JP5831497B2 - レゾール型フェノール樹脂の製造方法 - Google Patents
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Description
しかしながら、レゾール型フェノール樹脂合成後にホウ酸で中和する場合、淡色性や強度についてある程度の改善は認められるものの、いずれについても十分な性能を示すものではなく、また、柔軟性にも劣るものであった。
また、本発明は、フェノール類、アルデヒド類、及び(メタ)アクリル酸アミド類を出発原料として、レゾール型フェノール樹脂粗生成物を得る工程(工程I)、次いで、該レゾール型フェノール樹脂粗生成物をホウ酸で処理する工程(工程II)を必須の製造工程とするレゾール型フェノール樹脂の製造方法であり、工程1が(メタ)アクリル酸アミド類と、GPC測定による平均分子量が数平均分子量350〜650の範囲であるノボラック型フェノール樹脂とをマイケル付加反応させて得られるノボラック変性樹脂とアルデヒド化合物とを水酸化ナトリウム存在下で反応させる工程(工程I−c)であることを特徴とする、レゾール型フェノール樹脂の製造方法に関する。
即ち、フェノール類、アルデヒド類、及びアクリロイル基含有単量体を出発原料として、レゾール型フェノール樹脂粗生成物を得る工程(工程I)、次いで、該レゾール型フェノール樹脂粗生成物を酸で処理する工程(工程II)を必須の製造工程とすることを特徴とする方法によって目的とするレゾール型フェノール樹脂を製造することができる。
工程I−a : アクリロイル基含有単量体とフェノール類を反応させて得られるフェノール変性物とフェノール類とアルデヒド化合物とをアルカリ触媒存在下で反応させる工程、
工程I−b : アクリロイル基含有単量体とフェノール類とアルデヒド化合物とを反応させる工程、
工程I−c : アクリロイル基含有単量体と低分子ノボラックを反応させて得られるノボラック変性樹脂とアルデヒド化合物とをアルカリ触媒存在下で反応させる工程、
工程I−d : アクリロイル基含有単量体と低分子ノボラックとその他のフェノール類とアルデヒド化合物とをアルカリ触媒存在下で反応させる工程
などが挙げられる。
[GPCの測定条件]
測定装置 :東ソー株式会社製「HLC−8220 GPC」、
カラム:東ソー株式会社製ガードカラム「HHR−H」(6.0mmI.D.×4cm)+東ソー株式会社製「TSK−GEL GMHHR」(7.8mmI.D.×30cm)+東ソー株式会社製「TSK−GEL GMHHR」(7.8mmI.D.×30cm)+東ソー株式会社製「TSK−GEL GMHHR」(7.8mmI.D.×30cm)+東ソー株式会社製「TSK−GEL GMHHR」(7.8mmI.D.×30cm)
検出器: ELSD(オルテック製「ELSD2000」)
データ処理:東ソー株式会社製「GPC−8020モデルIIバージョン4.10」
測定条件 :カラム温度 40℃
展開溶媒 テトラヒドロフラン
流速 1.0ml/分
標準 : 前記「GPC−8020モデルIIバージョン4.10」の測定マニュアルに準拠して、分子量が既知の下記の単分散ポリスチレンを用いた。
東ソー株式会社製「A−500」
東ソー株式会社製「A−1000」
東ソー株式会社製「A−2500」
東ソー株式会社製「A−5000」
東ソー株式会社製「F−1」
東ソー株式会社製「F−2」
東ソー株式会社製「F−4」
東ソー株式会社製「F−10」
東ソー株式会社製「F−20」
東ソー株式会社製「F−40」
東ソー株式会社製「F−80」
東ソー株式会社製「F−128」
試料 : 樹脂固形分換算で1.0質量%のテトラヒドロフラン溶液をマイクロフィルターでろ過したもの(100μl)。
[(c)/((d)+(e))]=5/100〜300/100
(d)/(e)=99/1〜90/10
一方、フェノール類として低分子ノボラックの他のフェノール類を用いる場合、アルデヒド化合物のモル数(c)、フェノール類のモル数(d)、フェノール変性物のモル数(e)の比率は下記のすべての条件を満たす範囲であることが樹脂の硬化性の点から好ましい。
[(c)/((d)+(e))]=5/100〜300/100
(d)/(e)=99/1〜90/10
(c)/(d)=5/100〜300/100
(f)/(d)=2/100〜50/100
(d)/(c)=5/100〜300/100
(f)/(d)=2/100〜50/100
(g)/(c)=5/100〜200/100
ここで、前記低分子ノボラックは、低分子ノボラック中の芳香核数100モルに対してアクリロイル基含有単量体が2〜10モルとなる割合で変性したものである。
[(d’)+(d”)]/(c)=5/100〜300/100、
[低分子ノボラック及びその他のフェノール類中の総芳香核数]/(f)=100/2〜100/50
(d’)/(d”)=5/100〜50/100
中でもフェノール類とアクリロイル基含有単量体との反応率の面で、水酸化リチウム、水酸化ナトリウム、水酸化カリウムが好ましい。
[13C−NMR測定条件]
装置 :日本電子(株)製 AL−400
溶媒 :アセトン−d6
[GPCの測定条件]
測定装置 :東ソー株式会社製「HLC−8220 GPC」、
カラム:東ソー株式会社製ガードカラム「HHR−H」(6.0mmI.D.×4cm)+東ソー株式会社製「TSK−GEL GMHHR」(7.8mmI.D.×30cm)+東ソー株式会社製「TSK−GEL GMHHR」(7.8mmI.D.×30cm)+東ソー株式会社製「TSK−GEL GMHHR」(7.8mmI.D.×30cm)+東ソー株式会社製「TSK−GEL GMHHR」(7.8mmI.D.×30cm)
検出器: ELSD(オルテック製「ELSD2000」)
データ処理:東ソー株式会社製「GPC−8020モデルIIバージョン4.10」
測定条件: カラム温度 40℃
展開溶媒 テトラヒドロフラン
流速 1.0ml/分
標準 : 前記「GPC−8020モデルIIバージョン4.10」の測定マニュアルに準拠して、分子量が既知の下記の単分散ポリスチレンを用いた。
東ソー株式会社製「A−500」
東ソー株式会社製「A−1000」
東ソー株式会社製「A−2500」
東ソー株式会社製「A−5000」
東ソー株式会社製「F−1」
東ソー株式会社製「F−2」
東ソー株式会社製「F−4」
東ソー株式会社製「F−10」
東ソー株式会社製「F−20」
東ソー株式会社製「F−40」
東ソー株式会社製「F−80」
東ソー株式会社製「F−128」
試料 : 樹脂固形分換算で1.0質量%のテトラヒドロフラン溶液をマイクロフィルターでろ過したもの(100μl)。
[硬化色の評価]
得られたフェノール樹脂溶液の粘度、揮発分を測定し、外観を観察したのち、これらの樹脂溶液を濾紙に含浸し、常温で乾燥した後、120℃、で1〜7時間乾燥させ、カラーメーターにより硬化色を測定した。測定はJIS Z 8729に準拠して行い、カラーメーターは日本電色工業株式会社製ZE2000を使用した。
(L*:明度、a*:色相、b*:彩度)
樹脂を濃度50質量%となるようにメタノールに希釈し、ろ紙(東洋ろ紙No.65)に樹脂固形分60%/樹脂重量40%になるように含浸し、室温で2時間放置した後、120℃3時間の条件で硬化させ、常温で引っ張り強度を測定した。測定はJISK6911に依拠した。
攪拌機、コンデンサー、温度計を備えた4つ口2リットルフラスコに、フェノール315.9g、アクリルアミド253g及び水188gを加え攪拌を開始した。触媒として48%水酸化ナトリウム水溶液31.6gを加え、110℃で10時間反応させた後、アクリルアミド変性フェノール溶液(1)を得た。攪拌機、コンデンサー、温度計を備えた4つ口2リットルフラスコに、フェノール394g、上記変性フェノール溶液(1)172.8g及び40%ホルムアルデヒド水溶液511.5gを加え攪拌を開始した。触媒として48%水酸化ナトリウム水溶液13.8gを加え、80℃で水希釈性150〜200%(もしくは3〜4時間)になるまで反応させた。硼酸で中和し、50質量%水溶液におけるpHが7.38となることを確認した。次いで、減圧脱水を行い、不揮発分75質量%に調整し、フェノール樹脂溶液(2)を得た。得られたフェノール樹脂溶液(2)中のフェノール樹脂の13C−NMRチャート図を図1に示す。
攪拌機、コンデンサー、温度計を備えた4つ口2リットルフラスコに、低分子ノボラック(GPC測定による数平均分子量300、重量平均分子量350)を580.9g、アクリルアミド237g及び水131.9gを加え攪拌を開始した。触媒として48%水酸化ナトリウム水溶液52.2gを加え、100℃で6時間反応させた後、アクリルアミド変性ノボラック溶液(3)を得た。攪拌機、コンデンサー、温度計を備えた4つ口2リットルフラスコに、フェノール394g及び上記変性ノボラック溶液(3)149.8g及び40%ホルムアルデヒド水溶液523gを加え攪拌を開始した。触媒として48%水酸化ナトリウム水溶液15.5gを加え、80℃で水希釈性150〜200%になるまで反応させた。硼酸で中和し、50質量%水溶液におけるpHが7.24となることを確認した。次いで、減圧脱水を行い、不揮発分75%に調整し、フェノール樹脂溶液(4)を得た。
攪拌機、コンデンサー、温度計を備えた4つ口2リットルフラスコに、フェノール315.9g及び40%ホルムアルデヒド水溶液364gを加え攪拌を開始した。触媒として48%水酸化ナトリウム水溶液15.8gを加え、80℃で4時間反応させた後、減圧脱水を行い、不揮発分65%に調整し、フェノール樹脂溶液(5)を得た。
攪拌機、コンデンサー、温度計を備えた4つ口2リットルフラスコに、フェノール315.9g及び40%ホルムアルデヒド水溶液364gを加え攪拌を開始した。触媒として48%水酸化ナトリウム水溶液15.8gを加え、80℃で4時間反応させた後、硼酸でpH6〜8に中和して、減圧脱水を行い、不揮発分65%に調整し、フェノール樹脂溶液(6)を得た。
Claims (6)
- フェノール類、アルデヒド類、及び(メタ)アクリル酸アミド類を出発原料として、レゾール型フェノール樹脂粗生成物を得る工程(工程I)、次いで、該レゾール型フェノール樹脂粗生成物をホウ酸で処理する工程(工程II)を必須の製造工程とするレゾール型フェノール樹脂の製造方法であり、工程1が(メタ)アクリル酸アミド類とフェノール類をマイケル付加反応させて得られるフェノール変性物とフェノール類とアルデヒド化合物とを水酸化ナトリウム存在下で反応させる工程(工程I−a)であることを特徴とする、レゾール型フェノール樹脂の製造方法。
- (メタ)アクリル酸アミド類がアクリルアミド、N−メチロールアクリルアマイド、N−メトキシメチルアクリルアマイド、N−エトキシメチルアクリルアマイド、N−n−ブトキシメチルアクリルアマイド、ジメチルアミノエチルアクリルアミド、ジエチルアミノエチルアクリルアミド、メタクリルアミド、N−メチロールメタクリルアマイド、N−メトキシメチルメタクリルアマイド、N−エトキシメチルメタクリルアマイド、N−n−ブトキシメチルメタクリルアマイド、ジメチルアミノエチルメタクリルアミド、ジエチルアミノエチルメタクリルアミドである請求項1に記載のレゾール型フェノール樹脂の製造方法。
- 前記(メタ)アクリル酸アミド類がアクリルアミドである請求項2記載のレゾール型フェノール樹脂の製造方法。
- フェノール類、アルデヒド類、及び(メタ)アクリル酸アミド類を出発原料として、レゾール型フェノール樹脂粗生成物を得る工程(工程I)、次いで、該レゾール型フェノール樹脂粗生成物をホウ酸で処理する工程(工程II)を必須の製造工程とするレゾール型フェノール樹脂の製造方法であり、工程1が(メタ)アクリル酸アミド類と、GPC測定による平均分子量が数平均分子量350〜650の範囲であるノボラック型フェノール樹脂とをマイケル付加反応させて得られるノボラック変性樹脂とアルデヒド化合物とを水酸化ナトリウム存在下で反応させる工程(工程I−c)であることを特徴とする、レゾール型フェノール樹脂の製造方法。
- (メタ)アクリル酸アミド類がアクリルアミド、N−メチロールアクリルアマイド、N−メトキシメチルアクリルアマイド、N−エトキシメチルアクリルアマイド、N−n−ブトキシメチルアクリルアマイド、ジメチルアミノエチルアクリルアミド、ジエチルアミノエチルアクリルアミド、メタクリルアミド、N−メチロールメタクリルアマイド、N−メトキシメチルメタクリルアマイド、N−エトキシメチルメタクリルアマイド、N−n−ブトキシメチルメタクリルアマイド、ジメチルアミノエチルメタクリルアミド、ジエチルアミノエチルメタクリルアミドである請求項4に記載のレゾール型フェノール樹脂の製造方法。
- 前記(メタ)アクリル酸アミド類がアクリルアミドである請求項5記載のレゾール型フェノール樹脂の製造方法。
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