JP4233987B2

JP4233987B2 - ホウ素変性レゾール型フェノール樹脂の製造方法及びその組成物

Info

Publication number: JP4233987B2
Application number: JP2003399115A
Authority: JP
Inventors: 明王林; 和敏原口
Original assignee: Kawamura Institute of Chemical Research
Current assignee: Kawamura Institute of Chemical Research
Priority date: 2003-11-28
Filing date: 2003-11-28
Publication date: 2009-03-04
Anticipated expiration: 2023-11-28
Also published as: JP2005154685A

Description

本発明は、耐熱性・難燃性に優れたホウ素変性レゾール型フェノール樹脂の製造方法及びその組成物に関する。

フェノール樹脂は機械特性、電気特性、耐熱性、難燃性などが優れるため、成形材料、積層材料、摩擦材料、塗料などの用途に広く使用されているが、要求性能の高度化に伴い、耐熱性、難燃性の更なる向上が求められている。耐熱性、難燃性向上させる手段として、フェノール樹脂をホウ酸で変性することが有効である。例えば、フェノール類とアルデヒド類とをアルカリ性触媒の存在下に反応して得られるレゾール型フェノール樹脂に更にホウ酸を反応させる方法が報告されている(特許文献1及び特許文献2参照)。
しかし、この方法ではレゾール型フェノール樹脂とホウ酸とを110℃以上の高温で該樹脂及びホウ酸を溶解し、加熱して共縮合させるため、レゾール型フェノール樹脂の熱硬化物及び(３官能)ホウ酸による架橋硬化物が生じてしまい、得られたホウ素変性フェノール樹脂の溶融成形性が劣る大きな欠点があった。一方、この加熱を110℃以下の比較的低温で行うと、樹脂及びホウ酸の溶解度が低下し、反応が不十分となるため、得られた樹脂はホウ酸との混合物となり、成形時にホウ酸エステル化が進行し、それに伴う多量のガス発生による気泡、クラックなどの成形不良をもたらす問題がある。
これらの欠点を改善するため、ハイオルソタイプのレゾール型フェノール樹脂を用いて分子内橋かけを生成させることが提案されたが(特許文献3参照)、特定のハイオルソタイプのレゾール型フェノール樹脂に限定されることやまた加熱が必要である限り、上述の問題を完全に解決したものとはならない欠点を有していた。

特公昭40-13073 特開昭59-179614 特開昭61-152717

本発明の目的は、比較的低温、例えば室温程度で製造が可能で、しかも耐熱性、難燃性に優れているホウ素変性レゾール型フェノール樹脂の製造方法及びその組成物を提供することにある。

本発明者は、前記目的を達成すべく、鋭意検討を重ねた結果、特定の有機溶媒中においてレゾール型フェノール樹脂とホウ酸系化合物とを低温で反応させ、生じた沈殿物を濾過することにより、レゾール型フェノール樹脂の自己縮合物や未反応のフェノール樹脂及びホウ酸系化合物を含まないホウ素変性レゾール型フェノール樹脂を得ることができ、更に得られたホウ素変性レゾール型フェノール樹脂が優れた溶融成形性と耐熱性を併せ持つことを見出し、本発明を完成するに至った。
即ち、本発明は、レゾール型フェノール樹脂(A)とホウ酸系化合物(B)とを、(A)と(B)を溶解し、且つ(A)と(B)の反応生成物を溶解しない有機溶媒(C)中で、反応させる方法であって、前記ホウ酸系化合物(B)がB(OR)n(OH)3-n(式中、nは0〜3までの整数、RはCmH2m+1のアルキル基であり、mは1〜10の整数を表す。)で表される化合物であり、前記有機溶媒(C)が炭素数1〜6の低級アルコールであることを特徴とするホウ素変性レゾール型フェノール樹脂の製造方法に関する。
また、本発明は、上述したホウ素変性レゾール型フェノール樹脂と該樹脂を溶解する極性溶媒である有機溶媒(D)とを含有する樹脂組成物に関する。

本発明は、従来の方法に比べてホウ素変性レゾール型フェノール樹脂を簡便に製造でき、しかも60℃未満、特に室温程度の反応温度で反応せしめることができるため、エネルギー効率に優れ、更に未反応のフェノール樹脂及びホウ酸系化合物を効果的に除去し得るホウ素変性レゾール型フェノール樹脂の製造方法を提供することができる。また、得られるホウ素変性レゾール型フェノール樹脂は、優れた溶融成形性を有しており、且つガス発生による成形不良を示さず、しかもその硬化物が従来のような未変性フェノール樹脂硬化物に比べ、ガラス転移温度が高く、貯蔵弾性率が300℃でも殆ど低下しない優れた耐熱性を有するものとなる。

本発明では、レゾール型フェノール樹脂(A)と、ホウ酸系化合物(B)とを、特定な有機溶媒(C)中において比較的低温で反応させ、生じた沈殿物を濾過することにより、未反応のフェノール樹脂やホウ酸系化合物を含まない、ホウ素変性レゾール型フェノール樹脂が得られる。本発明におけるホウ素変性レゾール型フェノール樹脂の製造では、(A)と(B)を溶解し、且つ(A)と(B)の反応生成物を溶解しない有機溶媒(C)を用いることが必須である。

本発明で用いるレゾール型フェノール樹脂(A)としては、フェノール類とアルデヒド類のモル比が好ましくは0.8〜1.4になるように配合し、アルカリ触媒存在下で反応させ、減圧蒸留により水を除去して得られるものである。

ここでフェノール類としては、フェノール、クレゾール、キシレノール、m-クレゾール、m-エチルフェノール、レゾルシン、カテコール、ヒドロキノン及びビスフェノールAなどが挙げられ、これらを単独または２種以上組み合わせて使用できる。また、アルデヒド類としては、ホルマリン、パラホルムアルデヒド、トリオキサン、アセトアルデヒド、ベンズアルデヒドなどが挙げられ、これらを単独または２種以上組み合わせて使用できる。

本発明で用いるホウ酸系化合物(B)としては、ホウ酸およびホウ酸エステル、ホウ酸エステルの部分重縮合物が用いられる。ホウ酸およびホウ酸エステルとしては、代表的なものとしては一般式(1)
B(OR)n(OH)3-n (1)
(式中、nは0〜3までの整数、RはCmH2m+1のアルキル基であり、mは1〜10の整数を表す。)で表わされる。ホウ酸の具体的なものとしては、例えばオルトホウ酸、メタホウ酸、四ホウ酸、およびそれらの混合物であり、また、ホウ酸エステルの具体的なものとしては、例えばホウ酸トリメチル、ホウ酸トリエチル、ホウ酸トリプロピル、ホウ酸トリブチル等が挙げられる。これらのホウ酸及びホウ酸エステルは、単独又は2種以上組み合わせて使用できる。また、それらの部分加水分解物や部分重縮合物も用いることができる。上記の中ではホウ酸が最も好ましく用いられる。
なお、前記の部分重縮合物は、一般式(1)で表されるホウ酸エステルを、水、溶媒、及び必要により酸又は塩基触媒と共に混合攪拌する方法によって得ることができる。

本発明で使用するホウ酸系化合物(B)の添加量は、用いたホウ酸系化合物中に含まれるホウ素量のレゾール型フェノール樹脂(A)に対する質量%で規定される。例えば、フェノール樹脂100gに対してホウ酸を10g用いた場合にはホウ素含有量は1.75質量%である。
即ち、レゾール型フェノール樹脂(A)に対してホウ酸系化合物(B)の量はホウ素含有量が好ましくは0.1〜10質量%、より好ましくは0.3〜8質量%、特に好ましくは0.5〜5質量%となるように用いられる。かかるホウ素含有量が0.1〜10質量%であれば、得られる硬化物の耐熱性が向上し、また該樹脂の溶融成形性が良好となる。

本発明で用いる有機溶媒(C)としては、得られるホウ素変性レゾール型フェノール樹脂を溶解せず、原料のレゾール型フェノール樹脂及びホウ酸系化合物を溶解するような有機溶剤が用いられる。具体的には、メタノール、エタノール、イソプロパノールなどの炭素数1〜6程度の低級アルコールが最も好ましく用いられる。
かかる溶媒が反応に使用される場合、水を溶媒全体で15質量％以下、好ましくは10質量％以下となるようにして用いられる。かかる水の含有量が15質量％を超えて含有すると、原料のレゾール型フェノール樹脂及びホウ酸系化合物の溶解度が低下し、反応温度を高くしなければならず、その結果レゾール型フェノール樹脂の自己縮合物が増大するという問題が生じるため好ましくない。
尚、用いる有機溶媒(C)の量は原料であるレゾール型フェノール樹脂及びホウ酸系化合物を各々溶解できる量が必要であり、特に限定されないが、レゾール型フェノール樹脂及びホウ酸系化合物の合計100質量部に対して溶媒が300〜1500質量部となるように用いることが好ましい。

本発明におけるホウ素変性レゾール型フェノール樹脂の製造は、例えば次のようにして行うことができる。即ち、レゾール型フェノール樹脂のメタノール溶液を攪拌しながら、ホウ酸系化合物のメタノール溶液を加えて両者を室温で反応させ、析出した反応生成物(沈殿物)を濾過することにより、未反応のフェノール樹脂やホウ酸系化合物(いずれもメタノールに溶解)を含まないホウ素変性レゾール型フェノール樹脂を得ることができる。
本発明のホウ素変性レゾール型フェノール樹脂の製造においては、レゾール型フェノール樹脂とホウ酸系化合物との反応温度が重要となる。反応温度としては、60℃未満の低温が必要で、好ましくは5〜50℃、より好ましくは10〜40℃、特に好ましくは室温(20〜30℃)である。また、反応時間は反応温度により異なるが、通常0.1〜5時間である。

本発明の製造方法によって得られるホウ素変性レゾール型フェノール樹脂は、上述するように製造時に有機溶媒(C)に溶解せずに沈殿し、同時に未反応のフェノール樹脂やホウ酸系化合物が該有機溶媒に溶解し、さらにレゾール型フェノール樹脂の自己縮合物をほとんど含有しないため、純度の高いものとなっている。

本発明により得られるホウ素変性フェノール樹脂は、更にそれを有機溶媒(D)に溶解して均一透明なワニスとすることができる。かかる有機溶媒(D)としては極性溶媒であり、例えばN,N-ジメチルホルムアミド、N,N-ジメチルアセトアミド、N-メチルピロリドン、ジメチルスルホキシトなどが用いられる。
上述の均一透明なホウ素変性レゾール型フェノール樹脂のワニスは耐熱性塗料、耐熱性成形材、耐熱性結合材などとして有効に利用することができる。

また、上述の方法により製造されたホウ素変性レゾール型フェノール樹脂は、粉末状で用いてもよく、加熱成形又は圧縮加熱成形の後、更に熱処理することにより硬化され、優れた耐熱性を示す硬化物成型品とすることができる。その際の成形温度はホウ素含有量によっても異なり、特に限定されないが、通常150℃〜200℃である。尚、成形後に熱処理された成型品は、クラック、気泡、しわなどもなく、耐熱性や強度が高く、しかも透明なものである。

本発明を実施例によって更に具体的に説明する。また、以下の実施例において、ガラス転移温度及び貯蔵弾性率は、固体動的粘弾性測定装置(レオメトリックス・ファーイースト株式会社製RSA-2)を用い、測定周波数1Hz、昇温速度2℃/分で測定した。なお、ガラス転移温度(Tg)はtanδピーク温度とした。ホウ素含有量はPerkn Elmer社製 Optima 3300DVを用いて、ICPの測定を行い、予めホウ酸を用いて作成しておいた検量線により定量した。

(実施例1及び比較例1)
レゾール型フェノール樹脂フェノライトJ325(大日本インキ化学工業株式会社製、固形分60%のメタノール溶液) 24gとメタノール30gとの混合溶液を攪拌しながら、メタノール35gにホウ酸2gを溶かした溶液を加えた。沈殿が直ちに析出した。室温で2時間攪拌して、吸引濾過により沈殿物を回収した。そして、得られた沈殿物を70℃、3時間真空乾燥したところ、原料に対して収率57.3%で反応生成物のホウ素変性レゾール型フェノール樹脂粉末9.4gを得た。続いて、得られた粉末を180℃で熱プレスすることにより厚み1mmの板状のホウ酸変性樹脂成型品を作製した。引き続き、このプレス成型品を150℃で1時間、180℃で1時間熱処理した。得られた硬化物は均一透明であった。また、クラック、気泡、しわなどもなく、良好な表面形態を示した。
また、上記のレゾール型フェノール樹脂フェノライトJ325を用い、ホウ酸を添加せずに上記のようにして硬化物を得た（比較例１）。
幅6mm、厚み1mmの硬化物実験片を用いて、動的粘弾性測定を行った。得られた貯蔵弾性率(E')及びtanδと温度との関係を図1に示す。なお、図1には未変性のフェノライトJ325の硬化物である比較例1の結果も併せて示す。比較例1では、貯蔵弾性率(E')が200℃から低下するのに対し、実施例1のE'では300℃まで殆ど低下しなかった。また、実施例1で得られた硬化物のガラス転移温度(Tg)も比較例1より高い。ホウ素変性レゾール型フェノール樹脂硬化物の耐熱性が大きく向上していることが明らかである。なお、これらの結果は表1にも示す。

(実施例2)
実施例2は、レゾール型フェノール樹脂フェノライト5010(大日本インキ化学工業株式会社製、固形分58%のメタノール溶液)を用いて、表1に示した仕込み量で実施例1とほぼ同様にしてホウ素変性レゾール型フェノール樹脂粉末及びその硬化物を調製した。その結果を図1及び表1に示す。
また、得られたホウ素変性レゾール型フェノール樹脂粉末10gをジメチルホルムアミド40gに溶かして調製したワニスが均一透明であった。このワニスを型に注ぎ、70℃、3時間乾燥した後、150℃で1時間、180℃で1時間熱処理した。得られた硬化物は均一透明であった。また、クラック、気泡、しわなどもなく、良好な表面形態を示した。

実施例1〜2及び比較例1で得られたレゾール型フェノール樹脂硬化物の貯蔵弾性率(E')とtanδの温度分散を示す図である。

Claims

レゾール型フェノール樹脂(A)とホウ酸系化合物(B)とを、(A)と(B)を溶解し、且つ(A)と(B)の反応生成物を溶解しない有機溶媒(C)中で、反応させる方法であって、前記ホウ酸系化合物(B)がB(OR)n(OH)3-n(式中、nは0〜3までの整数、RはCmH2m+1のアルキル基であり、mは1〜10の整数を表す。)で表される化合物であり、前記有機溶媒(C)が炭素数1〜6の低級アルコールであることを特徴とするホウ素変性レゾール型フェノール樹脂の製造方法。
前記反応を５℃以上、６０℃未満で行なう請求項1に記載のホウ素変性レゾール型フェノール樹脂の製造方法。
前記レゾール型フェノール樹脂(A)に対してホウ酸系化合物(B)を0.1〜10質量％反応することからなる請求項１又は２記載のホウ素変性レゾール型フェノール樹脂の製造方法。
請求項１〜３のいずれかの製造方法で製造されたホウ素変性レゾール型フェノール樹脂と、該樹脂を溶解する極性溶媒である有機溶媒(D)とを含有するホウ素変性レゾール樹脂組成物。
前記有機溶媒(D)が、N,N-ジメチルホルムアミド、N,N-ジメチルアセトアミド、N-メチルピロリドン又はジメチルスルホキシトである請求項４記載のホウ素変性レゾール樹脂組成物。