JP5716942B2

JP5716942B2 - レゾール型フェノール樹脂の製造方法、レゾール型フェノール樹脂、及び摩擦材

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Publication number: JP5716942B2
Application number: JP2008285348A
Authority: JP
Inventors: 誠二木本; 東美申; 井上　唯之; 唯之井上; シジュンホウ; フェングスン; ドングリアン
Original assignee: DIC Corp
Current assignee: DIC Corp
Priority date: 2007-11-06
Filing date: 2008-11-06
Publication date: 2015-05-13
Anticipated expiration: 2028-11-06
Also published as: JP2009132906A

Description

本発明は耐熱性、靭性、耐熱性に優れた成形品用バインダー、特に摩擦材用バインダーとして有用なレゾール型フェノール樹脂、及び摩擦材に関するものである。

フェノール樹脂は、耐熱性、電気絶縁性、機械的強度に優れた反面、硬化物は靭性において十分ではない。このような性能を改善するため、変性フェノール樹脂を合成するなどの様々な応用がなされているが、耐熱性や強度が乏しいなどの問題があった。そのため、耐熱性を損なうことなく柔軟性を持ちながら高強度のフェノール樹脂が求められていた。この問題点を解決するため、エチレン−アクリル酸エステル共重合エラストマー存在下で、フェノールとホルムアルデヒドを合成して、靭性を改善する技術が提案されている（例えば、特許文献１参照。）。しかし、前記技術は、靭性の改善には、効果があるものの、耐熱性の改善には至っていないものであった。

特に、自動車用クラッチディスクに用いられる摩擦材用途では、自動車の軽量化による省燃費化を達成するために、クラッチディスクの枚数削減が求められており、そのため湿式摩擦材には更なる耐熱性、強度、靭性の改善が求められていた。

特開平０８−１０９３１３号公報

したがって、本発明の目的は、靭性と耐熱性を併せ持ったレゾール型フェノール樹脂、これを用いた摩擦材を提供することにある。

本発明者は、前記の課題を解決するため、鋭意検討の結果、以下の知見を得た。
(１)アクリル化合物由来の骨格を導入したフェノール類を用いて、得られたフェノール樹脂が、柔軟性を有する。
(２)フェノール樹脂がレゾール型フェノール樹脂の場合、アクリル化合物として、アクリルアミド系化合物を選ぶと、硬化物の耐熱性、機械強度が向上する。

本発明は、これらの知見に基づくものである。

すなわち、本発明は、α，β−不飽和ケトン化合物とフェノール類とを反応させて得られる変性フェノールとフェノール類とアルデヒド化合物とを反応させるレゾール型フェノール樹脂の製造方法であり、α，β−不飽和ケトン化合物が（メタ）アクリル酸アミド類であることを特徴とするレゾール型フェノール樹脂の製造方法（以下、「方法Ｉ」と略記する。）に関する。

本発明は、更に、レゾール型フェノール樹脂であって、該レゾール型フェノール樹脂構造中に、フェノール性水酸基とα，β−不飽和ケトン化合物とを反応させた構造を有し、該α，β−不飽和ケトン化合物が（メタ）アクリル酸アミド類であることを特徴とするレゾール型フェノール樹脂に関する。

本発明は、更に、前記レゾール型フェノール樹脂を有機溶剤に溶解させた有機溶剤溶液を繊維基材に含浸させ、硬化してなることを特徴とする摩擦材に関する。

本発明によれば、従来のレゾール型フェノール樹脂と比較して、靭性、耐熱性に優れるフェノール樹脂、及び摩擦材を得ることが出来る。

本発明の方法Ｉに用いるα，β−不飽和ケトン化合物としては、アクリロイル基或いはメタアクリロイル基を有する化合物であれば、特に限定されないが、例えば、メチルアクリレート（アクリル酸メチルエステル）、エチルアクリレート（アクリル酸エチルエステル）、ｎ−ブチルアクリレート、イソブチルアクリレート、ｔ−ブチルアクリレート、２−エチルヘキシルアクリレート、ヘキシルアクリレート、シクロヘキシルアクリレート、オクチルアクリレート、ノニルアクリレート、ドデシルアクリレート、ステアリルアクリレート、イソボルニルアクリレート、ジシクロペンタニルアクリレート、フェニルアクリレート、ベンジルアクリレート、メチルメタクリレート、エチルメタアクリレート、ｎ−ブチルメタクリレート、イソブチルメタアクリレート、ｔ−ブチルメタクリレート、２−エチルヘキシルメタクリレート、ヘキシルメタクリレート、シクロヘキシルメタクリレート、オクチルメタクリレート、ノニルメタクリレート、ドデシルメタクリレート、ステアリルメタクリレート、イソボルニルメタクリレート、ジシクロペンタニルメタクリレート、フェニルメタクリレート、ベンジルメタクリレート等の（メタ）アクリル酸エステル類；アクリルアミド、Ｎ−メチロールアクリルアマイド、Ｎ−メトキシメチルアクリルアマイド、Ｎ−エトキシメチルアクリルアマイド、Ｎ−ｎ−ブトキシメチルアクリルアマイド、ジメチルアミノエチルアクリルアミド、ジエチルアミノエチルアクリルアミド、メタクリルアミド、Ｎ−メチロールメタクリルアマイド、Ｎ−メトキシメチルメタクリルアマイド、Ｎ−エトキシメチルメタクリルアマイド、Ｎ−ｎ−ブトキシメチルメタクリルアマイド、ジメチルアミノエチルメタクリルアミド、ジエチルアミノエチルメタクリルアミド等の（メタ）アクリル酸アミド類；アクリル酸、メタクリル酸等のアクリル酸類；β−カルボキシエチル（メタ）アクリレート、２−（メタ）アクリロイルプロピオン酸、クロトン酸、イタコン酸、マレイン酸、フマル酸、イタコン酸ハーフエステル、マレイン酸ハーフエステル、無水マレイン酸、無水イタコン酸、β−（メタ）アクリロイルオキシエチルハイドロゲンサクシネート、β−（メタ）ヒドロキシエチルハイドロゲンフタレート等のカルボキシル基含有ビニル系単量体が挙げられる。これらのアクリル酸誘導体は、それぞれ単独で使用してもよいし、併用してもよい。

これらのなかでも、（メタ）アクリル酸エステル類、（メタ）アクリル酸アミド類、及びアクリル酸類からなる群から選択されるアクリル酸誘導体が好ましく、特にレゾール型フェノール樹脂の硬化性が向上することから、（メタ）アクリル酸アミド類が好ましい。更に、アクリルアミドが、レゾール型フェノール樹脂の硬化性ばかりでなく、得られるレゾール型フェノール樹脂の水溶性が向上することから好ましい。

また、本発明に用いるフェノール類としては、特に限定されるものではなく、例えばフェノール、あるいはビスフェノールＡ、ビスフェノールＦ、クレゾール、キシレノール、エチルフェノール、ブチルフェノール、オクチルフェノールなどのアルキルフェノール類、レゾルシン、カテコールなどの多価フェノール類、ハロゲン化フェノール、フェニルフェノール、アミノフェノール、ノボラック型フェノール樹脂等が挙げられる。またこれらのフェノール類は、その使用にあたって１種類のみに限定されるものではなく、２種以上の併用も可能である。

本発明に用いるアルデヒド類としては、例えば、ホルムアルデヒド、パラホルムアルデヒド、トリオキサン等のホルムアルデヒド、アセトアルデヒド等が挙げられる。また、必要に応じて、ケトン類等のカルボニル化合物を併用してもよい。

本発明の変性フェノールとフェノール類とアルデヒド化合物とを反応させる際に用いる触媒としては、種々の化合物が使用可能であるが、例えば、触媒としては、例えば、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、水酸化カルシウム、水酸化バリウム、炭酸ナトリウム、アンモニア、トリエチルアミン、ヘキサメチレンテトラミン等が挙げられる。

本発明の方法Ｉで用いるα，β−不飽和ケトン化合物とフェノール反応させて得られる変性フェノールとは、例えば、アクリル酸誘導体とフェノール類を混合し、触媒として、塩基性物質または酸性物質存在下、８０〜１５０℃、１〜１０時間程度反応させて得られるものである。前記塩基性物質としては、前述の水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、水酸化カルシウム、水酸化バリウム、炭酸ナトリウム、アンモニア、トリエチルアミン、ヘキサメチレンテトラミン等が挙げられる。また、酸性物質としては、種々のプロトン酸、ルイス酸等が挙げられる。

これらの中でも、塩基性化合物が、反応が円滑に進行することから好ましい。

特に、塩基性化合物を触媒に用い、アクリル酸アミドをアクリル酸誘導体として用いた場合は、得られるレゾール型フェノール樹脂の硬化性に優れる。

本発明のレゾール型フェノール樹脂の製造方法において、用いる溶媒としては、用いるホルムアルデヒド、水酸化ナトリウム水溶液中に含まれる水や必要に応じて、メタノール、エタノール、メチルエチルケトン（ＭＥＫ）、アセトン等の有機溶媒を用いることが出来る。

なお、本発明のレゾール型フェノール樹脂の製造方法において、反応温度は、５０〜８０℃、反応時間は１〜５時間が好ましい。

方法Ｉにおける各成分の反応割合は、具体的には、変性フェノール（ａ）、フェノール類のモル数（ｂ）、アルデヒド類のモル数（ｃ）とした場合に、
（ｃ）／［（ａ）＋（ｂ）］＝５／１００〜３００／１００
（ａ）／（ｂ）＝１／９９〜１０／９０
となる割合であることが、靭性、耐熱性に優れる点から好ましい。

ここで、アルデヒド類のモル数（ｃ）とは、アルデヒド類におけるホルムアルデヒド単位のモル数である。

次に、本発明の方法IIは、α，β−不飽和ケトン化合物とフェノール類とアルデヒド化合物とを反応させることを特徴とするものであり、前記方法Ｉと同様の反応条件で行なうことができるが、方法IIにおける各成分の反応割合は、具体的には、α，β−不飽和ケトン化合物のモル数（ａ’）、フェノール類のモル数（ｂ）、
アルデヒド類のモル数（ｃ）とした場合に、
（ｃ）／（ｂ）＝５／１００〜３００／１００
（ａ’）／（ｂ）＝２／１００〜５０／１００
となる割合であることが、靭性、耐熱性に優れる点から好ましい。

このようにして得られるレゾール型フェノール樹脂は、該レゾール型フェノール樹脂構造中に、フェノール性水酸基とα，β−不飽和ケトン化合物とを反応させた構造を有するものであることが好ましい。

また、レゾール型フェノール樹脂中は、該フェノール樹脂中のフェノール性水酸基とα，β−不飽和ケトン化合物とを反応させた構造（以下、「アルキレンエーテル構造部位」と略記する。）を該フェノール樹脂中の芳香核数１００モルに対して２〜１０モルとなる割合で含有していることがフェノール樹脂の柔軟性と硬化物の強度とのバランスに優れる点から好ましい。

ここで、前記芳香核数とは原料フェノール類に起因する芳香核の数をいい、芳香核数１００モルに対して２〜１０モルとなる割合とは、^１３Ｃ−ＮＭＲ測定における該樹脂構造中のオキシフェニル構造部分におけるオキシ基が結合する芳香族炭素のピークの積分比率によって求めることができるものである。即ち、^１３Ｃ−ＮＭＲ測定によって出現するオキシフェニル構造中のオキシ基が結合する芳香族炭素原子の全てのピークの積分値に対する、前記アルキレンエーテル構造部位が結合する芳香族炭素原子の積分値の割合として求めることができるものである。

前記アルキレンエーテル構造部位は、フェノール性水酸基に対し、一般にアルコールの保護反応などとして知られている種々の反応を行いエーテル化することで得られる。例えばマイケル付加反応、エポキシ基との反応、ハロゲン化アルキルによる反応（ウイリアムソン合成）などによって形成されるアルキレンエーテル構造が挙げられる。

これらの中でも、反応性に優れる点からフェノール性水酸基とアクリロイル基含有単量体とのマイケル付加反応によって生成する構造部位であることが好ましい。ここで、アクリロイル基含有単量体としては、アクリロイル基或いはメタアクリロイル基を有する化合物であれば特に限定されない。

この様にして得られるレゾール型フェノール樹脂は、通常、有機溶媒溶液として得られ、本発明ではそのまま摩擦材用途に適用することができるが、前記有機溶剤を用いて樹脂分濃度として、３０〜７０重量％となる範囲に調整されたレゾール型フェノール樹脂溶液として使用することが好ましい。

また、前記レゾール型フェノール樹脂溶液は、さらに必要に応じて界面活性剤、難燃剤、酸化防止剤、可塑剤、着色剤、シランカップリング剤等の添加剤を加えて用いてもよい。

本発明のレゾール型フェノール樹脂は、１００〜３００℃なる温度条件で硬化させることができ、特に、１５０〜２５０℃の温度条件で硬化させることが好ましい。またいわゆる後焼成工程で樹脂を完全硬化させる方法であってもよい。

本発明の摩擦材は、前記レゾール型フェノール樹脂溶液を繊維基材に含浸して得られるものである。前記繊維基材としては、アラミド繊維単独でも良いし、木材パルプ、リンターパルプ、ガラス繊維、セラミックス繊維、炭素繊維、チタン酸カリウム繊維のような無機繊維、綿、麻のような天然繊維、ポリエステル、ポリアミド繊維のような合成有機繊維等とアラミド繊維を２種類以上混合した物でも良い。又繊維の形状に関しては有機繊維をフィブリル化して用いられる場合もある。耐久性向上の観点から特にアラミド繊維と他の繊維との混合したアラミド繊維含有繊維状基材が好ましい。

繊維状基材と前記レゾール型フェノール樹脂溶液との使用割合は、質量基準で、［前記レゾール型フェノール樹脂溶液の固形分］／［繊維状基材］＝１０／１００〜５０／１００であることが好ましい。

また、繊維基材には、摩擦調整剤を用いてもよい。前記摩擦調整剤としては、強化材や充填剤として一般に知られているウオラストナイト、ケイソウ土、シリカ、硫酸バリウム、炭酸カルシウム、酸化珪素、カシューダスト、グラファイト等があげられる。これらの強化材や充填剤は特に限定するものではなく、２種類以上の混合での使用も可能である。

本発明の摩擦材は、例えば、前記基材繊維と前記摩擦調整剤、強化材等の充填材からなる抄紙体に、本発明の熱硬化性樹脂組成物を含浸、硬化させて得る。加熱条件は前記熱硬化性樹脂組成物の熱硬化条件と同一である。

以下、本発明を実施例及び比較例により、一層具体的に説明するが、本発明はそれら実施例のみに限定されるものではない。また、文中「部」及び「％」は特に断りのない限り重量基準であるものとする。

なお、^１３Ｃ−ＮＭＲ測定条件、及びＧＰＣの測定条件は下記の通りであり、ｐＨの測定は堀場製作所製「ｐＨメーターＦ−５２」を使用した。
[^１３Ｃ−ＮＭＲ測定条件]
装置：日本電子（株）製ＡＬ−４００
溶媒：アセトン−ｄ６

尚、諸物性は以下に記した方法により評価した。

実施例１
攪拌機、コンデンサー、温度計を備えた４つ口２リットルフラスコに、フェノール３１５．９ｇ、アクリルアミド２５３ｇ及び水１８８ｇを加え攪拌を開始した。触媒として４８％水酸化ナトリウム水溶液１５．８ｇを加え、１１０℃で１０時間反応させた後、アクリルアミド変性フェノール溶液（１）を得た。

次いで、攪拌機、コンデンサー、温度計を備えた４つ口２リットルフラスコに、フェノール３１５．９ｇ及び４０％ホルムアルデヒド水溶液３６４ｇを加え攪拌を開始した。触媒として４８％水酸化ナトリウム水溶液１５．８ｇを加え、８０℃で１時間反応させた後、上記変性フェノール溶液（１）を３９．５ｇ加え、さらに５時間反応させた。減圧脱水を行い、脱水後メタノールを加え、不揮発分６５％に調整し、レゾール型フェノール樹脂溶液（２）を得た。得られたフェノール樹脂溶液（２）中のフェノール樹脂の^１３Ｃ−ＮＭＲチャート図を図１に示す。ＮＭＲの測定結果からレゾール型フェノール樹脂溶液（２）は、全芳香族数１００モルに対して４モルの割合でアクリルアミドに起因する構造部位を有していた。

実施例２
攪拌機、コンデンサー、温度計を備えた４つ口２リットルフラスコに、フェノール３１５．９ｇ及び４０％ホルムアルデヒド水溶液３６４ｇを加え攪拌を開始した。触媒として４８％水酸化ナトリウム水溶液１５．８ｇを加え、８０℃で１時間反応させた後、上記変性フェノール溶液（１）を７９．０ｇ加え、さらに５時間反応させる。減圧脱水を行い、脱水後メタノールを加え、不揮発分６５％に調整し、レゾール型フェノール樹脂溶液（３）を得た。得られた樹脂を１００℃ １時間、１５０℃ １時間、２００℃ １時間の条件で硬化させ、ＴＧ／ＤＴＡ（熱重量分析）を測定した。樹脂を濃度４０％にメタノールで希釈し、濾紙（東洋濾紙Ｎo.６５）に樹脂固形分６０％／濾紙重量４０％になるように含浸し、室温で１２時間放置した後、１８０℃ ３０分の条件で硬化させ、常態、１５０℃、２００℃の曲げ強度を測定した。

比較例１
攪拌機、コンデンサー、温度計を備えた４つ口２リットルフラスコに、フェノール３１５．９ｇ及び４０％ホルムアルデヒド水溶液３６４ｇを加え攪拌を開始した。触媒として４８％水酸化ナトリウム水溶液１５．８ｇを加え、８０℃で６時間反応させた後、減圧脱水を行い、脱水後メタノールを加え、不揮発分６５％に調整し、レゾール型フェノール樹脂溶液（４）を得た。得られた樹脂を１００℃ １時間、１５０℃ １時間、２００℃ １時間の条件で硬化させ、ＴＧ／ＤＴＡ（熱重量分析）を測定した。樹脂を濃度４０％にメタノールで希釈し、濾紙（東洋濾紙Ｎo.６５）に樹脂固形分６０％／濾紙重量４０％になるように含浸し、室温で１２時間放置した後、１８０℃ ３０分の条件で硬化させ、常態、１００℃、１５０℃の曲げ強度、引っ張り強度を測定した。

比較例２
レゾール型フェノール樹脂溶液（４）１００重量部に対して、ビスフェノールＦ型エポキシ樹脂１０重量部、メタノール１０重量部を添加、溶解し、エポキシ変性レゾール樹脂溶液（５）を得た。

実施例３、４、及び比較例３、４
下記表２に示した各成分から構成される抄紙基材と、樹脂固形分とを（前者／後者）の質量比率が７０／３０と成るように樹脂溶液（２）〜（５）をディッピング法にて含浸、常温乾燥し、２００℃で１５分間の硬化により摩擦材を得た。得られた摩擦材を３００℃×２時間暴露させた後、常温引張強度を測定し、暴露前後での強度低下率により耐熱性を評価した。
また、金属鋼板に２４０℃×１０分プレス接着させ、摩擦材の剪断強度を測定した。
結果を表３に示す。

図１は、実施例１で得られたフェノール樹脂溶液（２）中のフェノール樹脂の^１３Ｃ−ＮＭＲチャート図である。

Claims

α，β−不飽和ケトン化合物とフェノール類とを反応させて得られる変性フェノールとフェノール類とアルデヒド化合物とを反応させるレゾール型フェノール樹脂の製造方法であり、α，β−不飽和ケトン化合物が（メタ）アクリル酸アミド類であることを特徴とするレゾール型フェノール樹脂の製造方法。
α，β−不飽和ケトン化合物とフェノール類とを反応させて得られる変性フェノールとフェノール類とアルデヒド化合物を反応する際に、塩基性触媒を用いる請求項１記載のレゾール型フェノール樹脂の製造方法。
α，β−不飽和ケトン化合物が、アクリルアミドである請求項１記載のレゾール型フェノール樹脂の製造方法。
レゾール型フェノール樹脂であって、該レゾール型フェノール樹脂構造中に、フェノール性水酸基とα，β−不飽和ケトン化合物とを反応させた構造を有し、該α，β−不飽和ケトン化合物が、アクリルアミド、Ｎ−メチロールアクリルアマイド、Ｎ−メトキシメチルアクリルアマイド、Ｎ−エトキシメチルアクリルアマイド、Ｎ−ｎ−ブトキシメチルアクリルアマイド、ジメチルアミノエチル（メタ）アクリレート、ジエチルアミノエチルアクリレート、ジメチルアミノエチルアクリルアミド、ジエチルアミノエチルアクリルアミド、メタクリルアミド、Ｎ−メチロールメタクリルアマイド、Ｎ−メトキシメチルメタクリルアマイド、Ｎ−エトキシメチルメタクリルアマイド、Ｎ−ｎ−ブトキシメチルメタクリルアマイド、ジメチルアミノエチルメタクリレート、ジエチルアミノエチルメタクリレート、ジメチルアミノエチルメタクリルアミド、ジエチルアミノエチルメタクリルアミドであることを特徴とするレゾール型フェノール樹脂。
α，β−不飽和ケトン化合物とフェノール類とを反応させて得られる変性フェノールとフェノール類とアルデヒド化合物とを反応させて得られる構造を有し、該α，β−不飽和ケトン化合物が、アクリルアミド、Ｎ−メチロールアクリルアマイド、Ｎ−メトキシメチルアクリルアマイド、Ｎ−エトキシメチルアクリルアマイド、Ｎ−ｎ−ブトキシメチルアクリルアマイド、ジメチルアミノエチル（メタ）アクリレート、ジエチルアミノエチルアクリレート、ジメチルアミノエチルアクリルアミド、ジエチルアミノエチルアクリルアミド、メタクリルアミド、Ｎ−メチロールメタクリルアマイド、Ｎ−メトキシメチルメタクリルアマイド、Ｎ−エトキシメチルメタクリルアマイド、Ｎ−ｎ−ブトキシメチルメタクリルアマイド、ジメチルアミノエチルメタクリレート、ジエチルアミノエチルメタクリレート、ジメチルアミノエチルメタクリルアミド、ジエチルアミノエチルメタクリルアミドであることを特徴とするレゾール型フェノール樹脂。
請求項４〜５のいずれかに記載のレゾール型フェノール樹脂を有機溶剤に溶解させた有機溶剤溶液を繊維基材に繊維状基材に含浸させ、硬化してなることを特徴とする摩擦材。