CN107429486B - 树脂微粒分散体、造纸物和摩擦板 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及最适于制造纸等造纸物的树脂微粒水分散体。具体而言，本发明的目的在于，提供：可以得到耐热性优异、机械强度也强的造纸物、且造纸后的废水中树脂颗粒的残留量少、对环境的负荷少的树脂微粒水分散体。提供树脂微粒分散体、使用其的造纸物和摩擦板，所述树脂微粒分散体的特征在于，含有树脂微粒(A)、纤维材料(B)、离子性聚丙烯酰胺(C)和水作为必要成分。

Description

树脂微粒分散体、造纸物和摩擦板
技术领域
本发明涉及最适于制造纸等造纸物的树脂微粒分散体。具体而言，涉及可以得到耐热性优异、机械强度也强的造纸物、且造纸后的废水中树脂颗粒的残留量少、对环境的负荷少的树脂微粒分散体。另外，涉及使用该树脂微粒分散体而得到的造纸物和摩擦板。
背景技术
纸状的物质例如可以通过对以纤维和树脂粘合剂为必要成分的分散体进行造纸的方法(造纸法)而得到。作为造纸法中使用的树脂粘合剂，有：水溶性甲酚型酚醛树脂、酚醛树脂乳液、六亚甲基四胺固化的酚醛清漆型酚醛树脂粉末、甲酚型酚醛树脂粉末等。
然而，前述造纸法中存在如下问题。
(1)使用水溶性甲酚型酚醛树脂、酚醛树脂乳液作为树脂粘合剂时，通常利用硫酸铝、聚氯化铝等固着剂使其聚集。此时，存在聚集的效率不良好、造纸时树脂粘合剂在废水中流出的问题(对环境的负荷高)。
(2)使用酚醛清漆型酚醛树脂作为树脂粘合剂时，使用单纯地混合酚醛清漆树脂与六亚甲基四胺等固化剂而得到的物质。然而，由于它们仅仅是单纯地混合而得到的物质，因此，在造纸时，该六亚甲基四胺等固化剂容易溶解于水而流失，与上述同样地对环境的负荷变高。另外，由于固化剂流出，因此，存在造纸后使其热固化而得到的固化物的强度不充分的问题。
(3)使用甲酚树脂作为树脂粘合剂时，甲酚树脂中通常包含游离甲醛0.05～0.3％、游离酚5～10％左右。因此，造纸时，这些游离单体容易与水一起流失，与上述同样地对环境的负荷变高。通过使用减少了甲酚树脂中的游离单体的甲酚树脂，从而可以降低对环境的负荷，但树脂的流动性差，其结果，存在造纸后使其热固化而得到的固化物的强度不充分的问题。
为了解决上述问题，例如公开了使用包含酚系树脂粉末和环氧树脂粉末作为树脂粘合剂的树脂组合物(例如参照专利文献1)。然而，即使使用包含前述专利文献1中公开的树脂组合物的分散体，降低对环境的负荷也不充分。另外，该树脂组合物作为用于粘合纤维的粘合剂的作用也不充分，其结果，对于所得物品(造纸物)的耐热性、强度也不充分。
现有技术文献
专利文献
专利文献1：日本特开平11-217793号公报
发明内容
发明要解决的问题
本发明要解决的课题在于，提供：造纸后的废水中树脂颗粒的残留量少、对环境的负荷少的树脂微粒分散体、并且可以得到耐热性优异、机械强度也强的造纸物的分散体。另外，本发明提供：耐热性优异、机械强度也强的造纸物、优选摩擦板。
用于解决问题的方案
本发明人等为了解决上述课题，反复进行深入研究，结果发现：通过在树脂微粒分散体中含有离子性聚丙烯酰胺，从而游离单体、树脂粘合剂向废水中的流出变少，由于树脂粘合剂的流出变少而分散体的每单位量能够制造的造纸物的量增加(成品率提高)，所得造纸物的耐热性和机械强度优异，所得造纸物特别适合作为汽车等的自动变速器(automatictransmission、也简称为“AT”)、摩托车等的变速器中单个或多个使用的摩擦板而使用等，至此完成了本发明。
即，本发明提供一种树脂微粒分散体，其特征在于，含有树脂微粒(A)、纤维材料(B)、离子性聚丙烯酰胺(C)和水作为必要成分。
进而，本发明提供一种造纸物，其是使用前述树脂微粒分散体而成的。
进而，本发明提供一种摩擦板，其是使用前述树脂微粒分散体而成的。
发明的效果
通过使用本发明的树脂微粒分散体，可以减少环境的负荷、且成品率也高地得到造纸物。该造纸物特别适合作为摩擦板使用。
具体实施方式
本发明的树脂微粒分散体的特征在于，含有树脂微粒(A)、纤维材料(B)、离子性聚丙烯酰胺(C)和水作为必要成分。
对于构成前述树脂微粒(A)的树脂的种类没有特别限定，优选为使用以酚醛树脂为必要成分的树脂组合物而成的微粒。该酚醛树脂可以大致分为酚醛清漆型酚醛树脂(N)和甲酚型酚醛树脂(R)，本发明中可以使用其中任一者，另外，也可以组合使用两者。
从成为与离子性聚丙烯酰胺(C)的亲和性、和对水的分散性优异的树脂颗粒(A)的方面出发，这些酚醛树脂的数均分子量(Mn)优选为300～2000的范围。
需要说明的是，本发明中数均分子量(Mn)使用凝胶渗透色谱法(以下，简记作“GPC”)，在下述测定条件下测定。
[GPC的测定条件]
测定装置：东曹株式会社制“HLC-8220GPC”
色谱柱：东曹株式会社制“TSKgel 4000HXL”(7.8mmI.D.×300mm)+东曹株式会社制“TSKgel 3000HXL”(7.8mmI.D.×300mm)+东曹株式会社制“TSKgel 2000HXL”(7.8mmI.D.×300mm)+东曹株式会社制“TSKgel1000HXL”(7.8mmI.D.×300mm)
柱温：40℃
检测器：RI(差示折光计)、
数据处理：东曹株式会社制“GPC-8020model II version 4.30”、
展开溶剂：四氢呋喃
流速：1.0mL/分钟
试样：将以树脂固体成分换算计为0.5质量％的四氢呋喃溶液用微滤器过滤而得到的物质
注入量：0.1mL
标准试样：使用下述单分散聚苯乙烯和苯酚单体。
(单分散聚苯乙烯)
东曹株式会社制“A-500”
东曹株式会社制“A-2500”
东曹株式会社制“A-5000”
东曹株式会社制“F-1”
东曹株式会社制“F-2”
东曹株式会社制“F-4”
东曹株式会社制“F-10”
东曹株式会社制“F-20”
前述酚醛清漆型酚醛树脂(N)例如可以举出使含酚性羟基的化合物与醛化合物在酸催化剂的存在下反应而得到的树脂。
前述含酚性羟基的化合物例如可以举出苯酚、甲酚、二甲苯酚、乙基苯酚、丁基苯酚、辛基苯酚、苯基苯酚、氨基苯酚、萘酚、双酚、联苯酚、间苯二酚、邻苯二酚、和这些化合物中的氢原子的一部分乃至全部被卤素所取代而得到的化合物等。它们可以分别单独使用也可以组合使用2种以上。其中，优选苯酚、甲酚、二甲苯酚。
前述醛化合物例如可以举出甲醛、乙醛、苯甲醛、萘甲醛和这些化合物中的氢原子的一部分乃至全部被卤素所取代而得到的化合物等。它们可以分别单独使用也可以组合使用2种以上。
前述酸催化剂例如可以举出盐酸、硫酸、磷酸、硼酸等无机酸类；草酸、乙酸、对甲苯磺酸等有机酸类等。它们可以分别单独使用也可以组合使用2种以上。
前述酚醛清漆型酚醛树脂(N)的制造条件例如可以举出以50～100℃反应1～7小时左右的方法。
前述含酚性羟基的化合物与醛化合物的反应摩尔比〔醛化合物/含酚性羟基的化合物〕优选为0.5～2.0的范围、更优选为0.6～1.8的范围、特别优选为0.7～1.6的范围。
前述甲酚型酚醛树脂(R)可以举出使含酚性羟基的化合物与醛化合物在碱性催化剂的存在下反应而得到的甲酚型酚醛树脂(R1)，使酚醛清漆型酚醛树脂与醛化合物在碱性催化剂的存在下反应而得到的甲酚型酚醛树脂(R2)等。
前述甲酚型酚醛树脂(R)的制造中使用的含酚性羟基的化合物、醛化合物可以举出与酚醛清漆型酚醛树脂(N)的制造中使用的同样的物质。
前述酚醛清漆型酚醛树脂可以举出使前述含酚性羟基的化合物与前述醛化合物以与前述酚醛清漆型酚醛树脂(N)同样的方法反应而得到的物质。酚醛清漆型酚醛树脂可以单独使用一种，也可以组合使用2种以上。
前述碱性催化剂例如可以举出氢氧化锂、氢氧化钠、氢氧化钾等碱金属氢氧化物、氨、三乙胺、四亚乙基二胺、N-乙基哌嗪等胺类。它们可以分别单独使用也可以组合使用2种以上。
前述甲酚型酚醛树脂(R)的制造条件例如可以举出以50～100℃反应1～7小时左右的方法。
对于前述甲酚型酚醛树脂(R1)，含酚性羟基的化合物与醛化合物的反应摩尔比〔醛化合物/含酚性羟基的化合物〕优选为0.6～3.0的范围、更优选为0.7～2.5的范围、特别优选为0.8～2.0的范围。
对于前述甲酚型酚醛树脂(R2)，酚醛清漆型酚醛树脂与醛化合物的反应比率优选以所得甲酚型酚醛树脂(R)的数均分子量(Mn)成为300～2000的范围的方式进行调节。
构成前述树脂微粒(A)的树脂组合物可以含有除前述酚醛树脂之外的其他化合物。其他化合物例如可以举出环氧树脂、胺化合物、聚酯树脂、聚酰胺树脂、氨基树脂、丙烯酸类树脂等。它们可以分别单独使用，也可以组合使用2种以上。其中，从可以得到机械强度优异的造纸物的方面出发，优选环氧树脂或胺化合物。前述树脂组合物含有环氧树脂时，树脂组合物中的前述酚醛树脂的比率优选为10～80质量％的范围、优选为25～60质量％的范围。另外，前述树脂组合物含有胺化合物时，树脂组合物中的前述酚醛树脂的比率优选为50～98质量％的范围。
对于使用前述树脂组合物而得到树脂微粒(A)的方法没有特别限定，可以举出以机械手段/物理手段进行颗粒化的方法等。
本发明中使用的纤维材料(B)例如可以举出木材纸浆、棉短绒纸浆、麻、棉花、芳香族聚酰胺纤维、尼龙、聚酯、人造丝、酚醛纤维、芳族聚酰胺纤维、碳纤维、Novoloid(酚醛)纤维、碳化硅等有机纤维；玻璃纤维、岩棉(rock wool)、渣绵、硅酸盐纤维、二氧化硅纤维、氧化铝纤维、氧化铝-二氧化硅纤维、钛酸钾纤维、碳纤维、氮化硅等无机纤维；钢纤维、不锈钢纤维、不锈钢钢纤维、铜纤维、黄铜纤维、黄铜(brass)纤维等金属纤维等。它们可以根据树脂微粒分散体的用途而适宜选择，可以分别单独使用也可以组合使用2种以上。其中，优选耐热性高的无机纤维、特别优选玻璃纤维，即使为有机纤维，木材纸浆、芳族聚酰胺纤维也具有优异的高温特性，因此，优选作为造纸型的摩擦材料使用。
本发明中，通过使用离子性聚丙烯酰胺(C)，可以使树脂微粒(A)、纤维材料(B)和根据需要含有的填充剂聚集，均匀地固着。由此，流出至废水中的树脂量变少，可以降低废水负荷。而且，造纸时，可以使前述树脂微粒(A)均匀地固着，因此，可以得到耐热性、强度优异的造纸物。
本发明中使用的离子性聚丙烯酰胺(C)是分子结构中具有阳离子性基团、阴离子性基团、或它们这两者的聚丙烯酰胺，例如可以举出以丙烯酰胺、和具有离子性基团的聚合性单体为必要原料的聚合物等。
前述具有离子性基团的聚合性单体可以大致分为具有阳离子性基团的聚合性单体和具有阴离子性基团的聚合性单体。前述具有阳离子性基团的聚合性单体例如可以举出二甲基氨基丙基(甲基)丙烯酰胺、二甲基氨基丙基(甲基)丙烯酰胺与氯甲烷的季盐；(甲基)丙烯酸二甲基氨基乙酯、(甲基)丙烯酸二甲基氨基乙酯与氯甲烷的季盐等。它们可以分别单独使用也可以组合使用2种以上。其中，从容易获得的方面出发，优选二甲基氨基丙基(甲基)丙烯酰胺、或二甲基氨基丙基(甲基)丙烯酰胺与氯甲烷的季盐。
前述具有阴离子性基团的聚合性单体例如可以举出(甲基)丙烯酸、[(甲基)丙烯酰氧基]乙酸、(甲基)丙烯酸2-羧基乙酯、丙烯酸3-羧基丙酯、琥珀酸1-[2-(丙烯酰氧基)乙基]酯、邻苯二甲酸-1-(2-丙烯酰氧基乙基)酯、六氢邻苯二甲酸氢2-(丙烯酰氧基)乙酯、马来酸(酐)、富马酸、柠康酸、衣康酸等。它们可以分别单独使用也可以组合使用2种以上。其中，从容易获得的方面出发，优选(甲基)丙烯酸或衣康酸。
前述离子性聚丙烯酰胺(C)除了丙烯酰胺和前述具有离子性基团的聚合性单体以外，还可以使用其他聚合性单体作为原料。前述其他聚合性单体例如可以举出(甲基)丙烯酸甲酯、(甲基)丙烯酸乙酯、(甲基)丙烯酸丙酯、(甲基)丙烯酸丁酯、(甲基)丙烯酸戊酯、(甲基)丙烯酸己酯、(甲基)丙烯酸庚酯、(甲基)丙烯酸辛酯、(甲基)丙烯酸2-乙基己酯、(甲基)丙烯酸壬酯、(甲基)丙烯酸癸酯、(甲基)丙烯酸十二烷酯、(甲基)丙烯酸肉豆蔻酯、(甲基)丙烯酸棕榈酯、(甲基)丙烯酸硬脂酯等(甲基)丙烯酸烷基酯；(甲基)丙烯酸环己酯、(甲基)丙烯酸异冰片酯、(甲基)丙烯二环戊酯等含脂肪环的(甲基)丙烯酸酯；(甲基)丙烯酸苯酯、(甲基)丙烯酸苄酯、丙烯酸苯氧基乙酯等含芳香环的(甲基)丙烯酸酯；(甲基)丙烯酸羟基乙酯、(甲基)丙烯酸羟基丙酯、(甲基)丙烯酸羟基丁酯、丙烯酸二羟基丙酯等含羟基的(甲基)丙烯酸酯；异氰酸2-丙烯酰氧基乙酯、异氰酸2-甲基丙烯酰氧基乙酯、异氰酸1,1-双(丙烯酰氧基甲基)乙酯等含异氰酸酯基的(甲基)丙烯酸酯；(甲基)丙烯酸缩水甘油酯、4-羟基丁基丙烯酸酯缩水甘油醚等含缩水甘油基的(甲基)丙烯酸酯；3-甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷等含甲硅烷基的(甲基)丙烯酸酯等。它们可以分别单独使用，也可以组合使用二种以上。
前述离子性聚丙烯酰胺(C)优选的是其原料中的50摩尔％以上为丙烯酰胺或具有离子性基团的聚合性单体，优选的是80摩尔％以上为丙烯酰胺或具有离子性基团的聚合性单体。
前述离子性聚丙烯酰胺(C)例如可以通过如下方法来制造：在投入有丙烯酰胺、前述具有离子性基团的聚合性单体的5～30质量％左右的水溶液中，适宜使用异丙醇、烯丙醇、次磷酸钠、烯丙基磺酸钠等链转移剂，在聚合开始pH为3～6的条件下，加入过硫酸铵、过硫酸钾、过硫酸钠、它们的过硫酸盐等聚合引发剂和亚硫酸氢钠等还原剂，以35～95℃加热1～10小时。
前述离子性聚丙烯酰胺(C)可以根据分子结构中的离子性基团的种类而大致分为如下3种。
1.具有阳离子性基团和阴离子性基团这两者作为离子性基团的双离子性聚丙烯酰胺(C1)
2.仅具有阳离子性基团作为离子性基团的阳离子性聚丙烯酰胺(C2)
3.仅具有阴离子性基团作为离子性基团的阴离子性聚丙烯酰胺(C3)
前述双离子性聚丙烯酰胺(C1)只要在分子结构中具有阳离子性基团和阴离子性基团这两者即可，例如可以举出由丙烯酰胺、具有阳离子性基团的聚合性单体、具有阴离子性基团的聚合性单体和根据需要的其他聚合性单体形成的聚合物。其中，前述双离子性聚丙烯酰胺(C1)的反应原料中，优选以总计为1.1～32摩尔％的范围使用前述具有阴离子性基团的聚合性单体和前述具有阳离子性基团的聚合性单体。另外，具有阴离子性基团的聚合性单体与前述具有阳离子性基团的聚合性单体的摩尔比[(具有阴离子性基团的聚合性单体)/(前述具有阳离子性基团的聚合性单体)]优选的是成为10/90～80/20的比率、更优选的是成为20/80～60/40的比率。
前述阳离子性聚丙烯酰胺(C2)只要在分子结构中具有阳离子性基团即可，例如可以举出由丙烯酰胺、具有阳离子性基团的聚合性单体和根据需要的其他聚合性单体形成的聚合物。其中，前述阳离子性聚丙烯酰胺(C2)的反应原料中，优选以1～30摩尔％的范围使用前述具有阳离子性基团的聚合性单体，优选以5～25摩尔％的范围使用。
前述阴离子性聚丙烯酰胺(C3)只要在分子结构中具有阴离子性基团即可，例如可以举出由丙烯酰胺、具有阴离子性基团的聚合性单体和根据需要的其他聚合性单体形成的聚合物。其中，前述阴离子性聚丙烯酰胺(C3)的反应原料中，优选以1～30摩尔％的范围使用前述具有阴离子性基团的聚合性单体，优选以5～25摩尔％的范围使用。
前述离子性聚丙烯酰胺(C)可以单独使用一种，也可以组合使用2种以上。
从可以得到耐热性、强度优异的造纸物的方面出发，前述离子性聚丙烯酰胺(C)的电离度(degree of ionization)优选为-5～5meq/g的范围。更具体而言，离子性聚丙烯酰胺(C)为前述双离子性聚丙烯酰胺(C1)时，电离度优选为-4～4meq/g的范围、更优选为-3～3meq/g的范围。离子性聚丙烯酰胺(C)为前述阳离子性聚丙烯酰胺(C2)时，电离度优选为0.01～10meq/g的范围、更优选为0.1～8meq/g的范围。离子性聚丙烯酰胺(C)为前述阴离子性聚丙烯酰胺(C3)时，电离度优选为-10～-0.01meq/g的范围、更优选为-8～-0.1meq/g的范围。
本发明中，前述离子性聚丙烯酰胺(C)的电离度通过下述方法而测定。
1.将离子性聚丙烯酰胺(C)在水中稀释，调整包含0.005质量％的离子性聚丙烯酰胺(C)的水溶液。
2.该水溶液为酸性时，使用0.1摩尔/L的氢氧化钠，将水溶液的pH调整为7.0，该水溶液为碱性时，使用0.5质量％的硫酸水溶液，将水溶液的pH调整为7.0。
离子性聚丙烯酰胺(C)为前述双离子性聚丙烯酰胺(C1)、将pH调整为7.0时显示出阴离子性的聚丙烯酰胺的情况下，添加聚二烯丙基二甲基氯化铵(以下简记作“p-DADMAC”)，直至将pH调整为7.0的水溶液的流动电位成为零，基于p-DADMAC的添加量测定电离度。
离子性聚丙烯酰胺(C)为前述双离子性聚丙烯酰胺(C1)、将pH调整为7.0时显示出阳离子性的聚丙烯酰胺的情况下，添加聚乙烯硫酸钾(以下简记作“PVSK”)，直至将pH调整为7.0的水溶液的流动电位成为零，基于PVSK的添加量测定电离度。
离子性聚丙烯酰胺(C)为前述阳离子性聚丙烯酰胺(C2)的情况下，添加PVSK，直至将pH调整为7.0的水溶液的流动电位成为零，基于PVSK的添加量测定电离度。
离子性聚丙烯酰胺(C)为前述阴离子性聚丙烯酰胺(C3)的情况下，添加p-DADMAC，直至将pH调整为7.0的水溶液的流动电位成为零，基于p-DADMAC的添加量测定电离度。
需要说明的是，前述流动电位使用Mutek株式会社制流动电位计(PCD)而测定。
对于前述离子性聚丙烯酰胺(C)，从可以得到造纸后的废水中树脂颗粒(A)的残留量少、对环境的负荷少的氟树脂微粒分散体、且可以得到耐热性优异、机械强度也强的造纸物的方面出发，优选的是制成10质量％水溶液时的粘度为300～100000cps(25℃、布鲁克费尔德粘度)的范围，更优选的是800～20000cps的范围。
前述离子性聚丙烯酰胺(C)也可以使用市售品。作为前述双离子性聚丙烯酰胺(C1)，例如可以举出Harima Chemicals Group,Inc.制的“Harmide EX-200”、“Harmide EX-300”等。作为前述阳离子性聚丙烯酰胺(C2)，例如可以举出荒川化学株式会社制“polystlon 705”、“Arafix 100”、“Arafix 255”、Harima Chemicals Group,Inc.“HarifixU-570”等。作为前述阴离子性聚丙烯酰胺(C3)，例如可以举出荒川化学株式会社制“polystlon 117”、Harima Chemicals Group,Inc.“Harmide C-10”、“Harmide B-15”等。
对于树脂微粒分散体中的前述离子性聚丙烯酰胺(C)的配混量，从可以得到机械强度高的造纸物的方面出发，相对于纤维材料(B)100质量份优选为0.001～2.0质量份的范围、更优选为0.01～1.5质量份的范围。
进一步优选的是，优选以由下述式求出的离子性参数成为-0.45～0.35meq/g的范围的方式配混离子性聚丙烯酰胺(C)，更优选以成为-0.42～0.33meq/g的范围的方式配混离子性聚丙烯酰胺(C)。
离子性参数(meq/g)＝Σ〔离子性聚丙烯酰胺(C)的电离度(meq/g)×离子性聚丙烯酰胺(C)相对于纤维材料(B)的配混比率(质量％)〕
本发明的树脂微粒分散体除了树脂微粒(A)、纤维材料(B)、离子性聚丙烯酰胺(C)和水之外，可以含有固化剂(D)。前述树脂微粒(A)由含有酚醛清漆型酚醛树脂(N)的树脂组合物形成时，作为前述固化剂(D)，例如可以举出六亚甲基四胺等胺化合物；多聚甲醛、1,3,5-三氧杂环己烷等醛化合物；双酚A型环氧树脂、双酚F型环氧树脂和苯酚酚醛清漆型环氧树脂等环氧树脂、甲酚型酚醛树脂等。它们可以分别单独使用，也可以组合使用2种以上。
其中，选自由六亚甲基四胺、甲酚型酚醛树脂和环氧树脂组成的组中的一种以上的固化剂可以得到耐热性、机械强度优异的造纸物，另外，容易获得，故优选。
前述固化剂(D)的配混量相对于树脂微粒(A)100质量份优选为3～20质量份的范围、更优选为5～15质量份的范围。
对于本发明的树脂微粒分散体中的各成分的配混比率，前述树脂微粒(A)由含有酚醛清漆型酚醛树脂(N)的树脂组合物形成的情况下，树脂微粒(A)、纤维材料(B)、离子性聚丙烯酰胺(C)、固化剂(D)和水的配混比率从成为分散良好的分散体、成品率高、对环境的负荷少、进而可以得到机械强度优异的造纸物的方面出发，优选为树脂微粒(A)0.1～50质量％、纤维材料(B)0.5～80质量％、离子性聚丙烯酰胺(C)0.001～1质量％、固化剂(D)0.1～75质量％、水50～99质量％的范围，更优选为树脂微粒(A)0.2～40质量％、纤维材料(B)1～70质量％、离子性聚丙烯酰胺(C)0.002～0.9质量％、固化剂(D)0.2～70质量％、水60～98质量％的范围。
前述树脂微粒(A)由含有甲酚型酚醛树脂(R)的树脂组合物形成的情况下，树脂微粒(A)、纤维材料(B)、离子性聚丙烯酰胺(C)和水的配混比率从成为分散良好的分散体、成品率高、对环境的负荷少、进而可以得到机械强度优异的造纸物的方面出发，优选为树脂微粒(A)0.1～50质量％、纤维材料(B)0.5～80质量％、离子性聚丙烯酰胺(C)0.001～1质量％、水50～99质量％的范围，更优选为树脂微粒(A)0.2～40质量％、纤维材料(B)1～70质量％、离子性聚丙烯酰胺(C)0.002～0.9质量％、固化剂(D)60～98质量％的范围。
本发明的造纸物的特征在于，其是使用本发明的树脂微粒分散体进行造纸而得到的。具体而言，按照常规方法，将本发明的树脂微粒分散体片材化，对该片材进行加热、加压，由此可以得到纸状的造纸物。
本发明的树脂微粒分散体如上述，可以适合作为用于得到造纸物的分散体使用。该造纸物例如可以代替以往利用将树脂溶液浸渗于纤维材料的方法(浸渗法)制造的材料而使用。具体而言，可以举出湿式摩擦材料等摩擦板、硬质纤维板(hard board)、半硬质纤维板(semi hard board)、空气过滤器等。
使用本发明的树脂微粒分散体而得到摩擦板时，可以根据需要加入摩擦调节剂。作为摩擦调节剂，例如可以举出钙硅石、硅藻土、二氧化硅、硫酸钡、碳酸钙、氧化硅等无机物、腰果粉(Cashew dust)、石墨等。这些摩擦调节剂可以混合2种以上使用。需要说明的是，纤维材料(B)与摩擦调节剂的比率相对于纤维材料(B)100质量份优选为1～60质量份。
另外，使用环氧树脂作为固化剂(D)时，为了促进环氧树脂在本发明的树脂微粒分散体中的固化，也可以含有固化促进剂。作为固化促进剂，可以使用通常用作环氧基的开环催化剂的物质。例如为2-苯基咪唑、2-苯基-4-甲基咪唑等咪唑类、以TPP(三苯基膦)为代表的磷系化合物等。该固化促进剂为液态时，优选预先在酚醛清漆型酚醛树脂(N)中通过热熔融混合而内部添加。该固化促进剂的量相对于使用的环氧树脂为0.05～3质量％、优选为0.1～1.0质量％。
实施例
以下，列举实施例对本发明进行说明。例中的％均设为质量基准。
合成例1〔酚醛清漆型酚醛树脂(N-1)的合成〕
在安装有搅拌机、温度计、冷凝管的500ml的四口烧瓶中投入苯酚94.1g(1摩尔)、37％甲醛64.9g(0.8摩尔)、草酸二水合物0.56g(0.004摩尔)，用1小时升温至100℃，以100℃使其反应5小时。之后，使其常压脱水直至180℃。进一步边吹入水蒸气边以180℃实施减压脱水2小时，取出而得到数均分子量(Mn)792的酚醛清漆型酚醛树脂(N-1)。
合成例2〔甲酚型酚醛树脂(R-1)的合成〕
在安装有搅拌机、温度计、冷凝管的500ml的四口烧瓶中投入苯酚94.1g(1摩尔)、37％甲醛101.5g(1.25摩尔)、25％氨水20.5g(0.3摩尔)，用1小时升温至80℃，以80℃使其反应2小时。边减压脱水边升温至95℃后，取出而得到(Mn)330的甲酚型酚醛树脂(R-1)。
合成例3〔甲酚型酚醛树脂(R-2)的合成〕
在安装有搅拌机、温度计、冷凝管的500ml的四口烧瓶中投入苯酚94.1g(1摩尔)、37％甲醛121.7g(1.5摩尔)、25％氨水13.5g(0.3摩尔)，用1小时升温至80℃，以80℃使其反应2小时。边减压脱水边升温至95℃后，取出而得到(Mn)407的甲酚型酚醛树脂(R-2)。
调制例1〔树脂微粒(A-1)的调制〕
将酚醛清漆型酚醛树脂(N-1)与甲酚型酚醛树脂(R-2)按照以质量比计成为80：20的比率配混，在研钵中边粉碎边混合，得到酚醛清漆型酚醛树脂(N-1)的微粒与甲酚型酚醛树脂(R-2)的微粒混合存在的微粒的混合物。测定该混合物在200℃下的不挥发成分时，为96.2质量％。以下，将该混合物简记作树脂微粒(A-1)。
调制例2〔树脂微粒(A-2)的调制〕
将酚醛清漆型酚醛树脂(N-1)与作为甲酚型环氧树脂的EPICLON N-690(DIC株式会社制)按照以质量比计成为33：67的比率配混，在研钵中边粉碎边混合，得到酚醛清漆型酚醛树脂(N-1)的微粒与EPICLON N-690的微粒混合存在的微粒的混合物。测定该混合物在200℃下的不挥发成分时，为98.3质量％。以下，将该混合物简记作树脂微粒(A-2)。
调制例3〔树脂微粒(A-3)的调制〕
将Air water Inc.的甲酚型酚醛树脂的微粒(Bellpearl S899)直接作为甲酚型酚醛树脂的树脂微粒使用。测定该微粒在200℃下的不挥发成分时，为94.2质量％。以下，将该微粒简记作树脂微粒(A-3)。
调制例4〔树脂微粒(A-4)的调制〕
将甲酚型酚醛树脂(R-1)在研钵中粉碎，得到甲酚型酚醛树脂(R-1)的微粒。测定该微粒在200℃下的不挥发成分时，为89.2质量％。以下，将该微粒简记作树脂微粒(A-4)。
调制例5〔树脂微粒(A-5)的调制〕
将酚醛清漆型酚醛树脂(N-1)与六亚甲基四胺按照以质量比计成为94：6的比率配混，在研钵中边粉碎边混合，得到酚醛清漆型酚醛树脂(N-1)的微粒与六亚甲基四胺混合存在的微粒的混合物。测定该混合物在200℃下的不挥发成分时，为98.3质量％。以下，将该混合物简记作树脂微粒(A-5)。
合成例4〔离子性聚丙烯酰胺(C-1)的合成〕
在安装有搅拌机、温度计、冷凝管、氮气导入管的1000ml的四口烧瓶中投入水543.2g、衣康酸4.16g、二甲基氨基丙基丙烯酰胺7.49g、50％丙烯酰胺水溶液138.05g、2％次磷酸钠水溶液16.82g，接着以15％硫酸水溶液调整为pH4.0。在氮气导入下升温至60℃，加入5％过硫酸铵水溶液3.65g，开始聚合反应。之后，以75℃使其反应1.5小时，追加5％过硫酸铵水溶液1.82g，进一步使其反应1.5小时，得到离子性聚丙烯酰胺(C-1)的不挥发成分10.2％的水溶液。离子性聚丙烯酰胺(C-1)在pH7下的电离度以固体成分换算计为-0.5meq/g。离子性聚丙烯酰胺(C-1)的10.2％水溶液粘度为20000cps。
合成例5〔离子性聚丙烯酰胺(C-2)的合成〕
在安装有搅拌机、温度计、冷凝管、氮气导入管的1000ml的四口烧瓶中投入水543.2g、二甲基氨基丙基丙烯酰胺28.12g、50％丙烯酰胺水溶液116.57g、2％次磷酸钠水溶液16.82g，接着以15％硫酸水溶液调整为pH4.0。在氮气导入下升温至60℃，加入5％过硫酸铵水溶液3.65g，开始聚合反应。之后，以75℃使其反应1.5小时，追加5％过硫酸铵水溶液1.82g，进一步使其反应1.5小时，得到离子性聚丙烯酰胺(C-2)的不挥发成分10.2％的水溶液。离子性聚丙烯酰胺(C-2)在pH7下的电离度以固体成分换算计为+2.0meq/g。离子性聚丙烯酰胺(C-2)的10.2％水溶液粘度为45000cps。
合成例6〔离子性聚丙烯酰胺(C-3)的合成〕
在安装有搅拌机、温度计、冷凝管、氮气导入管的1000ml的四口烧瓶中投入水543.2g、衣康酸23.42g、50％丙烯酰胺水溶液133.63g、2％次磷酸钠水溶液16.82g，接着以15％硫酸水溶液调整为pH4.0。在氮气导入下升温至60℃，加入5％过硫酸铵水溶液3.65g，开始聚合反应。之后，以75℃使其反应1.5小时，追加5％过硫酸铵水溶液1.82g，进一步使其反应1.5小时，得到离子性聚丙烯酰胺(C-3)的不挥发成分10.2％的水溶液。离子性聚丙烯酰胺(C-3)在pH7下的电离度以固体成分换算计为-1.6meq/g。离子性聚丙烯酰胺(C-3)的10.2％水溶液的粘度为15000cps。
实施例1树脂微粒分散体(1)的制造
在水1L(电导率：350μS/cm、pH7.5)中加入纸浆5.9g、芳族聚酰胺纤维(东丽株式会社制Twaron 1097)5.9g、硅藻土(东新化成株式会社制Celite281)5.2g，在搅拌机中搅拌1分钟。之后，添加树脂微粒(A-1)7.59g，进一步搅拌1分钟。之后，追加水2.4L，添加相对于纤维成分以固体成分计为0.2质量％的离子性聚丙烯酰胺(C-1)、相对于纤维成分以固体成分计为0.01质量％的离子性聚丙烯酰胺(C-2)，得到树脂微粒分散体(1)。由下述式求出的离子性参数为-0.08meq/g。
离子性参数(meq/g)＝Σ〔离子性聚丙烯酰胺(C)的电离度(meq/g)×离子性聚丙烯酰胺(C)相对于纤维材料(B)的配混比率(质量％)〕
使用该树脂微粒分散体(1)，通过250×250mm的方型片材机(造纸机)进行造纸而得到造纸物。将所得造纸物加压脱水后，以100℃干燥3分钟后，热固化200℃×10分钟，得到经过固化的造纸物。
按照下述方法评价造纸时的成品率、对环境的负荷的量、经过固化的造纸物的强度。将评价结果示于第2表。
＜造纸时的成品率的评价方法＞
依据下述式，求出成品率(％)。可以说，成品率(％)越高，造纸后的废水中树脂颗粒的残留量越少，对环境的负荷越少。
成品率(％)＝〔(固化后质量)÷(纤维成分质量与树脂微粒的固体成分质量的总计)〕×100
＜对环境的负荷的量＞
测定对于使用树脂微粒分散体得到造纸物时排出的废水的化学需氧量(COD)、和该废水中的含酚性羟基的化合物的含量。可以说，COD越低、且废水中的含酚性羟基的化合物的含量越少，对环境的负荷越少。COD的测定依据JIS K 0102 17法。含酚性羟基的化合物的含量的测定依据JIS K 010228.1法。
＜经过固化的造纸物的强度的评价方法＞
造纸物的强度通过测定拉伸剪切强度而进行。具体而言，对于剪切强度，将0.8mm×25mm×150mm的钢板(JIS G 3141)进行丙酮脱脂，涂布粘接剂后，将切成15mm×25mm的经过固化的造纸物进行加压粘接，制成拉伸剪切强度测定用的样品。拉伸剪切强度的测定通过荷重满刻度(full scale)5kN、试验速度1mm/分钟进行。
实施例2～13和比较例1～7
设为第1表中记载的配混量，除此之外，与实施例1同样地得到经过固化的造纸物。进行与实施例1同样的评价，将其结果示于第2表。
[表1]
第1表
Figure BDA0001405831800000181
[表2]
第2表
Figure BDA0001405831800000191

Claims (4)

1.一种使用树脂微粒分散体而成的摩擦板，其特征在于，所述树脂微粒分散体含有树脂微粒(A)、纤维材料(B)、离子性聚丙烯酰胺(C)和水作为必要成分，
其中，所述树脂微粒(A)是使用以酚醛树脂为必要成分的树脂组合物而成的微粒，
所述离子性聚丙烯酰胺(C)的电离度为-5～5meq/g的范围，
所述离子性聚丙烯酰胺(C)的配混量相对于纤维材料(B)100质量份为0.001～2.0质量份的范围。
2.根据权利要求1所述的摩擦板，其中，由下述式求出的离子性参数为-0.45～0.35meq/g的范围，
离子性参数(meq/g)＝Σ〔离子性聚丙烯酰胺(C)的电离度(meq/g)×离子性聚丙烯酰胺(C)相对于纤维材料(B)的配混比率(质量％)〕。
3.根据权利要求1所述的摩擦板，其中，所述树脂微粒分散体还含有固化剂(D)。
4.根据权利要求1所述的摩擦板，所述树脂微粒(A)包含甲酚型酚醛树脂和/或酚醛清漆型酚醛树脂，所述纤维材料(B)的含量为0.5～80质量％。
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