JP2003073489A

JP2003073489A - プリプレグ及び成形物

Info

Publication number: JP2003073489A
Application number: JP2001263575A
Authority: JP
Inventors: Tomoaki Oya; 倫明大宅; Tadayuki Inoue; 唯之井上; Kunio Mori; 邦夫森; Chieko Hirota; ちえ子廣田
Original assignee: Dainippon Ink and Chemicals Co Ltd
Current assignee: DIC Corp
Priority date: 2001-08-31
Filing date: 2001-08-31
Publication date: 2003-03-12

Abstract

(57)【要約】【課題】耐熱性高分子繊維としてパラ系
アラミド繊維、メタ系アラミド繊維、ＰＢＩ(ポリベン
ゾイミダゾール)、ＰＢＴ、ピッチ系炭素繊維、タール
系炭素繊維、フッ素繊維、ＰＰＳ等が知られている。こ
れらの基材を用いて、高強度の成型体を得る場合、結合
剤としてフェノールホルムアルデヒド樹脂、ユリアメラ
ミン樹脂、ユリアホルムアルデヒド樹脂等の熱硬化性樹
脂を含浸または塗布し乾燥、熱処理して用いる際に、高
温空気中下で使用しても、基材が酸化劣化せずに、引張
強さ、耐屈折性等の物性値が低下しない成形物を提供す
ること。【解決手段】アルカリ性のフェノール樹脂組成
物を合成繊維に含浸又は塗布した後、乾燥してなること
を特徴とするプリプレグ。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【０００２】

【発明の属する技術分野】本発明は、ボンネットインシ
ュレーター、オイルフィルター、クラッチフェーシン
グ、ブレーキライニング、ガスケット等の高耐熱性が必
要な成形物を製造するのに好適なプリプレグ及びこれを
硬化した成形体に関する。

【０００３】

【従来の技術】耐熱性高分子繊維としてパラ系アラミド
繊維、メタ系アラミド繊維、ＰＢＩ(ポリベンゾイミダ
ゾール)、ＰＢＴ、ピッチ系炭素繊維、タール系炭素繊
維、フッ素繊維、ＰＰＳ等が知られている。これらの基
材を用いて、高強度の成型体を得る場合、結合剤として
フェノールホルムアルデヒド樹脂、ユリアメラミン樹
脂、ユリアホルムアルデヒド樹脂等の熱硬化性樹脂を含
浸または塗布し乾燥、熱処理して用いる。なかでもフェ
ノールホルムアルデヒド樹脂は耐熱性が良好であり多用
されている。

【０００４】

【発明が解決しようとする課題】ところが、結合剤とし
てフェノールホルムアルデヒド樹脂を用いた場合でも、
これらの成型体を高温空気中下で使用する場合、基材が
酸化劣化し、引張強さ、耐折性等が低下することがあ
る。

【０００５】従って、本発明の課題は、高温空気中下で
使用しても、基材が酸化劣化せずに、引張強さ、耐屈折
性等の物性値が低下しない成形物を提供することにあ
る。

【０００６】

【課題を解決するための手段】本発明者等は、上記課題
を解決すべく鋭意検討した結果、アルカリ型のフェノー
ル樹脂を繊維に含浸或いは塗布したプリプレグを用いる
ことが効果的であることを見出した。

【０００７】即ち、本発明は、アルカリ性のフェノール
樹脂組成物を合成繊維に含浸又は塗布した後、乾燥して
なることを特徴とするプリプレグ、該プリプレグを硬化
した成形体を提供する。

【０００８】

【発明の実施の形態】

【０００９】本発明で用いられるアルカリ性フェノール
樹脂組成物(以下樹脂という)は、アルカリ性の反応触媒
下で、フェノール類とアルデヒド類とを反応させて得ら
れるレゾール型フェノール樹脂あるいは酸触媒又は金属
塩触媒下で、フェノール類とアルデヒド類とを反応させ
て得られるノボラック型フェノール樹脂である。

【００１０】前記のレゾール樹脂及びノボラック樹脂の
製造に用いられるフェノール類としては特に限定されな
いが、例えば、フェノール、クレゾール等の（アルキ
ル）フェノール類、レゾルシノール、カテコール等の芳
香族ジオール、ビスフェノールＡ等のビスフェノール類
が挙げられ、特にフェノール、クレゾールが好ましい。
また、アルデヒド類としてはホルムアルデヒド、パラホ
ルムアルデヒド、アセトアルデヒド等が挙げられる。中
でも、ホルムアルデヒドが好ましい。

【００１１】アルカリ性の反応触媒下で、フェノール類
とアルデヒド類とを反応させて得られる高アルカリ性レ
ゾール型フェノール樹脂の製造方法について説明する。
前記の触媒としては、例えば、水酸化ナトリウム、水酸
化カリウム、水酸化カルシウム、水酸化バリウム、炭酸
ナトリウム、アンモニア、ヘキサメチレンテトラミン等
が挙げられる。また、アルデヒドとフェノールとの反応
比率（モル比）は、〔（アルデヒド）／（フェノー
ル）〕＝１／（１．０〜３．５）が好ましい。中でも貯
蔵安定性良好、ホルムアルデヒド放出量が少ない等の点
から〔（アルデヒド）／（フェノール）〕（モル比）＝
１．５〜２．５が特に好ましい。

【００１２】また、前述のノボラック型フェノール樹脂
の製造方法としては、触媒としては硫酸、シュウ酸、パ
ラトルエンスルホン酸等の酸類や酢酸カルシウム、酢酸
マグネシウム、酢酸亜鉛等の多価金属塩類が挙げられ
る。アルデヒドとフェノールとの反応比率（モル比）
は、〔（アルデヒド）／（フェノール）〕＝１／（０．
３〜１．０）が好ましい。

【００１３】本発明の樹脂を製造する際のアルデヒド／
フェノールの比率は、レゾール樹脂の場合は〔（アルデ
ヒド）／（フェノール）〕のモル比として、１．０〜
３．５が好ましい。中でも貯蔵安定性良好、ホルムアル
デヒド放出量が少ない等の点から〔（アルデヒド）／
（フェノール）〕（モル比）＝１．５〜２．５が特に好
ましい。

【００１４】またフェノール樹脂自体の速硬化性を改良
するためにレゾルシノール、アミノフェノール等の変性
剤を一部共縮合した樹脂を併用することができる。前記
変性剤を併用する場合の変性量は樹脂分質量全体に対し
て０．１〜２０質量％で共縮合することが望ましい。速
硬化性の効果は、０．１質量％以状で得られ、また、２
０質量％以上では効果は得られるもののコスト高にな
る。

【００１５】本発明のアルカリフェノール樹脂に含有す
るアルカリ量は、レゾール樹脂の場合、反応触媒として
用いる場合はフェノールに対しモル比で０．１1〜１．
０が好ましい。また、少ない量のアルカリ触媒で反応さ
せて得られたレゾール樹脂の場合は、反応終了後アルカ
リを添加すればよく、低アルカリレゾール樹脂、高アル
カリ樹脂のいずれの場合も、固形分に対し２〜２０質量
％となるように添加量を調整することが好ましい。ま
た、ノボラック樹脂に配合する場合にも固形分に対し２
〜２０質量％が好ましい。

【００１６】本発明の成形体は、ボンネットインシュレ
ーター、オイルフィルター、クラッチフェーシング、ブ
レーキライニング、ガスケット等に使用される。

【００１７】

【実施例】以下、本発明に関して実施例、比較例により
説明する。なお、以下に記載の部及び％は、特に断りの
ない限り質量基準である。

【００１８】製造例１フェノール１０００グラム、４０％ホルムアルデヒド水
溶液１５９６グラム、イオン交換水９００グラムを還流
装置の付いたフラスコに入れ攪拌を開始、水酸化ナトリ
ウムの５０％水溶液４００グラムを徐々に加えながら８
０℃迄昇温して、８０℃で５時間反応させ水溶性のアル
カリレゾール樹脂を得た。得られたレゾールの濃度は４
０％、粘度は１２０ｍＰａ・ｓ、ｐＨは１１．０であっ
た。

【００１９】製造例２フェノール１０００グラム、４０％ホルムアルデヒド水
溶液１５９６グラム、イオン交換水９００グラムを還流
装置の付いたフラスコに入れ攪拌を開始、水酸化ナトリ
ウムの５０％水溶液４０グラムを徐々に加えながら８０
℃迄昇温し８０℃で３時間反応させ水溶性のアルカリレ
ゾールを得た。得られたレゾール樹脂は濃度３８．９
％、ｐＨは８．９であった。

【００２０】製造例３フェノール１０００グラムを、還流装置の付いたフラス
コに入れ７５℃に昇温した。攪拌を開始し９８％硫酸１
０グラムを加えた。４０％ホルムアルデヒド水溶液５１
８グラムを滴下しながら加え８５℃に保った。８５℃で
５時間反応させた後減圧下で水を３００グラムを蒸留除
去、更に１７０℃迄昇温しながら常圧下で水を蒸留除去
した。得られたノボラック樹脂の軟化点は８０℃であっ
た。

【００２１】実施例１製造例１で得られた樹脂を目付量１５０グラム/m^２のＰ
ＰＳ不織布に固形分として５０グラムを含浸させ２００
℃で５分乾燥させＢ化状態とした。次いで、２００℃の
熱プレスに０．２５mmのスペーサーを挟み０．５ＭＰａ
の圧力で１分間加熱し成型した。得られた成型体は厚さ
０．２５mm、密度０．７９グラム／cm³であった。この
成型体を自動車エンジンのガスケット用としての性能を
判断するために、２００℃の空気雰囲気中で３０、６
０、９０日間熱処理した。引張り強さ、破断伸度は、Ｊ
ＩＳＰ−８１１３記載の紙及び板紙引張り強さ測定方
法に基づいて測定した。また、ＪＩＳＰ−８１１５記
載の紙及び板紙のＭＩＴ型試験機による耐折強さ試験方
法に基づいて耐折度を測定し、シートの可撓性を見た。
比較に熱処理無しのものも測定した。得られた結果を表
１に示す。

【００２２】実施例２製造例２で得られた樹脂１００部に５０％水酸化ナトリ
ウム水溶液１０部を加え含浸用配合液とした。この配合
液の濃度は３９．１％、粘度は１３０mPa・s、ｐＨは１
１．２であった。この配合液を用い実施例１と同様の方
法で成型した。得られた成型体は厚さ０．２４mm、密度
０．８１グラム／cm³であった。これを実施例１と同様
の方法で耐熱性を調べた。得られた結果を表１に示す。

【００２３】実施例３製造例３で得られた樹脂９０部を粉砕しブロック状と
し、これにヘキサメチレンテトラミン１０部を加え混合
し、更に平均粒子径３０μｍになるように粉砕した。こ
れを１０％水酸化ナトリウム水溶液２００部に加え溶解
させ配合液とした。この配合液を用い実施例１と同様の
方法で成型した。得られた成型体は厚さ０．２６mm、密
度０．７６グラム／cm³であった。これを実施例１と同
様の方法で耐熱性を調べた。得られた結果を表１に示
す。

【００２４】比較例１製造例２で得られた樹脂１００部を用い実施例１と同様
の方法で成型した。得られた成型体は厚さ０．２５mm、
密度０．７９グラム／cm³であった。これを実施例１と
同様の方法で耐熱性を調べた。得られた結果を表１に示
す。

【００２５】比較例２製造例３で得られた樹脂９０部を粉砕しブロック状と
し、これにヘキサメチレンテトラミン１０部を加え混合
し、更に平均粒子径３０μｍになるように粉砕した。こ
れをメタノール１５０部に加え溶解させ配合液とした。
この配合液を用い実施例１と同様の方法で成型した。得
られた成型体は厚さ０．２６mm、密度０．７６グラム／
cm³であった。これを実施例１と同様の方法で耐熱性を
調べた。得られた結果を表１に示す。

【００２６】

【表１】

【００２７】

【００２８】

【発明の効果】本発明によれば、高温空気中下で使用し
ても、基材が酸化劣化せずに、引張強さ、耐折性等の物
性値が低下しない成形物を提供することできる。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者廣田ちえ子千葉県市原市国分寺台中央６−11−５Ｆターム(参考） 4F072 AA04 AA07 AB02 AB06 AB29 AD13 AH03 AH22 AJ04 AK05 AL02

Claims

【特許請求の範囲】

【請求項１】アルカリ性のフェノール樹脂組成物を合
成繊維に含浸又は塗布した後、乾燥してなることを特徴
とするプリプレグ。
【請求項２】アルカリ性フェノール樹脂組成物がアル
カリ性レゾール型フェノール樹脂、または、高アルカリ
性ノボラック樹脂にアルカリを加えた樹脂である請求項
１記載のプリプレグ。
【請求項３】合成繊維がＰＰＳ又はアラミドである請
求項１または２記載のプリプレグ。
【請求項４】合成繊維１００重量部に対してアルカリ
性フェノール樹脂組成物の固形分を５〜５０重量部、含
浸又は塗布した請求項１〜４のいずれか一つに記載のプ
リプレグ。
【請求項５】請求項１〜５のいずれか一つに記載のプ
リプレグを硬化してなる成形物。