アンモニア、トリエチルアミン、テトラエチレンジアミン、Ｎ−エチルピペラジン等のアミン類が挙げられる。これらはそれぞれ単独で使用しても良いし、２種以上を併用しても良い。

前記レゾール型フェノール樹脂（Ｒ）の製造条件は、例えば、５０〜１００℃で１〜７時間程度反応させる方法が挙げられる。

前記レゾール型フェノール樹脂（Ｒ１）について、フェノール性水酸基含有化合物とアルデヒド化合物との反応モル比〔アルデヒド化合物／フェノール性水酸基含有化合物〕は、０．６〜３．０の範囲であることが好ましく、０．７〜２．５の範囲であることがより好ましく、０．８〜２．０の範囲であることが特に好ましい。

前記レゾール型フェノール樹脂（Ｒ２）について、ノボラック型フェノール樹脂とアルデヒド化合物との反応比率は、得られるレゾール型フェノール樹脂（Ｒ）の数平均分子量（Ｍｎ）が３００〜２，０００の範囲となるように調節することが好ましい。

前記樹脂微粒子（Ａ）を構成する樹脂組成物は、前記フェノール樹脂以外のその他の化合物を含有していても良い。その他の化合物は、例えば、エポキシ樹脂や、アミン化合物、ポリエステル樹脂、ポリアミド樹脂、アミノ樹脂、アクリル樹脂等が挙げられる。これらはそれぞれ単独で用いても良いし、２種類以上を併用しても良い。これらの中でも、機械強度に優れる抄造物が得られることから、エポキシ樹脂又はアミン化合物が好ましい。前記樹脂組成物がエポキシ樹脂を含有する場合には、樹脂組成物中の前記フェノール樹脂の割合は１０〜８０質量％の範囲であることが好ましく、２５〜６０質量％の範囲であることが好ましい。また、前記樹脂組成物がアミン化合物を含有する場合には、樹脂組成物中の前記フェノール樹脂の割合は５０〜９８質量％の範囲であることが好ましい。

前記樹脂組成物を用いて樹脂微粒子（Ａ）を得る方法は特に限定されず、機械的・物理的手段で粒子化する方法等が挙げられる。

本発明で用いる繊維材料（Ｂ）は、例えば、例えば、木材パルプ、リンターパルプ、麻、木綿、芳香族ポリアミド繊維、ナイロン、ポリエステル、レーヨン、フェノール繊維、アラミド繊維、炭素繊維、ノボロイド繊維、炭化ケイ素等の有機繊維；ガラス繊維、ロックウール、スラグウール、シリケート繊維、シリカ繊維、アルミナ繊維、アルミナ−シリカ繊維、チタン酸カリウム繊維、カーボン繊維、窒化ケイ素等の無機繊維；スチール繊維、ステンレス繊維、ステンレススチール繊維、銅繊維、黄銅繊維、真鍮繊維等の金属繊維等が挙げられる。これらは樹脂微粒子分散体の用途に応じて適宜選択することができ、それぞれ単独で使用しても良いし、２種以上を併用しても良い。中でも、耐熱性が高い無機繊維、特にはガラス繊維が好ましく、有機繊維であっても木材パルプやアラミド繊維は優れた高温特性を有することから、抄紙タイプの摩擦材として使用するのに好ましい。

本発明ではイオン性ポリアクリルアミド（Ｃ）を用いる事により、樹脂微粒子（Ａ）、繊維材料（Ｂ）、及び、必要に応じて含有させる充填剤を凝集させ、均一に定着させる事が可能になる。これにより、排水に流出する樹脂分が少なくなり、排水負荷を低減できる。そして、抄造の際に前記樹脂微粒子（Ａ）を均一に定着する事が出来るようになることから耐熱性、強度に優れる抄造物を得ることが可能となる。

本発明で用いるイオン性ポリアクリルアミド（Ｃ）は、分子構造中にカチオン性基、アニオン性基、又はこれらの両方を有するポリアクリルアミドであり、例えば、アクリルアミドと、イオン性基を有する重合性モノマーとを必須の原料とする重合体等が挙げられる。

前記イオン性基を有する重合性モノマーは、カチオン性基を有する重合性モノマーと、アニオン性基を有する重合性モノマーとに大別できる。前記カチオン性基を有する重合性モノマーは、例えば、ジメチルアミノプロピル（メタ）アクリルアミド、ジメチルアミノプロピル（メタ）アクリルアミドと塩化メチルとの４級塩、ジメチルアミノエチル（メタ）アクリレート、ジメチルアミノエチル（メタ）アクリレートと塩化メチルとの４級塩等が挙げられる。これらはそれぞれ単独で使用しても良いし、２種以上を併用しても良い。中でも、入手が容易であることから、ジメチルアミノプロピル（メタ）アクリルアミド、又は、ジメチルアミノプロピル（メタ）アクリルアミドと塩化メチルとの４級塩が好ましい。

前記アニオン性基を有する重合性モノマーは、例えば、（メタ）アクリル酸、［（メタ）アクリロイルオキシ］酢酸、（メタ）アクリル酸２−カルボキシエチル、アクリル酸３−カルボキシプロピル、コハク酸１−［２−（アクリロイルオキシ）エチル］、フタル酸−１−（２−アクリロイルオキシエチル）、ヘキサヒドロフタル酸水素２−（アクリロイルオキシ）エチル、（無水）マレイン酸、フマル酸、シトラコン酸、イタコン酸等が挙げられる。これらはそれぞれ単独で使用しても良いし、２種以上を併用しても良い。中でも、入手が容易であることから、（メタ）アクリル酸又はイタコン酸が好ましい。

前記イオン性ポリアクリルアミド（Ｃ）は、アクリルアミドと前記イオン性基を有する重合性モノマーに加え、その他の重合性モノマーを原料として用いても良い。前記その他の重合性モノマーは、例えば、メチル（メタ）アクリレート、エチル（メタ）アクリレート、プロピル（メタ）アクリレート、ブチル（メタ）アクリレート、ペンチル（メタ）アクリレート、ヘキシル（メタ）アクリレート、ヘプチル（メタ）アクリレート、オクチル（メタ）アクリレート、２−エチルヘキシル（メタ）アクリレート、ノニル（メタ）アクリレート、デシル（メタ）アクリレート、ドデシル（メタ）アクリレート、ミリスチル（メタ）アクリレート、パルミチル（メタ）アクリレート、ステアリル（メタ）アクリレート等の（メタ）アクリル酸アルキルエステル；シクロヘキシル（メタ）アクリレート、イソボロニル（メタ）アクリレート、ジシクロペンタニル（メタ）アクリレート等のシクロ環含有（メタ）アクリレート；フェニル（メタ）アクリレート、ベンジル（メタ）アクリレート、フェノキシエチルアクリレート等の芳香環含有（メタ）アクリレート；ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、ヒドロキシブチル（メタ）アクリレート、ジヒドロキシプロピルアクリレート等の水酸基含有（メタ）アクリレート；２−アクリロイルオキシエチルイソシアネート、２−メタクリロイルオキシエチルイソシアネート、１，１−ビス（アクリロイルオキシメチル）エチルイソシアネート等のイソシアネート基含有（メタ）アクリレート；グリシジル（メタ）アクリレート、４−ヒドロキシブチルアクリレートグリシジルエーテル等のグリシジル基含有（メタ）アクリレート；３−メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン等のシリル基含有（メタ）アクリレート等が挙げられる。これらはそれぞれ単独で用いても良いし、二種類以上を併用しても良い。

前記イオン性ポリアクリルアミド（Ｃ）は、その原料中の５０モル％以上がアクリルアミド又はイオン性基を有する重合性モノマーであることが好ましく、８０モル％以上がアクリルアミド又はイオン性基を有する重合性モノマーであることが好ましい。

前記イオン性ポリアクリルアミド（Ｃ）は、例えば、アクリルアミドや前記イオン性基を有する重合性モノマーを仕込んだ５〜３０質量％程度の水溶液に、イソプロピルアルコール、アリルアルコール、ジ亜リン酸ナトリウム、アリルスルホン酸ナトリウム等の連鎖移動剤を適宜使用し、重合開始ｐＨが３〜６の条件下において過硫酸アンモニウム、過硫酸カリウム、過硫酸ナトリウムやこれらの過硫酸塩等の重合開始剤と亜硫酸水素ナトリウム等の還元剤を加えて、３５〜９５℃で、１〜１０時間加熱する方法により製造することができる。

前記イオン性ポリアクリルアミド（Ｃ）は、分構造中のイオン性基の種類により、次の３種類に大別することができる。
１．イオン性基としてカチオン性基とアニオン性基との両方を有する両イオン性ポリアクリルアミド（Ｃ１）
２．イオン性基としてカチオン性基のみを有するカチオン性ポリアクリルアミド（Ｃ２）
３．イオン性基としてカチオン性基のみを有するアニオン性ポリアクリルアミド（Ｃ３）

前記両イオン性ポリアクリルアミド（Ｃ１）は、分子構造中にカチオン性基とアニオン性基との両方を有するものであればよく、例えば、アクリルアミド、カチオン性基を有する重合性モノマー、アニオン性基を有する重合性モノマー、及び必要に応じてその他の重合性モノマーからなる重合体が挙げられる。中でも、前記両イオン性ポリアクリルアミド（Ｃ１）の反応原料中、前記アニオン性基を有する重合性モノマーと前記カチオン性基を有する重合性モノマーとを合計で１．１〜３２モル％の範囲で用いることが好ましい。また、アニオン性基を有する重合性モノマーと前記カチオン性基を有する重合性モノマーとのモル比［（アニオン性基を有する重合性モノマー）/（前記カチオン性基を有する重合性モノマー）］が１０/９０〜８０/２０となる割合であることが好ましく、２０/８０〜６０/４０となる割合であることがより好ましい。

前記カチオン性ポリアクリルアミド（Ｃ２）は、分子構造中にカチオン性基を有するものであればよく、例えば、アクリルアミド、カチオン性基を有する重合性モノマー、及び必要に応じてその他の重合性モノマーからなる重合体が挙げられる。中でも、前記カチオン性ポリアクリルアミド（Ｃ２）の反応原料中、前記カチオン性基を有する重合性モノマーを１〜３０モル％の範囲で用いることが好ましく、５〜２５モル％の範囲で用いることが好ましい。

前記アニオン性ポリアクリルアミド（Ｃ３）は、分子構造中にアニオン性基を有するものであればよく、例えば、アクリルアミド、アニオン性基を有する重合性モノマー、及び必要に応じてその他の重合性モノマーからなる重合体が挙げられる。中でも、前記アニオン性ポリアクリルアミド（Ｃ３）の反応原料中、前記アニオン性基を有する重合性モノマーを１〜３０モル％の範囲で用いることが好ましく、５〜２５モル％の範囲で用いることが好ましい。

前記イオン性ポリアクリルアミド（Ｃ）は、一種類を単独で用いても良いし、２種類以上を併用しても良い。

前記イオン性ポリアクリルアミド（Ｃ）は、耐熱性、強度に優れる抄造物が得られることから、イオン化度が−５〜５ｍｅｑ／ｇの範囲であることが好ましい。より具体的には、イオン性ポリアクリルアミド（Ｃ）が前記両イオン性ポリアクリルアミド（Ｃ１）である場合にはイオン化度が−４〜４ｍｅｑ／ｇの範囲であることが好ましく、−３〜３ｍｅｑ／ｇの範囲であることがより好ましい。イオン性ポリアクリルアミド（Ｃ）が前記カチオン性ポリアクリルアミド（Ｃ２）である場合にはイオン化度が０．０１〜１０ｍｅｑ／ｇの範囲であることが好ましく、０．１〜８ｍｅｑ／ｇの範囲であることがより好ましい。イオン性ポリアクリルアミド（Ｃ）が前記アニオン性ポリアクリルアミド（Ｃ３）である場合にはイオン化度が−１０〜−０．０１ｍｅｑ／ｇの範囲であることが好ましく、−８〜−０．１ｍｅｑ／ｇの範囲であることがより好ましい。

本発明において、前記イオン性ポリアクリルアミド（Ｃ）のイオン化度は下記の方法により測定する。
１．イオン性ポリアクリルアミド（Ｃ）を水に希釈し、イオン性ポリアクリルアミド（Ｃ）を０．００５質量％含む水溶液を調整する。
２．該水溶液が酸性の場合は０．１モル／Ｌの水酸化ナトリウムを用いて水溶液のｐＨを７．０に調整し、この水溶液がアルカリ性の場合は０．５質量％の硫酸水溶液を用いて水溶液のｐＨを７．０に調整する。

イオン性ポリアクリルアミド（Ｃ）が前記両イオン性ポリアクリルアミド（Ｃ１）であり、ｐＨを７．０に調整した際にアニオン性を示すポリアクリルアミドである場合、ｐＨを７．０に調整した水溶液の流動電位がゼロになるまでポリ塩化ジアリルジメチルアンモニウムクロライド（以下「ｐ−ＤＡＤＭＡＣ」と略記する）を添加し、ｐ−ＤＡＤＭＡＣの添加量に基づきイオン化度を測定する。

イオン性ポリアクリルアミド（Ｃ）が前記両イオン性ポリアクリルアミド（Ｃ１）であり、ｐＨを７．０に調整した際にカチオン性を示すポリアクリルアミドである場合、ｐＨを７．０に調整した水溶液の流動電位がゼロになるまでポリビニル硫酸カリウム（以下「ＰＶＳＫ」と略記する）を添加し、ＰＶＳＫの添加量に基づきイオン化度を測定する。

イオン性ポリアクリルアミド（Ｃ）が前記カチオン性ポリアクリルアミド（Ｃ２）である場合、ｐＨを７．０に調整した水溶液の流動電位がゼロになるまでＰＶＳＫを添加し、ＰＶＳＫの添加量に基づきイオン化度を測定する。

イオン性ポリアクリルアミド（Ｃ）が前記アニオン性ポリアクリルアミド（Ｃ３）である場合、ｐＨを７．０に調整した水溶液の流動電位がゼロになるまでｐ−ＤＡＤＭＡＣを添加し、ｐ−ＤＡＤＭＡＣの添加量に基づきイオン化度を測定する。

尚、前記流動電位は、Ｍｕｔｅｋ社製流動電位計（ＰＣＤ）を用いて測定する。

前記イオン性ポリアクリルアミド（Ｃ）は、抄造後の排水に樹脂粒子（Ａ）の残存量が少なく、環境への負荷が少ないフ樹脂微粒子分散体が得られ、且つ、耐熱性に優れ、機械的強度も強い抄造物が得られることから、１０質量％水溶液とした場合の粘度が３００〜１００，０００ｃｐｓ（２５℃、ブルック・フィールド粘度）の範囲であることが好ましく、８００〜２０，０００ｃｐｓのものがより好ましい。

前記イオン性ポリアクリルアミド（Ｃ）は、市販品を使用する事もできる。前記両イオン性ポリアクリルアミド（Ｃ１）としては、例えば、ハリマ化成（株）製の「ハーマイドＥＸ−２００」、「ハーマイドＥＸ−３００」等が挙げられる。前記カチオン性ポリアクリルアミド（Ｃ２）としては、例えば、荒川化学（株）製「ポリストロン７０５」、「アラフィックス１００」、「アラフィックス２５５」、ハリマ化成（株）「ハリフィックスＵ−５７０」等が挙げられる。前記アニオン性ポリアクリルアミド（Ｃ３）としては、例えば、荒川化学（株）製「ポリストロン１１７」、ハリマ化成（株）「ハーマイドＣ−１０」、「ハーマイドＢ−１５」等が挙げられる。

樹脂微粒子分散体における前記イオン性ポリアクリルアミド（Ｃ）の配合量は、機械的強度の高い抄造物が得られることから、繊維材料（Ｂ）１００質量部に対して０．００１〜２．０質量部の範囲であることが好ましく、０．０１〜１．５質量部の範囲であることがより好ましい。

更に好ましくは、下記式で求められるイオン性パラメーターが−０．４５〜０．３５ｍｅｑ／ｇの範囲となるようにイオン性ポリアクリルアミド（Ｃ）を配合することが好ましく、−０．４２〜０．３３ｍｅｑ／ｇの範囲となるようにイオン性ポリアクリルアミド（Ｃ）を配合することがより好ましい。
イオン性パラメーター（ｍｅｑ／ｇ）＝Σ〔イオン性ポリアクリルアミド（Ｃ）のイオン化度（ｍｅｑ／ｇ）×繊維材料（Ｂ）に対するイオン性ポリアクリルアミド（Ｃ）の配合比率（質量％）〕

本発明の樹脂微粒子分散体は、樹脂微粒子（Ａ）、繊維材料（Ｂ）、イオン性ポリアクリルアミド（Ｃ）及び水の他、硬化剤（Ｄ）を含有していても良い。前記樹脂微粒子（Ａ）がノボラック型フェノール樹脂（Ｎ）を含有する樹脂組成物からなる場合には、前記硬化剤（Ｄ）として、例えば、ヘキサメチレンテトラミン等のアミン化合物；パラホルムアルデヒド、１，３，５−トリオキサン等のアルデヒド化合物；ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、ビスフェノールＦ型エポキシ樹脂およびフェノールノボラック型エポキシ樹脂等のエポキシ樹脂、レゾール型フェノール樹脂等が挙げられる。これらはそれぞれ単独で用いてもよいし、２種類以上を併用してもよい。

これらの中でも、ヘキサメチレンテトラミン、レゾール型フェノール樹脂およびエポキシ樹脂からなる群から選ばれる一種以上のものが、耐熱性、機械的強度に優れる抄造物が得られ、また、入手しやすいことから好ましい。

前記硬化剤（Ｄ）の配合量は、樹脂微粒子（Ａ）１００質量部に対して、３〜２０質量部の範囲であることが好ましく、５〜１５質量部の範囲であることがより好ましい。

本発明の樹脂微粒子分散体中の各成分の配合割合について、前記樹脂微粒子（Ａ）がノボラック型フェノール樹脂（Ｎ）を含有する樹脂組成物からなる場合には、樹脂微粒子（Ａ）、繊維材料（Ｂ）、イオン性ポリアクリルアミド（Ｃ）、硬化剤（Ｄ）、及び水の配合割合が、樹脂微粒子（Ａ）０．１〜５０質量％、繊維材料（Ｂ）０．５〜８０質量％、イオン性ポリアクリルアミド（Ｃ）０．００１〜１質量％、硬化剤（Ｄ）０．１〜７５質量％、水５０〜９９質量％の範囲であることが、分散が良好な分散体となり、歩留まり率が高く、環境への負荷が少なく、更に機械的強度に優れる抄造物が得られる事から好ましく、樹脂微粒子（Ａ）０．２〜４０質量％、繊維材料（Ｂ）１〜７０質量％、イオン性ポリアクリルアミド（Ｃ）０．００２〜０．９質量％、硬化剤（Ｄ）０．２〜７０質量％、水６０〜９８質量％の範囲であることがより好ましい。

前記樹脂微粒子（Ａ）がレゾール型フェノール樹脂（Ｒ）を含有する樹脂組成物からなる場合には、樹脂微粒子（Ａ）、繊維材料（Ｂ）、イオン性ポリアクリルアミド（Ｃ）、及び水の配合割合が、樹脂微粒子（Ａ）０．１〜５０質量％、繊維材料（Ｂ）０．５〜８０質量％、イオン性ポリアクリルアミド（Ｃ）０．００１〜１質量％、水５０〜９９質量％の範囲であることが、分散が良好な分散体となり、歩留まり率が高く、環境への負荷が少なく、更に機械的強度に優れる抄造物が得られる事から好ましく、樹脂微粒子（Ａ）０．２〜４０質量％、繊維材料（Ｂ）１〜７０質量％、イオン性ポリアクリルアミド（Ｃ）０．００２〜０．９質量％、硬化剤（Ｄ）６０〜９８質量％の範囲であることがより好ましい。

本発明の抄造物は、本発明の樹脂微粒子分散体を用いて抄造して得られることを特徴とする。具体的には、本発明の樹脂微粒子分散体を常法に従ってシート化し、このシートを加熱、加圧することによりペーパー上の抄造物を得ることができる。

本発明の樹脂微粒子分散体は上記の通り、抄造物を得るための分散体として好適に用いることができる。この抄造物は、例えば、従来、繊維材料に樹脂溶液を含侵する方法（含侵法）にて製造されていた材の代わりに使用する事ができる。具体的には、湿式摩擦材等の摩擦板、ハーフボード、セミハーフボード、エアーフィルター等が挙げられる。

本発明の樹脂微粒子分散体を用いて摩擦板を得る場合、必要に応じて摩擦調整剤を加えても良い。摩擦調整剤としては、例えば、ウオラストナイト、珪藻土、シリカ、硫酸バリウム、炭酸カルシウム、酸化珪素などの無機物やカシューダスト、グラファイト等が挙げられる。これらの摩擦調整剤は２種以上混合使用しても良い。尚、繊維材料（Ｂ）と摩擦調整剤の比率は繊維材料（Ｂ）１００質量部に対して、１〜６０質量部が好ましい。

また、硬化剤（Ｄ）としてエポキシ樹脂を用いる場合、本発明の樹脂微粒子分散体にはエポキシ樹脂の硬化を促進するため、硬化促進剤を含有させることもできる。硬化促進剤としては、エポキシ基の開環触媒として使用されている汎用のものが使用できる。例えば、２−フェニルイミダゾール、２−フェニル−４−メチルイミダゾール等のイミダゾール類やＴＰＰ（トリフェニルフォスフィン）で代表されるリン系化合物等である。この硬化促進剤が液状である場合は、予めノボラック型フェノール樹脂（Ｎ）に熱溶融混合により内添しておくのが好ましい。この硬化促進剤の量は使用するエポキシ樹脂に対して、０．０５〜３質量％であり、好ましくは０．１〜１．０質量％である。

以下に実施例を挙げて本発明を説明する。例中の％はすべて質量基準とする。

合成例１〔ノボラック型フェノール樹脂（Ｎ−１）の合成〕
攪拌機、温度計、冷却管をセットした５００ｍｌの４ツ口フラスコにフェノール９４．１ｇ（１モル）、３７％ホルムアルデヒド６４．９ｇ（０．８モル）、しゅう酸・２水和物０．５６ｇ（０．００４モル）を仕込み、１時間かけて１００℃まで昇温し、１００℃で５時間反応させた。その後、１８０℃まで常圧脱水させた。さらに水蒸気を吹き込みながら１８０℃で減圧脱水を２時間実施し、取り出しを行い、数平均分子量（Ｍｎ）７９２のノボラック型フェノール樹脂（Ｎ−１）を得た。

合成例２〔レゾール型フェノール樹脂（Ｒ−１）の合成〕
攪拌機、温度計、冷却管をセットした５００ｍｌの４ツ口フラスコにフェノール９４．１ｇ（１モル）、３７％ホルムアルデヒド１０１．５ｇ（１．２５モル）、２５％アンモニア水２０．５ｇ（０．３モル）仕込み、１時間かけて８０℃に昇温し、８０℃で２時間反応させた。減圧脱水しながら９５℃まで昇温後、取り出し、（Ｍｎ）３３０のレゾール型フェノール樹脂（Ｒ−１）を得た。

合成例３〔レゾール型フェノール樹脂（Ｒ−２）の合成〕
攪拌機、温度計、冷却管をセットした５００ｍｌの４ツ口フラスコにフェノール９４．１ｇ（１モル）、３７％ホルムアルデヒド１２１．７ｇ（１．５モル）、２５％アンモニア水１３．５ｇ（０．３モル）仕込み、１時間かけて８０℃に昇温し、８０℃で２時間反応させた。減圧脱水しながら９５℃まで昇温後、取り出し（Ｍｎ）４０７のレゾール型フェノール樹脂（Ｒ−２）を得た。

調製例１〔樹脂微粒子（Ａ−１）の調製〕
ノボラック型フェノール樹脂（Ｎ−１）とレゾール型フェノール樹脂（Ｒ−２）とを、質量比で８０：２０となる割合で配合し、乳鉢で粉砕しながら混合し、ノボラック型フェノール樹脂（Ｎ−１）の微粒子とレゾール型フェノール樹脂（Ｒ−２）の微粒子とが混在する微粒子の混合物を得た。この混合物の２００℃における不揮発分を測定すると９６．２質量％であった。以下、この混合物を樹脂微粒子（Ａ−１）と略記する。

調製例２〔樹脂微粒子（Ａ−２）の調製〕
ノボラック型フェノール樹脂（Ｎ−１）とクレゾール型エポキシ樹脂であるＥＰＩＣＬＯＮＮ−６９０（ＤＩＣ株式会社製）とを、質量比で３３：６７となる割合で配合し、乳鉢で粉砕しながら混合し、ノボラック型フェノール樹脂（Ｎ−１）の微粒子とＥＰＩＣＬＯＮＮ−６９０の微粒子とが混在する微粒子の混合物を得た。この混合物の２００℃における不揮発分を測定すると９８．３質量％であった。以下、この混合物を樹脂微粒子（Ａ−２）と略記する。

調製例３〔樹脂微粒子（Ａ−３）の調製〕
エアウォーター・ベルパール（株）のレゾール型フェノール樹脂の微粒子（ベルパールＳ８９９）をそのままレゾール型フェノール樹脂の樹脂微粒子として用いた。この微粒子の２００℃における不揮発分を測定すると９４．２質量％であった。以下、この微粒子を樹脂微粒子（Ａ−３）と略記する。

調製例４〔樹脂微粒子（Ａ−４）の調製〕
レゾール型フェノール樹脂（Ｒ−１）を乳鉢で粉砕しレゾール型フェノール樹脂（Ｒ−１）の微粒子を得た。この微粒子の２００℃における不揮発分を測定すると８９．２質量％であった。以下、この微粒子を樹脂微粒子（Ａ−４）と略記する。

調製例５〔樹脂微粒子（Ａ−５）の調製〕
ノボラック型フェノール樹脂（Ｎ−１）とヘキサメチレンテトラミンとを、質量比で９４：６となる割合で配合し、乳鉢で粉砕しながら混合し、ノボラック型フェノール樹脂（Ｎ−１）の微粒子とヘキサメチレンテトラミンとが混在する微粒子の混合物を得た。この混合物の２００℃における不揮発分を測定すると９８．３質量％であった。以下、この混合物を樹脂微粒子（Ａ−５）と略記する。

合成例４〔イオン性ポリアクリルアミド（Ｃ−１）の合成〕
攪拌機、温度計、冷却管、窒素導入管をセットした１０００ｍｌの４ツ口フラスコに水５４３．２ｇ、イタコン酸４．１６ｇ、ジメチルアミノプロピルアクリルアミド７．４９ｇ、５０％アクリルアミド水溶液１３８．０５ｇ、２％次亜燐酸ナトリウム水溶液１６．８２ｇを仕込み、次いで１５％硫酸水溶液でｐＨ４．０に調整した。窒素ガス導入下６０℃に昇温し、５％過硫酸アンモニウム水溶液３．６５ｇ加え、重合反応を開始した。その後、７５℃で１．５時間反応させ、５％過硫酸アンモニウム水溶液１．８２ｇ追加し、更に１．５時間反応させ、イオン性ポリアクリルアミド（Ｃ−１）の不揮発分１０．２％の水溶液を得た。イオン性ポリアクリルアミド（Ｃ−１）のｐＨ７におけるイオン化度は固形分換算で−０．５ｍｅｑ／ｇであった。イオン性ポリアクリルアミド（Ｃ−１）の１０．２％水溶液粘度は２０，０００ｃｐｓであった。

合成例５〔イオン性ポリアクリルアミド（Ｃ−２）の合成〕
攪拌機、温度計、冷却管、窒素導入管をセットした１０００ｍｌの４ツ口フラスコに水５４３．２ｇ、ジメチルアミノプロピルアクリルアミド２８．１２ｇ、５０％アクリルアミド水溶液１１６．５７ｇ、２％次亜燐酸ナトリウム水溶液１６．８２ｇを仕込み、次いで１５％硫酸水溶液でｐＨ４．０に調整した。窒素ガス導入下６０℃に昇温し、５％過硫酸アンモニウム水溶液３．６５ｇ加え、重合反応を開始した。その後、７５℃で１．５時間反応させ、５％過硫酸アンモニウム水溶液１．８２ｇ追加し、更に１．５時間反応させ、イオン性ポリアクリルアミド（Ｃ−２）の不揮発分１０．２％の水溶液を得た。イオン性ポリアクリルアミド（Ｃ−２）のｐＨ７におけるイオン化度は固形分換算で＋２．０ｍｅｑ／ｇであった。イオン性ポリアクリルアミド（Ｃ−２）の１０．２％水溶液粘度は４５，０００ｃｐｓであった。

合成例６〔イオン性ポリアクリルアミド（Ｃ−３）の合成〕
攪拌機、温度計、冷却管、窒素導入管をセットした１０００ｍｌの４ツ口フラスコに水５４３．２ｇ、イタコン酸２３．４２ｇ、５０％アクリルアミド水溶液１３３．６３ｇ、２％次亜燐酸ナトリウム水溶液１６．８２ｇを仕込み、次いで１５％硫酸水溶液でｐＨ４．０に調整した。窒素ガス導入下６０℃に昇温し、５％過硫酸アンモニウム水溶液３．６５ｇ加え、重合反応を開始した。その後、７５℃で１．５時間反応させ、５％過硫酸アンモニウム水溶液１．８２ｇ追加し、更に１．５時間反応させ、イオン性ポリアクリルアミド（Ｃ−３）の不揮発分１０．２％の水溶液を得た。イオン性ポリアクリルアミド（Ｃ−３）のｐＨ７におけるイオン化度は固形分換算で−１．６ｍｅｑ／ｇであった。イオン性ポリアクリルアミド（Ｃ−３）の１０．２％水溶液の粘度は１５，０００ｃｐｓであった。

実施例１樹脂微粒子分散体（１）の製造
水１Ｌ（電導度：３５０μＳ/ｃｍ、ｐＨ７．５）にパルプ５．９ｇ、アラミド繊維（東レ株式会社製トワロン１０９７）５．９ｇ、珪藻土（東新化成株式会社製セライト２８１）５．２ｇを入れミキサーで１分間攪拌した。その後、樹脂微粒子（Ａ−１）を７．５９ｇ添加し、更に１分間攪拌させた。その後、水２．４Ｌを追加し、イオン性ポリアクリルアミド（Ｃ−１）を繊維成分に対し固形分で０．２質量％、イオン性ポリアクリルアミド（Ｃ−２）を繊維成分に対し固形分で０．０１質量％添加し、樹脂微粒子分散体（１）を得た。下記式で求められるイオン性パラメーターは−０．０８ｍｅｑ／ｇであった。

イオン性パラメーター（ｍｅｑ／ｇ）＝Σ〔イオン性ポリアクリルアミド（Ｃ）のイオン化度（ｍｅｑ／ｇ）×繊維材料（Ｂ）に対するイオン性ポリアクリルアミド（Ｃ）の配合比率（質量％）〕

こ樹脂微粒子分散体（１）を用いて、２５０×２５０ｍｍの角型シートマシン（抄造機）により抄造し抄造物を得た。得られた抄造物をプレス脱水後、１００℃で３分乾燥させた後、２００℃×１０分熱硬化させ、硬化された抄造物を得た。

抄造する際の歩留まり率、環境への負荷の量、硬化された抄造物の強度を下記方法に従って評価した。評価結果を第２表に示す。

＜抄造する際の歩留まり率の評価方法＞
下記式に従い歩留まり率（％）を求めた。歩留まり率（％）が高い程、抄造後の排水に樹脂粒子の残存量が少なく環境への負荷が少ないと言える。
歩留まり率（％）＝〔（硬化後質量）÷（繊維成分質量と樹脂微粒子の固形分質量との合計）〕×１００

＜環境への負荷の量＞
樹脂微粒子分散体を用いて抄造物を得た際に排出される排水に対する化学的酸素要求量（ＣＯＤ）と、該排水中のフェノール性水酸基含有化合物の含有量を測定した。ＣＯＤが低い程、また、排水中のフェノール性水酸基含有化合物の含有量が少ない程、環境への負荷が少ないと言える。ＣＯＤの測定はＪＩＳＫ０１０２１７法に従った。フェノール性水酸基含有化合物の含有量の定はＪＩＳＫ０１０２２８．１法に従った。

＜硬化された抄造物の強度の評価方法＞
抄造物の強度は、引張りせん断強度を測定する事により行った。具体的には、せん断強度は０．８ｍｍ×２５ｍｍ×１５０ｍｍの鋼板（ＪＩＳＧ３１４１）をアセトン脱脂し、接着剤を塗布し後、１５ｍｍ×２５ｍｍに切り出した硬化された抄造物をプレス接着し、引張りせん断強度測定用のサンプルを作成した。引張りせん断強度の測定は、荷重フルスケール５ｋＮ、試験速度１ｍｍ／ｍｉｎにより行った。

実施例２〜１３及び比較例１〜７
第１表に記載の通りの配合量とした以外は、実施例１と同様にして硬化された抄造物を得た。実施例１と同様の評価を行い、その結果を第２表に示す。

Claims

樹脂微粒子（Ａ）、繊維材料（Ｂ）、イオン性ポリアクリルアミド（Ｃ）及び水を必須の成分として含有し、
前記樹脂微粒子（Ａ）が、レゾール型フェノール樹脂および／またはノボラック型フェノール樹脂を含むことを特徴とする樹脂微粒子分散体を用いてなる摩擦板。
イオン性ポリアクリルアミド（Ｃ）のイオン化度が−５〜５ｍｅｑ／ｇの範囲である請求項１記載の摩擦板。
イオン性ポリアクリルアミド（Ｃ）の配合量が、繊維材料（Ｂ）１００質量部に対して０．００１〜２．０質量部の範囲である請求項１または２に記載の摩擦板。
下記式で求められるイオン性パラメーターが−０．４５〜０．３５ｍｅｑ／ｇの範囲である請求項１〜３のいずれか１項に記載の摩擦板。
イオン性パラメーター（ｍｅｑ／ｇ）＝Σ〔イオン性ポリアクリルアミド（Ｃ）のイオン化度（ｍｅｑ／ｇ）×繊維材料（Ｂ）に対するイオン性ポリアクリルアミド（Ｃ）の配合比率（質量％）〕
前記樹脂微粒子分散体が、さらに硬化剤（Ｄ）を含有する請求項１〜４のいずれか１項に記載の摩擦板。
前記繊維材料（Ｂ）の含有量が、０．５〜８０質量％である、請求項１〜５のいずれか１項に記載の摩擦板。