JP2013199561A

JP2013199561A - 摩擦材

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Publication number: JP2013199561A
Application number: JP2012067974A
Authority: JP
Inventors: Motonori Kuroe; 元紀黒江
Original assignee: Akebono Brake Industry Co Ltd
Current assignee: Akebono Brake Industry Co Ltd
Priority date: 2012-03-23
Filing date: 2012-03-23
Publication date: 2013-10-03
Anticipated expiration: 2032-03-23
Also published as: JP5918585B2

Abstract

【課題】環境負荷を低減しつつ、強度を損ねることなく、摩擦性能が向上した摩擦材を提供すること。
【解決手段】重量平均分子量が５０００以下であるリグニンフェノール樹脂を結合材として含有する摩擦材。
【選択図】なし

Description

本発明は、カーボンニュートラルな植物由来材料を原料に使用した環境低負荷な摩擦材に関し、特に自動車、鉄道車両、産業機械等のブレーキパッド、ブレーキライニング、クラッチフェーシング等に用いられる摩擦材に関するものである。

ブレーキやクラッチなどに使用される摩擦材は、例えば、補強作用をする繊維基材、摩擦作用を与え且つその摩擦性能を調整する摩擦調整材、及び、これらの成分を一体化する結合材などの材料からなっている。

また、近年、大気中の炭酸ガス濃度増加による地球温暖化問題が世界的な問題となりつつあり、各産業分野においても、炭酸ガス排出量を削減する技術の開発が行われている。摩擦材の分野においても、環境保全の観点から、摩擦材から発生する摩耗粉や廃棄後の摩擦材による環境負荷に対しても配慮が求められている。このような中、カーボンニュートラルな植物由来材料を使用することが注目されている。例えば、木材などに多く含まれるポリフェノール類であるリグニンは、パルプ製造時にセルロースを得る際に副生されるため、これを有効利用しようという試みがなされている。

ここで、特許文献１には、摩擦材料組成物中の結合材成分であるフェノール樹脂の約１〜３０重量％を、実質的に硫黄分のない、水溶解性の低いオルガノソルブリグニンで置換することで、ノイズ、摩耗及び硫黄臭を減じ得ることが記載されている。

また、特許文献２にはリグニン変性ノボラック型フェノール系樹脂とその製造方法が記載されている。

特表平１１−５１３７２６号公報特開２００８−１５６６０１号公報

しかしながら、特許文献１に記載の結合材樹脂組成物では単にオルガノソルブリグニン粉を摩擦材の原材料として配合しただけであり、フェノール樹脂と相溶しにくい。そのためリグニン置換量に限界があり、さらには成形時に熱流動性が悪く、結果として成形性が良くない等、改良の余地があった。また、特許文献２には摩擦材の結合材用途に関する記載はない。

本発明は、上記の課題を解決するものであり、すなわち、バイオマス含有率を高くすることにより環境負荷を低減しつつ、強度を損なうことなく、摩擦性能（耐フェード性）が向上した摩擦材を提供することを目的とする。

本発明者らは、種々検討の結果、下記構成の摩擦材とすることにより、上記課題が解決されることを見出した。すなわち、本発明は以下のとおりのものである。
＜１＞重量平均分子量が５０００以下であるリグニンフェノール樹脂を結合材として含有する摩擦材。
＜２＞前記リグニンフェノール樹脂の軟化点が５０〜１５０℃である前記＜１＞に記載の摩擦材。
＜３＞前記リグニンフェノール樹脂が、リグニンと、フェノール類と、アルデヒド類とを、酸触媒の存在下で反応させて得られる、前記＜１＞又は＜２＞に記載の摩擦材。
＜４＞前記リグニンが針葉樹リグニン、広葉樹リグニン、及び草本リグニンからなる群から選ばれる１種以上である、前記＜３＞に記載の摩擦材。
＜５＞前記＜１＞に記載の摩擦材を製造する方法であって、重量平均分子量が５０００以下のリグニンと、フェノール類と、アルデヒド類とを、酸触媒の存在下で反応させてリグニンフェノール樹脂を得る工程を含む摩擦材の製造方法。
＜６＞メタノール、エタノール、アセトン、及びテトラヒドロフランからなる群から選ばれる１種以上の溶媒によりリグニンを精製し、重量平均分子量が５０００以下であるリグニンを得る工程、及び前記精製したリグニンと、フェノール類と、アルデヒド類とを、酸触媒の存在下で反応させてリグニンフェノール樹脂を得る工程を含む、前記＜５＞に記載の摩擦材の製造方法。

本発明によれば、植物由来材料を使用しても、強度を損ねることなく、摩擦性能（耐フェード性）が向上しうる摩擦材を提供することができる。

本発明に係る摩擦材は、従来の結合材成分であるフェノール樹脂をリグニンフェノール樹脂で代替しており、環境低負荷な摩擦材である。
本発明におけるリグニンフェノール樹脂は、リグニン、フェノール類及びアルデヒド類を混合して反応させることにより得られる。フェノールとリグニンを分子レベルで反応させて一体の樹脂としているので摩擦材成形時の熱流動性が良好であり、さらにリグニンの含有率を特許文献１よりも向上させることができる。

リグニンとは、木材等の植物体中にセルロースやヘミセルロース等に伴って存在する植物細胞壁の主要成分であり、フェニルプロパンを基本単位として不定形に重合した高分子化合物である。リグニンは種々の方法により植物体から分離・抽出することができるが、通常、植物体中に存在するリグニンをそのままの形で取り出すことは困難であり、リグニン誘導体として抽出される。

本発明において、リグニンを抽出する植物体や抽出方法は限定されない。
植物体としては、リグニンを含み木質部が形成される木材や草本類であればよく、スギ、マツ、ヒノキ等の針葉樹、ブナ、ケヤキ等の広葉樹、イネ、ムギ、トウモロコシ、タケ等のイネ科植物（草本類）が挙げられる。このようにリグニンは由来する植物体により、針葉樹リグニン、広葉樹リグニン、草本リグニンに大別され、本願発明ではこれらの１種または２種以上を用いることができる。

また、リグニンの基本骨格には、下記式に示すように、基本単位であるフェニルプロパン構造に加え、特徴的な官能基であるメトキシル基の数によって、式（Ｇ）に示すグアイアシル型（Ｇ型）、式（Ｓ）に示すシリンギル型（Ｓ型）、式（Ｈ）に示すｐ−ヒドロキシフェニル型（Ｈ型）等が知られている。リグニンの基本骨格は、由来する植物体により異なり、針葉樹リグニンはＧ型、広葉樹リグニンはＧ型およびＳ型、草本類リグニンはＧ型、Ｓ型およびＨ型で構成されていることが知られている。

抽出方法としては、植物体中のセルロースおよびヘミセルロースを加水分解し、リグニンを不溶性残留物として残す方法と、リグニンを可溶性にして溶出させる方法との二つに大別される。前者としては、例えば濃硫酸を木材の砕片に作用させて残る部分からリグニンを分離する酸加水分解法等が挙げられる。後者としては、例えば水酸化ナトリウムでリグニンを分離するソーダ蒸解法、フェノール類を溶媒に用いて分離する相分離系変換システム、有機溶媒を用いて分離するソルベント法、超臨界および亜臨界流体を用いた抽出方法等が挙げられる。

上記植物体とリグニン抽出方法は適宜組み合わせることができる。

また、リグニンフェノール樹脂の原料に使用するリグニンの分子量（重量平均分子量）は好ましくは５０００以下、より好ましくは４０００以下である。リグニンの分子量がかかる範囲であれば、合成したリグニンフェノール樹脂の成形時における熱流動性が良好であるため好ましい。

また、本発明でリグニンフェノール樹脂の原料として使用するリグニンは、その軟化点が好ましくは７０℃〜１８０℃、より好ましくは８０℃〜１６０℃、さらに好ましくは９０〜１３０℃である。軟化点がかかる範囲であれば、合成したリグニンフェノール樹脂の成形時における熱流動性が良好であるため好ましい。なお、軟化点は、熱機械測定装置により測定した値である。

リグニンの分子量（重量平均分子量）及び軟化点を上記範囲とするためには、リグニン粗抽出物のうち、メタノール、エタノール、アセトン、テトラヒドロフラン等の溶媒に可溶なリグニンを精製する方法が挙げられる。かかる溶媒に可溶なリグニンは比較的分子量が低く、上記軟化点の範囲を満たす。例えば、イネ科植物からソーダ蒸解法で抽出したリグニン（ハリマ化成社製、製品名：高純度リグニン）を次の有機溶媒によってそれぞれ精製して得られたリグニンの軟化点測定を行ったところ、メタノール：１２６℃、エタノール：１０９℃、アセトン：１０７℃、テトラヒドロフラン：１０１℃、といった結果が得られた。この結果から、適切な有機溶媒を選択することで、摩擦材成形時に必要な適切な熱流動性を示す軟化点を有したリグニンフェノール樹脂を得られることが分かった。ただし、粗抽出物そのものが既に上記分子量（重量平均分子量）及び軟化点範囲を満たしている場合は、精製操作は不要である。
なお、リグニンは１種を単独で又は２種以上を組み合わせて用いることができる。

本発明で用いるフェノール類とは、フェノールまたはフェノール誘導体を指す。フェノール誘導体は、フェノール骨格を有していれば特に制限されず、任意の置換基をベンゼン環上に有していても良い。かかる置換基としてはアルキル基、ハロゲン原子、アミノ基、ニトロ基、及びカルボキシ基等が挙げられる。フェノール類としては具体的にはフェノール、ｏ−クレゾール、ｍ−クレゾール、ｐ−クレゾール、カテコール、レゾルシノール、ヒドロキノン、２，３−ジメチルフェノール、２，４−ジメチルフェノール、２，５−ジメチルフェノール、２，６−ジメチルフェノール、３，４−ジメチルフェノール、３，５−ジメチルフェノール、ｐ−ｔｅｒｔ−ブチルフェノール、ビスフェノールＡ、ｏ−フルオロフェノール、ｍ−フルオロフェノール、ｐ−フルオロフェノール、ｏ−クロロフェノール、ｍ−クロロフェノール、ｐ−クロロフェノール、ｏ−ブロモフェノール、ｍ−ブロモフェノール、ｐ−ブロモフェノール、ｏ−ヨードフェノール、ｍ−ヨードフェノール、ｐ−ヨードフェノール、ｏ−アミノフェノール、ｍ−アミノフェノール、ｐ−アミノフェノール、ｏ−ニトロフェノール、ｍ−ニトロフェノール、ｐ−ニトロフェノール、２，４−ジニトロフェノール、２，４，６−トリニトロフェノール、サリチル酸、ｐ−ヒドロキシ安息香酸等が挙げられる。これらのうち、フェノール、クレゾールが特に好ましい。
上記フェノール類は１種または２種以上を組み合わせて用いることができる。

本発明で用いるアルデヒド類としては、例えばホルムアルデヒド、パラホルムアルデヒド、アセトアルデヒド、ｎ−ブチルアルデヒド、イソブチルアルデヒド、トリオキサン、アセトアルデヒド、プロピオンアルデヒド、ポリオキシメチレン、クロラール、ヘキサメチレンテトラミン、フルフラール、グリオキザール、ｎ−ブチルアルデヒド、カプロアルデヒド、アリルアルデヒド、ベンズアルデヒド、クロトンアルデヒド、アクロレイン、テトラオキシメチレン、フェニルアセトアルデヒド、ｏ−トルアルデヒド、サリチルアルデヒド、パラキシレンジメチルエーテル等が挙げられる。好ましくは、ホルムアルデヒド、パラホルムアルデヒド、トリオキサン、ポリオキシメチレン、アセトアルデヒド、パラキシレンジメチルエーテルが挙げられる。これらは１種または２種以上を組み合わせて使用してもよく、特にホルムアルデヒドが好ましい。

本発明で用いる酸触媒には塩酸、硫酸、ｐ−トルエンスルホン酸、リン酸、酒石酸、クエン酸等が挙げられる。これらのうちシュウ酸、ｐ−トルエンスルホン酸等の有機酸が好ましい。

リグニンフェノール樹脂の合成条件は、リグニン１００質量部に対して、フェノール類が２０〜２００質量部であることが、好ましく、４０〜１５０質量部であることがより好ましい。これにより、得られるリグニンフェノール樹脂の軟化点を後述する好ましい範囲とすることができる。

また、アルデヒド類の配合割合はリグニン１００質量部に対して、１〜８０質量部であることが好ましい。これにより、得られるリグニンフェノール樹脂の軟化点を後述する好ましい範囲とすることができる。

酸触媒はフェノール類に対して０．１〜１０質量部であることが好ましい。

なお、合成後のリグニンフェノール樹脂におけるリグニン含有率は摩擦材成形時の熱流動性の点から２０〜９０質量％であることが好ましく、より好ましくは４０〜８５質量％である。ここで、リグニン含有率とは、リグニンの質量が合成前後で変化しないと仮定し、（リグニンの仕込み量）／（リグニンフェノール樹脂の収量）×１００によって算出することができる。リグニンの含有率がかかる範囲であれば、摩擦材の成形が可能であり、従来と同等以上の摩擦係数を示すために好ましい。

本発明におけるリグニンフェノール樹脂は、リグニン、フェノール類、及びアルデヒド類を酸触媒下で反応させることで得られる。フェノール類とリグニンの混合方法は特に限定されないが、８０〜１２０℃で３０分〜２時間攪拌することが好ましい。さらに触媒添加後の重合反応は７０〜１３０℃が好ましく、より好ましくは８０〜１２０℃である。また、反応時間は１０分〜６時間が好ましく、より好ましくは３０分〜３時間である。
次いで、得られた反応混合物から水及び未反応フェノールを留去するが、常圧蒸留及び／又は減圧蒸留が好ましく、特に１２０〜２００℃で減圧蒸留することが好ましい。

上記方法により得られるリグニンフェノール樹脂は、分子量（重量平均分子量）が５０００以下であり、より好ましくは４０００以下である。リグニンフェノール樹脂の分子量がかかる範囲であれば、摩擦材成形時の熱流動性が良好であるため好ましい。なお、分子量を上記範囲とするには、重量平均分子量が５０００以下のリグニンを用いることが挙げられる。

そして、本発明におけるリグニンフェノール樹脂は、軟化点が好ましくは５０〜１５０℃、より好ましくは５０〜１３０℃である。リグニンフェノール樹脂の軟化点がかかる範囲であれば樹脂の硬化反応が開始する前に熱流動するため好ましい。樹脂の軟化点を上記範囲とするには、例えば、必要に応じて溶媒でリグニンの精製を行い、上記好ましい軟化点範囲のリグニンを原料として用いることが挙げられる。

本発明の摩擦材は、繊維基材、摩擦調整材及び結合材を含み、上記リグニンフェノール樹脂は結合材として配合される。

なお、結合材中におけるリグニン含有率は環境負荷の低減と成形性の点から５０〜９０質量％であることが好ましく、より好ましくは６０〜８５質量％である。

本発明で用いられる繊維基材としては、特に限定されるものではなく、本分野で通常用いられるものが用いられる。例えば、芳香族ポリアミド繊維、耐炎化アクリル繊維等の有機繊維；銅繊維、真鍮繊維等の金属繊維；チタン酸カリウム繊維、Ａｌ_２Ｏ_３−ＳｉＯ_２系セラミック繊維、生体溶解性セラミック繊維、ガラス繊維、炭素繊維等の無機繊維が挙げられ、これらの１種を単独で又は２種以上を組み合わせて用いることができる。繊維基材の長さは１００〜２５００μｍ、直径は３〜６００μｍであることが好ましい。
繊維基材の配合量は、摩擦材全体に対して、好ましくは１〜３０質量％、より好ましくは５〜１５質量％である。

本発明の摩擦材における結合材の配合量は特に限定的ではないが、摩擦材全体に対して、好ましくは５〜２０質量％、より好ましくは５〜１０質量％である。

また、本発明の摩擦材には、結合材として、上記リグニンフェノール樹脂の他に、必要に応じて、通常摩擦材の結合材に用いられる公知のものも併用することができる。例えば、メラミン樹脂、エポキシ樹脂、ポリイミド樹脂等の熱硬化性樹脂が挙げられ、これらの１種を単独で又は２種以上を組み合わせて用いることができる。

本発明では、摩擦作用を与え且つその摩擦性能を調整するための摩擦調整材として、種々の目的に応じて種々の摩擦調整材を用いることができ、通常摩擦材に用いられる、研削材、充填材、固体潤滑材等と呼ばれる種々の固体粉末材料を使用することができる。

例えば、炭酸カルシウム、硫酸バリウム、水酸化カルシウム、硫化鉄、硫化銅、酸化ケイ素、金属粉末（銅、アルミニウム、青銅、亜鉛等）、バーミキュライト、マイカ等の無機充填材、アルミナ、マグネシア、ジルコニア等の研削材、各種ゴム粉末（ゴムダスト、タイヤ粉末等）、カシューダスト、メラミンダスト等の有機充填材、黒鉛、二硫化モリブデン等の固体潤滑材等を挙げることができる。これらは、製品に要求される摩擦特性、例えば、摩擦係数、耐摩耗性、振動特性、鳴き特性等に応じて、単独でまたは２種以上を組み合わせて配合することができる。
これらの摩擦調整材の配合量は、摩擦材全体に対して、好ましくは５０〜９０質量％、より好ましくは７０〜９０質量％である。

本発明の摩擦材を製造するには、上記の繊維基材、摩擦調整材および結合材の所定量を配合し、その配合物を通常の製法に従って予備成形し、熱成形、加熱、研摩等の処理を施すことにより製造することができる。

上記摩擦材を備えたブレーキパッドは、板金プレスにより所定の形状に成形され、脱脂処理およびプライマー処理が施され、そして接着剤が塗布されたプレッシャプレートと、摩擦材の予備成形体とを、熱成形工程において成形温度１４０〜１７０℃、成形圧力３０〜８０ＭＰａで２〜１０分間熱成形して両部材を一体に固着し、得られた成形品を１５０〜３００℃の温度で１〜４時間アフタキュアを行い、最終的に仕上げ処理を施す工程により製造することができる。

以下に、実施例及び比較例を示し、本発明を具体的に説明するが、本発明は下記の実施例に限定されるものではない。

＜リグニンフェノール樹脂の作製＞
イネ科植物からソーダ蒸解法で抽出したリグニン（ハリマ化成社製、製品名：高純度リグニン、軟化点：１６５℃）をメタノールで精製し、軟化点１２６℃のリグニン（重量平均分子量：１６００）を得た。軟化点の測定方法は後述する。
三ッ口フラスコに、上記精製リグニンとフェノール（和光純薬社製）を表１に示す割合で加え、８０℃で３０分攪拌した。その後、３７％ホルムアルデヒド水溶液及びシュウ酸（１．５モル％）を添加し、１００℃で１時間攪拌した。次に、１８０℃まで昇温させながら減圧蒸留を行い、水および未反応フェノールを留去することで、リグニンフェノール樹脂Ａ〜Ｃを得た。

リグニンフェノール樹脂Ａ〜Ｃの各種物性評価を行い、市販のフェノール樹脂Ｄ（住友ベークライト社製、ランダムノボラック、重量平均分子量：７２００）と比較した。なお、熱流動性、耐熱性、曲げ強度の評価には、樹脂にヘキサメチレンテトラミン（和光純薬社製）を１０ｐｈｒ添加して硬化した試料を用いた。

＜熱流動性評価（加圧フロー測定）＞
１５０℃に熱した２枚の鋼板の間に試料０．３ｇを置き、５０００ｋｇｆの荷重をかけて４分間保持した。荷重を解除し、円形に広がって固化した試料の平面積を測定した。

＜耐熱性試験＞
１５０℃で１時間保持し、さらに２５０℃で３時間の熱をかけて熱硬化した後の樹脂１０ｍｇをアルミナ製容器に取り、昇温速度１０℃／分、窒素雰囲気下で３０〜１０００℃まで昇温し、重量が初期重量から５％減少する温度（Ｔｄ５）を測定した。

＜軟化点測定＞
試料３ｍｇをアルミ製容器に取り、熱機械測定装置（ＴＭＡ−６０：（株）島津製作所製）を用いて測定し、変曲点での接線交点を軟化点とした。測定条件は３０〜２５０℃まで昇温速度５℃／分、荷重１ｋｇｆ、窒素雰囲気下とした。

＜曲げ強度測定＞
樹脂２０体積％、炭酸カルシウム８０体積％を混合し、硬化して成形体を作製し、ＪＩＳ−Ｋ７１７１に準拠して曲げ強度を測定した。
各種物性評価の結果を表２に示す。ここで、リグニン含有率とは、（リグニンの仕込み量）／（リグニンフェノール樹脂の収量）×１００で表される値である。

測定結果より、本発明におけるリグニンフェノール樹脂は、従来のフェノール樹脂と同等以上の曲げ強度を有し、従来のフェノール樹脂よりも耐熱性が向上することが分かる。耐熱性が向上するのは、リグニンフェノール樹脂のほうがフェノール樹脂よりも炭化が進行したためと考えられる。

＜摩擦材の作製＞
上記で得られた樹脂Ａ、Ｂ及びＤを、表３に示す配合割合で他材料とミキサーで混合し、原料混合物を調製した。この原料混合物を成形圧力５０ＭＰａ、成形温度１５０℃で熱成形を行い、さらに２５０℃で３時間の加熱処理を行い、実施例１、２及び比較例１の摩擦材を得た。

＜摩擦特性試験＞
作製した各摩擦材から１３ｍｍ×３５ｍｍ×１０ｍｍの試験片を切出し、ＪＡＳＯ−Ｃ４０６に準拠して、摩擦特性試験を１／１０スケールブレーキダイナモメーターで行った（実施例１、２及び比較例１）。第１フェードの最低摩擦係数（ｍｉｎμ）、第２・第３効力（１３０ｋｍ／ｈ，０．６Ｇ）の測定結果を表４に示す。

測定結果から、実施例１及び２の摩擦材が、第１フェードの最低摩擦係数において比較例１の摩擦材よりも向上したことから、リグニンフェノール樹脂を結合材として用いることで、従来のフェノール樹脂を使用した場合よりも摩擦性能（耐フェード性）において優れる摩擦材が得られることが分かる。

Claims

重量平均分子量が５０００以下であるリグニンフェノール樹脂を結合材として含有する摩擦材。
前記リグニンフェノール樹脂の軟化点が５０〜１５０℃である請求項１に記載の摩擦材。
前記リグニンフェノール樹脂が、リグニンと、フェノール類と、アルデヒド類とを、酸触媒の存在下で反応させて得られる、請求項１または２に記載の摩擦材。
前記リグニンが針葉樹リグニン、広葉樹リグニン、及び草本リグニンからなる群から選ばれる１種以上である、請求項３に記載の摩擦材。
請求項１に記載の摩擦材を製造する方法であって、
重量平均分子量が５０００以下のリグニンと、フェノール類と、アルデヒド類とを、酸触媒の存在下で反応させてリグニンフェノール樹脂を得る工程を含む摩擦材の製造方法。
メタノール、エタノール、アセトン、及びテトラヒドロフランからなる群から選ばれる１種以上の溶媒によりリグニンを精製し、重量平均分子量が５０００以下であるリグニンを得る工程、及び
前記精製したリグニンと、フェノール類と、アルデヒド類とを、酸触媒の存在下で反応させてリグニンフェノール樹脂を得る工程を含む、請求項５に記載の摩擦材の製造方法。